PHÂN TÍCH CHƯƠNG TRÌNH MÔ PHỎNG MỘTCHIỀU AMPS – 1D (Analysis of Microelectronic and Photonic Structures)

MỤC LỤC
1 CHƯƠNG 1
KHÁI QUÁT VỀ PMT MÀNG MỎNG THẾ HỆ MỚI DỰA TRÊN LỚP
HẤP THỤ CuIn1-xGaxSe2 (CIGS)..............................................................5
1.1 Lịch sử phát triển............................................................................................................................5
1.2 Những thách thức đặt ra................................................................................................................7
1.3 Cấu trúc cơ bản và các tham số đặc trưng.....................................................................................9
1.3.1 Cấu trúc cơ bản của PMT......................................................................................................9
1.3.2 Các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của PMT màng mỏng CIGS....................................10
1.4 Một số phương pháp chế tạo lớp hấp thụ CIGS.........................................................................12
1.3.3 Đồng bốc bay từ các nguồn nguyên tố...............................................................................12
1.3.4 Selen hóa của các lớp bán vật liệu dạng kim loại................................................................13
1.3.5 Lắng đọng hơi hóa học........................................................................................................13
1.3.6 Các phương pháp pha lỏng nhiệt độ thấp..........................................................................14
2 CHƯƠNG 2
CHƯƠNG TRÌNH MÔ PHỎNG MỘTCHIỀU AMPS – 1D
(Analysis of Microelectronic and Photonic Structures)............................15
2.1 Phương trình Poisson...................................................................................................................15
2.1.1 Nồng độ điện tử tự do và nồng độ lỗ trống tự do..............................................................16
2.1.2 Nồng độ trạng thái định xứ (ND+, NA-, pt, nt)....................................................................18
2.1.3 Nồng độ các mức sai hỏng (nt và pt)...................................................................................22
2.2 Phương trình liên tục...................................................................................................................22
2.2.1 Mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống (Jn và Jp)...................................................23
2.2.2 Quá trình tái hợp của hạt dẫn.............................................................................................24
3 CHƯƠNG 3
CÁC THÔNG SỐ ĐẦU VÀO CỦA CHƯƠNG TRÌNH
MÔ PHỎNG MỘT CHIỀU AMPS – 1D...................................................26
1
3.1 Các tham số cơ bản......................................................................................................................26
3.1.1 Điều kiện môi trường .........................................................................................................26
3.1.2 Cấu trúc mô hình.................................................................................................................28

3.2 Tính chất chung............................................................................................................................29
3.2.1 Điều kiện ban đầu, hệ số phản xạ mặt trước và sau...........................................................29
3.2.2 Hệ số phản xạ......................................................................................................................30
3.2.3 Sự tái hợp bề mặt...............................................................................................................30
3.3 Tính chất của các lớp....................................................................................................................31
3.3.1 Tốc độ hạt tải và mối liên hệ với mật độ trạng thái............................................................32
3.3.2 Nồng độ hạt tải....................................................................................................................33
3.3.3 Sự dịch chuyển năng lượng giữa các lớp (chuyển tiếp dị chất)..........................................33
3.3.4 Hệ số hấp thụ......................................................................................................................34
3.4 Các trạng thái sai hỏng ................................................................................................................35
3.4.1 Mật độ trạng thái sai hỏng trung hoà và ion hoá................................................................36
3.4.2 Sự phân bố sai hỏng............................................................................................................37
4 CHƯƠNG 4
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................................39
4.1 Ảnh hưởng của hệ số phản xạ mặt trước....................................................................................39
4.2 Ảnh hưởng của độ chênh lệch năng lượng đáy vùng dẫn (∆ EC) tại mặt tiếp xúc giữa các lớp..43
4.3 Ảnh hưởng của độ dầy của lớp hấp thụ CIGS..............................................................................46
4.4 Ảnh hưởng của độ rộng vùng cấm Eg của lớp hấp thụ CIGS.......................................................49
KẾT LUẬN...................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................54
2
MỞ ĐẦU
Mặc dù hiệu ứng quang điện được phát hiện vào giữa thế kỷ 19 nhưng cho
đến 100 năm sau các nhà khoa học vẫn chưa chế tạo được một pin mặt trời (PMT)
nào có tính khả thi. Thử nghiệm đầu tiên về PMT dựa trên Silic do Chapin, Fuller và
Pearson thực hiện tại phòng thí nghiệm Bell vào năm 1954 với hiệu suất chuyển đổi
là 6 %. Cùng với thời gian, các nhà khoa học đã không ngừng sáng tạo và phát triển
để nâng cao hiệu suất chuyển đổi của PMT. Tính cho đến nay, PMT dựa trên hiệu
ứng quang điện đã trải qua ba thế hệ. Thế hệ đầu tiên là các pin mặt trời dựa trên Si
mà sản phẩm của nó đang là loại phổ biến nhất. Thế hệ thứ hai là PMT loại màng

mỏng CIGS. Hầu hết, các nghiên cứu của loại pin này đang tiếp cận với sản xuất quy
mô lớn và giá thành thấp. Thế hệ thứ ba là một nhóm các công nghệ mới chưa được
triển khai trên quy mô lớn nhưng hứa hẹn tiềm năng về hiệu suất chuyển đổi và giá
thành.
Cho đến nay, các nhà khoa học đã không ngừng nghiên cứu, sáng tạo và phát
triển công nghệ tiên tiến nhằm tạo ra các linh kiện đa chức năng với tốc độ xử lí ngày
càng cao. Bên cạnh đó, các kỹ thuật tổng hợp vật liệu cũng phát triển nhanh chóng,
trong đó công nghệ chế tạo màng mỏng đang ngày càng được quan tâm chú ý bởi các
tính chất quý báu và khả năng thu nhỏ kích thước các linh kiện điện tử. Vì vậy, PMT
thế hệ mới dựa trên lớp hấp thụ là màng mỏng chất bán dẫn CuIn
1-x
Ga
x
Se
2
(CIGS)
đang là một hướng nghiên cứu được các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm. Với
đặc tính là màng mỏng, loại pin mặt trời này có rất nhiều ưu điểm nổi bật so với loại
cổ điển dựa trên silic như: giá thành thấp, nhẹ, bền vững, có thể làm trên loại đế có
thể uốn cong, đặc biệt các lớp có thể được chế tạo liên tục thành một panel hoàn
chỉnh với kích thước lớn. Trong phòng thí nghiệm, hiệu suất chuyển đổi năng lượng
kỷ lục của một pin mặt trời thế hệ mới loại màng mỏng CIGS là 19,9 % cho một mẫu
nhỏ. Ở quy mô sản xuất thử, hiệu suất chuyển đổi năng lượng thu được khoảng 13 -
15% cho một panel kích thước 60 x 90 cm
2
[13].
3
Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về PMT thế hệ mới loại màng mỏng CIGS
đang được một nhóm các nhà khoa học tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, khoa Vật
Lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội tiến hành.

Mục tiêu của bài khoá luận này là xác định mối liên hệ tính chất của các lớp
và hệ số phản xạ mặt trước lên hiệu năng hoạt động của một pin, nhằm hiểu rõ hơn
cơ chế nâng cao phẩm chất của pin. Đây chính là những bước đầu tiên chuẩn bị về
kiến thức và phương pháp chế tạo để đưa ra khả năng sản xuất các PMT hoàn chỉnh
với quy mô sản xuất thử.
Phương pháp nghiên cứu chính của đề tài là các tính toán mô phỏng hoạt động
của một cấu trúc pin hoàn chỉnh với các thông số đầu vào được chọn một cách thích
hợp, chủ yếu thu được từ các tính toán thực nghiệm. Các kết quả mô phỏng sẽ là cơ
sở cho việc thiết kế cấu trúc, định hướng cho quy trình công nghệ chế tạo.
4
1 CHƯƠNG 1
KHÁI QUÁT VỀ PMT MÀNG MỎNG THẾ HỆ MỚI DỰA
TRÊN LỚP HẤP THỤ CuIn
1-x
Ga
x
Se
2
(CIGS)
1.1 Lịch sử phát triển
Hiện nay, năng lượng đang là vấn đề thời sự của mọi quốc gia. Từ trước tới
nay, con người vẫn sử dụng nguồn năng lượng sẵn có nguồn gốc từ các hóa thạch
như: than đá, dầu mỏ, khí tự nhiên... Những nguồn năng lượng này đang có nguy cơ
cạn kiệt và có khả năng không đủ đáp ứng nhu cầu năng lượng của con người. Bên
cạnh đó, ở cuối thế kỉ 21, sự nóng lên toàn cầu làm tăng nhiệt độ trung bình của khí
quyển trái đất lên 1,4
o
C – 5,8
o
C. Việc hướng tới một dạng năng lượng sạch, với một

ít hoặc không có sự phát xạ sẽ là một trong những thử thách lớn của thế kỷ XXI. Một
sự nỗ lực đầy hứa hẹn là sự ứng dụng hiệu ứng quang điện để tận dụng một lượng
lớn năng lượng mà trái đất nhận được mỗi giây từ mặt trời[12]. Hội nghị năng lượng
mới toàn cầu tại Born năm 2004 đã khẳng định quyết tâm của thế giới thay thế 20 %
năng lượng điện truyền thống bằng nguồn năng lượng mới trong đó có điện mặt trời
vào năm 2020. Trong khi một vài công nghệ đã được ứng dụng để thu được hiệu suất
cao hơn thì thành công tốt nhất là màng mỏng từ tế bào năng lượng mặt trời. Thiết bị
đó được chế tạo bởi công nghệ lắng đọng không tốn kém dựa trên những chất nền
không đắt. Vì vậy, chúng có tiềm năng để trở thành nguồn năng lượng có sức cạnh
tranh về mặt kinh tế trong thập kỷ sau. PMT thế hệ mới dựa trên lớp hấp thụ CuIn
1-
x
Ga
x
Se
2
(CIGS) đã đạt được hiệu quả cao nhất trong tất cả những màng mỏng tế bào
năng lượng mặt trời. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin mặt trời kỷ lục cho đến
nay là 19,9 %.
Pin mặt trời ngày nay
Công nghiệp quang điện đã trở thành một sản phẩm thương mại trị giá hàng tỷ
đô la, sản phẩm quang điện đã vượt qua 1GW trong thời gian đầu năm 2004 và người
5
ta hy vọng nó sẽ vượt qua 3GW vào năm 2010. Thị trường đã tăng với tốc độ kép
trong vài năm gần đây (20% – 40% mỗi năm). Giá cả được đưa ra trong phạm vi đô
la trên một Watt peak ($/Wp) và vẫn tiếp tục giảm, xấp xỉ với đường cong nghiên
cứu là 80% [11]. Đường cong nghiên cứu là hình chỉ ra dưới đây.
Khi sản lượng tăng lên đến 100 % thì giá thành chỉ tương đương giá nhiên liêu
hóa thạch. Chúng ta hi vọng điều này sẽ xảy ra trong khoảng 15 năm nữa. Công nghệ
Silicon tinh thể quang điện là cơ sở cho PMT nhưng giá cả nguyên vật liệu đắt hơn

rất nhiều. Như vậy, các PMT màng mỏng sẽ trở thành ứng cử viên nhiều hứa hẹn hơn
cho nền sản xuất PMT với số lượng lớn.
Hình 1: Quá trình phát triển của pin mặt trời
Các PMT loại màng mỏng CIGS có lợi thế đáng kể về giá cả bởi vì các
đường cong nghiên cứu bắt đầu từ một mức thấp hơn so với công nghệ Silic. Các
màng mỏng được chế tạo với chi phí sản phẩm về căn bản là thấp hơn.
Sự thành công về thương mại của PMT rất quan trọng bởi vì nó thúc đẩy sự
phát triển trong tương lai. Sự thành công đó lại phụ thuộc chủ yếu vào sự khuyến
khích của chính phủ như: giảm giá thuế, trợ cấp lắp đặt. Hiện nay, các PMT thế hệ
mới loại màng mỏng CIGS chiếm dưới 10 % thị phần hàng hóa của pin quang điện.
Toàn bộ sản phẩm điện từ mặt trời vẫn không đáng kể so với lượng năng lượng mà
6
thế giới yêu cầu. Vì vậy, hướng nghiên cứu mới về pin mặt trời thế hệ mới loại màng
mỏng là rất cấp thiết và có tính khả thi.
PMT đến năm 2050
Đối mặt với tình trạng công nghiệp hóa và sự tăng dân số thế giới liên tục, loài
người phải đương đầu với những thách thức về yêu cầu năng lượng. Từ năm 2000
đến năm 2050, yêu cầu năng lượng trung bình sẽ tăng từ 13 TW (2000) đến khoảng
30 TW. Năng lượng của chúng ta tập trung chủ yếu vào năng lượng của nhiên liệu
hóa thạch. Nhân tố thúc đẩy các năng lượng tái tạo sẽ làm tăng sự sản xuất khí gây
hiệu ứng nhà kính, đặc biệt là khí CO
2
tích tụ trong khí quyển của chúng ta. Từ cuối
thế kỉ XIX, nồng độ CO
2
tăng từ khoảng 280 phần triệu (ppm) đến 360 ppm [16].
Nồng độ CO
2
tăng từ 450 đến 550 ppm được dự đoán sẽ gây ra sự thay đổi thời tiết.
Với tốc độ tiêu thụ năng lượng hóa thạch hiện nay và nhu cầu sử dụng năng lượng

toàn cầu tăng, chúng ta sẽ phải đối mặt với nguồn nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt và
nồng độ CO
2
tăng đến 750 ppm vào năm 2050, gấp 3 lần nồng độ hiện nay [9].
Trong viễn cảnh này, Trái đất có thể trở thành một nơi ít có cơ hội sống. Vấn đề ở
đây là con nguời phải làm gì để tận dụng được các nguồn năng lượng sạch đáp ứng
được yêu cầu của xã hội và bảo vệ mội trường sống. Như vậy, năng lượng mặt trời là
ứng cử viên tốt nhất có thể ngăn chặn các thảm hoạ khí hậu .
1.2 Những thách thức đặt ra
Việc phát triển loại pin mặt trời màng mỏng CIGS đang có những vướng mắc
cần các nhà khoa học tiếp tục nghiên cứu tháo gỡ. Vấn đề lớn nhất hiện nay là các
đặc trưng về hiệu năng hoạt động (dòng cực đại, thế cực đại, hiệu suất biến đổi năng
lượng, hệ số lấp đầy) của loại pin này chưa cao khi sản xuất ở qui mô lớn và còn
chưa ổn định, tức là phụ thuộc rất nhiều yếu tố như thành phần, cấu trúc, công nghệ
chế tạo. Để giải quyết bài toán này, trước hết các nhà khoa học phải chế tạo được các
lớp riêng rẽ của cấu trúc pin với phẩm chất mong muốn, phải hiểu được mối liên
quan giữa điều kiện chế tạo với tính chất vật liệu, giữa các tính chất của các lớp riêng
rẽ với hiệu năng hoạt động của toàn bộ cấu trúc. Trong lĩnh vực này, ngoài các nghiên
7
cứu thực nghiệm như chế tạo mẫu bằng các phương pháp khác nhau, đo đạc các đặc
tính vật liệu, phương pháp mô phỏng cũng là một công cụ hữu hiệu [11-12].
Ở bài toán mô phỏng, các nhà nghiên cứu chú ý khảo sát ảnh hưởng các tham
số đặc trưng của vật liệu lên hiệu năng làm việc của pin thông qua các mô hình vi mô
về cơ chế hoạt động. Một loạt các hướng nghiên cứu khác cũng được các nhà khoa
học tiến hành như giảm chiều dầy các lớp [6-7], tăng cường độ bền cơ học của pin,
nâng cao năng suất chế tạo, giảm giá thành và đảm bảo an toàn môi trường trong chế
tạo [4-15]. Trên thế giới có một số trung tâm nghiên cứu mạnh về pin mặt trời màng
mỏng CIGS, điển hình là NREL (Mỹ), Đại học Tổng hợp Colorado (Mỹ), Đại học
Tổng hợp Uppsala (Thụy Điển) với kinh phí rất lớn, khoảng 10 đến 20 triệu đô la cho
một dự án. Tại các trung tâm này, các nhà khoa học bắt đầu nghiên cứu xây dựng các

dây chuyền sản xuất, bên cạnh đó vẫn đang tiếp tục các nghiên cứu cơ bản theo các
hướng đã nêu ở trên.
Vấn đề thứ hai đặt ra là độ bền lâu dài của thiết bị. Câu hỏi đặt ra là tại sao
một số mô đun giữ được chất lượng bền vững trong khi một số khác thì không? Để
trả lời câu hỏi này, chúng ta cần hiểu biết tốt hơn về cơ chế suy giảm ở từng linh
kiện, từng bộ phận cũng như trong cả mô đun hoàn chỉnh. Ví dụ, việc thấm hơi nước
qua vỏ bọc cũng làm suy giảm chất lượng. Vì vậy, việc cải tiến hàng rào màng mỏng
với hơi nước sẽ nâng cao độ bền khi hoạt động. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành
để điểu chỉnh và khảo sát chất lượng của các mô đun CIGS ở ngoài môi trường. Cho
tới ngày nay, mức độ hiểu biết về các nguyên nhân làm suy giảm chất lượng là không
phù hợp và thiếu đồng bộ giữa các nghiên cứu thiết bị và mô đun.
Tình hình nghiên cứu và sử dụng PMT tại Viêt Nam đã được thể hiện khá đầy
đủ tại Hội thảo quốc tế về “Điện mặt trời công nghiệp từ sản xuất chế tạo đến khai
thác hiệu quả” tổ chức tại thành phố Hồ Chí Minh vào tháng 9 năm 2008 [1]. Tại Việt
Nam, nghiên cứu PMT đã từng được bắt đầu từ khá sớm trên đối tượng PMT silic.
Việc sử dụng PMT còn ở mức độ hạn chế. Thời gian gần đây, qui mô sử dụng PMT
8
đang được phát triển nhanh chóng nhưng vẫn trên cơ sở loại pin silic thường được
nhập từ nước ngoài dưới dạng bán thành phẩm hoặc thành phẩm.
Trước nhu cầu lớn về PMT, đặc biệt nhu cầu phục vụ các vùng sâu, vùng xa,
hải đảo, tầu đánh cá, gần đây nhất, một số nhà máy sản xuất mô đun PMT loại silic đã
được khởi công xây dựng tại Việt Nam với dây chuyền công nghệ hoàn toàn được
nhập khẩu. Một số công ty trong nước cũng đã cho ra mắt các sản phẩm phục vụ
ngành điện mặt trời như các thiết bị lưu điện, thiết bị chuyển đổi điện ăcqui thành
điện lưới. Như vậy điện mặt trời có nhu cầu và tiềm năng rất lớn ở nước ta. Các
thông tin trên cũng cho thấy PMT thế hệ mới trên cơ sở màng mỏng CIGS là lĩnh vực
mới ở Việt Nam.
1.3 Cấu trúc cơ bản và các tham số đặc trưng
1.3.1 Cấu trúc cơ bản của PMT
PMT thế hệ mới dựa trên lớp hấp thụ CIGS chế tạo dựa trên thuỷ tinh hoặc

chất nền không chỉ sử dụng công nghệ lắng đọng. Cấu trúc của pin được mô tả bằng
hình vẽ dưới đây:
Hình 2: Cấu trúc cơ bản của pin mặt trời với lớp hấp thụ CIGS
Lớp đầu tiên là lớp dẫn điện trong suốt ZnO, lớp này hệ số phản xạ càng thấp
thì hiệu năng của pin càng cao. Do vậy, việc tạo lớp chống phản xạ bề mặt là rất cần
thiết. Trên thực tế, chúng ta thường sử dụng MgF
2
.
9
Lớp thứ hai là lớp đệm CdS với độ dày khoảng (50 nm). Phần lớn các photon
có bước sóng ngắn bị hấp thụ trong lớp này.
Lớp thứ ba là lớp hấp thụ CIGS với độ dày khoảng 1000 nm – 3000 nm, hệ số
hấp thụ lớn khoảng 10
5
cm
-1
. Phần lớn ánh sáng chiếu tới bị hấp thụ trong lớp này.
Lớp dẫn điện đế là Al. Cuối cùng, lớp đế là Mo [14].
Trong các lớp tạo nên cấu trúc hoàn chỉnh của PMT, có ba lớp đóng vai trò
quan trọng hơn cả đó là lớp hấp thụ CIGS, lớp đệm CdS và lớp dẫn điện truyền qua
trong suốt ZnO. Trong đó, lớp hấp thụ CIGS là bán dẫn loại p, còn các lớp CdS và
lớp ZnO là các bán dẫn loại n. Cả ba lớp này đều là chất bán dẫn nên các thông số
đầu vào là các tham số về các tính chất cơ bản của chất bán dẫn như hằng số điện
môi, hệ số hấp thụ, độ rộng vùng cấm, nồng độ hạt tải, độ linh động hạt tải. Ảnh
hưởng của sai hỏng cũng được tính đến qua các tham số mật độ, sự phân bố của sai
hỏng, tiết diện bắt điện tử và lỗ trống của các trạng thái sai hỏng. Phân bố vùng năng
lượng tại các mặt phân cách phụ thuộc vào độ rộng vùng cấm và ái lực hóa học của
từng lớp. Ngoài ra, các hiệu ứng bề mặt của lớp ZnO và mặt đáy CIGS cũng được
tính đến thông qua các tham số hệ số phản xạ, tốc độ của các điện tử và lỗ trống tái
hợp. Ngoại trừ các tham số được chọn để khảo sát, các tham số khác được chọn từ số

liệu thực nghiệm hoặc các giả thiết thích hợp. Hoạt động của pin được mô phỏng
trong điều kiện chiếu sáng tiêu chuẩn AM-1.5G tại 300 K.
1.3.2 Các đặc trưng về hiệu năng hoạt động của PMT màng mỏng CIGS
Luận văn nghiên cứu tập trung bốn thông số đặc trưng đầu ra về hiệu năng
hoạt động của một PMT: Thế hở mạch, mật độ dòng đoản mạch, hệ số lấp đầy và
hiệu suất chuyển đổi năng lượng.
10
Bảng 1: Các thông số đặc trưng đầu ra của chương trình mô phỏng một
chiều AMPS – 1D
Thông số Ký hiệu Đơn vị Xác định
Thế hở mạch V
oc
V J = 0
Mật độ dòng đoản mạch J
SC
mA/cm
2
V = 0
Thế cực đại V
Max
V V tại (JV)
Max
Mật độ dòng cực đại J
Max
mA/cm
2
J tại (TV)
Max
Hệ số lấp đầy ff % (JV)
Max

/(V
OC
.J
SC
)
Hiệu suất η % (JV)
Max
/P
inc
Giá trị điện thế mà tại đó mật độ dòng bằng không gọi là thế hở mạch, kí hiệu
V
OC
.
Giá trị mật độ dòng mà tại đó điện thế bằng không gọi là mật độ dòng đoản
mạch, kí hiệu J
SC
.
Tại một vài điểm trên đường đặc trưng V-I giá trị điện thế và mật độ dòng đạt
giá trị cực đại tương ứng V
max
, J
max
. Phần diện tích có giá trị (JV)
max
gọi là công suất
cực đại P
max
.

Hình 3: Đường đặc trưng V – I

11
Hệ số lấp đầy là tỷ số giữa (JV)
max
và tích J
SC
.V
OC
, kí hiệu là ff. Biểu thức
được mô tả :
OCSC
MM
OCSC
Max
VJ
VJ
VJ
P
ff
.
.
.
==
(1.1)
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng, kí hiệu là η, là tỷ số giữa công suất cực đại
với công suất chiếu xạ. Biểu thức được mô tả như sau:

inc
MM
P
JV .

=
η

1.4 Một số phương pháp chế tạo lớp hấp thụ CIGS
1.3.3 Đồng bốc bay từ các nguồn nguyên tố
Đồng bốc bay 3 bước là phương pháp chế tạo lớp hấp thụ thành công nhất với
pin diện tích nhỏ hiệu suất cao của CIGS từ các nguồn nguyên tố trong hơi Se dư
thường ở dưới các điều kiện chân không siêu cao sử dụng hệ epitaxy chùm phân tử
(MBE). Quá trình 3 bước dựa trên quá trình lớp kép của Boeing kết hợp đồng bốc
bay lớp CIGS giàu đồng tại nhiệt độ đế thấp hơn 450
o
C dưới lớp giàu In tại nhiệt độ
cao hơn 550
o
C. Việc kết hợp các lớp làm hình thành một màng đồng nhất của (In,
Ga)
2
Se
3
tại nhiệt độ đế thấp hơn (khoảng 300 - 350
o
C) và sau đó bốc bay Cu và Se tại
nhiệt độ cao hơn (500 - 560
o
C) để tạo lớp CIGS giàu đồng. Sau đó thêm vào nhiều
hơn (In, Ga)
2
Se
3
giúp hình thành màng cuối cùng hơi khuyết Cu. Việc xử lí hơi Se

được tiến hành trong bước làm lạnh. Tỉ số Ga /(Ga + In) thường biến thiên như hàm
của độ thấm sâu. Vì khe năng lượng của CGS cao hơn của CIS nên tăng thành phần
Ga thì khe năng lượng cũng tăng dần khoảng 1,1 eV tới 1,2 eV do đó làm tăng việc
tách các hạt tải tích điện phát quang điện và giảm tái hợp tại lớp tiếp xúc đế. Ví dụ,
tại NREL đã ghi lại tỉ phần Ga/(Ga+In) khoảng 30 % gần lớp tiếp xúc đế và khoảng
25 % gần bề mặt trên.
12
1.3.4 Selen hóa của các lớp bán vật liệu dạng kim loại
Phương pháp đa bước chung nhất là selen hóa các lớp kim loại hay các lớp
hợp kim được xếp chồng. Các kim loại hay hợp kim có thể được chế tạo bằng nhiều
phương pháp khác nhau, thường là phún xạ, bốc bay, mạ điện.
Selen hóa được sử dụng nhiều nhất trong môi trường chứa Se tại nhiệt độ cao
(thường là 400
o
C). Se có thể tồn tại ở dạng H
2
Se được pha loãng bằng khí Ar hoặc
nguyên tố Se. Thời gian Selen hóa phụ thuộc vào độ dày, cấu trúc và thành phần của
màng cũng như nhiệt độ phản ứng và nguồn Se.
Nói chung, CIS hình thành bằng Selen hóa nhanh hơn và ở nhiệt độ thấp hơn
với CGS. Kết quả các màng CIGS có thể chứa CIS và CGS như 2 pha tách riêng nếu
nhiệt độ phản ứng quá nhỏ hoặc thời gian quá ngắn. Nhiệt độ phản ứng cao cũng có
thể dễ dàng hình thành Mo
2
Se. Phương pháp chalcogen hóa cũng đưa ra khả năng
hình thành các màng mỏng CuIn(S,Se)
2
bằng đưa cả bán vật liệu Se và S vào môi
trường ủ.
1.3.5 Lắng đọng hơi hóa học

Các công nghệ lắng đọng pha khí hóa học cũng như lắng đọng hơi hóa học
(MOCVD) và chuyển dạng hơi nén chặt cũng đã được sử dụng với việc chế tạo các
màng mỏng CIS và CIGS. Thuận lợi của quá trình này là nhiệt độ lắng đọng thấp hơn
so với các quá trình bốc bay.
Nhóm McAleese đã thu được các màng CIS ở 400
o
C – 500
o
C bằng MOCVD
nhiệt tại các áp suất thấp từ các hợp phức methyl-n-hexyldiselenocarbamate của Cu
(II) và In (III) (Cu (Se
2
CNCH
3
C
6
H
13
)
2
và In (Se
2
CNCH
3
C
6
H
13
)
3

). Các màng thu được
gần với hợp thức và khe vùng của chúng được đánh giá khoảng 1,08 eV. Các mẫu
XRD của các màng chỉ ra có nhiễu xạ chính của pha chalcopyrite.
Quá trình PECVD cũng được báo cáo mà hexafluoroacetylacetonate tạo phức
Cu(hfac)
2
và In(hfac)
2
sử dụng như các bán vật liệu dạng kim loại và 4-methy l-1, 2,
3-selenadiazole như nguồn Se. H
2
được sử dụng như các khí tải với các bán vật liệu
dạng kim loại. Nhiệt độ lắng đọng tăng dần từ 150 – 400
o
C. Màng thu được là có khả
13
năng hụt Se vì Se mất mát trong suốt quá trình lắng đọng làm lạnh xuống trong chân
không.
1.3.6 Các phương pháp pha lỏng nhiệt độ thấp
Các phương pháp chế tạo không chân không, gồm điện hóa, mạ không điện
cực, lắng đọng bể hóa học và “các phương pháp dựa vào hạt” v.v… Các phương
pháp này vốn đã có giá thành thấp vì nhiệt độ chế tạo nói chung là thấp và các thiết bị
đơn giản. Các chất hấp thụ được chế tạo bằng các phương pháp này thường cần xử lý
trước khi chế tạo tại các nhiệt độ cao trong các môi trường chứa Se để thu được các
thiết bị có hiệu suất cao.
Nhóm Bhattacharya đã tập trung nghiên cứu việc chế tạo pin mặt trời CIGS từ
các tiền hạt được làm bằng điện hóa, mạ không điện cực và lắng đọng bể hóa học.
Các tiền hạt được điện hóa được chế tạo tại nhiệt độ phòng từ các dung dịch
ngậm nước chứa CuCl
2

, InCl
3
, H
2
SO
3
, GaCl
3
và LiCl. Màng thu được rất giàu đồng
nhưng các hiệu suất pin mặt trời thu được là 15,4 % sau khi hiệu chỉnh hợp thức.
Mạ không điện cực dựa trên các phản ứng oxi hóa khử không có nguồn dòng
ngoài. Các màng Cu-In-Ga-Se giàu đồng được làm từ các dung dịch ngậm nước chứa
CuCl
2
, InCl
3
, H
2
SeO
3
, GaCl
3
và LiCl, việc sử dụng điện cực Fe như tác nhân khử. Sau
sự điều chỉnh hợp thức, các màng được sử dụng cho việc chế tạo các PMT và hiệu
suất chuyển đổi đã đạt được là 13,4 % .
Các màng mỏng CIGS được chế tạo bằng lắng đọng hơi hóa học sử dụng
sodium selenosulfate (Na
2
SeSO
3

) là tiền hạt Se. Trong các màng được chế tạo tại
40
o
C sử dụng Cu(NH
3
)
4
2+
và In
3+
được tạo phức bằng citrate là các tiền hạt kim loại.
Sau bước tiền ủ ở 520
o
C trong không khí, V
OC
khoảng 0,3V được đo với chuyển tiếp
dị thể n-Si/p-CIS.
14
2 CHƯƠNG 2
CHƯƠNG TRÌNH MÔ PHỎNG MỘTCHIỀU AMPS – 1D
(Analysis of Microelectronic and Photonic Structures)
Chương trình mô phỏng một chiều AMPS – 1D là một chương trình đa năng
để khảo sát ảnh hưởng cấu tạo và tính chất vật liệu của các cấu trúc bán dẫn đa lớp.
Nội dung của chương trình là giải phương trình Poisson và hai phương trình liên tục
với các điều kiện biên thích hợp [17].
2.1 Phương trình Poisson
Trong không gian một chiều, phương trình Poisson mô tả sự phân bố điện tích,
điện thế, vùng năng lượng được cho bởi phương trình sau:
(2.1)
Trong đó:

Ψ: Thế tĩnh điện
n: Nồng độ điện tử tự do
p: Nồng độ lỗ trống tự do
n
t
: Nồng độ các điện tử bị bắt
p
t
: Nồng độ lỗ trống bị bắt
N
D
: Nồng độ donor
N
A
: Nồng độ acceptor
ε: Hằng số điện môi
q: Điện tích của một điện tử
Tất cả những đại lượng trên đều là hàm theo vị trí x, chúng ta sẽ khảo sát chi
tiết hơn về các đại lượng này ở các mục dưới đây.
15
[ ]
)()()()()()())(( xnxpxNxNxnxpq
dx
d
x
dx
d
ttAD
−+−+−=
Ψ

−+
ε
2.1.1 Nồng độ điện tử tự do và nồng độ lỗ trống tự do
Số điện tử tự do nằm trong khoảng dE từ E đến (E+dE) trong một đơn vị thể
tích là:
0
2. ( ). ( ). ( )dn N E f E d E
=
(2.2)
Với N(E) là mật độ trạng thái xác định bởi biểu thức sau:
3
1
( )
8
k
d
N E
dE
τ
π
=
(2.3)
f
0
(E) là hàm phân bố Fermi – Dirac:
( )
0
1
,
1

F
E E
KT
f E T
e
−
=
 
−
 ÷
 
(2.4)
Nồng độ điện tử nằm trong vùng dẫn là:

ax ax
2 ( ). ( ).
m m
C C
E E
o
E E
n dn N E f E dE
= =
∫ ∫
(2.5)
Vì hàm Fermi – Dirac giảm rất nhanh khi năng lượng lớn do đó có thể thay thế
E
max
là :
2 ( ). ( ).

C
o
E
n N E f E dE
∞
=
∫

(2.6)
Trong trạng thái cân bằng nhiệt động, nồng độ điện tử trong vùng dẫn là:
exp( )
F C
C n
E E
n N
KT
γ
−
=
(2.7)
Đối với nồng độ lỗ trống tự do trong vùng hoá trị xác định tương tự là:

1
2
exp( )
V F
V
E E
p N F
KT

−
=
(2.8)
Đối với vật liệu kết tinh thì N
C
và N
V
xác định bằng biểu thức sau:
16

3
*
2
2
2
2( )
n
C
m KT
N
h
π
=
(2.9)

*
3
2
2
2

2( )
p
V
m KT
N
h
π
=
(2.10)
Phương trình (2.7) và (2.8) sử dụng trong mô hình AMPS – 1D trong trường
hợp cân bằng nhiệt động. Trong trường hợp suy biến thì biểu thức của nồng độ điện
tử tự do và lỗ trống tự do sẽ là:

exp( )
F C
C n
E E
n N
KT
γ
−
=
(2.11)

exp( )
V F
V p
E E
p N
KT

γ
−
=
(2.12)
Hệ số suy biến xác định là:
1
2
( )
exp( )
F C
n
F C
E E
F
KT
E E
KT
γ
−
=
−
(2.13)
Và hệ số suy biến với nồng độ lỗ trống tự do sẽ là:
1
2
( )
exp( )
V F
p
V F

E E
F
KT
E E
KT
γ
−
=
−
(2.14)
Khi một thiết bị lệch khỏi trạng thái cân bằng nhiệt động bởi các tác động của
thế hiệu dịch, sự chiếu sáng hoặc cả hai yếu tố đó thì giá trị của nồng độ điện tử tự
do và lỗ trống tự do được tính theo biểu thức (2.11) và (2.12). Chỉ khác ở chỗ là thay
thế mức Fermi cơ bản bằng mức Fermi lượng tử. Như vậy cả bốn biểu thức cho nồng
17
độ điện tử tự do và lỗ trống tự do đều sử dụng trong chương trình mô phỏng một
chiều AMPS cho cả trường hợp suy biến và không suy biến.
2.1.2 Nồng độ trạng thái định xứ (N
D
+
, N
A
-
, p
t
, n
t
)
Chúng ta đã tìm hiểu về các giá trị của n và p của phương trình Poisson.
Chúng ta đi tìm hiểu thêm các đại lượng khác của phương trình Poisson với sự góp

thêm và phát triển của điện tích.
2.1.2.1 Nồng độ Donor và nồng độ Acceptor (N
D
+
, N
A
)
Đầu tiên chúng ta đề cập đến nồng độ điện tích ở các mức pha tạp định xứ.
Các mức tạp trong mô hình của chúng tôi được hình thành bởi tập hợp các mức rời
rạc, tạo nên một dải với một độ rộng nhất định. Trong bất cứ trường hợp pha tạp nào
thì tổng điện tích tăng lên trong các trạng đều được xác định bởi các biểu thức sau:
Nồng độ donor:
D dD bD
N N N
+ + +
= +
(2.15)
Nồng độ acceptor:
A dA bA
N N N
− − −
= +
(2.16)
Trong đó:

dD
N
+
: Là tổng nồng độ điện tích ở các mức donor rời rạc

dA
N
−
: Là tổng nồng độ điện tích ở các mức acceptor rời rạc

bD
N
+
: Là tổng nồng độ điện tích phát sinh ở mức donor liên tục

bA
N
−
: Là tổng nồng độ điện tích phát sinh từ mức acceptor
18
2.1.2.2 Mức pha tạp rời rạc (
,dD i
N
,
,dA j
N
)
Hình 4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các mức năng lượng
pha tạp rời rạc vào mật độ trạng thái
Điện tích sinh ra từ trạng thái donor và acceptor rời rạc thứ i và thứ j là:

, ,
.
dD dD i D i
i

N N f
+
=
∑
(2.17)

, ,
.
dA dA i A i
i
N N f
−
=
∑
(2.18)
Trong trạng thái cân bằng nhiệt động hàm xác suất f
D,i
và f
A,j
đặc trưng bởi
hàm
Fermi:

,
1
1 exp( )
D i
F i
f
E E

KT
=
−
+
(2.19)
Và
,
1
1 exp( )
A j
j F
f
E E
KT
=
−
+
(2.20)
Nồng độ điện tử tự do và nồng độ lỗ trống tự do sẽ là:
19

( ) exp( )
k C
k k C
E E
n E N
KT
−
=
(2.21)

( ) exp( )
V k
k k V
E E
p E N
KT
−
=
(2.22)
Trong trạng thái suy biến thì nồng độ điện tử tự do sẽ xác định theo hệ số suy
biến sẽ là:

exp( )
V i
V pi
E E
p N
KT
γ
−
=
(2.23)
Nồng độ lỗ trống tự do :

exp( )
i C
C ni
E E
n N

KT
γ
−
=
(2.24)
2.1.2.3 Mức pha tạp liên tục (N
bD,i
, N
bA,j
)
Các vị trí pha tạp liên tục định xứ ở một vùng năng lượng. Vùng năng lượng
được xác định là giới hạn năng lượng trên E
2
và giới hạn năng lượng dưới E
1
. Sự
phân bố các mức năng lượng được thể hiện ở đồ thị dưới đây:
Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của các mức năng lượng donor
và acceptor liên tục vào mật độ trạng thái
Ta có tổng nồng độ điện tích ở các mức donor liên tục là:

,bD bD i
i
N N
+ +
=
∑
(2.25)
20
Tổng điện tích ở các mức acceptor liên tục là:

,bA bA j
j
N N
− −
=
∑
(2.26)
Trong đó:

,bD i
N
+
: Tổng nồng độ điện tích ở vùng thứ i của mức donor liên tục

,bA j
N
−
: Tổng điện tích ở vùng thứ j của mức acceptor liên tục
Mặt khác, ta lại có tổng nồng độ điện tích ở vùng thứ i của mức donor rời rạc:

2
1
,
( ). ( )
W
i
i
E
Di

dD i Di
Di
E
N
N f E d E
+
=
∫
(2.27)
Với W
Di
= E
2i
– E
1i
> 0 là độ rộng vùng thứ i của mức donor.
Tổng nồng độ điện tích ở vùng thứ j của mức acceptor rời rạc là:

2
1
,
Aj
( ). ( )
W
j
j
E
Aj
dA j Aj
E

N
N f E d E
−
=
∫
(2.28)
Với W
Aj
= E
2j
– E
1j
> 0 là độ rộng vùng thứ j của mức acceptor.
Trong trạng thái cân bằng nhiệt động, theo lý thuyết Fermi – Dirac thì hàm
Fermi ứng với mức donor:

,
1
1 exp( )
bD i
F i
f
E E
KT
=
−
+
(2.29)
Hàm Fermi ứng với mức acceptor:

,
1
1 exp( )
bA j
j F
f
E E
KT
=
−
+
(2.30)
21
Như vậy nồng độ điện tử tự do và lỗ trống tự do tương ứng trong trường hợp
này sẽ là:
( ) exp( )
k C
k k C
E E
n E N
KT
−
=
(2.31)
( ) exp( )
V k
k k V
E E
p E N
KT

−
=
(2.32)
2.1.3 Nồng độ các mức sai hỏng (n
t
và p
t
)
Các trạng thái sai hỏng bao gồm cả trạng thái sai hỏng liên tục và trạng thái sai
hỏng rời rạc. AMPS cho phép các mức sai hỏng này tuân theo hàm phân bố liên tục
Gauss. Trong trường hơp này, tổng nồng độ trạng thái sai hỏng phát sinh ở mức
donor:

ttt
cbdt
pppp
++=
(2.33)
Tổng nồng độ trạng thái sai hỏng phát sinh ở trạng thái acceptor:
ttt
cbdt
nnnn
++=
(2.34)
Trong đó:
n
t
, p
t
xuất hiện trong phương trình Poisson.

n
dt
: Nồng độ trạng thái sai hỏng ở mức acceptor rời rạc.
p
dt
: Nồng độ trạng thái sai hỏng ở mức donor rời rạc.
n
bt
: Nồng độ trạng thái sai hỏng ở mức acceptor liên tục.
p
bt
: Nồng độ trạng thái sai hỏng ở mức donor liên tục.
2.2 Phương trình liên tục
Phương trình liên tục mô tả sự sinh ra, sự tái hợp và sự dịch chuyển của điện
tử tự do:
22
1
( ) ( )
n
op
dJ
G x R x
q dx
 
= − +
 ÷
 
(2.35)
Phương trình liên tục mô tả cho sự sinh ra, sự tái hợp và sự dịch chuyển của lỗ
trống tự do:

1
( ) ( )
p
op
dJ
G x R x
q dx
 
= −
 ÷
 
(2.36)
Trong đó:
J
n
và J
p
lần lượt là mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống.
R: Là tốc độ tái hợp.
G
op
: Là tốc độ tạo hạt tải tạo bởi hấp thụ quang học.
2.2.1 Mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống (J
n
và J
p
)
Phương trình Possion không tính đến trường hợp số lượng điện tử tự do hoặc
lỗ trống tự do có thể suy biến và tính chất của vật liệu có thể thay đổi theo vị trí. Mật

độ điện tử tự do của phương trình liên tục được xác định bởi phương trình sau:

( )
fn
n n
dE
J x q n
dx
µ
 
=
 ÷
 
(2.37)
Mật độ lỗ trống tự do:

( )
fp
p p
dE
J x q p
dx
µ
 
=
 ÷
 
(2.38)
Ở đây:
J

n
, J
p
:là mật độ dòng điện tử và mật độ dòng lỗ trống.
µ
n
, µ
p
:là tốc độ dòng điện tử và tốc độ dòng lỗ trống.
Hai biểu thức (2.37) và (2.38) sử dụng trong chương trình mô phỏng AMPS
để tính toán cho sự thay đổi của tính chất vật liệu để tìm ra cấu trúc tối ưu của pin
mặt trời thế hệ mới với lớp hấp thụ CIGS.
23
2.2.2 Quá trình tái hợp của hạt dẫn
Trong mọi trường hợp, khi không tồn tại trạng thái cân bằng (với bán dẫn
không suy biến n.p ≠ n
i
2
) sẽ xảy ra quá trình tái hợp nhằm đưa trạng thái không cân
bằng trở về trạng thái cân bằng [3].
Trong chương trình mô phỏng một chiều AMPS – 1D tốc độ tái hợp được xác
định là:

( ) ( ) ( )
D I
R x R x R x
= +
(2.39)
Quá trình tái hợp được phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Có rất
nhiều quá trình tái hợp xảy ra nhưng trong phạm vi bài luận này, chúng tôi chỉ xét

đến quá trình tái hợp vùng – vùng (tái hợp cơ bản hoặc tái hợp trực tiếp).
Trong dạng tái hợp này, một điện tử tự do trực tiếp gặp một lỗ trống và tái hợp
với nhau. Thực chất, một điện tử trên vùng dẫn chuyển mức xuống một trạng thái
trống ở vùng hoá trị. Bán dẫn ta xét là bán dẫn có vùng cấm thẳng nên quá trình tái
hợp không đòi hỏi sự tham gia của phonon.
Xét trường hợp tái hợp vùng – vùng (tái hợp trực tiếp giữa điện tử và lỗ
trống), tốc độ tái hợp tổng cộng tỷ lệ với số điện tử nằm trên vùng dẫn và số lỗ trống
nằm trên vùng hoá trị:

0 0
. . ( )( )
n p
R n p n p
β β δ δ
= = + +
(2.40)
Ở trạng thái cân bằng, quá trình tái hợp cân bằng với quá trình nhiệt phát sinh,
tốc độ tái hợp trường hợp này có dạng:

0
. .
th o th
R n p G
β
= =
(2.41)
Trong đó:
R
th
: Là tốc độ tái hợp cân bằng.

G
th
: Tốc độ nhiệt phát sinh cân bằng.
24
Nếu bỏ qua tốc độ tái hợp tổng cộng (R) và tốc độ phát sinh nhiệt cân bằng thì
tốc độ tái hợp trong trường hợp này sẽ là:

0 0
( ) ( . )
D th th p n p n
R x R G R R n p
β δ δ δ δ
= − = − = + +
(2.42)
Ở đây :
n
0
: nồng độ điện tử tự do trong trạng thái cân bằng nhiệt động.
p
0
: nồng độ lỗ trống tự do trong trạng thái cân bằng nhiệt động
25