Kết quả và bàn luận phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin

35

Chuong IV. KET QUA VA BAN LUAN
IV.1 Mơ hình và kết quả tính tốn
IV.1.1 Kết quả mơ phỏng trong pha khí
£

A

`

2

£
Bon cau hinh sau của Emodin. đã~ được xem xét:

33v 4 2
3»

73%ye
fe?

vn VN

5

a

°@
“tes

-

eA 229*
2s +23

7
St EU vã

(1)

(2)

9e 29
Tey,

(3)

2e

(4)

Hình IV]: Bốn cấu hình khác nhau của Emodin

Sự khác nhau của giữa các cầu hình này là sự quay của nhóm metyl và nhóm
hydroxyl tự do, tức nhóm hydroxyl ở vị trí thứ 3 trên vòng thơm. Kết quả sau khi tối

ưu hố hình đạng được biểu dién 6 Bang IV.1.
Bảng IV.1: Kết q tính năng lượng tổng cộng và tính tốn tần số bốn cấu hình của
Emodin:
A

Câu

hinh

=

B3LYP/6-31G(d

Tơng lg
(au)

(1)_|
-953,776404
(2) | -953,776745
(3) | -953/776691
(4) | -953/777031
(*): Hiệu năng lượng

Tân số ảo
Bị
(cm)

| 153,6066 |
| 4373450 |
| 258404 |
| 1303046 |
tổng cộng giữa

=

AE
(kcal/mol)

B3LYP/6-31G(d,p)

Tông vn
Ẹ
(au.)

Tần số ảo
(cm)

——|
AE
(kcal/mol)

0.3940
|-953,803973 | (1103481 | 03966
0/1798
|-953,804313 | 4660/7512 | 0/1833
02140
|-953,804266|
không
0,2131
không | -953,804605|
khơng
khơng
cấu hình (1), (2), (3) và câu hình (4). Năng lượng

tông cộng là năng lượng tương tác giữa nhân-nhân, nhân-điện tử và điện tử-điện tử của hệ.

Giá trị tần số ảo chưa nhân với hệ số hiệu chỉnh của phương pháp tính.

Bốn cấu hình đều có tính đối xứng C,, sự khác nhau về năng lượng tổng
cộng của các cầu hình khơng nhiều. Tất cá các tần số ảo đều tương ứng với sự quay
của nhóm CHạ. Kết quả tính tốn trên các cấu hình (3) và (4) với hệ hàm cơ sở 631G(d,p) không cho thấy tân số ảo nào, nhưng dao động ứng với trạng thái có năng


36

lượng thấp nhất chính là đao động của nhóm CH¡. Vì thế, có thể hệ hàm cơ sở 631G(d,p) được cộng thêm hàm p cho nguyên tử hydrogen đã mô tả hệ tốt hon.
Câu hình (4) có năng lượng thấp nhất nên xem như phân tử Emodin trên thực

tế chủ yếu tồn tại ở cầu hình này. Những kết quả tính tốn ở các bước kế tiếp sẽ chỉ
sử dụng câu hình này. Hơn nữa, bến cầu hình này khác nhau về năng lượng khơng

nhiều nên kết quả tính tốn trên mỗi cấu hình khác nhau đều gần như nhau.
Kết quả tính tốn các bước chun điện tử được biểu diễn trong Phụ lục AI,
Các orbital tham gia vào các bước chuyên điện tử được biểu diễn trong Phụ lục À2.

Kết quả cho thấy hầu hết các bước chuyển là n —+ œ` vì hầu hết cdc cdc orbital phân
tử được đánh số từ 62 đến 75 là

va x’, ngoại trừ orbital phân tử 65 và 67 là orbinal

ø. Tuy nhiên, hai orbital này chỉ tham gia vào bước chuyển có cường độ rất nhỏ
hoặc bằng khơng. Kết quả tính toán của một vài hợp chất tương tự Emodin, như

Anthralin [16], [17]... cũng cho thấy bước chuyển œ — œ` là chủ yếu. Rất nhiều kết

quả thực nghiệm và tính toán đều cho thấy rằng, đối với hệ phân tử có mặt phẳng
đối xứng là vịng thơm, tất cả các bước chuyển điện tử có cường độ vừa và lớn đều

là bước chuyên r — TỪ [16].
Hướng của mômen chuyển điện tử được xác định trong Phụ lục A3. Kết quá
cho thấy hầu như tất cả các bước chuyên đều nằm trong mặt phẳng phân tử.
Theo Hình IV.2, khi xem xét theo chiều từ trái sang phải trong vùng có năng
lượng

thấp,

bước

chuyển

mạnh

thứ nhất có năng

lượng

là 22782cm”

và

bước

chuyên mạnh thứ ba có năng lượng là 35479cm'Ì, hai bước chuyển này đều nằm đọc
theo trục x nên được

xem

như bước

chuyển

đọc. Bước

chuyến mạnh

thứ hai có

năng lượng 32401em'! nằm song song với trục y nên được xem như bước chuyển
ngang. Ở vùng năng lượng cao, có một bước chuyển mạnh có năng lượng 39290

cm}, hai bước chuyển mạnh khác năm trong vùng 45000cm'!. Những bước chuyên
này sẽ được sử dụng để so sánh với thực nghiệm. Thông thường kết quả tính tốn có
khả năng dự đốn tốt trong vùng có năng lượng thấp, nhưng dự đốn kém trong
vùng có năng lượng cao.


37

0.00

20000

AL

25000

14

t
oO

1

30000

vos

1

ll

!
35000

Số sóng (cm

+

1

14

°
-

I
40000

174

T
T

0.05

1690.
roy

]-15

°
an

+

°
°

cường độ bước chun

0.25

10

0.30

45000

)

Hình IV.2: Kết quả tính tốn phố UV-Vis của Emodin trong pha khí
Trên đỉnh của mỗi mũi phổ là giá trị œ chỉ hướng của mơmen chuyển điện tử
đ - góc tạo bởi hướng của mômen chuyển

điện tử và trục ngang

x, y và z là hệ trục toạ độ qui ước trên phân tử dùng trong việc xác định hướng của
mômen chuyến điện tử, x và y lần lượt được gọi là trục “dọc” và “ngang”
trong mặt phẳng phân tử
Chú y:

Trong kết quả tính tốn, cường độ của một bước chuyển được biểu diễn

bằng đại lượng ƒ(oscillator strength), được định nghĩa:

8Z?m,v|M | ;

ƒ=—

(IV.1)

trong đó zw„ là khối lượng điện tử, v là tần số hấp thu, 4 là mômen chuyển điện tử,
h la hằng số Planck, e là điện tích điện tử.
Trong thực nghiệm, cường độ hấp thu được biểu diễn bởi đại lượng 4 (absorbance)

được định nghĩa:


38

I

A=log-*

ẽ i

trong đó 7; là cường độ tia sáng tới, 7 là cường độ tỉa sáng đi qua.
Môi liên hệ giữa ƒvà A là:
‘4

f=

`

\

=—-“s#In10 |*4

\ % Nye

trong đó c là van t6c anh sang, ¢, 1a bằng số điện mơi của chân không, Ä¿ là hằng số
Avogadro.

Biểu diễn mômen chuyển điện tử bằng orbial phân tử
Như đã biết, mỗi bước chuyên điện tử là sự di chuyển của điện tử từ orbital

phân tử có trạng thái năng lượng thấp (¿,) sang orbital có trạng thái năng lượng
Cá,) cao hơn. Như vậy, dựa vào hình dạng và năng lượng của các orbital, ching ta

có thể xác định được hướng và cường độ của vectơ mômen chuyến điện tử. Trong
phần này, chúng tơi muốn trình bày một cách diễn đạt bằng hình ảnh, đơn giản và
dễ hiểu để xác định hướng của mơmen chun điện tử vi khái niệm này ít phơ biến,

Như đã đề cập trong phần HÍ.2, mơmen chuyển điện tử được biểu điển bởi
vectơ Ä/

được xác định bởi phương trình (H.Ù). Đối với bước chuyển của một điện

tử, theo phương trình (1.3) mơmen chuyển điện tử có giá trị bằng với mật độ điện
tích xen phủ của hai orbital nhưng trái dâu.
Sử dụng cách biểu diễn này cho ba mỗi đầu tiên trong vùng có năng lượng

thấp (xem Hình IV.2). Trong phụ lục AI bước chuyển ở 22782cm'' chủ yếu là bước
chuyển của điện tử từ orbital 70 lên orbital 71, vì hệ số đóng góp của bước chun

này lớn hơn rất nhiều so với hệ số đóng góp của bước chuyển khác. Mật độ điện
tích xen phủ của orbital 70 và 71 được minh hoa trong Hinh [V.3:


39

Hình IV.3: Mật độ điện tích xen phủ (gân đúng) của orbital 70 và 71.
M : Véctơ mômen chuyển điện tử

Mật độ điện tích xen phủ (T— le |ú,ø z ) CÓ giá trị ngược dấu với mật độ xen
phủ vì thế mơmen chun điện tử được mơ tả như Hình IV.3. Ä7 khơng định hướng

chính xác theo trục x vì có vài điện tích xen phủ âm trên ngun tử oxy của nhóm 3OH va điện tích xen phủ dương trên ngun tử oxy của nhóm §-OH. Các điện tích
này làm cho mơmen chuyển điện tích có xu hướng tạo một góc nhỏ có giá trị âm so

với trục x. Hơn nữa mơ hình diễn đạt gần đúng trên khơng thể cho biết được chính
xác mật độ điện tích lớn hay nhỏ tại mỗi vị trí do đó khơng thể có một giá trị chính

xác của góc œ tạo bởi Ä⁄Z và trục x. Nhưng mơ hình trên cũng cho phép chúng ta kết
luận chắc chắn rằng A⁄ phải định hướng gần như song song với trục x. Theo kết quả

tính tốn, œ=-4.(Xem Hình IV.2).
Với cách làm tương tự cho bước chuyển ở 32401cm”, bước chuyên này chủ
yếu là sự chuyển điện tử từ orbital 66 lên 77. Xem xét mật độ điện tích xen phủ của

orbital 66 va 77:


40

~

Hình IV.4: Mật độ điện tích xen phú (gân đúng) của orbital 66 và 77.
M1 : Véctơ mômen chuyên điện tử

Theo Hình IV.4, mật độ điện tích xen phủ phân bố gần như đối xứng qua hai
phía của trục y. Tuy nhiên phần điện tích âm bên trái lớn hơn phần điện tích âm bên
phải nên Ä⁄Z phải định hướng gần như song song với trục y và bị quay một góc nhỏ
về phía bên phải, tức œ < 90°. Theo kết quả tính tốn œ = 89° .(Xem Hình IV.2).

Ýtưởng: Để có một kết quả chính xác về hình dạng và sự phân bố điện tích của mật
độ điện tích xen phủ, có thể sử dụng kết quả từ file output của chương trình

Gaussian để xây đựng mật độ điện tích xen phủ. Cách làm như sau:
- Từ file output, xác định chính xác toạ độ điện tích điểm của từng orbital.
- Khi xem xét điện tích xen phú của hai orbital nào thì đồng nhất hai hệ trục

toạ độ của hai orbital đó và nhân hai giá trị điện tích điểm trên từng điểm của
hệ trục.
- Vẽ lại giá trị điện tích điểm sau khi nhân theo hệ trục đồng nhất trên.

Do không muốn đi quá xa trong việc diễn đạt M4 nên chúng tôi không thực hiện ý
tưởng này.


4I

IV.1.2 Kết quả tính tốn theo mơ hình PCM
Để xem xét ảnh hưởng của dung mơi, tất cả các tính tốn (bao gồm tối ưu
hố hình dạng, tính tần số, trạng thái kích thích...) phải được thực hiện
trong trường

phản ứng của dung mơi. Theo mơ hình tính tốn, chúng tơi chọn ethanol làm mơ

hình dung mơi cho PVA vì hai hợp chất này đều có đặc tính nổi bật là mang nhóm

OH phan cực. Toluen và CCl, làm đại điện cho PE vì chúng khơng phân cực, hằng

số điện mơi bé.

Bảng IV.2: Kết quả tính tốn năng lượng tơng cộng và tần số của Emodin trong các
mơ hình dung mơi khác nhau:
Dung môi

(e: hang sô điện môi)

ethanol (s=24,55)
toluen (e=2,379)
CCl, — (€=2,228)

B3LYP/6-31G(d,p)
Năng lượng
Rk
tổng cộng
(a.u.)

-953,8200495 |
-953,8080539
-953,8048 143

Tân i a0

(cm)

13824,3834
1661,3253
185 1,6586

* Kết quả trên tính khi Emodin có tính đối xứng C, bởi Gaussian 98 [45]
So sánh với kết quả của pha khí, năng lượng tổng cộng của phân tử Emodin
không thay đổi trong dung mơi khơng phân cực và giảm một ít (9,7kcal/mol) trong
dung môi phân cực. Tất cả các kết quả tính tốn tần số để khẳng

định các cực tiểu

năng lượng trong tất cả các dung mơi đều cho thấy có sự dao động của các nguyên

tử hydro ra ngoài mặt phẳng phân tử (xem Hình IV.5).

Hinh IV.5; Su dao động ngoài mặt phẳng phân tử của tần số ảo
(biểu diễn mặt phẳng phân tử vng góc với mặt phẳng tờ giấy)


Trong dung môi phân cực, biên độ đao động của tần số áo rất lớn va giảm
dần khi chuyển sang dụng môi kém phân cực. Đây là một kết quả khơng thể giải
thích được vì Emodin

có tính đối xứng €; và mơ hình dung mơi PCM

tương tác

đồng đều lên cả hai phía của mặt phẳng phân từ, trường phản ứng của dung mơi

khơng thê làm cho các liên kết có xu hướng dao động ra ngoài mặt phẳng phân tử.
Trong khuôn khổ của luận án này, chúng tôi không thực hiện những tìm hiểu sâu
hơn vì địi hỏi thời gian tính tốn lâu đài và những nghiên cứu chun sâu về mơ

hình PCM. Đây có thể là một lỗi hay một hạn chế của mơ hình PCM trong chương
trình Gaussian 98. Khi tối ưu hố hình đạng phân tử Emodin mà khơng có tính đối
xứng C, (bằng cách quay một nhóm hydroxyl hay methyl sao cho khơng cịn đối
xứng qua mặt phẳng phân tử) và dùng từ khoá “Nosymm"” để chương trinh Gaussian

98 bó qua tính đối xứng khi tối ưu hố thì kết quả khơng cho thấy bất kỳ một tân số

ảo nào. Hơn nữa, năng lượng tổng cộng của phân tử và các tính tốn ở trạng thái

kích thích hâu như khơng đổi. Sự khác biệt được trình bày trong bảng IV.3.
Bảng IV .3: Kết qua tính tốn năng lượng tổng cộng và tần số của Ermodin trong các
đụng mơi khác nhau và tính đối xứng khác nhau:
Dung mdi

(s: hang số điện môi)
ethanol (C,)

B3L.YP/6-31G(d.)
Năng lượng
RA

tông cộng
(a.U.)

-953,8200495

ethanol (No symmetry) | -953,8217919

toluen (C,)
toluen (No symmetry)

-953,8080539
| -953,8078664

a

Tân số 49

(cm })

138243834
_

16613253
_

Khi thực hiện các tỉnh tốn này trên Gaussian 03 thì khơng thây các tần số áo
này, các giá trị năng lượng tơng cộng cũng như các trạng thái kích thích đều cho kết
quả như nhau.

Từ các kết quá trên, chúng tôi kết luận rằng kết quả tính tốn tần số trên
Emodin với tính đối xứng C, cho tan số âm lớn là một hạn chế của mơ hình PCM
trong Gaussian 98. Kết quả tối ưu hố hình đạng và tính trạng thái kích thích vẫn


dùng

được.

GIá trị tính tốn

các bước

chuyển

điện tử trong dung

toluen, CCl, được trình bày trong phụ luc BI, B2,

C1, C2, Di, D2.
=

0.35

-

ethanol,

4

0.40

méi

005

||

z

bế
— 127

if

if]
20000

25000

30000 sóng

( pene

1

N

{ l

40000

_—1-24

cường độ bước chuyển

0.30 +

45000

Hình IỰ.6: Các giá trị tính tốn phơ UE-Vis của Emodin trong ethanol-rmơ hình
PCM.

Trén đinh mơi mẫi là giá trị a xác định hướng của mômen chuyền điện tử

So sánh với kết quả trong pha khí, kết quả tỉnh tốn phé trong ethanol khơng
thay đổi nhiều, Tất cả các mỗi đều có sự chuyển địch đỏ, tức đời về phía có năng

lượng hấp thu thấp hơn, Trong vùng hấp thu có năng lượng thấp và vừa ( ~ 21000 40000cm'}), ba bước chuyển dọc mạnh đều có một ít chun địch đỏ (bước chuyên

thứ nhất: A=48Iem'`, bước chuyên thứ hai: A=20§cm'", bước chuyển thứ ba: A=
440cm”). Hướng của mômen chuyên điện tử, tức giá trị œ hầu như không đổi. Bước
chuyển ngang thứ nhất (cũng là bước chuyển ngang duy nhấp có chuyển dịch đỏ

lớn hơn (A=930cmˆ”) nhưng hướng của mômen chuyển điện tử hầu như không đổi.
Hướng của các bước chuyển yếu và vừa để đàng bị thay đối khi thay đổi
dụng mơi, Điều này có thể giải thích, khi chịu ảnh hưởng của mơi trường các véctơ
có cường

độ u đễ dàng bị thay đổi hơn các véctơ có cường độ mạnh. Theo


44

phuong trinh (IV.1), khi bước chuyển có cường độ nhỏ, tức ƒnhỏ thì ÄZ sẽ nhỏ, theo
cơng thức (II.2) thì ÄZ nhỏ khi có sự tái phân bố điện tích là nhỏ hay trong khoảng

cách ngắn. Hai yếu tố này sẽ dễ dàng bị thay đổi khi có sự tác động của môi trường.

Do vậy khi thay đổi dung môi các bước chuyển vừa và yếu rất dễ bị thay đổi hướng
của mơmen chuyển điện tử.

Trong vùng có năng lượng cao hơn (40000-50000em'`) các giá trị tính tốn
trở nên phức tạp và khó dự đốn. Một vài bước chuyển thay đổi cường độ và hướng,
ngoại trừ một bước chuyển vừa có œ = -14° và một bước chuyển mạnh có œ = 4° là

xem như không đổi. Trong vùng năng lượng cao có thể do điện tử ở càng xa hạt
nhân và các trạng thái kích thích càng xa trạng thái cơ bản nên kết quả tính tốn
thường khơng chính xác. Thơng thường kết quả tính tốn trong vùng này ít được sử

dụng.

Kết quả tính toán phổ UV-Vis trong toluen và CCl¿ được trình bày trong
Hình IV.7 và IV.8.

0.30

-

w

-

°

+

0.25 +
eS

=

9

0

Ÿ

So202

4

3Ss

30.15

¿=

4

-

8

œ

0.10 F

œ

N

e

0005
0.00

-

“20000

|
ẢÌ

25000

bã

Đ

Š

|

L

—

l

30008 sing (BAPE

|

L

40000

I

3

Mh

4

N

4

©
(|

45000

L

mo hinh
Hinh IV.7: Cac gid tri tính tốn phô UY-Vis của Emodin trong toluenPCM.

điện tử
Trén dinh mỗi mũi là giá trị a xác định hướng của mômen chuyên


45

0.30 L

»
e

026 L
=

Bom
=
S
Š 016 b

4
-

„2

Ï

1

%
s
Zotob

"20600

-

„9
a
/
(|

ị

0.05
0.00

4

A

2

i

|

30000,

3

|

|
25000

-

L

i

35000

Số sóng (cm

%

|

}

iL!

40000

:
4
tl

¬
i

hl

4

45000

Hình 11.8: Các giá tri tinh todn phé UV-Vis cla Emodin trong CCly-mé hinh PCM.
Trên đỉnh mỗi mũi la gid tri a xde dinh huéng cha mémen chuyến điện tử
Theo Hình IV.7 và IV.8, phổ của Emodin không đổi khi thay đổi từ dụng

môi toluen sang dung môi CCl¿. Phê này cũng tương tự như phổ trong pha khí về
năng lượng lẫn cường độ hấp thu, kế cá các bước chuyển vừa và yếu. Trong mơ

hình PCM, khi hằng số điện mơi của đụng mơi bé thì kết quả khơng khác nhiều so
với pha khi.

Với cách làm tương tự, chúng tơi cũng tính được phổ của Emodin anion
trong ethanol-mơ hình PCM

(xem phụ lục I1). Vì khơng thê đưa Emodin anion vào

PE nên chúng tơi khơng tính tốn phê của Emodin anion trong pha khí cũng như
trong toluen hay CCly.

Theo Hình IV.9, phổ của Emodin anion hồn tồn khác với phơ của phân tử

Emodin vì điện tích âm đã phân bế hồn tồn khác, Phố cho thấy có một mũi mạnh

ở 32604cm'Ì, những mũi khác là những mũi trung bình và yếu. Mỗi có cường độ
yếu đầu tiên ở 17789cm'” có giá trị œ gần với mũi mạnh nhất. Trong vùng có năng

lượng cao hơn, có rất nhiều mỗi có cường độ trung bình với các giá trị ơ khác nhau


46

đứng cạnh nhau, những thơng tin này khó có thể dự đốn chính
xác kết qua thực

nghiệm vì trong thực nghiệm phổ của anion trong PVA bị kéo đuôi và che khuất

lẫn
nhau rât nhiêu dẫn đến việc phần biệt chúng rất khó khăn.

¥

0.35

I

_

†

0.30 +

ơ “há so

L

ak

+

oye

kì 0.25

He

~

8

ez

1

|

so

x

4

5

ÿ@ 020r

-Š

+

Y

4

L

me O15 b

-

=

0.10

#

=

0.05 +

0.00

L

15000

H

4

it

ii

|;

r

———————
20000

if

25000

30000

số sóng (cm)

350

dk

.

mm

4

—

Hình IV.9. Các giá trị tính tốn phố UV-Vis của Emodin anion trong ethanol-mơ hình
PCM. Trén đỉnh mơi mũi là giả trị a xác định hướng của mômen chuyên điện tứ

IV,1.3 Kết q tỉnh tốn từ mơ hình ví dung môi
Chúng tôi cho rằng liên kết hydrogen liên phân tử đóng một vai trị quan
trọng trong việc nghiên cứu các trạng thái cơ bản và kích thích điện tử của Emodim.

Khi có liên kết hydrogen, hinh dang phan tử của Emodin và sự phân bế điện tử trên
phân tử sẽ thay đổi.

Theo mê hình, chúng tơi cố găng mơ tá liên kết hydrogen giữa PVA và
Emodin

bang việc mô phỏng liên kết hydrogen giữa những phân tử ethanol và

Emodin. Mô hình sau đây mơ ta bơn liên kết hydrogen đặc trưng:


47

Mô hinh (5) va (6) m6 ta lién két hydrogen & nhóm hydroxyl tự do trên

Emodin. Mơ hình (7) mơ ta liên két hydrogen tại nhóm carbonyl. Mơ hình (8) mơ tả
liên kết hydrogen ở cả nhóm hydroxyl và carbonyl, mơ hình này tương tự như sự

kết hợp giữa hai mơ hình (5) và (7), chúng tơi cho rằng hai nhóm hydroxyl ở vị trí
1,8 có liên kết hydrogen liên phân tử mạnh với nhóm carbonyl gần nhất, nên hai
nhóm hydroxyl này không thé tao liên kết hydrogen liên phân tử mạnh với PVA.
Với lập luận này, chúng tôi chỉ tập trung vào việc mô phỏng liên kết hydrogen trên
nhom carbonyl ty do va hydroxy! ty do.
Xét về kỹ thuật mô phỏng, khi hệ mô phỏng mô tả càng giống với những
điều kiện và yếu tố trong thực tế thì kết quả thu được càng tin cậy nhưng độ phức

tạp của mơ hình cũng tăng lên và khối lượng cơng việc tính tốn cũng rất lớn. Trong

một số trường hợp, mặt dù có sự cải thiện về kỹ thuật mơ phỏng và khối lượng tính

48

tốn nhưng kết quả thu được vẫn khơng cải thiện nhiều. Trong những trường hợp
như vậy, chúng ta phải chọn một sự cân bằng giữa thời gian tính tốn và kết quả tốt.
Những mơ hình dung mơi trên có thể khơng phản ánh hồn tồn chính xác phân tử
Emodin trong PVA nhưng đã xem xét được ảnh hưởng của liên kết hydrogen lên
tính chất phổ của Emodin.

Kết quả tính tốn phổ UV-Vis của các mơ hình (5), (6), (7), (8) được tóm tắt
trong phụ lục E1, E2, F1, F2, G1, G2, HI, H2.

0.35

F



0.00

20000

4

s[]

|

8

Đ
25000

2

2

b

\

30000

4

L

35000

s súng (cm

x

L

J

40000

+

+

0.05 -

[131
==

38

>
S
T

9

a

â

T

oO

ND

ơ

cng bc chuyn

ằ
a
T

0.30 -

5000

)

(5)
Hỡnh IV.10: Các giá trị tính tốn phổ UV-Vis của Emodin theo mơ hình
điện tử
Trên đỉnh mỗi mũi là giá trị a xác định hướng của mômen chuyên

So với kết quả trong mơ hình PCM và pha khí, kết quả trong mơ hình vi dung
năng lượng
mơi cho thấy các mũi khơng bị thay đổi nhiều, đặc biệt là đối với vùng có

đổi. Khi so sánh kết
thấp. Hướng mơmen chuyển điện tử của các mũi hầu như không
như trong m6 hinh PCM
quả của mơ hình trên với kết quả trong pha khí (cũng

CCly, toluen) chung téi co mot số kết luận sau:

với

49

Trong mơ hình (5) tất cả các mũi đường như khơng đổi về
vị trí và cường độ.

Tại mũi có cường độ mạnh thứ hai (tính từ
trái sang phải) giá trị œ ngược dấu với

31-3

giá trị pha khí (-91° so với 89), nhưng hướng vẫn hầu
như khơng đổi.

-

0.00

20000

œ
N

I

25000

L

1

30000
woe

4-103

T

-93

-24

°
¬
ơi
T
0.05

°

eS

cường độ bước chuyển

1-11

116

0.20

+

35000
J

SỐ sóng (cm

40000

45000

)

Hình IV. L1: Các giá trị tính tốn phổ UE-Vis của Emodin theo mơ hình (6)
Trên đỉnh mơi mũi là giá trị a xác định hướng của mômen chuyển điện tử

Trong mơ hình (6) các mũi đều có chuyển dịch đỏ, đối với ba mũi mạnh đầu
sự chuyển dịch đỏ trung bình là 350em''. Đối với mũi mạnh gan ving 39000cm’!
su chuyén dich dé xay ra lon hon (A ~ 900cm’'). Cường độ của mũi ở gần vùng

35000cm” ciing gia tăng đáng kể. Hướng của mômen chuyển điện tử vẫn khơng

đổi.
Trong mơ hình (7), sự chuyển dịch đỏ xảy ra mạnh hơn so với mơ hình (5)

và (6). Đối với ba mũi mạnh đầu tiên sự chuyển dịch nay vao khoang 700cm”!. Diéu
này có nghĩa rằng liên kết hydrogen tại nhóm carbonyl làm cho sự chuyển dịch đỏ
lớn hơn liên kết hydrogen tại nhóm hydroxyl. Hướng của mơmen chuyển điện tử
hầu như không đổi.

=

A

Theo mơ hình (8) sự chuyển địch đỏ gần như bằng
với sự chuyển dịch đỏ
trong mơ hình (7) vì liên kết hydrogen tại nhóm OH
tự do khơng gây chuyển dịch
đỏ nhiều. Theo mơ hình này, hướng của mơmen chun điện
tử hầu như khơng đổi.
Tóm tại, khi so sánh với kết quả trong pha khí, kết quả tính
tốn trong mơ
hình vị dung môi cho thấy liên kết hydrogen lam cho các bước
chuyển điện tử di

chuyển về phía có năng lượng thấp hơn vào khoảng 700cm”, hướng của môme
n
chuyên điện tử của các mũi mạnh hầu như không đổi.
A

2

.ˆ
`
`
a
1V.2 Kết quả thực nghiệm
và bàn luận

Trong phân này, vị trí các mũi được xác định tại đính của chúng và được

đánh đâu băng chữ bay số đề để quan sát và so sánh,

1V.2.1 Phố trong dung môi bất đẳng hướng
Phố của Emodin trong CCl, duge trinh bay trong Hình IV.12, Phế đề cho
thấy có hai ving hap thu rõ ràng. Vùng có năng lượng thấp ở vào khoảng 2100027000cm'”” và vùng có năng lượng cao ở vào khoảng 32000-38500em'Ì

.G vùng có

năng lượng thấp, có một mũi phổ hấp thu mạnh ở khoảng 23000cm và hai mũi phê

đao động đi kèm với phổ điện tử này. Tập hợp ba mỗi phổ này được gọi là phd dao
động-điện tử (vibronic transition).

Chúng ta đã biết, phổ đao động luôn luôn xuất hiện cùng với phổ điện tử vì
năng lượng kích thích điện tử lớn hơn nhiều so với nãng lượng dao động. Khi hệ ở

trạng thái kích thích điện tử, hệ ln có sự phân giải (resolve) của phổ dao động làm
cho phổ quan sát được là một tập hợp của các mũi phổ đứng sát nhau. Các mũi phổ
này được gọi là cầu tạo tỉnh tế của phổ điện tử-dao động (vibronic fne structure).

Sự phân giải này thường thấy khi đo phổ ở thể khí vì các hợp chất hấp thu duoc
phân tán khá xa nhau nên chúng để đàng nhường năng lượng cho sự dao động của

chỉ riêng phân tử. Ở các trạng thái lịng va ran sự phân giải dao động rất khó xây ra
do các phân tử hấp thu tương tác lẫn nhau. Trong dung dich nếu sự tương tác của

chất tan và dụng mơi yếu, nồng độ lỗng thì cũng có thể thấy sự phân giải nay.

3l

q

t

?

1.0 L



A

06+

Đ

a

S04
.

S



,
0.2

ij

_

.

00 B

E

la

08+



;

/



B

\

/

i

\

\

|

\

i

\

j

/

cf

\B/

R/

-

-

|

T

|

f

a

|

N

NGG

TS



/

S

ơ

20000

25000

yy

30060

a,

sd song {cm }

35000

Hinh IV.12: Phộ UV-Vis cia Emodin trong CCI,
Bảng IV.4: Kết quả thực nghiệm các bước chuyển điện tử của Emodin trong CCH;
7:36 sóng (cm”); Abs: cường độ hấp thu
Moi
A
B
Cc
D
E

¥
23040
33220
34720
35970
37880

Abs
0,62
0,64
0,89
0,81
i01

Phổ của Emodin trong cthanol được biểu diễn trên Hình IV.13. Có thể chia
ph đồ trên thành ba vùng hấp thu. Vùng có năng lượng hấp thu thấp ở vào khoảng

17500-27000cm'Ì, vùng có năng lượng hấp thu vừa ở vào khống 30000-42000cm'!
và vùng có nãng lượng hap thu cao ở vào khoảng 43000-47000cmÌ, Năng lượng và
cường độ của các mũi hấp thu được tóm tắt trong Bảng IV.5.


4.0 +

h

g



wn


i

/



i
7

a

N

>
we

>>

0.4 -

ots

e

6.6
â.

cng hp thu

0.8 -

/

VW

J

/
92+

__3/

0.0
18000

/

{ N

\

 /

NK

/

N



~-

4
20000

25000

30000

35000

49090

45000

s súng (em')

Hình [V.13: Phơ UV-Vis của Emodin trong ethanol
Bảng

IV.5: Kết quả thực nghiệm

các bước

chuyển

điện tử của Emodin

trong

ethanol; 7: s6 sóng (cm”); Abs: cng hp thu

Mi
a
b
Â
d
â
f
g

h


19500
22900
30870
33000
34360
37880
39520
45870

Abs
0,10
0,31
0,23
0,46
0,58
0,52
0,60
0,98

So vi phụ trong dung mụi CCh, phé trong ethanol khéng cho thấy sự phân
giải của dao động vì có sự solvat mạnh của ethanol. Ngồi ra cịn có thêm một số
mũi phụ khác ở 19500em'!, 30870cmÌ, 37880em”, những mũi này khơng rõ rang

và giống như phổ của tạp chất nào đó. Thơng thường khi thay đổi dung môi, phổ


của một hợp chất quan sát chỉ dịch chuyến (shif) chứ không tạo thêm các mỗi phê

mới ngoại trừ trường hợp dung môi đã tác dụng một phân với hợp chất quan sát để

tạo thành một hợp chất mới hay hợp chất quan sát đã bị oxy hoá sau một khoảng
thời gian nào đó. Trong phần này chúng tơi tìm hiểu nguyên nhân xuất hiện của các
mỗi phụ này,
Như

đã

đề

cập

trước,

các

bước

chuyên

điện

tử

mạnh

của

Emodin

và

Chrysazin thường là x— z`. Phân tử Emodin hoàn toàn giống phân từ Chrysazin ở
hệ thống z liên hợp. Khi gắn một nhóm 6-CHạ và 3-OH vào Chrysazin thì sẽ được
phân tử Emodin. Do đó hệ thống orbital m và z' khơng đổi về hình dạng và năng
lượng nhiều khi chuyển từ Chrysazin sang Emodin. Tờ đó chúng tơi cho rằng một

số bước chuyển điện tử của bai hợp chất này sẽ tương đồng nhau, đặc biệt là những
bước chuyển mạnh. Phố của Chrysazin sẽ được sử dụng làm phổ tham khảo đơi với
Emodin.

1.0

|

|

|

es

06

|

>

cường độ hấn thu

0ø

8.4

92r

/

J
20000

nN

<

\

| nN

25000

TT
i

36000

L

|

35000

‘

|

40000

5

L

45000

|

SỐ sóng fom}

của
Theo Hình IV.14, trong cthanol phổ của Chrysazin trông rõ ràng hơn phố
Emodin.

Emodin, ở
Phê của Chrysazin cũng cho thây có một vải mũi tương tự như


54

23000em", 35000cm™, 40000cm™, 45000cm™. Tir 46 ching téi cho rang phd thu
duge & Hinh IV.13 c6 thé da chia thém hop chat khác ngồi Emodin.

Tuy nhiên, Emodin bền trong mơi trường có oxy và ánh sáng, bằng chứng là

phơ của Emodin trong cthanol không đi theo thời gian. Thực nghiệm cho thấy phố
của Emodin đo ngay sau khi hoà tan vào ethanol hồn tồn tương tự như phơ của
dung dịch này sau một vài tháng.
So sánh Hình IV.12 và IV.13, phô của Emodin trong dung môi phân cực xuất

hiện thêm mũi phụ a nhưng trong dung môi không phân cực thì khơng thây có mũi
phụ này. Bằng cách đo phơ của Emodin trong hén hợp dung môi của toluen và

ethanol và xem xét cường độ của hai mũi ban đầu a, b này. Khi phần trăm của
ethanol tăng thì cường độ mũi phụ a ở 19500cm” cũng tăng dù nồng độ Emodin là

như nhau trong tat ca các hỗn hợp (xem Hình IV. 15).
0.8

toluen
20% ethanol

——

0.6 +

40% ethanol

——

j/

50% ethanol

ethanol

2
©

Qa

‘So4b
‹œ>
©
b0

=
8

02

0.0 E
16000

=——

=

L
18000

L

|

20000

LL

1

số sóng (em)

22000

1

|
24000

Hình IV 15: Phơ UV-Vis của Emodin trong các hỗn hợp khác nhau
cua ethanol va toluen

Mặc dù nồng độ Emodin khơng thật hồn tồn chính xác trong mỗi dung
dich vi trong q trình chuẩn bị mẫu, ethanol và toluen có thể bị bay đi một phần