Báo cáo: " Nền kinh tế hydro" ppsx

Tiểu luận
Nền kinh tế hydro
1
MỤC LỤC
2
MỞ ĐẦU
Như chúng ta đã biết, nhiên liệu hóa thạch chủ yếu là than đá và dầu mỏ.
Việc tạo ta than đá và dầu mỏ là 1 quá trình xảy ra hàng triệu năm. Đó là quá
trình cây cối và các hợp chất hữu cơ khác bị vùi lấp lâu ngay phân hủy tạo nên.
Vì vậy, khi đốt cháy nhiên liệu hóa thạch thì sẽ xảy ra việc phát thải khí CO
2
,
lượng CO
2
này hàng triệu năm sau các loại thực vật mới hấp thụ hết để tạo cân
bằng CO
2
. Người ta coi nhiên liệu hóa thạch là không tái tạo.
Thế giới của chúng ta đang bị phụ thuộc nặng nề vào một nền kinh tế
nhiên liệu hóa thạch. Nhiên liệu của đa số các phương tiện giao thông hiện tại: xe
hơi, xe lửa, máy bay … là xăng dầu. Hơn nữa, một tỉ lệ khá cao các nhà máy điện
là nhiệt điện dùng dầu hỏa, khí thiên nhiên hay than đá. Nếu không có nhiên liệu
hóa thạch, nền kinh tế cùng với các phương tiện giao thông, liên lạc, vận tải, sẽ
rơi vào khủng hoảng ngừng trệ. Toàn bộ nền kinh tế, xã hội hiện đại đã phụ
thuộc vào nhiên liệu hóa thạch.
Trong khi nhiên liệu hóa thạch đóng một vai trò quan trọng trong việc đưa
xã hội đến mức phát triển như ngày nay thì nó cũng tồn tại những vấn đề nhức
nhối lớn: ô nhiễm không khí, các vấn đề môi trường như tràn dầu, nguy hiểm hơn
cả là vấn đề biến đổi khí hậu toàn cầu. Ngoài ra, nhiên liệu hóa thạch không thể
được tái tạo, và việc dựa trên nhiên liệu hóa thạch còn làm cho một số nước
không có nhiều tài nguyên sẽ bị phụ thuộc vào những nước vốn có nguồn dầu dồi

dào ở Trung Đông, từ đó dẫn đến nhiều hệ quả chính trị và kinh tế khác, thậm chí
là chiến tranh giành dầu mỏ.
Giữa bối cảnh đó, khái niệm về nền kinh tế hydro dựa trên nguồn năng
lượng sạch, dồi dào phục vụ mục tiêu phát triển bền vững của nhân loại xuất hiện
như 1 giải pháp đầy tiềm năng. Nền kinh tế hydro hay nói cách khác là hệ thống
lưu trữ, phân phối và sử dụng năng lượng dựa trên nhiên liệu chính là hydro hứa
hẹn sẽ đẩy lùi tất cả những vấn đề do nền kinh tế dựa trên nhiên liệu hóa thạch đã
gây ra.
3
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN
1.1 Nguồn năng lượng từ nhiên liệu hóa thạch
1.1.1 Nguồn gốc của nhiên liệu hóa thạch
Than đá có nguồn gốc sinh hóa từ quá trình trầm tích thực vật trong những
đầm lầy cổ cách đây hàng trăm triệu năm. Khi các lớp trầm tích bị chôn vùi, do
sự gia tăng nhiệt độ, áp suất cùng với điều kiện thiếu Ôxy nên thực vật (chứa 1
lượng lớn Cellulose) chỉ bị phân hủy 1 phần nào. Dần dần, hydro và ôxy tách ra
dưới dạng khí để lại khối chất giàu C là than.
Giống như than, dầu và khí thiên nhiên có nguồn gốc từ các trầm thích
biển giàu xác bã động thực vật cách đây khoảng 200 triệu năm. Các trầm tích
hữu cơ ở điều kiện chôn vùi thiếu ôxy, dưới nhiệt đô từ 50-250
o
C, áp suất cao,
theo thời gian tạo nên hỗn hợp hydrocacbon là dầu và khí.
Các mỏ dầu và khí thường đi đôi với nhau, do tỉ trọng nhỏ hơn đá, chúng
có xu hướng di chuyển lên phía trên qua các lỗ rỗng của đá và tích tụ thành các
vũng dưới những lớp đá không thấm. Tầng đá không thấm phía trên và phía dưới
tạo nên bẫy dầu hoặc khí. Có nhiều dạng bẫy khác nhau trong tự nhiên. Một khi
tầng đá phủ bị mũi khoan xuyên thủng thì dầu và khí sẽ theo lỗ khoan lên mặt đất
để được chế biến và phân phối.
1.1.2 Quá trình sinh năng lượng của nhiên liệu hóa thạch

Ôxy là 1 trong những nguyên tố thông dụng nhất trên trái đất, chiếm tới
20.9% trong không khí. Ôxy hóa nhiên liệu nhanh sẽ mang lại lượng nhiệt lớn.
Nhiên liệu rắn hoặc lỏng phải chuyển hóa thành khí trước khi cháy. Thông
thường, để chuyển hóa chất lỏng hoặc rắn sang dạng khí cần phải sử dụng nhiệt,
khí nhiên liệu sẽ cháy ở trạng thái bình thường nếu có đủ không khí.
Phần lớn trong số 79% không khí còn lại là nitơ cùng với 1 ít các thành
phần khác. Nitơ được coi là yếu tố pha loãng làm giảm nhiệt độ cần có để đạt
được lượng ôxy cần cho quá trình cháy.
Nitơ làm giảm hiệu suất cháy cho hấp thụ nhiệt từ nhiên liệu đốt cháy và
pha loãng khí lò. Điều này làm giảm nhiệt để truyền qua bề mặt trao đổi nhiệt, nó
còn làm tăng khối lượng của các sản phẩm phụ của quá trình cháy, những sản
phẩm này đi qua bộ trao đổi nhiệt và thoát ra ngoài ống khói nhanh hơn để
nhường chỗ cho hỗn hợp nhiên liệu - không khí mới được bổ sung.
Nitơ có thể kết hợp với ôxy để tạo ra NO
x
, là chất gây ô nhiễm rất độc. C,
S trong nhiên liệu kết hợp với ôxy trong không khí tạo thành CO
2
, SO
2
, giải
phóng 8.084kcal, 28.922 kcal và 2.224 kcal nhiệt.
4
Sau đây sẽ xét đến quá trình cháy trong động cơ đốt trong (ĐCĐT), đây là
quá trình hóa học giữa các phần tử nhiên liệu và không khí ở ĐCĐT có thể biểu
diễn như sau:
Từ phương trình 2 cho thấy, để đốt cháy hoàn toàn 1 phân tử octan cần
phải có ít nhất 12.5 phân tử ôxy. Nếu tính theo khối lượng thì cần có ít nhất 15,03
kg để đốt cháy hoàn toàn 1 kg octan. Nếu sử dụng lượng không khí nhiều hơn
lượng không khí lý thuyết để đốt cháy hoàn toàn nhiên liệu trong điều kiện thực

tế thì trong khí thải sẽ có ôxy dư. Ví dụ:
Nếu lượng không khí nạp vào động cơ ít hơn lượng không khí lý thuyết
thì nhiên liệu sẽ cháy không hoàn toàn và trong khí thải sẽ có thêm các sản phẩm
khác như: CO, H
2
, C
n
H
m
, C,
1.1.3 Vấn đề gây ô nhiễm từ nhiên liệu hóa thạch
Quá trình cháy diễn ra kèm theo sự phát thải các chất như CO, NO
x
, SO
2
,
là những chất trực tiếp gây ra hiệu ứng nhà kính hay mưa axit… cùng với việc
khai thác than hay dầu, khí, làm xóa sổ thảm thực vật và lớp đất mặt, gây xói
mòn đất. Đặc biệt là những chất thải ra trong quá trình khai thác và chế biến, gây
ra không ít những tác hại về môi trường, gây ô nhiễm nguồn đất và nguồn nước
cũng như gây bệnh tật đối với dân cư xung quanh khu vực sản xuất.
- Hiệu ứng nhà kính: chúng ta biết rằng, bức xạ mặt trời là bức xạ sóng
ngắn (năng lượng lớn) nên nó dễ dàng xuyên qua lớp khí CO
2
và tầng ozon để
chiếu xuống Trái đất. Ngược lại, bức xạ nhiệt từ mặt đất phát vào vũ trụ là bước
sóng dài (yếu hơn), nên nó bị hấp thụ bởi CO
2
và hơi nước trong khí quyển. Cân
bằng CO

2
được duy trì nhờ sự hấp thụ của thực vật và hòa tan trong nước biển
đại dương. Như vậy với một mức nào đó, lượng CO
2
trong khí quyển là cần thiết
cho sự ổn định nhiệt trên trái đất cũng như cho quá trình quang hợp của thực vật.
Tuy nhiên, ngày nay, con người thải CO
2
vào khí quyển vượt quá mức cân bằng
bình thường của nó (chỉ tính riêng than đá, mỗi năm thải vào khí quyển 2,5.10
13
5
tấn CO
2
, điều này dẫn đến sự ra tăng nhiệt độ trên trái đất. Người ta ước tính rằng
nếu nồng độ CO
2
trong khí quyển tăng lên gấp đôi thì nhiệt độ trung bình bề mặt
trái đất sẽ tăng lên 3,6
o
C, sự nóng lên toàn cầu này sẽ làm tan băng 2 cực, dâng
mực nước biển, ngập lụt những vùng ven biển. Những sự biến đổi khí hậu là
không lường trước được.
Đốt khí thiên nhiên gây ít ô nhiễm hơn dầu và than, đây là dạng nhiên liệu
hóa thạch sạch nhất.
- Các khí thải từ những động cơ xe ôtô còn gây ra các khói quang hóa,
hiện tượng thường xảy ra ở những thành phố lớn, với mật độ xe lưu thông cao.
Không khí bình thường có ít ôxy nguyên tử và ozon. Nguyên tử ôxy sinh
ra từ phản ứng quang hóa khí NO
2

dưới ánh sáng mặt trời.
NO
2
+ năng lượng mặt trời  NO + [O]
Ôxy nguyên tử lại tác dụng với các hydrocacbon sinh ra từ quá trình cháy
nhiên liệu hóa thạch, qua 1 chuỗi các phản ứng trung gian để tạo NO
2
, ozon, và 1
số chất ô nhiễm thứ cấp như fhoặcmvàehit, perôxyacetuy nitrate (C
2
H
3
O
5
N), tập
hợp các khí trên tạo ra khói quang hóa. Chất này gây tổn thương nghiêm trọng
nhiều loại cây, phá hoại tế bào lá, cản trở quá trình trao đổi chất ở thực vật. Ở các
thành phố lớn, ô nhiễm khói quang hóa giống như lớp sương mù, hạn chế tầm
nhìn, gây các bệnh về phổi…
- Một số vấn đề khác liên quan đến quá trình khai thác vận chuyển dầu
là các sự cố tràn dầu, rò rỉ giếng khoan.
Ô nhiễm dầu gây tác hại nghiêm trọng đến môi trường. Dầu hỏa bị ôxy
hóa rất chậm. Nơi có sự cố tràn dầu và nước thải công nghiệp chứa dầu thì có
benzen, toluen rất độc, làm sinh vật chết trực tiếp polyclhoặcua diphenyl trung
chuyển vào cơ thể cá rồi qua người gây ung thư. Những hợp phần nặng của dầu
lắng xuống đáy biển hoặc bị sóng đánh dạt vào cửa sông sẽ tác động lâu dài đến
hệ sinh thái. Dầu dạt vào bãi biển làm ngưng các hoạt động đánh bắt hải sản, du
lịch. Đất đai bị ô nhiễm dầu có thể thành đất chết. dầu xâm nhập làm thay đổi kết
cấu, đặc tính cơ học của đất…
1.2 Nguồn năng lượng từ biomass

1.2.1 Giới thiệu sơ lược về biomass
Năng lượng sinh khối (Biomass) là vật liệu sinh học được lấy từ cơ thể
sinh vật, hay vừa mới tồn tại trong cơ thể sinh vật (chất thải). Trong ngữ cảnh
của ngành năng lượng, sinh chất thường được dùng để nói về các vật liệu từ cây
cỏ, nhưng sinh chất có thể được áp dụng cho cả vật liệu từ động vật và thực vật.
- Thành phần hóa học:
6
Năng lượng sinh khối có nguồn gốc từ cacbon và được tạo thành từ các
phân tử hợp chất có chứa hidro, thường có cả nguyên tử ôxy, nitơ và cả 1 lượng
nhỏ kiềm, đất kiềm và kim loại nặng. Những kim loại này thường được tìm thấy
trong phân tử hoạt động như những phoặcphyrin có bao gồm chất diệp lục chứa
magiê.
- Vật liệu thực vật:
Cacbon được dùng để tạo thành sinh chất được hấp thụ từ không khí như
khí CO
2
từ các hoạt động của thực vật, sử dụng năng lượng từ mặt trời.
Thực vật sau đó có thể bị dùng làm thức ăn cho các loài động vật và do đó được
biến đổi thành sinh khối động vật. Tuy nhiên sự hấp thụ cơ bản được tạo thành từ
thực vật.
Nếu thực vật không bị dùng làm thức ăn thì thường sẽ bị phân hủy thành
vi sinh vật hoặc bị đốt cháy:
* Nếu bị phân hủy, nó sẽ thải cacbon lại trong không khí, chủ yếu là dưới
dạng khí CO
2
hoặc CH
4
tùy thuộc vào các điều kiện và quá trình phân hủy.
* Nếu bị đốt cháy cacbon được thải ra môi trường dưới dạng khí CO
2

.
Những quá trình này xảy ra cho đến khi nào còn có thực vật trên trái đất và nó là
1 phần của chu trình tuần hoàn của cacbon.
- Các nhiên liệu hóa thạch
Các nhiên liệu hóa thạch như than, dầu và ga cũng tạo ra vật liệu sinh học,
tuy nhiên các vật liệu đó đã hấp thụ khí CO
2
từ không khí hàng triệu năm từ
trước đây.
Vì là nhiên liệu chúng tạo ra mật độ năng lượng cao, nhưng để sử dụng
các năng lượng đó ta phải thông qua quá trình đốt cháy nhiên liệu, với quá trình
ôxy hóa của cacbon thành khí cacbonic và hidro thành nước (hơi nước). Trừ khi
chúng được giữ lại, những sản phẩm cháy này thường được thải ra không khí, trở
lại thành cacbon hình thành hàng triệu năm trước và do đó góp phần vào việc làm
tăng nồng độ không khí.
Sự khác nhau giữa năng lượng sinh khối và nhiên liệu hóa thạch:
Sự khác nhau quan trọng nhất giữa năng lượng sinh khối và nhiên liệu hóa
thạch là thời gian hình thành của chúng. Sinh chất lấy cacbon ra khỏi không khí
khi chúng phát triển, và trả lại không khí khi nó bị đốt cháy. Nếu được kiểm soát
trong sự bền vững cơ bản, sinh chất sẽ được thu hoạch như 1 phần của vụ mùa bổ
sung liên tiếp. Sinh chất đến từ quá trình trồng rừng, quá trình quản lý cây, vùng
trồng cây, hoặc từ 1 giai đọan của quá trình trồng lại cây liên tục. Cây phát triển
lấy khí CO
2
từ không khí ngay khi khí được thải ra qua quá trình đốt cháy của vụ
7
mùa trước. Chu trình này giữ lại sự tuần hoàn khép kín của cacbon mà không làm
tăng mật độ CO
2
trong không khí.

- Các loại vật liệu năng lượng sinh khối:
Với định nghĩa này, sinh chất cho năng lượng có thể bao gồm rất nhiều
loại vật liệu. Vì mục đích kinh doanh, những vật liệu có giá trị cao trong một thị
trường khác (không phải thị trường năng lượng), ví dụ như gỗ to, chất lượng tốt,
thường không được sử dụng trong ngành năng lượng. Tuy nhiên có một lượng
lớn từ chất cặn, phó sản phẩm và rác thải tồn tại ở Anh có tiềm năng được sử
dụng với số lượng lớn với 1 giá tương đối rẻ, hoặc thậm chí giảm được chi phí ở
những nơi hiện tại đang có yêu cầu trả tiền cho rác thải.
- Có 5 loại vật liệu cơ bản:
* Gỗ mới, lấy từ rừng, các hoạt động trồng rừng hoặc từ các quá trình làm
gỗ.
* Vụ mùa năng lượng: nhiều vụ mùa với năng suất cao được trồng đặc
biệt để phục cho những ứng dụng về năng lượng.
* Chất thải nông nghiệp: chất thải sinh ra từ quá trình thu hoạch hoặc xử
lý nông nghiệp
* Thức ăn thừa: từ các họat động sản xuất, chuẩn bị và xử lý thức ăn và
thức uống hoặc từ rác thải sinh họat.
* Chất thải công nghiệp và phó sản phẩm: từ quá trình sản xuất và các quy
trình công nghiệp.
1.2.2 Việc sử dụng etanol đi từ nguồn biomas
1.2.2.1 Nguyên liệu sản xuất etanol
Đó là các nguyên liệu sinh khối. Nguyên liệu sản xuất etanol thích hợp
nhất là đường (từ củ cải đường, mía), rỉ đường và cây lúa miến ngọt, tinh bột
(khoai tây, các loại hạt lúa, lúa mỳ, ngô, đại mạch).
Năng suất etanol trung bình dao động từ 2.100 đến 5.600 lít/ ha đất trồng
trọt tùy thuộc vào từng loại cây trồng.
Đối với các loại hạt, năng suất etanol thu được vào khoảng 2.800 lít/ha,
tức là vào khoảng 3 tấn nguyên liệu hạt sẽ thu được 1 tấn etanol.
Hiện nay các hoạt động nghiên cứu và phát triển ở châu Âu về lĩnh vực
etanol sinh học (bioetanol) chủ yếu tập trung vào sử dụng các nguồn nguyên liệu

xenlulo (từ gỗ). Các loại cây trồng quay vòng ngắn (liễu, bạch dương, bạch đàn),
các chất thải nông nghiệp (rơm, bã mía), các phế thải của công nghiệp gỗ, gỗ
thải đều thích hợp để làm nguyên liệu sản xuất etanol. Cứ khoảng 2 - 4 tấn vật
liệu gỗ khô hoặc cỏ khô đã có thể cho 1 tấn etanol.
8
Nguyên nhân khiến người ta chuyển sang sản xuất etanol từ sinh khối
xenlulo (gỗ, thân thảo) là vì các loại này sẵn có và rẻ tiền hơn so với các loại tinh
bột ngũ cốc hoặc cây trồng khác, đặc biệt là với những nguồn chất thải hầu như
không có giá trị kinh tế thì vấn đề càng có ý nghĩa, tuy nhiên quá trình chuyển
hóa các vật liệu này sẽ khó khăn hơn.
1.2.2.2 Ứng dụng của etanol
Etanol có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống xã hội.
- Dùng để pha chế sản xuất các loại rượu, bia để uống, chế biến thức ăn.
- Dùng làm chất sát trùng, rửa vết thương trong y tế. Dùng làm dược phẩm
chữa bệnh.
- Trong tổng hợp hóa học: Cồn được xem là chất trung gian để sản xuất các
chất hóa học khác như: Acid axetic, Etyl Axetat… Ngoài ra người ta có thể dùng
chúng làm dung môi hòa tan nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ khác.
- Sử dụng etanol trong việc pha trộn vào xăng nhằm tăng trị số Octan và
giảm ô nhiễm môi trường.
- Ngoài ra, etanol còn được sử dụng trong quá trình reforming hơi nước để
tạo khí hydro – là nguồn nhiên liệu thay thế mũi nhọn.là nguồn nhiên liệu sạch
giảm thiểu tối đa lượng khí nhà kính phát thải cũng như các khi NO
x
, SO
x
,…
Điều này sẽ được trình bày kĩ hơn ở phần dưới đây.
1.2.3. Ứng dụng của etanol trong việc sử dụng để sản xuất hydro
Chúng ta đã khá quen thuộc với hình ảnh hydro như là nguyên liệu cho

nhiều ngành công nghiệp hóa học: chế tạo ammonia, methanol, lọc dầu, phân
bón, luyện kim, mỹ phẩm, chất bán dẫn v.v. Thế nhưng, không chỉ có vậy, hydro
còn là một nguồn nhiên liệu đầy tiềm năng với nhiều ưu điểm thuận lợi về môi
trường và kinh tế. Hydro là nguồn năng lượng sạch, gần như không phát thải khí
ô nhiễm mà chỉ sinh ra hơi nước. Từ nước qua quá trình điện phân ta lại có thể
thu được hydro. Vì vậy, hydro là nguồn năng lượng gần như vô tận hay có thể tái
9
sinh được. Hơn nữa, xét về mặt trọng lượng, hydro có tỉ trọng năng lượng cực kỳ
cao. Trên thực tế, nhờ hai đặc tính nhẹ và tỉ trọng năng lượng cao này, hydro đã
được dùng làm nhiên liệu cho tên lửa từ những buổi ban đầu của công nghệ du
hành không gian.
Khi dùng làm nhiên liệu, hydro có thể được đốt trực tiếp trong các động
cơ đốt trong, tương tự như trong các loại phương tiện giao thông chạy bằng xăng
dầu phổ biến hiện nay. Hydro cũng có thể thay thế khí thiên nhiên để cung cấp
năng lượng cho các nhu cầu dân dụng hàng ngày như đun nấu, sưởi ấm, chiếu
sáng v.v.
Mặt khác, hydro còn có thể được sử dụng làm nguồn năng lượng cung cấp
cho hệ thống pin nhiên liệu, nhờ quá trình điện hóa để tạo ra điện năng. Bên cạnh
những ưu điểm của hydro như đã nêu trên (sạch, tái sinh ), pin nhiên liệu còn
chạy rất êm, không gây ra tiếng động, chấn động như động cơ đốt trong. Do dựa
trên cơ chế của quá trình điện hóa tạo ra điện năng chứ không phải quá trình đốt
như ở động cơ đốt trong, pin nhiên liệu còn đạt hiệu suất sử dụng cao hơn nhiều
so với động cơ đốt trong, vì thế mà tiết kiệm năng lượng hơn. Với những ưu thế
vượt trội đó, pin nhiên liệu đang ngày càng được quan tâm và dự đoán sẽ trở nên
nguồn nhiên liệu đầy triển vọng, một thành phần chủ chốt của nền kinh tế hydro
trong viễn cảnh tương lai.
10
CHƯƠNG 2 SẢN XUẤT H
2
BẰNG QUÁ TRÌNH REFORMING ETANOL

TRÊN XÚC TÁC Ni/Al
2
O
3
2.1 Cơ sở
Như đã nói ở chương 1, việc sử dụng H
2
là nguồn nhiên liệu sạch thay thế
nguồn nhiên liệu dầu mỏ đang cạn kiệt đã được nghiên cứu và phát triển trên thế
giới và cả ở Việt Nam. Vấn đề sản xuất H
2
từ những nguyên liệu sinh khối như
metanol, etanol cũng đang được xem xét rộng rãi. Theo các nghiên cứu thì etanol
dễ dàng reforming hơn các hydrocacbon và cũng không cần cung cấp lưu huỳnh
cho quá trình (một chất xúc tác rất độc dùng trong quá trình reforming
hydrocacbon). Sự sản xuất etanol bằng quá trình reforming hơi nước đã được
xem xét rộng rãi. Trong tất cả các trường hợp, nước rất cần thiết cho quá trình
sản xuất H
2
. Do đó không cần thiết phải giảm hàm lượng nước trong etanol lẫn
nước (hỗn hợp 12% etanol là có thể dùng để sản xuất H
2
bằng reforming). Bên
cạnh đó, bằng cách sử dụng etanol chưa tinh chế, các thành phần có mặt trong
nước đều có thể được reforming để bổ sung sản xuất H
2
. Đồng thời, quá trình này
không cần đến chưng cất hay sấy khô, hấp phụ để thu được etanol tinh khiết. Về
mặt năng lượng và kinh tế thì quá trình reforming etanol rất hiệu quả.
Từ các nghiên cứu của các học giả đi trước, có thể kết luận rằng etanol có

khả năng tạo thành nhiều sản phẩm. Việc lựa chọn sản phẩm thu được với các
chất xúc tác khác nhau có thể được giải thích bằng các phản ứng dưới đây:
Reforming hơi etanol
C
2
H
5
+ 3H
2
O → 2CO
2
+ 6H
2
Etanol phân hủy thành metan:
C
2
H
5
OH → CO + CH
4
+ H
2
Dehydro hóa etanol:
C
2
H
5
OH → C
2
H

4
+ H
2
O
Dehydro oxi hóa etanol:
C
2
H
5
OH → CH
3
CHO + H
2
Etanol phân hủy thành axeton:
2C
2
H
5
OH → CH
3
COCH
3
+ CO + 3H
2
Phản ứng chuyển dịch nước-khí:
CO + H
2
O → CO
2
+ H

2
CH
4
, CH
3
CHO, CH
3
COCH
3
, C
2
H
4
là tất cả các sản phẩm không mong muốn bởi
vì chúng cạnh tranh với H
2
về nguyên tử hydro.
Trong đề tài nghiên cứu này, xúc tác được sử dụng là Ni/Al
2
O
3
. Qua việc
tham khảo những nghiên cứu trước đó về chất xúc tác sử dụng cho quá trình
reforming etanol, nhận thấy xúc tác Ni/Al
2
O
3
có những ưu điểm như: độ chọn lọc
11
H

2
cao; hiệu suất có thể đạt được trên 90%. Và đây cũng là một xúc tác tương đối
dễ tổng hợp trong qui mô phòng thí nghiệm,phù hợp để nghiên cứu. Các phương
pháp phân tích xúc tác sẽ được đề cập đến trong chương sau.
2.2 Mô hình hóa phản ứng
2.2.1 Mô hình toán số
Các mô hình toán số đã phát triển và sử dụng để mô hình hóa và mô phỏng
thiết bị PBTR (thiết bị phản ứng bộ ống phức hợp) dựa trên các trạng thái cân
bằng khối lượng và năng lượng (phương trình 2.1 và 2.2) trong thiết bị phản ứng
với sự có mặt của các phản ứng hóa học. Căn cứ vào tổng khối lượng và các
phương trình cân bằng năng lượng, mô hình có thể được trình bày trong tọa độ
trụ cho các thành phần z như trong phương trình (2.1) và (2.2)
Υ
z
= D
z
( + ) + D
z
+ , (2.1)
= ( + ) + +
B
[
J
r
j
]. (2.2)
Với: D
z
và D
r

biểu thị độ phân tán hiệu dụng theo hướng dọc trục và xuyên
tâm.
và biểu thị độ dẫn nhiệt hiệu dụng theo hướng dọc trục và xuyên
tâm.
Υ là vận tốc và C
i
là nồng độ của mỗi chất.
B
là mật độ thể tích chất xúc tác.
r
j
là tốc độ phản ứng (r
j
có thể âm hoặc dương tùy trường hợp).
là mật độ khí.
C
p
nhiệt dung riêng.
T là nhiệt độ.
là nhiệt phản ứng.
Điều kiện ban đầu và điều kiện biên cho trạng thái ổn định phương trình
cân bằng năng lượng và khối lượng (phương trình 2.1 và 2.2) trong trường hợp
sử dụng thiết bị PBTR cho dưới đây:
C
i
(r,0) = C
i
0
, T(r,0) = T
0

với z=0 và 0≤ r ≤r
1
,
12
(0,z) = 0, (0,z) =0 với r =0 và 0 ≤ z ≤L,
(r
1
,z) = 0, -λ
r
(r
1
,z) = U
TW
(T
1
-T
2
) với r=r
1
và 0≤ z ≤L,
Với: U
TW
là hệ số truyền nhiệt tổng qua thành ống và chỉ số trên 0 là thể
hiện điều kiện đầu vào. Về điều kiện biên ở đầu ra của lò phản ứng (ở z=L và 0≤
r≤ r
1
), có thể giả định rằng phần đối lưu của vectơ trao đổi chất và nhiệt lượng
chiếm ưu thế. Phương pháp phân tích gần đúng được sử dụng để giải phương
trình vi phân riêng phần (phương trình 2.1 và 2.2) tùy thuộc vào các điều kiện
ban đầu và điều kiện biên. Điều quan trọng cần lưu ý là các phương trình mô

hình toán số được giải quyết mà không có bất kỳ giả định đơn giản hóa nào như
số hạng phân tán dọc trục hay tọa độ trục.
Các hệ số tốc độ k
i
phụ thuộc vào nhiệt độ được miêu tả bởi quy tắc
Arrhenius theo phương trình thực nghiệm trong biểu thức (2.7).
k
i
= A
i
exp ( ), (2.7)
Ở đây T là nhiệt độ, và các hằng số Ai và Bi được đưa ra như trong bảng
3.1 với i=1,2 và 3.
Các mô hình số cho phạm vi ví dụ này cũng theo phương trình (2.1) và
(2.2), được giải bằng cách hạn chế các yếu tố kỹ thuật ban đầu và điều kiện biên
cũng như các thông số mô hình có liên quan, được trình bày trong bảng 2.1 (phần
phụ lục, cột 5).
2.2.2 Mô hình động học quá trình sản xuất H
2
bằng reforming etanol
Phản ứng reforming etanol như sau:
C
2
H
6
O + 3H
2
O = 2CO
2
+ 6H

2
. (2.8)
3 giai đoạn cơ bản của cơ chế Eley Rideal được rút ra từ phương trình tốc
độ với giả định rằng đã có các dữ liệu cho quá trình, giả sử không có giới hạn sự
trao đổi chất và nhiệt lượng. Trong cơ chế này, giai đoạn 1 là hấp phụ etanol trên
bề mặt xúc tác; giai đoạn 2 là sự tương tác giữa etanol hấp phụ với các chỗ trống
liền kề còn giai đoạn 3 gồm hai loại phản ứng bề mặt là hấp phụ và giải hấp phụ
trong trạng thái khí. Cơ chế này được đưa ra trong các phương trình (2.9) đến
(2.12), sử dụng công thức hóa học của etanol để đơn giản hơn. Sự hấp phụ etanol
lên các vị trí linh động:
13
C
2
H
6
O + (a) C
2
H
6
O (a) (2.9)
Sự phân giải etanol hấp phụ vào hydrocacbon và một phần hydrocacbon
đã oxi hóa:
C
2
H
6
O (a) + (a) CH
4
O
*

(a) + CH
2
*
(a) (2.10).
Phản ứng bề mặt của một phần hydrocacbon oxi hóa đã được hấp phụ với
hơi nước chưa hấp phụ:
CH
4
*
(a) + H
2
O(g) CO
2
+ 3H
2
+ (a). (2.11)
Phản ứng bề mặt của một phần hydrocacbon đã hấp phụ với hơi nước
chưa hấp phụ:
CH
*
2
(a) + 2H
2
O(g) CO
2
+ 3H
2
+ (a). (2.12)
Với (a) tương ứng với một vị trí linh động, k
i

là hằng số tốc độ phản ứng
thuận cho phản ứng i và k
-i
là hằng số tốc độ phản ứng nghịch cho phản ứng i.
Đặt: C
2
H
6
O = A, CH
4
O
*
= B, CH
*
2
= S*, CO
2
= C và H
2
= D.
Đánh giá 4 trường hợp có thể điều khiển tốc độ cơ chế reforming xúc tác
etanol trên xúc tác đồng kết tủa Ni/Al
2
O
3.
Trong trường hợp đầu tiên (tức là sự
tính toán theo công thức của mô hình số 1), sự hấp phụ etanol (phương trình
(2.9)), giả sử là giai đoạn quyết định tốc độ.
Điều này dẫn đến tốc độ mô hình như trong phương trình dưới đây:
r

A
= (2.13)
Trong trường hợp 2(tính toán công thức theo mô hình số 2), phương trình
(2.10), sự phân giải etanol đã hấp phụ giả sử quyết định tốc độ (ở đây yêu cầu
tăng thêm vị trí linh động). Dẫn đến tốc độ mô hình như dưới đây:
r
A
= (2.14)
14
Trong trường hợp thứ 3 (tính toán theo công thức của mô hình số 3), phản
ứng bề mặt (2.11) giả sử quyết định tốc độ. Tốc độ mô hình là:
r
A
= (2.15)
Trường hợp thứ 4 (tính toán theo công thức mô hình số 4) giả định phản
ứng bề mặt (2.12) quyết định tốc độ. Kết quả tốc độ mô hình là:
r
A
= (2.16)
Cuối cùng, mô hình dạng lũy thừa cũng được sử dụng để cho phù hợp dữ
liệu thực nghiệm. Dạng mô hình có công thức:
r
A
= (2.17)
Với n là bậc của phản ứng. Công thức dạng mô hình lũy thừa (tức là chấp
nhận không có số hạng liên quan đến nồng độ H
2
O và các sản phẩm (H
2
và CO

2
)
bởi vì H
2
O có quá nhiều so với nồng độ thành phần hữu cơ của nguyên liệu (C
A
)
và vì phản ứng không thuận nghịch diễn ra nhanh hoặc chậm hơn ở khoảng nhiệt
độ sử dụng trong nghiên cứu động học. Các mô hình đều được tóm tắt trong bảng
2.2 (xem phụ lục) trong giới hạn nồng độ của mỗi chất và tốc độ lưu lượng khối
của mỗi chất.
2.3 Dữ liệu động học
Dữ liệu động học thu được ở trạng thái động dưới điều kiện đẳng nhiệt
trong dòng chảy gần như là lý tưởng. Dữ liệu thực nghiệm cũng phù hợp với tốc
độ mô hình dạng lũy thừa. Kết quả của phép lấy đạo hàm, phép đo và phân tích
được thảo luận trong phần dưới đây.
Các thực nghiệm để thu thập dữ liệu động học được thực hiện trong một
lớp xúc tác mà không có mặt của kênh lỏng. Trạng thái này đạt được bằng cách
dùng chất xúc tác có kích thước trung bình thích hợp, cũng như các điều kiện cần
thiết khác,phải có dòng chảy lý tưởng và trạng thái đẳng nhiệt trong lò phản ứng.
Sự lựa chọn kích thước hạt chất xúc tác dựa trên các tài liệu có sẵn. Các thí
15
nghiệm để thu thập dữ liệu động lực học thực hiện ở nhiệt độ phản ứng là 593,
693, 793K, chất xúc tác kích thước hạt trung bình là 0,6mm. Theo đó, trong các
tài liệu tham khảo có các tiêu chuẩn cho lò phản ứng bộ ống để đảm bảo điều
kiện dòng chảy lý tưởng,hoạt động đẳng nhiệt như sau: (a) tỷ lệ chiều cao lớp
chất xúc tác trên kích thước hạt chất xúc tác (L/D
P
)> 50; (b) tỷ lệ đường kính
trong của lò phản ứng trên kích thước hạt chất xúc tác (D

t
/D
P
) > 10.
Dữ liệu động học có được sau 3 giờ trên một dòng khi chất xúc tác hoạt
động ổn định theo thời gian. Kết quả sự biến thiên độ chuyển hóa etanol (X) theo
tỷ lệ khối lượng xúc tác trên lưu lượng khối lượng dòng etanol (W/F
AO
) ở nhiệt
độ phản ứng 593K, 693K, 793K được cho trong hình (2.1).
Kết quả cho thấy rằng, ban đầu độ chuyển hóa etanol tăng nhanh theo sự
tăng của tỷ lệ W/F
AO
. Khi W/F
AO
tăng hơn nữa thì sự tăng tương ứng của độ
chuyển hóa (X) ở ba nhiệt độ trên chậm lại. Những kết quả này là điển hình cho
hầu hết các phản ứng xúc tác hiện nay, có độ chuyển hóa phụ thuộc vào lượng
nguyên liệu.

W/F
AO
, kg xúc tác trong 1 giờ/ kg nguyên liệu
Hình 2.1 Sự biến thiên độ chuyển hóa etanol theo W/F
AO
Trên đây là cơ sở lý thuyết và các dữ liệu động học trong quá trình
reforming etanol. Trong thực tế, các thông số, độ chuyển hóa etanol, hiệu suất H
2
… đều được tính toán trong các phần mềm mô phỏng. Trong chương sau sẽ đề
cập đến kết quả mô phỏng quá trình reforming etanol sản xuất H

2
trên Hysys.
2.4 Thiết bị phản ứng
16
Độ
chuyển
hóa
etanol,
%mol
Trong công nghệ reforming xúc tác nói chung thường dùng hai loại thiết
bị phản ứng: thiết bị phản ứng xuyên tâm và thiết bị phản ứng dọc trục.
- Thiết bị phản ứng dọc trục có hình trụ, vỏ làm bằng thép cacbon và tiếp
theo là lớp lót bằng bê tông phun, trong lò chứa đầy xúc tác, phía trên và phía
dưới lớp xúc tác là lớp đệm sứ để xúc tác không bị mang theo dòng khí. Thiết bị
phản ứng dọc trục có cấu tạo đơn giản, rẻ nhưng tổn thất áp suất lớn. Trong thiết
bị phản ứng dọc trục, khối khí chuyển động qua lớp xúc tác dọc theo hướng trục
của lò.
- Thiết bị phản ứng xuyên tâm cũng có cấu trúc hình trụ, vỏ cũng có lớp
lót bằng bê tông phun, nhưng để tạo chuyển động hướng tâm của dòng hơi khí,
người ta bố trí phía trong thiết bị một cốc hai vỏ hình trụ bằng thép có đục lỗ ở
thành, giữa hai lớp vỏ của cốc có xúc tác. Hỗn hợp hơi-khí đi qua các lỗ này, qua
lớp xúc tác theo phương vuông góc với trục của lò rồi đi vào ống trung tâm và đi
ra ngoài. Thiết bị phản ứng xuyên tâm có tổn thất áp suất nhỏ, áp suất làm việc
giảm nhiều so với thiết bị phản ứng dọc trục.
Đối với công nghệ reforming etanol để sản xuất H
2
, thiết bị phản ứng
được sử dụng là lò phản ứng bộ ống phức hợp. Lò phản ứng có dạng ống và được
làm đầy bằng các hạt xúc tác rắn. Các phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt xúc
tác. Ưu điểm của lò phản ứng loại này là độ chuyển hóa trên một lượng xúc tác

cao hơn các lò phản ứng khác. Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào lượng chất xúc
tác rắn hơn là phụ thuộc vào thể tích của lò phản ứng. Do sự thu nhiệt trong quá
trình reforming mạnh nên cần phải cung cấp nhiệt bù thêm vào để cho quá trình
reforming diễn ra tại điều kiện nhiệt độ tối ưu và đồng thời để tối ưu hóa chế độ
làm việc lò phản ứng (do tốc độ từng phản ứng khác nhau). Muốn vậy trong công
nghệ thường dùng nhiều lò phản ứng nối tiếp nhau. Đồng thời việc dùng nhiều
lò phản ứng cũng để tính tới thời gian lưu của nguyên liệu trong lò phản ứng,
cùng với lượng chất xúc tác nhiều làm cho thời gian lưu càng lớn, như thế sẽ tăng
hiệu suất phản ứng cần thiết.
Các thiết bị phản ứng chính trong quá trình reforming etanol để sản xuất
hydro là:
1. ATR (autothermal reactor): thiết bị phản ứng ổn định nhiệt. Các phản ứng đều
xảy ra ở lò phản ứng này. Lò phản ứng này cũng kiểm soát quá trình tạo ra H
2
và
CO
2
trong một phạm vi nhiệt độ nhất định. Phản ứng mong muốn trong lò phản
ứng là chỉ tạo ra H
2
và CO
2
. Nhưng thực tế ở điều kiện gia nhiệt thì rất nhiều sản
phẩm khác đã được tạo ra như CH
3
CHO, CO
2
, CH
4
, C

2
H
4
…
2. WGS (water gas shift): thiết bị phản ứng chuyển dịch nước-khí. Trong phần
thiết bị WGS thường có 3 lò phản ứng là:
17
- HTS (high temperature shift): thiết bị phản ứng chuyển dịch ở nhiệt độ cao.
- MTS (medium temperature shift): thiết bị phản ứng chuyển dịch ở nhiệt độ
trung bình.
- LTS (lower temperature shift): thiết bị phản ứng chuyển dịch ở nhiệt độ thấp.
3. PROX (preferential oxidation): thiết bị phản ứng oxi hóa ưu tiên (chọn lọc).
18
CHƯƠNG 3 MÔ PHỎNG VÀ THỰC NGHIỆM
3.1 Mô phỏng quá trình reforming etanol sản xuất H
2
Quá trình bắt đầu từ dòng nguyên liệu cấp: etanol, không khí và hơi nước
và thiết bị phản ứng ATR ở 1 atm sau đó dòng đầu ra sẽ vào thiết bị phản ứng
WGS có ba lò phản ứng trong phần WGS là HTS, MTS và LTS. Cuối cùng dòng
ra vào lò phản ứng PROX và thu được H
2
.
Etanol
Không khí
Hơi nước
Hình 3.1 Điều kiện hoạt động cho các thiết bị chính
1. Lựa chọn mô hình động học
(Peng Robinson)
C
2

H
4
OH
2. Lựa chọn các cấu tử
CO
2
O
2
H
2
O
N
2
H
2
CO
3. Thêm dòng nguyên liệu
1.etanol
2.Không khí
3.Hơi nước
3. Bổ xung và thêm các dòng
(phản ứng ở ATR)
4. Tối ưu hóa
5. Bắt đầu nhập các dòng
6. Phản ứng ở WGS
7. Tối ưu hóa
8. Bổ xung và thêm các dòng
(Phản ứng ở PROX)
9. Mở rộng tối ưu
Hình 3.2 Quy trình mô phỏng sản xuất H

2
bằng Aspen Hysys
19
Phản ứng
Trong thiết
bị ATR
100
o
C
Phản ứng
trong thiết
bị WGS
Phản ứng
trong thiết
bị Prox
100
o
C 70
o
C
Hydro (pin
nhiên liệu)
Không khí
3.1.1 Sơ đồ mô phỏng trên Hysys
Quá trình mô phỏng sử dụng mô hình Peng-Robinson. Tính chất vật lý các
thành phần tham gia vào ATR cho quá trình sản xuất hydro được liệt kê trong
bảng 3.1 (phần phụ lục).
Nguyên liệu etanol, không khí và nước được đưa vào lò phản ứng ATR ở
pha hơi do các nguyên liệu đưa từ môi trường có nhiệt độ 25
o

C và 1 atm nên cần
phải gia nhiệt làm nóng nguyên liệu để đưa về pha hơi. Lò phản ứng này thiết lập
ở 1 atm, tỉ lệ lưu lượng mol nguyên liệu khác được đánh giá theo lưu lượng mol
nguyên liệu etanol (100 kmol/h) (xem bảng 3.2, phần phụ lục).
Phản ứng mong muốn là etanol chỉ tạo ra CO và H
2
, đây là phản ứng thu
nhiệt mạnh. Phương trình phản ứng:
CH
3
CH
2
OH + 3H
2
O → 6H
2
+ 2CO
2
(∆H
O
=174kJmol
-1
) (3.1)
CH
3
CH
2
OH + 3H
2
O → 4H

2
+ 2CO (∆H
O
= 256 kJmol
-1
) (3.2)
Trong điều kiện gia nhiệt như vậy phản ứng chuyển đổi cũng có thể tạo ra
acetyldehyde (CH
3
CHO)
CH
3
CH
2
OH + 0.5 O
2
→ CH
3
CHO + H
2
O (∆H
O
= -175 kJmol
-1
) (3.3)
Phản ứng khác có thể xảy ra etanol khử đến acetyldehyde (CH
3
CHO),
etanol có thể tách nước tạo ethylene (C
2

H
4
), etanol có thể phân hủy thành CO
2
và
CH
4
hoặc CO, CH
4
và H
2
.
CH
3
CH
2
OH → C
2
H
4
O + H
2
(∆H
O
= 68 kJmol
-1
) (3.4)
CH
3
CH

2
OH → C
2
H
4
(∆H
O
= 45 kJmol
-1
) (3.5)
CH
3
CH
2
OH → 0.5 CO
2
+ 1.5 CH
4
(∆H
O
= -74 kJmol
-1
) (3.6)
CH
3
CH
2
OH → CO + CH
4
+ H

2
(∆H
O
= 49 kJmol
-1
) (3.7)
Trong điều kiện refoming hơi nước ở nhiệt độ thấp, acetyldehyde
(CH
3
CHO) cũng phản ứng và tạo ra CO và H
2
.
C
2
H
4
O + H
2
O → 2CO + 3H
2
(∆H
O
= 180 kJmol
-1
) (3.8)
Khi xuất hiện khí O
2
thì khí CH
4
có thể phản ứng (phản ứng oxy hóa hoàn

toàn)
CH
4
+ 2O
2
→ CO
2
+ 2H
2
O (∆H
O
= -800 kJmol
-1
) (3.9)
CH
4
+ 2O
2
→ CO + 2H
2
(∆H
O
= -36 kJmol
-1
) (3.10)
CH
4
+ 2O
2
→ CO

2
+ 2H
2
(∆H
O
= -320 kJmol
-1
) (3.11)
Refoming hơi nước của khí metan sẽ tạo nhiều khí H
2
, phản ứng của quá
trình này:
C
2
H
4
+

H
2
→ C
2
H
6
(∆H
O
= -140 kJmol
-1
) (3.12)
C

2
H
4
→ 2C + 2H
2
(∆H
O
= -52 kJmol
-1
) (3.13)
20
Tất cả các phản ứng xảy ra dưới điều kiện đoạn nhiệt, có tất cả 13 phản
ứng trong thiết bị phản ứng (ATR) ở pha hơi. Tổng số phản ứng được đưa ra cho
tất cả các phản ứng:
7CH
3
CH
2
OH + 5.5O
2
+ 2H
2
O → 6CO
2
+ 8CO + 23H
2
(∆H
O
= -825 kJmol
-1

)
(3.14)
Từ phản ứng tổng trên thì tỉ lệ etanol: oxy: nước đưa vào lò phản ứng là
7:5.5:2. Lưu lượng của oxy và nước, không khí lần lượt là 78.5714 kgmole/hr,
28.57 kgmole/hr và 374.1597 kgmole/hr. Theo đó, lưu lượng dòng etanol =100,
không khí = 550, nước = 150 (xem bảng 3.2 và 3.3, phần phụ lục). Các dòng
nguyên liệu cơ bản ở nhiệt độ phòng 25
o
C điều kiện cần thiết để vào thiết bị phản
ứng ATR là 100
o
C, để đạt được mục tiêu này, ba thiết bị gia nhiệt đã được đặt
vào các dòng nguyên liệu.
Do nhiệt độ đầu ra của thiết bị ATR là tương đối cao do đó ta có thể tận
dụng nguồn nhiệt này nên ta thay các thiết bị gia nhiệt bằng thiết bị trao đổi nhiệt
HE-1, HE-2 và HE-3, dòng nóng từ ATR vap out sẽ được làm lạnh bằng ba dòng
lạnh etanol, nước và không khí các dòng lạnh này được làm nóng đến 100
o
C,
dòng ATR vap out được hạ nhiệt độ từ 375.5
o
C xuống 248
o
C trước khi vào WGS
(xem bảng 3.4, 3.5 phần phụ lục).
Hình3.4 Nguyên liệu được làm nóng bằng thiết bị trao đổi nhiệt.
Cần làm sạch CO, do CO được tạo ra trong ATR thành phần này không có
ích, độc nên cần phải làm sạch bằng phản ứng chuyển dịch nước khí (water gas
shift). Dòng ra khỏi ATR được làm lạnh xuống nhiệt độ đáp ứng đầu vào của
HTS. HTS thực hiện phản ứng chuyển dịch.

CO + H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
(∆H
O
= -42 kJmol
-1
)
Sau đó ra khỏi HST và được làm lạnh và vào MTS, quá trình được lặp lại
cho tới lò MST. (xem bảng 3.6 phần phục lục)
Dòng ra từ LTS được làm lạnh xuống đến nhiệt độ thích hợp với nhiệt độ
đầu vào PROX. Ưu tiên phản ứng oxy hóa diễn ra trong lò phản ứng PROX. CO
được oxy hóa thành CO
2
, H
2
oxi hóa thành H
2
O hai phản ứng này đồng thời xảy
21
ra. Vì vậy cần thiết phải bổ sung lượng oxy với lưu lượng không khí 34 kmol/h
vào lò PROX để tối ưu hóa. (xem bảng 3.8a , 3.8b và 3.9 phần phụ lục).
3.1.2 Tối ưu hóa quá trình
Tối ưu hóa mô hình là để tăng lượng H
2
và giảm tối đa lượng CO không
mong muốn. Tối ưu WGS là tối ưu hóa tỉ lệ lưu lượng nước và tăng phản ứng

chuyển dịch khí nước trong HTS, MTS, LTS.
Tối ưu PROX là tối ưu lưu lượng mol không khí trong dòng nguyên liệu
PROX air. Để giảm nồng độ CO tới mức ppm cho pin nhiên liệu trong lò phản
ứng PROX.
Tối ưu hóa ATR bằng cách thay đổi lưu lượng mol của khí vào ATR, có
hai hướng tối ưu hóa.
Trường hợp thứ nhất là theo dõi nhiệt độ dòng ATR vap out khi thay đổi
lưu lượng không khí đi vào từ 100 kmole/hr – 1500kmol/hr.
Trường hợp hai là theo dõi lưu lượng mol của carbon monoxide (CO) và
hydro (H
2
) cũng với sự thay đổi lưu lượng không khí đó, sau quá trình nhiệt độ
dòng hơi ATR lên đến 375.5
o
C.
3.2 Điều chế xúc tác Ni/Al
2
O
3
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp xúc tác Ni/Al
2
O
3
dựa trên 2
phương pháp:
- Phương pháp đồng kết tủa (coprecipitation)
- Phương pháp kết tủa hóa học (Precipitation)
Các hóa chất cần chuẩn bị: Ni(NO
3
)

2
.6H
2
O 99.99% (nitrate hexahydrate),
Al(NO
3
)
3
.9H
2
O 98% (aluminum nitrate nonahydrate), Na
2
CO
3
99.5% (sodium
carbonate) và Al
2
O
3
(alumina).
Phương pháp đồng kết tủa:
Hòa tan Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O (M= 290.6934 dvC) và Al(NO
3
)

3
.9H
2
O (M= 375
dvC) với lượng tính toán trước để đạt tỉ lệ mong muốn vào nước được dung dịch
22
A. Nhỏ từ từ dung dịch Na
2
CO
3
(pH = 11.5) duy trì ở nhiệt độ 40
o
C-45
o
C. Hỗn
hợp sau phản ứng có pH khoảng 8.0 được tiếp tục khuấy mạnh trong 60-70 phút.
Kết tủa được đem đi lọc và sấy ở 110
o
C qua đêm. Rửa kết tủa sau sấy vài lần (2
lần) với nước ấm và 1 lần với nước lạnh để PH của sản phẩm ở trung tính, sau đó
sấy ở 110
o
C qua đêm (12h) để đảm bảo mẫu khô không còn nước. Nung mẫu kết
tủa thu được ở 600
o
C trong 3h (duy trì ở 600
o
C trong 3h, tốc độ gia nhiệt 1
o
C/phút). Mẫu sau khi nung được kí hiệu là CP15 (xem phụ lục 3.11).

Phương pháp kết tủa hóa học:
Hòa tan Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O vào nước được dung dịch A. Hòa tan dung dịch A
vào dung dịch B chứa Na
2
CO
3
Al
2
O
3
(M=102 dvC) với tỉ lệ mong muốn, khuấy
mạnh trong 24h. Lọc kết tủa và đem sấy ở 110
o
C qua đêm (12h). Rửa kết tủa sau
sấy vài lần (2 lần) với nước ấm và 2 lần với nước lạnh, dùng quỳ tím xác định
PH của mẫu là ở trung tính,sau đó sấy ở 110
o
C qua đêm. Nung mẫu kết tủa thu
được ở 600
o
C trong 3h (duy trì ở 600
o
C trong 3h, tốc độ gia nhiệt 1
o

C/phút). Kí
hiệu mẫu sau khi tổng hợp là PT15 (xem phụ lục 3.11).
3.3 Mô phỏng phản ứng reforming etanol trên xúc tác Ni/Al
2
O
3
Etanol →
Hơi nước →
Cơ sở của phản ứng được trình bày trong phần 2.2.2. Nguyên liệu gồm
dòng etanol và nước được làm nóng để hóa hơi hoàn toàn (có thể xem trong bảng
3.12 phần phụ lục) được đưa vào thiết bị phản ứng PFR ở áp suất 1atm. Phản ứng
trong thiết bị PFR được chọn là kinetic, các thông số được đưa ra ở bảng 3.3.
Bảng 3.3: Các thông số mô phỏng phản ứng reforming etanol trên Hysys
Tube dimensions
Name PFR
Work sheet/conditions
Delta p[kPa]
20
Temperature (Etanol)[
o
C]
78.18
Temperature (Hoi Nuoc)[
o
C]
100
Molar flow
[Kmol/h]
Etanol
100

Hoi Nuoc
150
Kinetic reaction
Fluid Package
Peng-Robinson
A [sec
-1
] 2332e+11
E[kj.Kmol
-1
] 174
Kinetic reaction
Total volume [m
3
] 2.355
Length [m] 3
Catalyst Data\CP15
23
Phản ứng trong thiết bị Plug
Flow Reaction (PFR)
Sản phẩm
phản ứng
Particle Diameter [mm] 0.6
Solid density [kg/m
3
] 2500
(Chi tiết xem ở phụ lục 3.13)
Mô phỏng hai hai trường hợp với phản ứng reforming có xúc tác và không
có xúc tác, xúc tác được chọn đem mô phỏng CP15. Kết quả dòng sản phẩm:
Với trường hợp không có xúc tác (chi tiết xem ở bảng 3.14 phần phụ lục).

Worksheet/composition Phần mol
H
2
0.5581
CO
2
0.1860
Với trường hợp có xúc tác CP15 (chi tiết thông số xúc tác và dòng sản
phẩm xem ở bảng 3.15 ở phần phụ lục).
Worksheet/composition Phần mol
H
2
0.6469
CO
2
0.2156
24
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1 Quá trình reforming etanol sản xuất H
2
4.1.1 Kết quả mô phỏng quá trình
Kết quả dòng sản phẩm chính của quá trình refoming etanol.
Worksheet/composition Phần mol
H
2
0.656456
CO 0.000005
(Chi tiết thành phần dòng sản phẩm xem bảng 3.9 phần phụ lục)
4.1.2 Kết quả tối ưu hóa
Kết quả được thể hiện trong hình 4.1 và 4.2, từ hình 4.1 nhiệt độ đầu ra

của ATR là gần 400
o
C để đạt giá trị nhiệt độ này lưu lượng không khí khoảng
800 kgmole/h. Với khoảng lưu lượng khối lượng không khí đó thì lưu lượng khối
lượng H
2
và CO được như hình 4.2.
Hình 4.1 Nhiệt độ hơi ATR thay đổi theo lưu lượng mol không khí.
25