Phân tích công nghệ huỳnh quang hoạt hoá Tricolorphosphor trong sản phẩm đèn cao cấp Điện Quang Maxx 801

MỞ ĐẦU
Về lý thuyết, nguồn sáng của gian phòng thường được cung cấp bởi sự
phối hợp của ánh sáng tự nhiên và ánh sáng nhân tạo, tức hệ thống đèn các
loại. Nhưng thực tế cho thấy, xu hướng sử dụng nguồn sáng nhân tạo là các
loại đèn huỳnh quang làm nguồn chiếu sáng chủ yếu ngày càng nhiều, khiến
các nhà cung cấp nguồn sáng ngày càng quan tâm nhiều hơn đến công nghệ,
nguyên vật liệu tạo ra chất lượng ánh sáng tốt hơn. Một trong những nguyên
vật liệu gần đây được báo chí nhắc nhiều là công nghệ huỳnh quang hoạt hoá
Tricolorphosphor trong sản phẩm đèn cao cấp Điện Quang Maxx 801. Vậy
Tricolorphosphor là gì và chất huỳnh quang này có đặc điểm gì khác với các
loại bột huỳnh quang thông dụng khác ?
Công nghệ hoạt hóa Tricolorphosphor là bột huỳnh quang được trộn
theo những tỷ lệ nhất định ba loại bột huỳnh quang màu có phổ vạch (dải
sóng) ngắn và hẹp: đỏ, xanh da trời và xanh nước biển. Và loại bột huỳnh
quang này có giá thành cao hơn bột huỳnh quang canxi halophotphat (HPC -
Vật liệu huỳnh quang được sử dụng trong các loại bóng đèn huỳnh quang
truyền thống phát quang dải rộng phát ra ánh sáng trắng) khoảng 20 lần do
được hoạt hoá bằng các nguyên tố đất hiếm. Về kỹ thuật, nếu một bóng đèn
huỳnh quang 40W dùng bột huỳnh quang HPC phổ ánh sáng ban ngày phát ra
quang thông 2.650 lm và có chỉ số truyền màu 74 Ra, thì bóng đèn ứng dụng
công nghệ hoạt hóa Tricolorphosphor phổ ánh sáng ban ngày cùng công suất
phát ra quang thông 3.200 lm và cho chỉ số truyền màu hơn 80 Ra. Theo tính
toán trên cùng một diện tích 1.000 m
2
, để đáp ứng môi trường ánh sáng chuẩn
(300-500 lux), người dùng chỉ cần sử dụng 132 bộ đèn Maxx 801 ứng dụng
công nghệ Tricolorphosphor so với sử dụng đèn bình thường phải dùng đến
160 bộ.
1
Như vậy, những phân tích trên cho thấy, đèn huỳnh quang ứng dụng
công nghệ Tricolorphosphor như đèn Điện Quang Maxx 801 vừa có thể đáp

ứng được tính mỹ thuật và kinh tế; đồng thời còn đem lại hiệu suất sáng cao
và chất lượng ánh sáng tốt hơn, rất phù hợp môi trường học tập, làm việc –
đặc biệt góp phần đáng kể trong việc bảo vệ thị lực của các em học sinh.
Tuy nhiên, các loại bóng đèn huỳnh quang sản xuất tại Việt Nam sử
dụng bột ba màu ngoại nhập có giá thành cao. Vì vậy, việc nghiên cứu công
nghệ chế tạo bột huỳnh quang ba màu có hiệu suất cao thay thế cho bột huỳnh
quang ngoại nhập để giảm giá thành sản xuất là một trong những nhu cầu cấp
thiết và có ý nghĩa thực tiễn cao.
Với mục tiêu đó, chúng tôi đã thử nghiệm chế tạo bột huỳnh quang ba
màu hiệu suất cao có sử dụng các nguyên tố đất hiếm pha tạp. Trong phạm vi
luận văn tốt nghiệp, chúng tôi giới hạn ở việc nghiên cứu chế tạo bột huỳnh
quang (Y,Gd)BO
3
: Eu
3+
phát ra ánh sáng xanh đỏ dưới kích thích của bức xạ
cực tím và tử ngoại bằng phương pháp sol-gel. Sau đó tiến hành trộn theo
những tỉ lệ nhất định ba loại bột huỳnh quang màu do nhóm nghiên cứu
chúng tôi tổng hợp được trong qui mô phòng thí nghiệm có phổ vạch (dải
sóng) ngắn và hẹp là: (Y,Gd)BO
3
: Eu
3+
(Red), LaPO
4
: Tb
3+
(Green) và
BaMgAl
10

O
17
: Eu
2+
(Blue) để thu được bột huỳnh quang 3 màu.
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Đèn huỳnh quang
1.1.1. Cấu tạo
Đèn huỳnh quang được biết như là một trong những loại nguồn sáng
quan trọng có sử dụng bột huỳnh quang. Các bóng đèn huỳnh quang ngày nay
2
có cấu tạo không thay đổi nhiều so với trước đây. Cấu tạo chính của đèn được
mô tả trên hình 1.1. Gồm ống thủy tinh hình trụ (1) có tỷ số chiều dài và
đường kính thích hợp để giảm tổn thất công suất hai đầu, tổn thất công suất
trong vùng catôt và anôt. Quanh thành ống bên trong phủ một hoặc nhiều lớp
bột huỳnh quang có độ dày cỡ 10 μm (10, 11) hai đầu là hai điện cực (3).
Ngoài ra thành ống cũng được phủ lớp Al
2
O
3
, lớp nhôm oxit này vừa có tính
năng bảo vệ không cho các tia phá hủy lớp thủy tinh bên ngoài (lớp thủy tinh
là loại vật liệu rẻ tiền), ngoài ra còn đóng vai trò làm bề mặt phản xạ các tia
254 nm của phát xạ thủy ngân không bị lớp bột huỳnh quang hấp thụ hết và
quay trở lại và làm tăng cường độ phát quang. Mỗi điện cực được cấu tạo bởi
hai hoặc ba lõi vonfram và được bọc ngoài bởi vật liệu phát xạ điện tử như
BaO, SrO và CaO. Môi trường bên trong ống là hơi thủy ngân và argon hoặc
hỗn hợp khí trơ và thủy ngân. Thông thường, áp suất của khí trơ bên trong
ống đạt 0.7 kPa. Áp suất bay hơi của hơi thuỷ ngân trong quá trình hoạt động

của đèn là rất quan trọng và phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động của đèn. Áp
suất thông thường của thuỷ ngân trong đèn từ 0,5-1,4 kPa [25].
Hình 1.1. Cấu tạo của đèn huỳnh quang [17].
1.1.2. Nguyên lý hoạt động
Dưới sự kích thích của các electron được gia tốc bởi điện trường bên
trong thành ống, những nguyên tử thủy ngân bị kích thích. Trong quá trình trở
về trạng thái ban đầu, chúng phát ra các bức xạ chủ yếu nằm trong vùng tử
ngoại. Khoảng 85% bức xạ được phát ra ứng với bước sóng 254 nm và 12%
ứng với bước sóng 185 nm. Còn 3% còn lại là các bức xạ có bước sóng ngắn
hơn nằm trong vùng tử ngoại - khả kiến (365, 405, 436 và 546 nm) [12].
3
Những ion hoạt hóa đất hiếm của vật liệu phát quang hấp thụ những bức xạ
này và phát ra các bức xạ ứng với các bước sóng khác nhau trong vùng khả
kiến khi trở về trạng thái ban đầu. Nguyên lý hoạt động của đèn huỳnh quang
được mô tả vắn tắt trong hình 1.2.
Hình 1.2. Nguyên lý làm việc của đèn huỳnh quang [22].
1.2. Vật liệu phát quang sử dụng cho đèn huỳnh quang
Vật liệu huỳnh quang là một trong những thành phần quan trọng nhất,
sử dụng trong các thiết bị huỳnh quang, quyết định đến chất lượng của thiết
bị. Ngày nay, có rất nhiều loại vật liệu đã được nghiên cứu trong các loại thiết
bị huỳnh quang: màn hình sử dụng ống phóng tia catốt (CRT), màn hình hiển
thị phát xạ trường, bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, bóng
đèn hơi thuỷ ngân áp suất cao, các bộ hiển thị bức xạ năng lượng cao...
1.2.1. Bột halophotphat
Những đòi hỏi thực tế của việc sử dụng bột huỳnh quang trong đèn
huỳnh quang là hiệu suất phát quang cao dưới sự kích thích của bức xạ 254
nm và độ bền trong không gian phóng điện thủy ngân trong khí trơ. Một loại
bột huỳnh quang đáp ứng những yêu cầu này là canxi halophotphat. Bột
huỳnh quang canxi halophotphat hoạt hóa với Sb
3+

và Mn
2+
được công bố bởi
Mckeag và cộng sự trong năm 1942. Từ đó bột huỳnh quang halophotphat có
4
Điện cực
Bức xạ khả kiến
Bột huỳnh quang
electron
Bức xạ tử ngoại
Nguyên tử Hg
các ion kích hoạt Sb
3+
và Mn
2+
được sử dụng rộng rãi cho sự phát ra ánh sáng
trắng trong bóng đèn huỳnh quang.
1.2.1.1. Cấu trúc mạng nền
Halophotphat với thành phần Ca
5
(PO
4
)
3
X (X = F, Cl) là gần với
hydroxy-apatit, thành phần chính của xương và răng. Apatit có cấu trúc tinh
thể lục giác (hexagonal) và các nguyên tử Ca xuất hiện ở hai vị trí khác nhau.
Các nguyên tử Ca ở vị trí 1 (Ca
I
) có số phối trí 6 và được bao quanh bởi 6

nguyên tử O với độ dài trung bình của liên kết Ca
I
-O là 2,43 Å. Các nguyên
tử Ca ở vị trí 2 (Ca
II
) được bao quanh bởi 6 nguyên tử oxi (độ dài trung bình
của liên kết Ca
II
-O là 2,43 Å) và một nguyên tử halogen (độ dài liên kết Ca
II
-
O là 2,39 Å). Trong trường hợp halogen là F thì Ca
II
và những nguyên tử F
cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên, khi halogen là Cl thì Ca
I
và
các nguyên tử Cl không nằm trên cùng một mặt tinh thể.
Mặt dù có nhiều bài báo bàn về vị trí của Sb
3+
và Mn
2+
nhưng tất cả đều
nhất trí cho rằng những ion này có khả năng thay thế các ion Ca
2+
ở cả 2 vị trí.
Ngoài ra tác giả Blasse cũng nhấn mạnh rằng có bằng chứng cho thấy các ion
Sb
3+
cũng có thể ở vị trí trên photpho trong mạng lưới bột huỳnh quang.

Tuy nhiên, trong khi những ion Mn
2+
nói chung thường phân bố đồng
đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb
3+
được tìm thấy hầu hết trên bề mặt
tinh thể [12,23].
1.2.1.2. Tính chất phát quang của vật liệu
Bột huỳnh quang halophotphat hoạt hóa bởi Sb
3+
và Mn
2+
hấp thụ bức
xạ tử ngoại từ hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang và phát ra ánh sáng trắng.
Quá trình phát ra ánh sáng trắng được cho rằng có sự hấp thụ bức xạ hơi thủy
ngân ở 254 nm bởi những ion hoạt hóa Sb
3+
và phát ra ánh sáng xanh da trời
(blue). Một phần năng lượng hấp thụ bởi Sb
3+
truyền cho những ion hoạt hóa
Mn
2+
và phát ra ánh sáng đỏ - da cam (red-orange). Những ion Mn
2+
hầu như
5
không hấp thụ bức xạ của hơi thủy ngân. Sự kết hợp của các ánh sáng xanh da
trời (blue) và đỏ - da cam (red-orange) sinh ra ánh sáng trắng [12].
Hình

1.3. Phổ quang huỳnh quang của canxi halophotphat A: Sb
3+
, B: Mn
2+
, C:
Halophotphat phát ánh sáng trắng [12].
Hình 1.4 cho thấy phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột
halophotphat các đỉnh 1, 2, 3, 4, 5, 6 được cho là của Hg. Sb
3+
có vùng bức xạ
trong khoảng 480 nm, Mn
2+
bức xạ trong vùng 580 nm.
6
Hình 1.4. Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột halophotphat [14].
1.2.1.3. Ưu nhược điểm của bột halophotphat
Một trong những ưu điểm lớn nhất của bột halophotphat là nguyên liệu
rẻ, dễ chế tạo, bền với những ứng dụng của đèn.
Tuy nhiên, hạn chế lớn của bột huỳnh quang halophotphat là không thể
đạt được đồng thời độ sáng cao và hệ số trả màu cao. Cụ thể: nếu độ sáng cao
(hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/W), hệ số trả màu (CRI) khoảng 60. Giá
trị CRI có thể được cải thiện lên đến 90 nhưng độ sáng giảm khoảng 50 lm/W
[12].
Hơn nữa, bột huỳnh quang halophotphat có hiệu suất phát quang và khả
năng duy trì huỳnh quang thấp. Người ta cho rằng hiệu suất phát quang và
khả năng duy trì huỳnh quang kém gây bởi những trung tâm hấp thụ tạo ra từ
các bức xạ tử ngoại khả kiến, ví dụ như “các trung tâm màu” và những
khuyết tật mạng lưới khác. Những trung tâm màu được cho là gây bởi các
khuyết tật mạng trong mạng lưới halophotphat bẫy một electron hoặc một lỗ
7

Cường độ (dvty)
Bước sóng (nm)
trống. Đã có nhiều bằng chứng chứng tỏ rằng các trung tâm màu tạo ra bởi
bức xạ kích thích 185 nm phát ra bởi hơi thủy ngân. Các trung tâm màu tạo ra
sự hấp thụ của các bức xạ kích thích trong cả vùng phổ từ tử ngoại xa đến
hồng ngoại. Vì vậy những trung tâm màu này có thể làm suy thoái hay biến
chất độ sáng của bột huỳnh quang bởi hoặc hấp thụ sự phát xạ nhìn thấy của
bột huỳnh quang hoặc hấp thụ một phần bức xạ kích thích 254 nm của hơi
thủy ngân [23].
1.2.2. Bột huỳnh quang ba màu được hoạt hóa bởi các ion đất
hiếm
Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71
trong bảng tuần hoàn Menđêleep. Như vậy, các nguyên tố đất hiếm thuộc
nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tử nguyên tố đất hiếm có thể được
biểu diễn bằng công thức chung:
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s

2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
Trong đó: n thay đổi từ 0÷14, m chỉ nhận giá trị 0 hoặc 1.
Dựa vào đặc điểm sắp xếp electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce÷Gd:
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6

4f
7
4f
7
5d
1
Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb÷Lu:
Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4
4f
7+5
4f
7+6
4f
7+7
4f
7+7
5d
1
Tính chất hoá học của các ion đất hiếm có hoá trị 3 tương tự nhau vì
lớp vỏ điện tử của chúng đều có cấu hình [Xe]4f
N-1
5d
1
6s

2
. Họ Lantanit bắt
đầu từ nguyên tố La
3+
với lớp vỏ 4f hoàn toàn trống (4f
0
), tiếp đó Ce
3+
có
8
một điện tử (4f
1
), số điện tử 4f tăng dần lên theo suốt dãy cho đến Yb
3+
với 13 điện tử (4f
13
) và hoàn toàn lấp đầy ở cấu hình 4f
14
ứng với Lu
3+
.
Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp
thụ ở dải sóng hẹp, thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển
mức phát xạ ra photon có bước sóng thích hợp trong phát quang do lớp 4f
có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên tử.
Lý thuyết giải thích cho hiện tượng này được đưa ra lần đầu tiên bởi M.
Mayer và cộng sự vào năm 1941. Ông đã tính toán cấu trúc nguyên tử của các
nguyên tố thuộc nhóm Lantanit.
Khi xem xét bức tranh cổ điển về các nguyên tử, thì thấy rằng hạt nhân
được bao bọc bởi các lớp vỏ điện tử, các lớp này được điền đầy một cách từ

từ theo chiều tăng điện tích của bảng hệ thống tuần hoàn.
Hình ảnh quang phổ của các nguyên tố đất hiếm được quan sát lần
đầu tiên vào những năm 1900 bởi J. Becquerel. Đó là quang phổ vạch của
muối đất hiếm được làm lạnh xuống nhiệt độ thấp (<100
o
K).
Hình 1.5 mô tả những mức năng lượng của các ion đất hiếm hoá trị 3.
Độ rộng của mức đặc trưng cho sự tách vạch trong trường tinh thể của chúng.
Sự phân loại cho trong ký hiệu Russell-Sauders, những nửa vòng tròn xác
định những mức phát xạ [25].
Trong vật liệu thủy tinh, tương tác tĩnh điện giữa ion đất hiếm và
mạng nền chiếm ưu thế. Do đó, các mức năng lượng của ion đất hiếm bị
tách theo hiệu ứng Stark. Chính các mức năng lượng tách vạch Stark này
quyết định đến vùng phổ hấp phụ cũng như đặc tính truyền quang của các
ion đất hiếm.
Khi các ion đất hiếm ở trong trường tinh thể tĩnh, sẽ có hiện tượng tách
các mức năng lượng. Sự tách mức năng lượng do nhiều nguyên nhân, hình
1.6 thể hiện sơ đồ tách mức năng lượng theo các nguyên nhân khác nhau.
9
Hình 1.5. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm [5]
Hình 1.5. Giản đồ Dieke của các ion đất hiếm.
10
- Tách mức do lực nguyên tử: theo vật lý chất rắn và cơ học lượng tử,
khi các nguyên tử ở gần nhau thì chúng sẽ tương tác với nhau và dẫn tới sự
tách mức.
- Tách mức do trường vật liệu nền: khi pha các nguyên tố đất hiếm vào
một mạng nền nào đó, có sự tương tác của trường vật liệu nền với các ion đất
hiếm, làm cho hàm sóng của các ion này bị nhiễu loạn và cũng gây ra sự tách
mức.
- Tách mức do tương tác spin: ion đất hiếm có lớp vỏ 4f chưa được

điền đầy điện tử, dẫn tới hình thành cấu hình điện tử khác nhau với các mức
năng lượng khác nhau do tương tác spin-spin và tương tác spin-quỹ đạo.
Hình 1.6. Sơ đồ tách mức năng lượng.
1.2.2.1. Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh nước biển
(La,Gd)PO
4
: Ce
3+
, Tb
3+
 Cấu trúc của mạng nền
LaPO
4
: Tb
3+
là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát quang ánh sáng
xanh nước biển, ứng dụng trong các loại đèn huỳnh quang cũng như trong
11
màn hình hiển thị phẳng, cho hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và tử
ngoại. Sự khác biệt của vật liệu làm mạng chủ này được cho là sự hấp thụ
năng lượng kích thích tốt ở vùng tử ngoại.
Với mục đích sử dụng trong bóng đèn hơi thủy ngân, các nhà khoa học
đã chọn sự kết hợp của hai ion Ce
3+
, Tb
3+
pha tạp trong nhiều loại mạng nền
khác nhau.
Một số nhà khoa học đã tính toán năng lượng liên kết của (PO
4

)
3-
từ
hai nhóm không gian 2t
2
và 2a, 3t
2
. Kết quả cho thấy năng lượng liên kết
phonon nằm trong khoảng 7-10 eV (177-124 nm). Các gốc PO
4
3-

này dễ
dàng hấp thụ bức xạ và truyền năng lượng cho các ion Tb
3+
, Ce
3+
thông qua
các dao động phonon [4]. LaPO
4
có cấu trúc monoclinic thuộc nhóm không
gian 2P
1
/n với các thông số mạng a = 6,81 Å, b = 7,05 Å, c = 6,49 Å, β =
103,22
o
[4,8].
Hình 1.7. Giản độ nhiễu xạ tia X mẫu bột (La
0.95
Tb

0.05
)PO
4
: Ce
3
, Tb
3+
[8].
 Tính chất phát quang
Đây là bột huỳnh quang với bức xạ đặc trưng 543 nm của ion Tb
3+
tương ứng với chuyển dời
5
D
4
-
7
F
5
. Ion Tb
3+
có phổ hấp thụ mạnh nhất là
một dải trong khoảng trên 300 nm.
Đối với ion Ce
3+
, nhạy nhất với vùng bức xạ trong khoảng 254 nm, có
12

C
ư

ờ
n
g

đ
ộ

(
đ
.
v
.
t
.
ý
)
2 theta (độ)
mức kích thích trùng lấp với mức kích thích của ion Tb
3+
và dễ dàng truyền
năng lượng cho các ion Tb
3+
. Do vậy, mục đích pha tạp thêm Ce
3+
là làm tăng
tiết diện hấp thụ của ion Tb
3+
ở dải bước sóng ngắn [2,5,6,8,9]. Hình 1.8 mô
tả các tách mức và chuyển đổi năng lượng giữa Ce
3+

và Tb
3+
[25].
Ở nồng độ ion Tb
3+
thấp, khoảng dưới 5% mol, phổ bức xạ mở rộng ở
vùng xanh lam bước sóng 485 nm do chuyển dời
5
D
3
-
7
F
j
. Khi nồng độ tăng
lên, có sự chuyển đổi năng lượng giữa các mức năng lượng của các ion Tb
3+
gần nhau. Bức xạ xanh nước biển gần như biến mất do chuyển đổi năng lượng
từ mức
5
D
3
sang mức
5
D
4
theo công thức (*) [4]. Các công bố cho thấy ion
Tb
3+
cho cường độ mạnh nhất khi nồng độ là 15 % mol, ở nồng độ cao hơn

cường độ phát huỳnh quang giảm do hiện tượng dập tắt huỳnh quang [4].
Tb
3+
(
5
D
3
) + Tb
3+
(
7
F
6
) = Tb
3+
(
5
D
4
) + Tb
3+
(
7
F
0
). (*)
Hình 1.8. Sơ đồ năng lượng Ce
3+
và Tb
3+

[25].
Một số nghiên cứu cho thấy, việc pha tạp thêm nguyên tố Gd
3+
cho hiệu
suất phát quang tăng lên đáng kể. Điều này được cho là do bán kính của ion
Gd
3+
nhỏ hơn ion La
3+
khiến cho mạng tinh thể co lại, các gốc (PO
4
)
-3
hấp thụ
13
năng lượng của các bức xạ và truyền năng lượng kích thích thông qua các dao
động phonon cho ion Ce
3+
, Tb
3+
với xác suất cao hơn. Theo lý thuyết của
Foster về sự chuyển đổi năng lượng thì hiệu suất chuyển đổi năng lượng tăng
lên dẫn tới hiệu suất phát quang tăng [4,9].
1.2.2.2. Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng xanh da trời
BaMgAl
10
O
17
: Eu
2+

 Cấu trúc mạng nền
BaMgAl
10
O
17
có một số tính chất vật lý đặc biệt như độ bền nhiệt, bền
cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, là chất điện môi điển hình với hằng số điện môi
thấp, mang lại sự hồi phục bức xạ của các trạng thái kích thích một cách hiệu
quả. BaMgAl
10
O
17
là một trong những mạng chủ tốt để pha tap các ion đất
hiếm do tính đồng hóa trị và bán kính ion, cấu tinh thể tương tự.
Mạng nền BaMgAl
10
O
17
có cấu trúc hexagonal β-alumina bao gồm các
khối spinel (MgAl
10
O
16
) và mặt tinh thể gương (BaO) (hình 1.9) [26].
Khi ion Eu
2+
được thay thế vào trong mạng nền, nó có thể thay thế vào
3 vị trí: Beevers-Ross (BR), anti-Beevers-Ross (a-BR), và mid-Oxygen (mO)
trong mặt phẳng gương. Vị trí BR là vị trí thay thế Ba và hai vị trí còn lại là
những hốc trong mạng nền. Do bán kính của ion Eu

2+
nhỏ hơn bán kính của
ion Ba
2+
nên sự thay thế của ion Eu
2+
vào vị trí của Ba
2+
sẽ làm bóp méo mạng
tinh thể.
14
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của BaMgAl
10
O
17
[26].
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể của BaMgAl
10
O
17
và ba vị trí có thể có của
ion Eu
2+
[16].
15
 Tính chất phát quang
BaMgAl
10
O
17

: Eu
2+
phát ra ánh sáng màu xanh da trời ở bước sóng 450
nm với nét đặc trưng là dải hấp thụ rộng từ 210-410 nm, và được ứng dụng
rộng rãi trong đèn huỳnh quang ba màu.
1.2.2.3. Vật liệu huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ (Y,Gd)BO
3
:
Eu
3+
 Cấu trúc của mạng nền
Mạng nền ở đây là YBO
3
có cấu trúc hexagonal thuộc không gian
P6
3
/mmc với các thông số mạng là a = b = 0,3797 nm và c = 0,8835 nm [26].
Cấu trúc này có độ bền hóa học cao do đó YBO
3
là một trong những mạng
chủ tốt để pha tạp các ion đất hiếm do tính đồng hóa trị và bán kính tương tự
nhau. Chính vì vậy nó đã thu hút sự chú ý, quan tâm của các nhà khoa học để
nguyên cứu tính chất quang trong mối quan hệ với cấu trúc tinh thể của mạng
nền.
Trong (Y,Gd)BO
3
: Eu
3+
những ion Gd
3+

và Eu
3+
thay thế vào vị trí của
các ion Y
3+
do có sự tương đồng về bán kính giữa các ion này Y
3+
(0,93 Å),
Gd
3+
(0,94 Å) và Eu
3+
(0,95 Å) [10].
 Tính chất phát quang
(Y,Gd)BO
3
: Eu
3+
là vật liệu huỳnh quang đất hiếm phát ra ánh sáng đỏ,
có hiệu suất hấp thụ cao ở vùng cực tím và tử ngoại. Tính chất phát quang
này được đặc trưng bởi sự phát quang của ion Eu
3+
. Khi kích thích bằng bước
sóng tử ngoại ở bước sóng 254 nm, Gd
3+
hấp thụ mạnh ở bước sóng này
chuyển từ trạng thái cơ bản
8
S
7/2

lên trạng thái kích thích ứng với mức năng
lượng cao hơn. Trạng thái kích thích này không bền nên sẽ chuyển về trạng
thái có mức năng lượng thấp hơn và phát ra các bức xạ. Eu
3+
hấp thụ mạnh
các bức xạ này và chuyển lên trạng thái kích thích. Khi trở về trạng thái cơ
16
bản phát ra các bức xạ ứng với các chuyển mức
5
D
0
-
7
F
J
( J = 0,1,2,3,4) và
phát quang ánh sáng đỏ.
Hình 1.11. Sự truyền năng lượng từ ion Gd
3+
đến ion Eu
3+
[11].
Hinh 1.12 cho thấy phổ phát huỳnh quang của loại vật liệu này bao
gồm một vài đỉnh có cường độ lớn nằm trong vùng 590-630 nm với đỉnh phát
xạ cao nhất ở bước sóng 593 nm. Các đỉnh phát quang ở bước sóng 593, 612
(và 627) nm được xác định là tương ứng với chuyển mức
5
D
0
-

7
F
1
và
5
D
0
-
7
F
2
.
Phổ này chỉ ra sự những chi tiết khác với vật liệu Y
2
O
3
: Eu
3+
- chỉ có một đỉnh
đặc trưng ứng với chuyển mức
5
D
0
-
7
F
2
(hình 1.13). Sự khác nhau này do tính
đối xứng của ion Eu
3+

gây ra [28].
17
Hình 1.12. Phổ huỳnh quang của
(Y,Gd)BO
3
: Eu
3+
(
λ
ex
=254 nm) [28].
Hình 1.13. Phổ huỳnh quang của
Y
2
O
3
: Eu
3+
(
λ
ex
= 325 nm) [1].
1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang
1.3.1. Kỹ thuật gốm cổ truyền
Theo kỹ thuật gốm cổ truyền thì các oxit phức hợp được điều chế bằng
cách trộn các oxit, các muối cacbonat, axetat và các muối khác, sau đó thực
hiện nhiều lần quá trình ép-nung-nghiền đến khi sản phẩm đạt độ đồng nhất
và độ tinh khiết mong muốn. Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung hỗn hợp bột
các oxit đã ép ở nhiệt độ cao (nhiệt độ bằng khoảng 2/3 nhiệt độ nóng chảy).
Ở nhiệt độ này các chất vẫn ở trạng thái rắn do vậy tốc độ phản ứng rất

chậm do tốc độ khuếch tán trong pha rắn rất nhỏ. Khi hai hạt tiếp xúc với
nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó do bề mặt lớp sản phẩm tăng
làm cho quãng đường khuếch tán tăng do vậy tốc độ phản ứng ngày càng
chậm đi. Chẳng hạn nếu một hạt có kích thước là 10 μm thì các ion muốn
khuếch tán phải vượt qua quãng đường lớn gấp 10.000 lần kích thước của ô
mạng cơ sở.
18
Bước sóng (nm)
Bước sóng (nm)

C
ư
ờ
n
g

đ
ộ

(
đ
.
v
.
t
.
ý
)

C
ư
ờ
n
g

đ
ộ

(
đ
.
v
.
t
.
ý
)
Muốn tăng tốc độ phản ứng ta cần phải tăng nhiệt độ khuếch tán và
nghiền sau mỗi lần nung để giảm quãng đường khuếch tán. Nhưng quá trình
nghiền lại làm bẩn sản phẩm [21].
Ưu điểm của kỹ thuật gốm cổ truyền là đơn giản, nhưng phương pháp
này có rất nhiều nhược điểm như: sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ
tinh khiết hóa học không cao, dải phân bố kích thước hạt rộng, kích thước hạt
lớn và tiêu tốn nhiều năng lượng [19].
1.3.2. Phương pháp phun nhiệt phân [13]
Thiết bị phun bao gồm có máy phát siêu âm với 6 đầu rung
(transducer_1,7 MHz), một ống thạch anh (có chiều dài là 1000 mm và đường
kính trong là 50 mm), một ống góp hạt. Tốc độ dòng không khí được sử dụng
là một khí mang với tốc độ là 45 L(lít???)/phút. Thời gian ổn định của các

giọt bên trong lò phản ứng là 0,6 s.
Vật liệu ban đầu gồm có Y(NO
3
)
3
.6H
2
O (99,99%), Gd(NO
3
)
3
.6H
2
O
(99,99%), Eu(NO
3
)
3
.6H
2
O (99,99%) và H
3
BO
3
(99,99%). Tất cả các chất này
với hệ số hợp thức được hòa tan vào trong nước sạch, và một lượng nhỏ ure
được thêm vào trong dung dịch này. Tỷ số của ion kim loại so với ure được
thay đổi từ 1:5 đến 1:20.
Dung dịch phun được phun và hình thành nên các giọt nhỏ bởi ống
phun siêu âm, khí mang được chuyển bởi ống phun siêu âm đi vào ống thạch

anh ở 900
o
C. Sản phẩm bột huỳnh quang có cấu trúc dạng hạt thu được bởi
bộ thu sau khi đã xử lý ở 1000-1200
o
C trong vòng 2 giờ.
1.3.3. Phương pháp sol-gel
Trong những năm gần đây, phương pháp sol-gel được nghiên cứu
nhiều và ứng dụng rộng rãi trong việc tổng hợp vật liệu. Nhiều công trình
nghiên cứu đã được công bố trên các tạp chí, trong các hội nghị quốc gia,
quốc tế. Công nghệ sol-gel đã được áp dụng để chế tạo nhiều loại vật liệu có
19
cấu trúc và hình dạng khác nhau như: bột, sợi, khối, màng, và vật liệu có cấu
trúc nanô.
Những vật liệu chế tạo từ phương pháp sol-gel có thể ứng dụng trên
nhiều lĩnh vực khác nhau như: vật liệu quang, vật liệu bảo vệ, lớp phủ điện tử,
vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và các chất xúc tác …[2,14,18].
Sol-gel có thể đi theo các con đường khác nhau như thủy phân các muối,
thủy phân các alkoxit hay bằng con đường tạo phức. Sol-gel là quá trình phức
tạp và có rất nhiều biến thể khác nhau phụ thuộc vào các loại vật liệu và các mục
đích chế tạo cụ thể. Trong luận văn này tôi đi theo con đường tạo phức.
Phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức lần đần tiên được biết
đến vào năm 1967 qua bằng sáng chế của M.P. Pecchini [20] với việc sử dụng
axit citric làm tác nhân tạo sol. Tuy nhiên sau đó bài báo này bị lãng quên một
thời gian dài. Năm 1987 khi nghiên cứu về vật liệu siêu dẫn, Bednorg và Müller
cần tổng hợp ra vật liệu đơn pha có độ tinh khiết hóa học cao. Hai tác giả này
nhận thấy với phương pháp sol-gel alkoxit của Cu rất khó điều chế và dễ bị thủy
phân. Bởi vậy hai ông đã quan tâm đến bài báo của Pecchini. Ngày nay, phương
pháp sol-gel citrat được quan tâm nghiên cứu nhiều nước trên thế giới như Trung
Quốc, Tây Ban Nha và Braxin…[20].

Trong phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức người ta thường sử
dụng axit citric và etylen glycol: axit citric (AC) C
6
H
8
O
7
+ etylen glycol (EG)
C
2
H
6
O
2
+ dung dịch muối kim loại M
n+
→ khuấy, đun → gel → sấy để thu
được xerogel → nung để thu được oxit phức hợp.
Sau này trong nhiều trường hợp cụ thể người ta không sử dụng EG
trong quá trình chế tạo và được gọi là phương pháp Piecchini cải tiến [24].
Trong phương pháp sol-gel theo con đường tạo phức người ta thường sử
dụng citric acid để tạo phức với các alkoxit hoặc các muối kim loại.
20
Axit citric có ba nhóm cacboxyn và một nhóm alcol có công thức phân
tử C
6
H
8
O
7

hoặc H
3
C
6
H
5
O
7
và công thức cấu tạo:
Axit citric được kí hiệu là H
3
Cit, điều đó nhấn mạnh tính axit của nó.
H
3
Cit có 4 càng, ba nhóm cacboxyn, phối trí với ion nguyên tố đất hiếm
quanh nguyên tử oxi tạo nên 3 càng, còn càng thứ tư phối trí qua nguyên tử
oxi của nhóm alcol và tối đa có thể là 7 càng nếu ion nguyên tố đất hiếm phối
trí với 2 nguyên tử của nhóm cacboxyn (nếu mỗi nhóm có 2 càng).
Trong phương pháp pieechini cải tiến quá trình tạo phức của axit citric
với kim loại còn được gọi là quá trình chelate hóa. Trong phản ứng chelate
các gốc cacboxyl sẽ tạo liên kết với các ion kim loại như trên hình 1.13, tạo
tiền đề cho việc hình thành hạt kích thước nhỏ khi phân tử citric bị loại bỏ
bởi quá trình nung nhiệt. Do vậy, khi hòa tan các ion kim loại với dung dịch
axit citric cần khuấy trong một thời gian nhất định. Gốc OH
-
và các gốc
cacboxyl móc nối các phân tử với nhau tạo thành chuỗi polymer. Còn trong
phương pháp pieechini EG tham gia vào quá trình tạo liên kết polymer. Độ
pH ảnh hưởng đến độ phân ly của các gốc OH
-

. Nếu môi trường bazơ : gốc
OH
-
ít

bị phân ly do vậy phản ứng ngưng tụ xảy ra nhanh. Các chuỗi polyme
tạo thành các đám nhỏ tạo tiền đề cho kích thước hạt bé. Nếu môi trường
axit, các gốc OH
-
bị phân ly mạnh phản ứng ngưng tụ xảy ra chậm, tạo tiền
đề cho các chuỗi polyme tạo thành các đám lớn và là tiền đề cho hạt kích
thước lớn.
Quá trình sol- gel theo con đường tạo phức phụ thuộc vào ba yếu tố
chính:
21
+ Nồng độ tuyệt đối của các ion kim loại
+ Độ pH của dung dịch (Điều chỉnh pH bằng dung dịch NH
3
)
+ Tỷ lệ axit citric / Tổng số mol kim loại.
Nói chung cấu tạo và cơ chế hình thành sol, gel từ các phức cacboxylat
kim loại chưa được hiểu biết đầy đủ và cần được nghiên cứu thêm.
Vì một số ưu điểm sau của phương pháp sol-gel mà nó được lựa chọn
để chế tạo vật liệu phát quang có pha tạp đất hiếm trong khuôn khổ luận văn
này:
1. Không đòi hỏi chân không hoặc nhiệt độ cao (có thể tiến hành ở
nhiệt độ phòng thí nghiệm), do đó tiết kiệm năng lượng, giảm thiểu được quá
trình mất mát do bay hơi, ít ô nhiễm môi trường.
2. Quá trình chế tạo bằng phương pháp sol-gel cho phép hoà trộn một
cách đồng đều nhiều thành phần với nhau.

3. Cho phép chế tạo các vật liệu lai hoá giữa vô cơ và hữu cơ, cái
không có trong tự nhiên.
4. Dễ pha tạp.
5. Có thể chế tạo được các vật liệu có hình dạng khác nhau như bột,
khối, màng, sợi và vật liệu có cấu trúc nanô.
6. Có thể điều khiển được độ xốp và độ bền cơ học thông qua việc xử
lý nhiệt.
7. Chế tạo được những vật liệu với độ tinh khiết cao.
8. Hoá chất sử dụng thường là không độc.
9. Phù hợp với yêu cầu chế tạo các loại vật liệu bột có kích thước
micro và nano .
Tuy nhiên, phương pháp sol-gel cũng có một số nhược điểm sau:
1. Hoá chất ban đầu thường nhạy cảm với hơi ẩm.
2. Khó điều khiển quá trình phản ứng, khó tạo sự lặp lại các điều kiện
22
của quy trình.
3. Xảy ra quá trình kết đám và tăng kích thước hạt ở nhiệt độ cao trong
quá trình ủ nhiệt....
1.4. Quy trình trộn bột huỳnh quang ba màu từ các bột thành phần
1.4.1. Các thông số kỹ thuật của đèn huỳnh quang
1.4.1.1. Nhiệt độ màu (Colour Temperature)
Nhiệt độ màu của nguồn được tính theo đơn vị Kelvin diễn tả màu của
nguồn sáng so với màu của vật đen tuyệt đối được nung nóng từ 2.000
o
K đến
10.000
o
K. Nói chung nhiệt độ màu không phải là nhiệt độ thực của nguồn
sáng mà là màu của vật đen tuyệt đối phát ra khi nung nóng đến nhiệt độ này
thì ánh sáng do nó bức xạ có phổ hoàn toàn giống phổ của nguồn sáng khảo

sát.
Nhiệt độ màu càng cao, càng gần với nhiệt độ màu của ánh sáng tự
nhiên thì độ rọi sẽ tốt cao hơn và có độ sáng tốt hơn.
Hình 1.14. Biểu đồ màu CIE [15].
Hình 1.14 là biểu đồ màu CIE được ủy ban chiếu sáng quốc tế CIE đưa
ra năm 1931. Trên hình vạch đen là vùng nhiệt độ màu ánh sáng trắng chuẩn,
để có được bột màu có nhiệt độ cần thiết, ta xác định tọa độ màu x,y tương và
tính toán dựa trên những bột thành phần 3 màu ta tính được tỉ lệ cần thiết để
thu được màu có nhiệt độ cần thiết.
Tuy nhiên vì hơi thủy nhân phát xạ ra không chỉ phát xạ ra các ánh
sáng tử ngoại có bước sóng ngắn 185, 254, 365 nm mà còn phát ra các ánh
sáng nhìn thấy như ánh sáng xanh da trời ở 436 nm và ánh sáng nước biển ở
546 nm, do đó khi tính toán tỉ lệ trộn màu ta cần tính toán thêm cả thành phần
màu phát xạ của hơi thủy ngân.
23
1.4.1.2. Hệ số trả màu CRI (Colour Rendering Index)
Chỉ số truyền đạt màu (hay hệ số trả màu) là một đặc trưng và cũng là
chỉ tiêu rất quan trọng đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lượng của
nguồn sáng thông qua sự cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối
tượng được chiếu sáng. Ta dễ dàng thấy rằng, với cùng một vật nhưng khi
được chiếu sáng bằng các nguồn khác nhau thì nó sẽ thể hiện màu khác nhau.
Ví dụ cùng một bức tranh nhưng xem vào buổi trưa dưới ánh sáng ban ngày ta
sẽ thấy thật hơn, sinh động hơn so với trường hợp xem vào ban đêm dưới ánh
sáng của các nguồn nhân tạo. Vậy chỉ số trả màu của nguồn sáng là đại lượng
đánh giá mức độ trung thực về màu sắc của vật được chiếu sáng bằng nguồn
sáng ấy, so với trường hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng ban ngày. Người ta
quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt
đối là 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồn
chuẩn và có đơn vị từ 0 ÷ 100.
- CRI < 50, màu bị biến đổi nhiều.

- 50 < CRI < 70, màu bị biến đổi.
- 70< CRI < 85, màu ít bị biến đổi, đây là môi trường chiếu sáng thông
dụng
- CRI > 85, sự thể hiện màu rất tốt, sử dụng trong các công trình chiếu
sáng yêu cầu chất lượng cao.
1.4.2. Quy Trinh Trộn màu
24
Hình 1.15. Quy trình trộn bột ba màu [7].
Hình 1.15 là quy trình trộn màu cơ bản thưởng được sử dụng. Ban đầu
ta xác định xem muốn chế tạo vật liệu có nhiệt độ màu bao nhiêu, sau đó xác
định các bột thành phần, bột thành phần sẽ được máy kiểm ra và đánh giá độ
màu của các màu thành phần, sau đó ta tiến hành tính toán từ nhưng kết quả
của các bột thành phần trộn để thu được nhiệt độ màu cần thiết. Sau khi đã
tính toán được tỷ lệ các thành phần bột ta bắt đầu tiến hành trộn vật liệu. Qua
trình trộn thường có 2 cách là trộn cơ và trộn trong dung dịch. Trong công
nghiệp trộn với số lượng nhiều thường ta trộn cơ, có nghĩa cho các thành phần
theo tỷ lệ tương ứng vào với nhau và dùng máy quay cơ học trộn đều hỗn hợp
bột. Tuy nhiên có cách trộn khác với quy mô nhỏ hơn là trộn bằng dung dịch,
ta chọn các dung dịch dễ bay hơi như ethanol rồi hòa tan các tỉ lệ cần thiết
vào, dùng máy khuấy từ trộn đều, sau đó cho bay hơi ethanol ta thu được bột
25
Xác định độ màu cần
chế tạo
Xác định thành phần
bột phosphor
Tính toán tỉ lệ của
phosphor
Trộn
Sử dụng để sảm xuất
Đo và đánh

giá
Tính toán tỉ lệ thêm vào
Bắt
đầu
Kết thúc
Đạt yêu cầu
Không đạt yêu cầu