PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN - PHẢN ỨNG QUANG HÓA docx

Chương 10
PHẢN ÖÙNG DAÂY CHUYEÀN
PHAÛN ÖÙNG QUANG HOÙA
I. PHẢN ỨNG DÂY CHUYỀN
 Là phản ứng đặc biệt diễn ra theo nhiều
giai đoạn (có thể là pứ nối tiếp, song song,
thuận nghòch … )
 Hợp chất trung gian là những tiểu phân
(hạt) hoạt động cao, thời gian tồn tại rất
ngắn. Có thể là nguyên tử, nhóm nguyên
tử, gốc tự do …
Ví dụ
 Phản ứng cháy, pứ oxy hóa chậm
 Pứ của các hydrocarbon: trùng hợp, phân hủy
 Pứ quang hóa
 PứtạoHCl, HBr(từH
2
và X
2
)
Cơ chế: có 3 giai đoạn chính
(III) Giai đoạn đứt mạch (ngắt dây chuyền)
- các hạt hoạt động mất đi, tạo sản phẩm và các hạt
không hoạt động
- do pứ với nhau hay va chạm với thành bình
(I) Giai đoạn khơi mào (tạo mầm dây chuyền)
- tạo ra hạt hoạt động
- nhờ tác dụng của nhiệt, ánh sáng, tia phóng xạ, va
chạm …
(II) Giai đoạn phát triển mạch ( ↑ dây chuyền)
- các hạt hoạt động tham gia các phản ứng để tạo ra

sản phẩm và các hạt hoạt động khác
- pứ tiếp diễn theo nhiều chu kỳ tạo mạch pứ
Đặc điểm
 Bậc pứ không phải số nguyên
 Tốc độ pứ phụ thuộc vào hình dáng, kích
thước, vật liệu chế tạo bình pứ
 Độ dài mạch dây chuyền phụ thuộc vào bản
chất tác chất & các điều kiện phát triển của
tác chất
 Thường kèm theo hiện tượng nổ
 Nhạy cảm với chất trơ, chất lạ (làm thay đổi
mạnh vận tốc pứ)
Phân loại:
 Phản ứng dây chuyền không phân nhánh:
1 hạt hoạt động mất đi tạo ra 1 hạt hoạt động khác
 Phản ứng dây chuyền có phân nhánh:
1 hạt hoạt động mất đi tạo ra >1 hạt hoạt động
khác
Phân nhánh thường xuyên & không thường xuyên
Động học của phản ứng dây chuyền
1. Phản ứng dây chuyền không phân nhánh
Xét trường hợp chất khơi mào được tạo ra suốt quá
trình phản ứng.
Gọi τ là thời gian sống của một hạt hoạt động
α là xác suất mạch tiếp tục kéo dài
β là xác suất đứt dây chuyền → α + β = 1
n
o
là số hạt hoạt động tạo thành/ 1 đvò thời gian
n là số hạt hoạt động ở thời điểm t /1cm

3
 Ở thời điểm t, trong bình có n hạt hoạt động,
 Số hạt mất đi trong một đơn vò thời gian là
n.β/τ
Tốcđộtạonênhạthoạttính:
(tốc độ của pứ dây chuyền)

11
o
tt
o
S
dn n
n
dt
n
nene
ββ
ττ
β
τ
τ
β
−−
=−
⎛⎞⎛⎞
⇒= − = −
⎜⎟⎜⎟
⎝⎠⎝⎠
Nhận xét

 Khi pứ đạt trạng thái
ổn đònh:
sốhạtsinhra= sốhatïmấtđi
-> Số hạt hoạt động không đổi:
- Tốc độ phản ứng :
max

S
So
S
nn n
nn
W
τβ
=
=
==
 Khi có chất trơ thì xác suất đứt dây chuyền
gồm:
 Đứt mạch không do chất trơ β
1
 Đứt mạch do chất trơ β
2
= kC
trơ
β = β
1
+ β
2
= β

1
+ kC
trơ
 Từ thời điểm t’, quá trình tạo mầm không
tiếp diễn nữa: n
o
= 0
Tốc độ giảm số hạt
hoạt động:
()
'tt
o
dn n
dt
n
ne
β
τ
β
τ
τ
β
−
−
=−
⇒=
2. Phản ứng dây chuyền có phân
nhánh
Gọi δ là xác suất phân nhánh
()

()
1
oo
t
o
dn n n n
nn
dt
n
ne
βδ
τ
δ
β
βδ
ττ τ
τ
βδ
−−
=− + =− −
⎛⎞
⇒= −
⎜⎟
−
⎝⎠
Nhận xét
 β > δ : t tăng thì giảm
Số hạt hoạt động tăng chậm theo thời gian &
đạt trạng thái ổn đònh
()

t
e
β
δ
τ
−
−

oSo
S
nnn
nW
τ
β
δτβδ
===
−
−
β < δ :
t↑ thì n↑ theo hàm số mũ Ỵ tốc độ pứ tăng rất
nhanh, có thể dẫn tới sự nổ dây chuyền
()
1
t
o
n
ne
δβ
τ
τ

δβ
+−
⎡
⎤
=
−
⎢
⎥
−
⎣
⎦
 β = δ : n = n
o
t
SỰ NỔ DÂY CHUYỀN
•
NỔ
Giới hạn 3
Giới hạn 1
Giới hạn 2
PHẢN
ỨNG
CHẬM
Xảy ra khi δ > β
Nổởnhiệtđộcao
(T>730K) và trong
vùng áp suất giới hạn
Ngoài giới hạn nổ thì
δ < β
II. PHẢN ỨNG QUANG HÓA

 Là những phản ứng diễn ra do tác dụng của
ánh sáng nhìn thấy và tử ngoại (Vis & UV)
có bước sóng 8000 – 200Å Å
Ví dụ: Phản ứng quang hợp
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2
Đặc điểm của pứ Quang hóa
 Có thể xảy ra trong pha khí, lỏng, rắn
 Là pứ phức tạp, gồm nhiều giai đoạn, có cơ
chế dây chuyền hoặc không dây chuyền
 Đa số pứ quang hóa có ΔG < 0
(ánh sáng cung cấp năng lượng để vượt qua
hàngràonănglượng)
 Một số pứ quang hóa có ΔG > 0
(ánh sáng cung cấp năng lượng để pứ xảy ra)
 Cơ chế gồm 2 giai đoạn
 Gđ sơ cấp: hấp thụ lượng tử ánh sáng để tạo
hạt hoạt động
 Ion hóa NO + hν Ỉ NO* Ỉ NO
+
+ e
−
 Phân ly O
3
+ hν Ỉ O
3
* Ỉ O
2
+ O
 Gây hứ nhiệt A + hν Ỉ A* Ỉ A + Q
 Phát huỳnh quang A + hν Ỉ A* Ỉ A + hν

 Phân ly do xúc tác A + hν Ỉ A* + M Ỉ D
1
+ D
2
+ M
 Khử hoạt động A + hν Ỉ A* + M Ỉ A+ M
 ….
 Gđ thứ cấp: các hạt hoạt động tham gia các
pứ, không cần năng lượng ánh sáng
Ỉ Quá trình quang hóa
Ỉ gđ phản ứng hóa học
SỰ HẤP THỤ ÁNH SÁNG
 Đònh luật Lambert – Beer
Mỗi 1 lớp môi trường đồng thể có bề dày không
đổi hấp thụ 1 phần ánh sáng đi qua nó
Tia tơiù, I
0
(UV, visible)
Tia ló, I
C
l
.

knl
o
dI
Kkn
Idx
dI
kndx

I
IIe
−
−==
⇒− =
⇒=
 n (phân tử/cm
3
) C (mol/L)
 I : cường độ ánh sáng (erg/cm
2
.s)
 dx, l : độ dày môi trường hấp thụ ánh sáng
 K : hệ số đặc trưng cho khả năng hấp thụ ánh sáng của
môi trường, tỉ lệ với mật độ phân tử
 Độ hấp thụ ánh
sáng:
 Mật độ quang:
 Độ truyền qua
(
)
()
1
= 1
ln
knl
oo
Cl
o
o

o
AI II e
Ie
I
D
I
I
I
ε
−
−
=−= −
−
=−
 ε : hệ số hấp thụ
CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ SỞ CỦA
QUANG HÓA HỌC
1. ĐL cơ sở thứ nhất : ĐL Vant’ Hoff
Lượng biến đổi hóa học trong quang hóa học tỉ
lệ thuận với quang năng bò hấp thụ.
()
1
Cl
o
dC
const A const I e
dt
ε
−
−= = −

a. Nếu l nhỏ: thay l = dx
dA = I
o.
ε.C.dx
0
.
Cl
o
e
dC
const I
dt
ε
−
→
⇒− =
1

o
dC
const I C dx k C
dt
ε
⇒− = =
b. Nếu l lớn:
Tốc độ pứ quang hóa tỉ lệ bậc 1 theo nồng độ
Tốc độ pứ quang hóa tỉ lệ bậc 0 theo nồng độ,
tỉ lệ thuận với cường độ ánh sáng tới I
o
2. ĐL cơsởthứhai:

ĐL đương lượng hóa học và hiệu suất lượng tử
(Einstein công bố năm 1912)
Lượng chất pứ tỉ lệ thuận với lượng quang
năng bò hấp thụ.
aP
A
nn
h
ν
==
Chỉ đúng cho các trường hợp sơ cấp
n
a
: số lượng tử bò hấp thụ
n
p
: số phân tử phân hủy hay hình thành trong pứ
()
()
3
1
10
1
p
Cl
ao
Cl
o
o
dn

dn I
A
e
dt dt h h
I
dC
e
dt h N
ε
ε
γγγ
νν
γ
ν
−
−
=== −
⇒− = −
p
p
A
h
a
nn
n
ν
γ
==
Thực tế: n
a

≠ n
p
Hiệu suất lượng tử:
10
4
– 10
6
3 000 – 5 000H
2
+ Cl
2
→ 2HCl
23 000 – 4 0002NO
2
→ 2NO + O
2
14 700C
6
H
12
+Br
2
→ C
6
H
11
Br + HBr
< 0,2 (20
0
C)

<0,5(500
0
C)
2 000 – 2 2002NH
3
→ N
2
+ 3H
2
Hiệu suất
lượng tử
Bước sóngPhản ứng trong pha khí
Thực tế: γ có thể = 1, >1, <1, >>1
γ = 1: không có giai đoạn thứ cấp
γ <1 : pứ thứ cấp làm giảm các hạt hoạt động
(va chạm, hấp thụ proton …)
Các phản ứng quang hóa quan trọng
 Phản ứng quang hợp
 Chụp ảnh:
 Biến chất của các hóa chất, vật liệu như thuốc
nhuộm, nhựa
ánhsáng
A
gBr Ag Br
⎯
⎯⎯→ +
()
22 2 2
1

(chlorophyl)
ánhsáng
n
CO H O diệp lục tố CH O O diệp lục tố
n
++ ⎯⎯⎯→ ++