KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH VÀ TÍNH CHẤT CỦA LỚP PHỦ PHOSPHAT LÀM NỀN CHO SƠN TRÊN BỀ MẶT NHÔM KIM LOẠI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


NGUYỄN TRƯƠNG XUÂN MINH

KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
SỰ HÌNH THÀNH VÀ TÍNH CHẤT
CỦA LỚP PHỦ PHOSPHAT LÀM NỀN CHO SƠN
TRÊN BỀ MẶT NHÔM KIM LOẠI

Chuyên ngành: HÓA VÔ CƠ VÀ ỨNG DỤNG
Mã số : 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. Nguyễn Quốc Chính




THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2010



Lời cảm ơn

Xin chân thành cảm ơn Thầy Nguyễn Quố c Chính
đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều để thực hiện đề tài này.
Xin cảm quý Thầy Cô và các bạn sinh viên, cao học viên cùng gia đình
đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện đề tài.


















MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
Chương 1 TỔNG QUAN 3
1.1 Giới thiệu sơ lược các phương pháp xử lý bề mặt nhôm 3
1.1.1 Lớp phủ cromat 3
1.1.2 Lớp phủ phosphat crom 4
1.1.3 Các hạn chế của phương pháp tạo lớp phủ cromat và phương pháp tạo lớp phủ
phosphat crom 4

1.2 Tổng quan về phương pháp phosphat hóa bề mặt kim loại 6
1.2.1 Lịch sử phát triển của phương pháp phosphat hóa bề mặt kim loại 6
1.2.2 Ứng dụng 8
1.2.3 Cơ chế hình thành lớp phủ 10
1.2.4 Quy trình phosphat hóa 13
1.2.5 Thành phần và tính chất lớp phủ phosphat 14
1.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành và tính chất của lớp phủ 18
1.2.7 Quá trình xử lý sau khi phosphat hóa 27
1.2.8 Các xu hướng phát triển 29
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 32
2.1 Mục tiêu của đề tài 32
2.2 Nội dung 32
2.3 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 33
2.3.1 Hóa chất 33
2.3.2 Thiết bị 33
2.3.3 Dụng cụ 33
2.4 Chuẩn bị các dung dịch 34
2.4.1 Chuẩn bị dung dịch axit oxalic 0,1N từ ống chuẩn oxalic 34
2.4.2 Xác định hàm lượng natri hidroxit bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ 34
2.4.3 Xác định hàm lượng axit phosphoric bằng phương pháp chuẩn độ axit-bazơ 34
2.4.4 Chuẩn bị dung dịch K
4
[Fe(CN)
6
] bão hòa 34

2.4.5 Chuẩn bị dung dịch kẽm đihidrophosphat gốc có nồng độ 1M 34
2.4.6 Chuẩn bị dung dịch niken đihidrophosphat gốc có nồng độ 1M 35
2.4.7 Chuẩn bị dung dịch mangan đihidrophosphat gốc có nồng độ 1M 35
2.4.8 Pha dung dịch tẩy màng phopsphat 35

2.4.9 Pha dung dịch NaCl 3% 35
2.5 Xác định độ axit của dung dịch phosphat hóa 35
2.6 Chuẩn bị mẫu nhôm 36
2.7 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng 36
2.7.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian 36
2.7.2 Khảo sát ảnh hưởng của sự hoạt hóa bề mặt 37
2.7.3 Khảo sát ảnh hưởng của chất gia tốc NaF và pH dung dịch phosphat hóa 40
2.7.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng ion Ni
2+
, Mn
2+
41
2.8 Các phương pháp khảo sát tính chất lớp phủ phosphat 45
2.8.1 Xác định dạng bề mặt và hình thái tinh thể lớp phủ 45
2.8.2 Xác định thành phần lớp phủ 45
2.8.3 Xác định khối lượng lớp phủ và khối lượng nhôm tan trong quá trình phosphat hóa 45
2.8.4 Xác định độ bám dính của màng sơn bằng phương pháp vật lý 46
2.8.5 Xác định khả năng bảo vệ của lớp phủ khi có màng sơn 46
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN 47
3.1 Dạng bề mặt và hình thái tinh thể của lớp phủ 47
3.2 Thành phần pha và thành phần hóa học của lớp phủ 49
3.3 Khối lượng lớp phủ và khối lượng nhôm tan trong quá trình phosphat hóa 50
3.4 Độ bám dính của màng sơn 52
3.5 Khả năng bảo vệ của lớp phủ khi có màng sơn 53
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO 58
PHỤ LỤC 61

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh hai phương pháp nhúng và phun 4
Bảng 1.2. Lịch sử phát triển của phương pháp phosphat hóa…………………………… 6
Bảng 1.3. Các pha chính trong các lớp phủ phosphat trên nền kim loại khác nhau…… 15
Bảng 1.4. Một số chất gia tốc thông dụng……………………………………………… 25
Bảng 1.5. Một số chất dùng trong quá trình hậu xử lý thay thế dung dịch chứa crom… 28
Bảng 2.1. Các điều kiện tạo lớp phủ và kết quả thu được……………………………… 37
Bảng 2.2. Các điều kiện hoạt hóa bề mặt và kết quả thu được………………………… 38
Bảng 2.3. Tính chất của dung dịch phosphat hóa thay đổi theo giá trị pH và hàm lượng
chất gia tốc NaF………………………………………………………………………… 40
Bảng 2.4. Kí hiệu các mẫu khảo sát…………………………………………………… 44
Bảng 3.1. Dạng bề mặt và hình thái tinh thể của lớp phủ……………………………… 47
Bảng 3.2. Hàm lượng Zn và Mn trong dung dịch tẩy màng…………………………… 49
Bảng 3.3. Hàm lượng Zn và Ni trong dung dịch tẩy màng………………………………49
Bảng 3.4. Khối lượng lớp phủ và khối lượng nhôm nền tan của các mẫu Zn……………50
Bảng 3.5. Khối lượng lớp phủ và khối lượng nhôm nền tan của các mẫu phosphat hóa
bằng dung dịch có ion Mn
2+
…………………………………………………………… 50
Bảng 3.6. Khối lượng lớp phủ và khối lượng nhôm nền tan của các mẫu phosphat hóa
bằng dung dịch có ion Ni
2+
……………………………………………………………….51
Bảng 3.7. Kết quả đo độ bám dính màng sơn theo tiêu chuẩn ASTM D3359………… 52
Bảng 3.8. Bề mặt mẫu sơn quan sát được sau 25 ngày ngâm mẫutrong dung dịch nước
muối 3% 53



DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Mô hình bề mặt kim loại sau khi tạo lớp phủ và màng sơn……………………5
Hình 1.2. Sơ đồ hình thành các lớp phủ trên bề mặt kim loại sau khi phosphat hóa và xử
lý bằng dung dịch natri stearat 9
Hình 1.3. Sơ đồ hình thành các lớp phủ trên bề mặt kim loại sau khi phosphat hóa có sự
hiện diện của sáp parafin………………………………………………………………… 9
Hình 1.4. Quá trình hình thành lớp phủ phosphat trên bề mặt nhôm…………………….11
Hình 1.5. Các giai đoạn hình thành lớp phủ…………………………………………… 12
Hình 1.6. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét bề mặt lớp phủ kẽm phosphat trên nền nhôm
kim loại 16
Hình 1.7. Sự biến đổi khối lượng lớp phủ phosphat theo thời gian…………………… 18
Hình 1.8. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét bề mặt lớp phủ kẽm phosphat trên nền
thép……………………………………………………………………………………….21
Hình 1.9. Sơ đồ mô tả sự hình thành tinh thể phosphat kẽm trên nền nhôm khi có mặt chất
xúc tác REN………………………………………………………………………………26
Hình 1.10. Ảnh chụp chụp kính hiển vi điện tử quét bề mặt lớp phủ kẽm phosphat trên
nền nhôm…………………………………………………………………………………26
Hình 1.11. Hình ảnh mô tả bề mặt kim loại nền có và không có xử lý với dung dịch axit
cromic sau khi phosphat hóa…………………………………………………………… 28
Hình 1.12. Sự hình thành các lớp phủ trên bề mặt kim loại khi có mặt phụ gia PVA 30








1

MỞ ĐẦU

Kim loại là nguồn nguyên liệu không thể thiếu trong cuộc sống bởi lẽ hầu hết các
dụng cụ, máy móc, công trình xây dựng…đều sử dụng kim loại. Thông thường các kim
loại và hợp kim của chúng dễ bị ăn mòn dưới tác dụng của môi trường không khí, môi
trường kiềm…Do đó để tăng khả năng chống ăn mòn, kim loại thường được tạo một
lớp phủ trên bề mặt, trong đó phổ biến nhất là lớp phủ phosphat, được gọi là phương
pháp phosphat hóa.
Phosphat hóa là quá trình hình thành một lớp muối phosphat ít tan trên bề mặt
kim loại nền dựa trên phản ứng giữa kim loại (Zn
2+
, Fe
2+
, Mn
2+
…) với dung dịch
đihidrophosphat H
2
PO
4
-
. Lớp phủ phosphat này có khả năng bám dính tốt, lại có cấu
trúc xốp cho phép các chất bôi trơn như dầu, sáp parafin…thấm qua nên ngoài tác dụng
chống ăn mòn còn có khả năng làm nền cho sơn, làm tác nhân giảm sự ma sát hỗ trợ
cho các quá trình gia công nguội như uốn nén, kéo dây, kéo ống…
Đối với nhôm kim loại, với các ưu điểm khối lượng riêng nhẹ, tính dẫn nhiệt cao,
tính điện từ tốt….nhôm còn được sử dụng nhiều trong lĩnh vực công nghệ tự động và
vũ trụ. Nhôm thường được bảo vệ bằng một lớp oxit mỏng trên bề mặt. Lớp oxit mỏng
này được tạo ra bằng cách phun hoặc ngâm nhôm trong dung dịch gồm axit cromic,
chất gia tốc hoặc tác nhân tạo phức. Tuy nhiên axit cromic là tác nhân độc hại gây ô
nhiễm môi trường. Luật bảo vệ môi trường đang từng bước cấm sử dụng nó. Vì vậy
việc xử lý bề mặt nhôm bằng dung dịch axit cromic cũng đang dần dần được thay thế

bằng các phương pháp khác, trong đó có phương pháp phosphat hóa.
Với phạm vi áp dụng rộng rãi, phosphat hóa đã trở thành một quy trình công
nghiệp và ngày càng được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm tạo ra một
lớp phủ có nhiều tính năng tốt. Các xu hướng phát triển hiện nay của công nghiệp
phosphat hóa là giảm thiểu chi phí năng lượng, giảm ô nhiễm môi trường, nâng cao
tính chất lớp phủ. Ngoài ra không thể không kể đến phương pháp phosphat hóa không
2

rửa với nhiều ưu điểm vượt trội như ít tốn kém, ít tác hại đến môi trường và sức khỏe
con người.















3

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1 Giới thiệu sơ lược các phương pháp xử lý bề mặt nhôm
Nhôm là một kim loại có nhiều công dụng và được sử dụng rộng rãi. Nhôm có

một ưu điểm là khi để trong không khí sẽ hình thành một lớp oxit có khả năng bảo vệ
bề mặt kim loại. Tuy nhiên lớp oxit này không đồng nhất, có nhiều khe nứt, khả năng
bám dính trên bề mặt kém, và có thể gây ra sự ăn mòn cục bộ. Điều này tác động xấu
đến cấu trúc, tính chất và vẻ thẩm mỹ của nhôm kim loại. Đồng thời lớp oxit này cũng
không bền ở pH quá thấp hoặc quá cao.[7]
Một trong những biện pháp bảo vệ nhôm kim loại là hạn chế sự tiếp xúc giữa bề
mặt và chất điện li bằng cách hình thành một lớp phủ trên bề mặt. Lớp phủ này có thể
vô định hình hoặc ở dạng tinh thể, ngoài khả năng chống ăn mòn còn có tác dụng tăng
cường sự bám dính của màng sơn.
Các phương pháp được sử dụng là:
ü Phương pháp thông dụng gồm tạo lớp phủ cromat và lớp phủ phosphat crom
ü Phương pháp có sử dụng crom
ü Phương pháp không sử dụng crom
ü Phương pháp tạo lớp phủ kẽm hoặc sắt phosphat
Trong các phương pháp trên, theo [2], hai phương pháp thông dụng thường dùng
để xử lý bề mặt nhôm trước khi sơn phủ là tạo lớp phủ cromat và lớp phủ phosphat.
Đây là một quy trình xử lý nhiều bước gồm:



1.1.1 Lớp phủ cromat
Phương pháp lần đầu tiên được sử dụng vào năm 1932, với mục đích tạo một lớp
oxit trơ, có khả năng bám dính tốt trên bề mặt nhôm.
Làm
sạch bề
m
ặ
t

Rửa Cromat hoặc

phosphat hóa
Rửa
Rửa
4

Lớp phủ mỏng này gồm nhôm oxit, crom oxit và cromat, được tạo ra bằng cách
phun hoặc ngâm nhôm trong dung dịch gồm axit cromic, chất gia tốc (ví dụ sắt cianua),
tác nhân tạo phức (ví dụ ion florua). Khi lớp màng oxit được hình thành, bề mặt nhôm
chuyển sang màu vàng óng ánh. Lớp màng vô định hình có độ dày từ 0.005 đến
0.04mm, bám chặt vào bề mặt nhôm làm tăng độ bám dính của màng sơn.
2Al + 2HCrO
4
-
+ 8H
+
→ 2Al
3+
+ Cr
2
O
3
.2H
2
O + 3H
2
O
1.1.2 Lớp phủ phosphat crom
Phương pháp này đã được áp dụng từ những năm 1940. Những sản phẩm nhôm
đã được xử lý bằng phương pháp này thường được dùng nhiều trong lĩnh vực kiến trúc
và cũng dùng làm các vật dụng đựng thức uống.

Theo phương pháp này, nhôm kim loại được phun hoặc nhúng trong dung dịch
phosphat hóa gồm tác nhân phosphat hóa, Cr(VI), ion florua. Thời gian và nhiệt độ
phosphat hóa tùy thuộc vào các hình thức khác nhau.
Bảng 1.1. So sánh hai phương pháp nhúng và phun [2]
Nhúng Phun
Thời gian 30 giây – 3 phút 15 – 45 giây
Nhiệt độ 110 – 130
0
F 95 – 130
0
F
Lớp phủ được hình thành có màu xanh xám, dày từ 0.1 đến 0.4 mm.
Phân tích thành phần cho thấy lớp phủ là một hỗn hợp gồm crom phosphat, crom
oxit, nhôm oxit, nhôm florua….
1.1.3 Các hạn chế của phương pháp tạo lớp phủ cromat và phương pháp tạo lớp
phủ phosphat crom
Trong quá trình tạo lớp phủ có sử dụng các tác nhân độc hại có tác động xấu đến
môi trường như Cr(VI), cianua…
Chẳng hạn trong phương pháp cromat có sử dụng sắt cianua làm chất gia tốc. Quá
trình này thải ra môi trường một lượng chất độc cianua. Có hai phương án được nêu ra
5

để giải quyết vấn đề trên. Một là phân hủy cianua ngay trong chất thải của quy trình.
Hai là không sử dụng cianua làm chất gia tốc.
Đối với phương án 1 thông thường người ta sử dụng phương pháp clo hóa hợp chất
cianua. Tuy nhiên sắt cianua rất bền nên không thích hợp dùng phương pháp này. Do
đó hợp chất cianua sẽ được thay thế bằng các kim loại chuyển tiếp như selen,
molybden…
Việc sử dụng các kim loại trên làm chất gia tốc có một hạn chế là khó làm lắng các
chất thải nên vôi được thêm vào để khắc phục nhược điểm đó. Vấn đề khác nảy sinh là

nếu không có giai đoạn rửa sau khi tạo lớp phủ hoặc rửa bằng nước không sạch sẽ tạo
nên những chỗ trống giữa màng sơn và lớp phủ. Chính những chỗ trống này sẽ ảnh
hưởng xấu đến khả năng bám dính và chống ăn mòn của lớp phủ. Điều này được mô tả
trong hình 1.1.


Hình 1.1. Mô hình bề mặt kim loại sau khi tạo lớp phủ và màng sơn [8]
Với những hạn chế nêu trên, việc tìm ra một phương pháp thích hợp xử lý bề mặt
nhôm là vô cùng cần thiết và sẽ trình bày ở những phần sau.


6

1.2 Tổng quan về phương pháp phosphat hóa bề mặt kim loại
1.2.1 Lịch sử phát triển của phương pháp phosphat hóa bề mặt kim loại
Phosphat hóa là quá trình hình thành một lớp muối phosphat ít tan trên bề mặt
kim loại dựa trên phản ứng giữa kim loại với dung dịch muối đihidrophosphat H
2
PO
4
-
.
Việc tạo lớp phủ phosphat chống ăn mòn sắt thép đã được áp dụng từ giữa thế kỉ
19. Công trình đầu tiên được ghi nhận là phát minh của Ross. Ông đã xử lý thép với
dung dịch axit phosphoric hoặc hỗn hợp muối natri đihidrophosphat ở nhiệt độ cao.
Đến năm 1906, phosphat hóa chính thức trở thành quy trình công nghiệp nhờ phát
minh của Coslett và sau đó việc nghiên cứu, áp dụng quá trình phosphat hóa không
ngừng phát triển.
Bảng 1.2. Lịch sử phát triển của phương pháp phosphat hóa [17]

Thời gian Các cải tiến Tác giả
1906


1908

1909

1911


1914

1928

Xử lý bề mặt sắt thép bằng dung dịch axit
phosphoric và mạt sắt nhằm hạn chế sự hòa tan
sắt khi dùng dung dịch axit phosphoric nóng
Sử dụng tác nhân oxi hóa nhằm giảm thờ
i gian
phosphat hóa
Dung dịch sắt (II) đihidrophosphat thay cho
dung dịch kẽm đihidrophosphat
Đưa mangan vào dung dịch phosphat hóa để
tạo lớp phủ mangan phosphat, thời gian từ 2-
2.5 giờ
Khảo sát tỉ lệ axit tự do/axit tổng cộng trong
quá trình phosphat hóa
Lớp phủ phosphat được dùng để làm nền cho
sơn

T.W. Coslett


T.W. Coslett

T.W.Coslett

R.G. Richard


W.H. Allen

D.B. Freeman

7

1928

1929

1933

1937
1940

1941
1943

Thập kỉ
1950

Thập kỉ
1960
Thập kỉ
1970
Quá trình phosphat hóa với muối đồng làm chất
gia tốc trong thời gian từ 10 – 60 phút
Quá trình phosphat hóa với muối nitrat làm
chất gia tốc trong thời gian 5 phút
Sử dụng phương pháp phun thực hiện quá trình
phosphat hóa trong 60 – 90 giây.
Phát triển phương pháp phosphat hóa lạnh

Xử lý bề mặt nhôm bằng dung dịch kẽ
m
phosphat và ion florua
Tiền xử lý bằng dung dịch titan phosphat
Lớp phủ phosphat có hàm lượng mangan cao
nhằm giảm ma sát
Sử dụng thêm chất phụ gia để điều khiển khối
lượng lớp phủ
Phosphat hóa bằng phương pháp phun ở nhiệt
độ 25-30
o
C
Nâng cao chất lượng lớp phủ dựa trên kỹ thuật
hoạt hóa bề mặt
D.B. Freeman

V.M. Darsey
R.R. Tanner

R.R. Tanner
H.J. Lodeesen
The Pyrene Co. Ltd
The Pyrene Co. Ltd

J.S. Thompson
G.W. Jernstedt

M.B. Roosa

A.H.Jenkins
D.B. Freeman
D.BFreeman
W.Rausch

Từ những năm 1970 trở lại đây công nghiệp phosphat hóa cũng có những phát
triển vượt bậc với mục đích nâng cao chất lượng lớp phủ. Các xu hướng chính hiện nay
là thực hiện phosphat hóa ở nhiệt độ thấp để giảm chi phí năng lượng, sử dụng dung
dịch có hàm lượng kẽm thấp và thêm các ion kim loại nặng nhằm tạo lớp phủ có thành
phần pha mới ít tan trong môi trường kiềm. Ngoài ra có thể kết hợp thêm các phụ gia
hữu cơ, thực hiện quy trình phosphat hóa không sử dụng crom…Bên cạnh đó một vấn
đề đang được quan tâm nghiên cứu là điều chế một dung dịch có thể đồng thời tạo lớp
phủ phosphat trên nhiều kim loại nền khác nhau.
8

1.2.2 Ứng dụng
Phương pháp phosphat hóa đã được sử dụng rộng rãi nhằm tạo một lớp phủ
không tan trên bề mặt kim loại hoặc hợp kim. Ứng dụng chính của lớp phủ phosphat là
làm nền cho sơn, bảo vệ chống ăn mòn kim loại, giảm ma sát trong quá trình gia công
nguội các kim loại, làm chất cách điện. [1,17]

1.2.2.1 Lớp phủ chống ăn mòn
Màng phosphat có vai trò chống ăn mòn do có khả năng che phủ bề mặt kim loại,
ngăn cản sự xâm nhập của các tác nhân ăn mòn đồng thời hạn chế sự hình thành lớp gỉ
oxit thường xảy ra trên các bề mặt kim loại. Tính năng chống ăn mòn của lớp phủ sẽ
càng tăng khi kết hợp với màng sơn. Bởi vì khi đó lớp kẽm phosphat sẽ phản ứng với
một số chất hữu cơ có trong thành phần màng sơn tạo nên các phức bền có tác dụng ức
chế quá trình ăn mòn.
Tính năng chống ăn mòn của lớp phủ phosphat phụ thuộc vào độ dày và khối lượng
của nó.
1.2.2.2 Lớp phủ làm nền cho sơn
Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của lớp phủ phosphat là làm nền cho
sơn. Thông thường lớp phủ khá mỏng, có độ dày khoảng 0.3-6g/m
2
. Do có cấu trúc xốp
nên lớp phủ phoshat sẽ làm tăng khả năng bám dính của màng sơn lên bề mặt kim loại
do đó ngăn cản sự xâm nhập của các tác nhân ăn mòn.
1.2.2.3 Lớp phủ giảm ma sát
Lớp phủ phosphat có tác dụng ngăn cản sự tiếp xúc giữa các bề mặt kim loại nhờ
đó giảm sự ma sát. Tính năng này của lớp phủ được ứng dụng rộng rãi hỗ trợ cho các
quá trình gia công nguội như uốn nén, kéo dây, dát mỏng…
Tuy nhiên do tính chất dễ bị vỡ vụn nên khả năng giảm ma sát của lớp phủ bị hạn
chế. Để cải thiện, người ta dựa vào đặc điểm cấu trúc xốp của lớp phủ có thể cho các
chất bôi trơn như dầu, sáp thấm qua nên thông thường ngay sau khi phosphat hóa, kim
loại sẽ được xử lý với dung dịch natri stearat. Phản ứng giữa lớp phosphat kẽm và dung
9

dịch natri stearat tạo thành muối kẽm stearat. Do đó trên bề mặt kim loại hình thành
các lớp phủ gồm kẽm phosphat và kẽm stearat.
Zn
3

(PO
4
)
2
+ 6 Na(CH
3
(CH
2
)
16
COO) → 3Zn(CH
3
(CH
2
)
16
COO)
2
+ 2Na
3
PO
4

Hình 1.2. Sơ đồ hình thành các lớp phủ trên bề mặt kim loại sau khi phosphat hóa
và xử lý bằng dung dịch natri stearat [10]
Các lớp phủ trên có thể trượt lên nhau nhờ đó làm giảm sự ma sát trên bề mặt kim
loại. Ngoài ra để nâng cao khả năng chống ma sát, lớp phủ phosphat cũng có thể sử
dụng kết hợp với sáp parafin.





Hình 1.3. Sơ đồ hình thành các lớp phủ trên bề mặt kim loại sau khi phosphat hóa
có sự hiện diện của sáp parafin [10]

10

1.2.3 Cơ chế hình thành lớp phủ
1.2.3.1. Thuyết điện hóa
Theo Machu [14,17], quá trình phosphat hóa là một quá trình điện hóa trong đó bề
mặt kim loại có thể tạm chia thành vùng anot và catot.
Khi kim loại nền tiếp xúc với dung dịch phosphat hóa, đầu tiên sẽ xảy ra nhanh quá
trình hòa tan kim loại tại anot: M - ne→ M
n+

Trong khi đó tại catot cation H
+
sẽ nhận electron: 2H
+
+ 2e → H

2
↑
Hai quá trình trên xảy ra trên bề mặt kim loại trong đó phần lớn bề mặt đóng vai trò
là anot, còn catot được giới hạn bởi các vùng biên của các hạt tinh thể như các hạt oxit
còn sót lại trên bề mặt kim loại… Do quá trình hòa tan kim loại xảy ra nhanh nên một
lượng lớn ion kim loại sẽ được tạo thành tại vùng dung dịch gần anot. Đồng thời một
lượng tương đương ion H
+
sẽ bị khử thành khí H
2
tại catot làm giảm nhanh nồng độ ion
H
+
tại vùng dung dịch sát catot. Tuy nhiên tốc độ khuếch tán ion H
+
từ dung dịch tới bề
mặt catot cũng như tốc độ khuếch tán ion kim loại vào trong dung dịch không theo kịp
tốc độ hòa tan kim loại và tốc độ khử ion H
+
. Do đó sẽ hình thành các kết tủa phosphat
kim loại trên bề mặt vùng catot.
Thực tế khi sự hình thành các kết tủa này vừa đủ để tạo thành một lớp phủ trên bề
mặt, các quá trình hòa tan kim loại và quá trình khử ion H
+
sẽ bị cản trở do lớp phủ có
tính chất cách điện. Như vậy quá trình phosphat hóa là quá trình tự thụ động hóa bề
mặt kim loại, thể hiện qua sự dịch chuyển thế điện cực dần về phía anot trong suốt quá
trình. Sự dịch chuyển thế điện cực này tuân theo phương trình tự thụ động của Muller
và Konopiky:
t= M + N log

Trong đó: t: thời gian phosphat hóa
E
Me
: thế ban đầu
E
t
: thế sau thời gian t
E
Me
-
E
t

E
t
-
E
s

11

E
s
: thế ổn định khi quá trình phosphat hóa đã hoàn thành
M, N: hằng số
Đối với nhôm kim loại, các quá trình xảy ra:
Tại anot: Al → Al
3+
+ 3e

Tại catot: 2H
+
+ 2e → H
2
↑
Các cân bằng trong dung dịch phosphat hóa:
H
3
PO
4
↔ H
+
+ H
2
PO
4
-
↔ 2H
+
+ HPO
4
2-
↔ 3H
+
+ PO
4
3-
3M
2+
+ 2PO

4
3-
→ M
3
(PO
4
)
2
↓ (M
2+
có thể là Zn
2+
, Ni
2+
, Mn
2+
…)
Al
3+
+ PO
4
3-
→ AlPO
4
Quá trình hình thành lớp phủ phosphat trên nền nhôm kim loại được thể hiện qua
hình 1.4


Hình 1.4. Quá trình hình thành lớp phủ phosphat trên bề mặt nhôm [4]
1.2.3.2. Động học của quá trình

Theo [1, 2], động học của quá trình hình thành lớp phủ có thể chia làm 4 giai đoạn
chính là:
(α) Giai đoạn ủ mầm
B
ề
m
ặ
t nhôm

Catot

Anot

Dung d
ị
ch phosphat hóa


12

(β) Giai đoạn phát triển mầm
(γ) Giai đoạn tăng nhanh khối lượng màng
(δ) Giai đoạn kết thúc quá trình tạo màng

Hình 1.5. Các giai đoạn hình thành lớp phủ [17]
Trong suốt quá trình phosphat hóa, giai đoạn hình thành các mầm tinh thể là quan
trọng nhất. Thực tế sự hình thành các kết tủa phosphat trên bề mặt kim loại chỉ xảy ra
khi có đủ số lượng mầm tinh thể ở vùng tiếp xúc giữa kim loại nền và dung dịch. Số
lượng mầm tinh thể sẽ quyết định tính chất của lớp phủ. Nếu số lượng mầm kết tinh
nhiều sẽ hình thành lớp phủ có các hạt mịn, đều. Ngược lại nếu số lượng mầm kết tinh
ít sẽ hình thành nên các hạt thô, không đều, thời gian hoàn thành lớp phủ kéo dài hơn.
Ở giai đoạn đầu, kim loại nền sẽ tan nhanh theo phương trình:
M + nH
+
→M
n+
+ n/2 H
2
↑
Theo đó nồng độ axit ở lớp dung dịch sát bề mặt kim loại giảm, pH dung dịch tăng
nhanh và dung dịch trở nên quá bão hòa với các muối phosphat ít tan. Khi đó sẽ hình
thành các mầm tinh thể. Nếu ion H
+
càng tấn công bề mặt kim loại thì pH dung dịch
càng tăng nhanh dẫn đến dung dịch càng quá bão hòa, số lượng mầm tinh thể được
hình thành càng nhiều.
13

1.2.4 Quy trình phosphat hóa
1.2.4.1. Làm sạch bề mặt kim loại nền
Đây được xem là bước quan trọng nhất nhằm loại bỏ dầu mỡ, sáp, gỉ, … trên bề

mặt kim loại trước khi tiến hành tạo lớp phủ.
Các cách thức thường được dùng để làm sạch bề mặt là phương pháp phun cát,
phương pháp bay hơi, dùng dung môi hữu cơ, dung dịch kiềm hoặc dung dịch axit…
Trong đó phun cát là phương pháp có hiệu quả nhất nhưng tốn kém.
Sử dụng dung môi hữu cơ là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất nhưng độc và
cần phải dùng một lượng lớn nên cũng rất tốn kém. Phương pháp kinh tế và có hiệu
quả nhất là dùng dung dịch kiềm, thường được tiến hành ở nhiệt độ cao, khoảng 79
0
C.
Bên cạnh đó việc dùng dung dịch axit để tẩy gỉ cũng được sử dụng phổ biến.
Thông thường các lớp oxit sẽ bám chặt trên bề mặt kim loại. Khi được ngâm trong các
dung dịch axit, lớp oxit này sẽ tan ra và được tẩy rửa dễ dàng. Ngoài ra việc làm sạch
bề mặt kim loại bằng dung dịch axit còn có kèm theo một lượng khí hidro thoát ra một
cách mãnh liệt, góp phần loại bỏ các màng oxit không mong muốn. Các dung dịch axit
thường dùng là axit clohidric, axit sunfuric và axit phosphoric. Thường được dùng là
dung dịch có chứa 5-10% về khối lượng của HCl và H
2
SO
4
hoặc dung dịch H
2
SO
4
ở
60
0
C. Tuy nhiên, trong các loại axit trên, H
3
PO
4

được dùng phổ biến nhất vì ngoài khả
năng tẩy các chất bẩn, axit phosphoric còn có khả năng tạo thành một màng mỏng bảo
vệ tạm thời bề mặt kim loại nền. Đối với nhôm, dung dịch thường dùng gồm 1-5%
H
3
PO
4
, 2-10g/L NaF.[14,17].
Các phương pháp trên có thể sử dụng kèm theo máy móc hoặc dòng điện để thúc
đẩy nhanh và tạo hiệu quả tốt cho quá trình làm sạch bề mặt kim loại.

1.2.4.2 Rửa
Bước rửa sau khi làm sạch bề mặt cũng đóng một vai trò quan trọng trong toàn bộ
quy trình. Bước này nhằm loại bỏ các chất còn sót lại trong quá trình làm sạch, có thể
gây ảnh hưởng xấu đến các giai đoạn tiếp theo.
14

1.2.4.3 Tiến hành phosphat hóa
Theo [2] quá trình phosphat hóa có thể tiến hành ở khoảng nhiệt độ 30- 99
0
C trong
thời gian vài giây đến vài phút. Việc chọn nhiệt độ và thời gian như thế nào cho thích
hợp phụ thuộc vào bản chất kim loại nền; độ dày và khối lượng lớp phủ cần đạt được;
thành phần dung dịch phosphat hóa và nhiều yếu tố khác.
Có 2 phương pháp thường được sử dụng là phun trực tiếp dung dịch phosphat hóa
lên bề mặt kim loại nền hoặc nhúng kim loại nền vào những dung dịch này. Mỗi
phương pháp đều có những ưu, khuyết điểm riêng, tùy thuộc vào kích thước, hình thái
của kim loại nền hoặc mục đích ứng dụng của lớp phủ mà chọn hình thức tiến hành
phù hợp.
Nếu dùng phương pháp phun, có thể rút ngắn thời gian phosphat hóa. Tuy nhiên đòi

hỏi phải có nhiều diện tích nhà xưởng và các thiết bị đặc biệt. Ngược lại phương pháp
nhúng tuy thời gian phosphate hóa dài hơn nhưng lớp phủ đồng nhất hơn và cũng
không đòi hỏi nhiều diện tích và thiết bị.
1.2.4.4 Rửa
Theo [2] mục đích của bước rửa sau khi tạo lớp phủ nhằm loại bỏ axit dư, các muối
tan, các chất không có khả năng bám dính… Đây là những tác nhân có thể tạo những
chỗ “phồng rộp” trên màng sơn.
1.2.4.5 Hậu xử lý
Màng phosphat thường xốp và gây ảnh hưởng xấu đến khả năng chống ăn mòn của
lớp phủ. Do đó ngay sau khi phosphat hóa sẽ tiến hành quá trình hậu xử lý nhằm nâng
cao tính chất lớp phủ. Quá trình này được thực hiện ở 70-80
o
C với dung dịch axit
cromic.
1.2.5 Thành phần và tính chất lớp phủ phosphat
1.2.5.1 Thành phần và cấu trúc
Thành phần pha của lớp phủ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất kim loại
nền, thành phần dung dịch phosphat hóa, phương pháp tiến hành (phun hoặc nhúng),
15

mức độ khuấy trộn, chất gia tốc, sự có mặt của các ion kim loại khác trong dung dịch.
Bảng 1.3 tổng hợp các pha chính có trong các lớp phủ phosphat trên các nền kim loại
khác nhau. [14,17]
Bảng 1.3. Các pha chính trong các lớp phủ phosphat trên nền kim loại khác nhau
Kim loại nền
Ion
kim loại
trong dung
dịch
Fe Zn Al

Kim loại
kiềm
Fe
3
(PO
4
)
2
.8H
2
O Zn
3
(PO
4
)
2
.4H
2
O AlPO
4

Fe
2+
Fe
3
H
2
(PO
4
)

4
.4H
2
O
FePO
4
.2H
2
O
Zn
3
(PO
4
)
2
.4H
2
O
Zn
2
Fe(PO
4
)
2
.4H
2
O
Fe
3
H

2
(PO
4
)
4
.4H
2
O


Mn
2+

(Mn.Fe)
5
H
2
(PO
4
)
4
.4H
2
O Zn
3
(PO
4
)
2
.4H

2
O
Mn
5
H
2
(PO
4
)
4
.4H
2
O

Zn
2+
Zn
2
Fe(PO
4
)
2
.4H
2
O
Zn
3
(PO
4
)

2
.4H
2
O
Zn
3
(PO
4
)
2
.4H
2
O

Zn
3
(PO
4
)
2
.4H
2
O
AlPO
4

Zn
2+
,Ca
2+

Zn
2
Fe(PO
4
)
2
.4H
2
O
Zn
2
Ca(PO
4
)
2
.2H
2
O
Zn
3
(PO
4
)
2
.4H
2
O
Zn
3
(PO

4
)
2
.4H
2
O
Zn
2
Ca(PO
4
)
2
.2H
2
O

Zn
3
(PO
4
)
2
.4H
2
O
Zn
2
Ca(PO
4
)

2
.2H
2
O


Đối với lớp phủ phosphat trên nền nhôm, theo [15] ngoài thành phần chính là
Zn
3
(PO
4
)
2
.4H
2
O còn có một lượng nhỏ kẽm kim loại được hình thành. Điều này được
cho rằng do E
0

Zn2+/Zn
= -0,76V, E
0

Al3+/Al
= -1,66V. Do đó ở phía catot sẽ xảy ra phản
ứng khử Zn
2+
thành Zn: Zn
2+
+ 2e →Zn

Quan sát bằng kính hiển vi cho thấy quá trình hình thành và phát triển tinh thể gồm:
ü Giai đoạn 1: Hình thành các tinh thể phosphat đầu tiên trên bề mặt
16

ü Giai đoạn 2: Tiếp tục hình thành và phát triển các tinh thể phía trên các tinh thể
đầu tiên. Các tinh thể này hình kim, thường định hướng song song với bề mặt kim loại
ü Giai đoạn 3: Hình thành một lớp phủ mỏng trên bề mặt
1.2.5.2 Đặc điểm của lớp phủ
v Tính chất vật lý
Lớp phủ phosphat hình thành trên bề mặt thép, kẽm, nhôm hoặc các kim loại khác
đều có cấu trúc tinh thể với kích thước từ vài đến 100µm. Khi có sự khuấy trộn mạnh,
chẳng hạn dùng siêu âm thì kích thước của tinh thể nhỏ hơn và diện tích phủ bề mặt
kim loại nền cũng tăng đáng kể. Trong công trình [11] các tác giả đã thực hiện tạo lớp
phủ phosphat kẽm trên nền nhôm trong bồn siêu âm. Kết quả thu được các hạt tinh thể
có kích thước nhỏ hơn so với không dùng siêu âm đồng thời diện tích phủ trên bề mặt
nhôm cũng lớn hơn. Điều này được cho rằng các bức xạ siêu âm có tác dụng tăng tốc
độ khuếch tán và hoạt hóa bề mặt kim loại nền, tạo nên nhiều tâm kết tinh thúc đẩy quá
trình hình thành tinh thể.








Hình 1.6. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét bề mặt lớp phủ kẽm phosphat
trên nền nhôm kim loại [11]
(a) Không sử dụng siêu âm, (b) Có sử dụng siêu âm
b

17

Theo [17], đa số các lớp phủ phosphat đều xốp, tổng diện tích lỗ xốp chiếm từ 0.5
đến 1.5% diện tích toàn bộ lớp phủ. Thông thường lớp phủ phosphat càng dày thì độ
xốp càng giảm.
Độ xốp của lớp phủ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như thành phần dung dịch
phosphat hóa, thời gian tiến hành, thành phần của lớp phủ…Độ xốp lớn thì sự xâm
nhập của hơi ẩm dưới màng sơn càng dễ dàng do đó tạo điều kiện cho quá trình ăn
mòn dễ xảy ra đồng thời độ bám dính của lớp phủ cũng giảm. Ngược lại lớp phủ có cấu
trúc càng đặc khít thì tính năng chống ăn mòn càng cao.
v Độ bền của lớp phủ
Lớp phủ hình thành trên bề mặt kim loại cần phải có độ bền cao đối với nhiệt độ
cũng như trong môi trường kiềm.
Thành phần pha chủ yếu của lớp phủ là các hidrat phosphat, do đó màng phosphat
dễ biến đổi theo nhiệt độ, đặc biệt là ở nhiệt độ cao. Đối với lớp phủ phosphat kẽm trên
nền nhôm, thành phần pha chính là hopeite. [17] nêu ra rằng hopeite Zn
3
(PO
4
)
2
.4H
2
O
sẽ bị mất nước hoàn toàn ở nhiệt độ khoảng 240
o
C. Ở 250
o
C – 600

o
C có sự giảm khối
lượng đáng kể (10.8 - 16.7% khối lượng lớp phủ). Màu sắc của lớp phủ cũng thay đổi ở
những nhiệt độ khác nhau. Ở khoảng trên 200
o
C lớp phủ sẽ chuyển từ màu xám sang
màu bạc và bắt đầu phân hủy thành dạng bột. Trên 500
o
C là màu nâu và đến 600
o
C lớp
phủ bị nứt.
Bên cạnh đó, theo Rausch [14] lớp phủ phosphat kẽm dễ tan dưới tác dụng của
dung dịch axit, dung dịch kiềm, chất tạo phức. Chẳng hạn như dung dịch nước xà
phòng.
Zn
3
(PO
4
)
2
+ 6 NaCO
2
.(CH
2
)
x
CH
3
→ 3 Zn(CO

2
.(CH
2
)
x
.CH
3
)
2
+ 2Na
3
PO
4
Do đó, để tăng độ bền của lớp phủ trong môi trường kiềm, một cải tiến được đưa
ra là thêm vào dung dịch phosphat hóa các ion biến tính như Ni
2+
, Mn
2+
, Ca
2+
…với
mục đích tạo thành các dạng muối phosphat khó tan trong dung dịch kiềm.
18

v Độ dày và khối lượng lớp phủ
Khi tiến hành phosphat hóa có thêm chất gia tốc thì khối lượng của lớp phủ nhỏ
hơn so với không có chất gia tốc.


Hình 1.7. Sự biến đổi khối lượng lớp phủ phosphat theo thời gian [21]

(a) Không có chất gia tốc (b) Có chất gia tốc Y
2
O
3

1.2.6 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hình thành và tính chất của lớp phủ
1.2.6.1 Bản chất kim loại nền
Theo Raush [14], các kim loại hoặc hợp kim được phosphat hóa khi thỏa mãn các
điều kiện sau:
ü Trong dung dịch phosphat hóa, kim loại có độ tan đủ lớn để đảm bảo cho việc
hình thành các mầm tinh thể.
ü Ion kim loại trong dung dịch phải không làm ảnh hưởng tới sự hình thành và
phát triển của các tinh thể phosphat.
Các kim loại như sắt, kẽm, cadimi, nhôm và magiê thỏa mãn các điều kiện trên.
19

Đối với nhôm kim loại, tốc độ hòa tan nhôm vào dung dịch chậm hơn so với các
kim loại khác nên việc tạo lớp phủ sẽ khó khăn [14]. Để giải quyết vấn đề này, thông
thường ion florua F
-
sẽ được thêm vào dung dịch (dưới dạng các hợp chất H
2
SiF
6
hoặc
NaHF
2
). Ion florua sẽ đóng vai trò là chất gia tốc, cải thiện tốc độ hòa tan nhôm đồng
thời làm giảm các ion Al
3+

tự do trong dung dịch, vì nếu nồng độ ion Al
3+
trong dung
dịch quá cao sẽ có hại cho sự hình thành lớp phủ.
Chẳng hạn, theo [18], khi thêm chất NaHF
2
vào dung dịch sẽ xảy ra các quá trình:
(1) Phản ứng hòa tan nhôm kim loại:
2Al + 6HF → 2Al
3+
+ 6F
-
+ 3H
2
↑
(2) Phản ứng làm giảm ion Al
3+
tự do trong dung dịch
Al
3+
+ 3Na
+
+ 6F
-
→ Na
3
AlF
6

Như vậy Al

3+
tự do trong dung dịch sẽ được loại bỏ dưới dạng hợp chất không tan
cryolite.
1.2.6.2 Sự chuẩn bị bề mặt kim loại nền
v Trước khi tiến hành phosphat hóa, bề mặt kim loại phải được làm sạch, tẩy gỉ,
dầu mỡ, bụi bẩn, tạp chất…Đây là giai đoạn quan trọng, có ảnh hưởng lớn đến sự hình
thành, phát triển của tinh thể cũng như tính chất của lớp phủ. Các phương pháp làm
sạch bề mặt kim loại nền gồm tẩy bằng dung dịch kiềm, dung dịch axit, dung môi hữu
cơ…hoặc phun cát, mài bằng giấy nhám
Thông thường bề mặt kim loại nền cần phải có độ nhám thích hợp (0.76 – 1.77µm,
theo Balboni). Lớp phủ hình thành trên một bề mặt kim loại quá nhẵn sẽ có cấu trúc
thô và không đều. Ngược lại bề mặt nhám sẽ cho lớp phủ đều, mịn đồng thời thời gian
phosphat hóa sẽ rút ngắn. Vấn đề này được Beauvais và Bary cho rằng khi một bề mặt
có nhiều “vị trí lõm” và khe nứt nhỏ sẽ tạo điều kiện cho quá trình tấn công của dung
dịch phosphat hóa lên bề mặt, phản ứng trung hòa trên bề mặt kim loại xảy ra nhanh
hơn làm cho trạng thái quá bão hòa của lớp dung dịch sát bề mặt kim loại nhanh đạt
tới. Ngoài ra các mầm tinh thể cũng dễ hình thành trên bề mặt nhám. [1, 17]