tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức chất axetylaxetonat của đồng, các kim loại kiềm thổ và một số nguyên tố đất hiếm (neodim, honmi, ecbi)

MỞ ĐẦU
Cơ sở của hóa học phối trí được Verner Alfred đặt nền móng từ cuối thế kỷ
XIX. Ngày nay, việc tổng hợp và nghiên cứu phức chất là một trong những hướng
phát triển cơ bản của Hóa học Vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hóa học phức chất
đang phát triển rực rỡ và có vị trí nổi bậc trong các ngành hóa lý, hóa phân tích, hóa
hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường và hóa dược.
Phức chất của các β-đixetonat được biết đến từ năm 1897 khi Urbain điều chế
phức chất tetrakis-axetylaxetonat xesi và hiđrat tris-axetylaxetonat lantan, gadolini,
ytri. Về sau, người ta phát hiện những tính chất ưu việt của các β-đixetonat có khả
năng ứng dụng vào nhiều lĩnh vực như: tách chiết, chế tạo màng mỏng, vật liệu phát
quang điện tử, xúc tác, Tiềm năng ứng dụng phong phú đó tạo không gian phát
triển đầy hứa hẹn của các β-đixetonat trong tương lai.
Cùng với xu thế trên, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu tính chất
phức chất axetylaxetonat của đồng, các kim loại kiềm thổ và một số nguyên tố đất
hiếm (neodim, honmi, ecbi); đồng thời nghiên cứu khả năng tách kim loại kiềm thổ
khỏi nguyên tố đất hiếm bằng phương pháp thăng hoa phức chất hỗn hợp của chúng
với axetylaxetonat và o-phenantrolin; và chế tạo màng mỏng Er
2
O
3
bằng phương
pháp MOCVD.
1
1
PHẦN 1. TỔNG QUAN
1.1. Khả năng tạo phức của ion Cu
2+
Đồng là nguyên tố kim loại nằm ở ô thứ 29, thuộc chu kỳ 4, phân nhóm IB trong
bảng hệ thống tuần hoàn, có cấu hình electron [Ar]3d
10
4s

1
.

Đồng kết tinh ở dạng
tinh thể lập phương tâm diện, là kim loại nặng, mềm, có ánh kim, màu đỏ, kém hoạt
động hóa học. Trong thiên nhiên, đồng có hai đồng vị bền là
63
Cu (70,13%) và
65
Cu
(29,87%) [12]. Trong các hợp chất, đồng có số oxi hóa +1 và +2, trong đó +2 là số
oxi hóa đặc trưng.
Ion Cu
2+
có cấu hình electron [Ar]3d
9
, trong nước tồn tại ở dạng ion phức
[Cu(H
2
O)
6
]
2+
màu xanh lam. Ion phức [Cu(H
2
O)
6
]
2+
có cấu trúc bát diện lệch và Cu

2+
nằm

ở tâm. Trong 6 phân tử H
2
O có 2 phân tử H
2
O nằm cách xa ion trung tâm

hơn
so với 4 phân tử H
2
O còn lại. Sự sai lệch này được giải thích bằng hiệu ứng Jan-
Telơ. Cấu trúc các phức chất của Cu(II) có xu hướng bị biến dạng để giảm độ suy
biến mức năng lượng của các electron 3d. Do đó, Cu(II) không tạo thành những
phức chất có tính đối xứng cao.
Ion Cu
2+
hình thành một số lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến 8, phổ
biến nhất là số phối trí 4 (trong cấu trúc tứ diện hay vuông phẳng) và số phối trí 6
(trong cấu trúc bát diện lệch) [1].
• Phức chất với số phối trí 4 kiểu tứ diện đơn giản nhất là xesi
tetraclorocuprat(II) Cs
2
[CuCl
4
], trong đó ion
2
4
CuCl

−
có cấu trúc tứ diện dẹt.
Các phức chất với số phối trí 4 kiểu vuông phẳng phổ biến hơn, đặc biệt sự
hình thành phức chất vuông phẳng giữa Cu
2+
với các phối tử hữu cơ hai càng
như đixeton, đimetylglyoxim, rất đặc trưng.
• Đối với các phức chất bát diện, [Cu(H
2
O)
6
]
2+
được xem là tiền chất trong
dung dịch vì mọi phức chất dẫn xuất đều được tổng hợp bằng cách thay thế
một phần hay tất cả các phối tử nước bằng các phối tử tương ứng. Chẳng
hạn, khi thêm NH
3
vào dung dịch Cu
2+
, xảy ra sự thế dần các phối tử H
2
O
2
2
bằng NH
3
tạo thành các phức chất [Cu(NH
3
)(H

2
O)
5
]
2+
, [Cu(NH
3
)
2
(H
2
O)
4
]
2+
, ,
[Cu(NH
3
)
4
(H
2
O)
2
]
2+
. Sự thay thế phân tử H
2
O thứ 5 khó khăn hơn và không
thể xảy ra sự thay thế phân tử H

2
O thứ 6 trong dung dịch nước, mà chỉ có thể
xảy ra trong dung dịch NH
3
lỏng. Điều này chứng tỏ phối tử NH
3
thứ 5 và
thứ 6 liên kết rất yếu với ion trung tâm, tính chất bất thường này cũng là hệ
quả của hiệu ứng Jan-Telơ. Giải thích tương tự trong trường hợp phối tử thế
là etylenđiamin (en), sản phẩn thế là các phức chất [Cu(en)(H
2
O)
4
]
2+
,
[Cu(en)
2
(H
2
O)
2
]
2+
và không thể thu được [Cu(en)
2
]
2+
trừ khi trong dung dịch
có nồng độ en rất lớn.

1.2. Khả năng tạo phức của các kim loại kiềm thổ (KLKT)
Nhóm IIA bao gồm các nguyên tố beri (Be), magie (Mg), canxi (Ca), stronti
(Sr), bari (Ba) và rađi (Ra), trong đó Ca, Sr và Ba hợp thành nhóm các KLKT do
oxit của chúng tan được trong nước cho môi trường kiềm mạnh và có những tính
chất mà ngày xưa các nhà giả kim thuật gọi là “thổ”: có độ tan bé và độ bền nhiệt
cao.
Các ion M
2+
có lớp vỏ electron của khí quý nên trong các phức chất, các nguyên
tử của các nguyên tố nhóm IIA luôn có xu hướng hình thành liên kết ion M
2+
- phối
tử. Thực tế, các ion M
2+
không có obitan trống để tạo liên kết cho nhận, cũng không
có các cặp electron để tạo liên kết π. Do đó, các phức chất của các nguyên tố nhóm
IIA chỉ có thể được hình thành nhờ tương tác ion-ion hoặc ion-lưỡng cực giữa
nguyên tử trung tâm và phối tử [1]. Nói chung khả năng tạo phức là không đặc
trưng đối với các KLKT vì sự tạo phức chỉ thuận lợi đối với những ion bé, có điện
tích lớn và có obitan trống. Trong dãy Be
2+
- Ba
2+
, ion Be
2+
có khả năng tạo phức
mạnh nhất do kích thước nhỏ nhất và mật độ điện tích lớn nhất, phức chất của Ba
2+
kém bền nhất. Thực tế Be
2+

có khả năng tạo phức với tất cả các phối tử. Đặc biệt,
liên kết của Be
2+
với phối tử chứa O là bền nhất, chứ không phải là với các phối tử
chứa N. Ví dụ, phức chất ammin [Be(NH
3
)
4
]Cl
4
tuy có độ bền nhiệt động và bền
nhiệt tương đối cao nhưng bị phân hủy mạnh bởi nước – một phối tử chứa O. Hiện
tượng này được giải thích bằng quan điểm axit – bazơ của Peasrson [47], axit cứng
3
3
Be
2+
có xu hướng tạo phức bền với các bazơ cứng, mà O là bazơ cứng hơn N. Do
đó, phức chất của Be với các phối tử cho chứa O đặc trưng hơn phức chất với các
phối tử chứa N.
Trong các phức chất của các nguyên tố nhóm IIA, phức chất của Be với phối tử
một càng là bền nhất. Độ bền của phức chất với phối tử một càng giảm từ Be đến
Ba theo sự tăng của bán kính ion và sự giảm tác dụng phân cực của các cation M
2+
.
Ví dụ, các KLKT không tạo phức cacbonat, trong khi đó phức cacbonat đặc trưng
đối với Be và được ứng dụng để tách Be ra khỏi Al.
Ca, Sr, Ba và ngay cả Mg không tạo thành phức chất bền với các phối tử một
càng. Tuy nhiên, đối với các phối tử vòng càng các kim loại này có thể tạo thành
những phức chất khá bền, điều này được giải thích bằng hiệu ứng chelat. Một loại

phức chất vòng càng quan trọng khác của các KLKT là phức chất với EDTA,
thường được gọi là complexon hay trilon B. Phối tử 6 càng này tạo thành phức chất
khá bền với Ca, Sr và Ba dạng MY
2-
:
Phức chất: CaY
2-
SrY
2-
BaY
2-
pK
b
: 10,70 8,63 7,76
Sự tạo phức này được sử dụng để chuẩn độ các kim loại, phá độ cứng của nước
tự nhiên, thau rửa nồi hơi của các nhà máy nhiệt điện,
1.3. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và khả năng tạo phức
của chúng
1.3.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố lantanit (Ln) (còn gọi là các nguyên tố 4f) gồm 14 nguyên tố có
số thứ tự từ 58 đến 71, đó là: xeri (
140,12
58
Ce
), praseodim (
190,91
59
Pr
), neodim (
144,24

60
Nd
),
prometi (
145
61
P m
), samari (
150,40
62
Sm
), europi (
151,96
63
Eu
), gadolini (
157,25
64
Gd
), tecbi (
158,92
65
Tb
), dysprozi (
162,50
66
Dy
), honmi (
144,93
67

Ho
), ecbi (
167,28
68
E r
), tuli (
168,93
69
Tm
), ytecbi (
4
4
173,04
70
Pr
), và lutexi (
174,97
71
Lu
). Chúng thuộc phân nhóm IIIB, chu kỳ 6 trong bảng hệ
thống tuần hoàn Menđêlêep và có tính chất hóa học rất giống nhau. Tuy không phải
là nguyên tố f, nhưng La khá giống các nguyên tố 4f về phương diện hóa học nên
nó được ghép với 14 nguyên tố f tạo thành họ các nguyên tố lantanit. Nếu xét một
cách rộng hơn, các nguyên tố lantanit có tính chất hóa học rất giống với hai nguyên
tố còn lại của phân nhóm IIIB là Sc và Y. Do đó, các nguyên tố Ln hợp với Sc, Y
thành nhóm các NTĐH [1].
Cấu hình electron của các nguyên tử NTĐH có thể biểu diễn bằng công thức
chung: 1s
2
2s

2
2p
6
3s
3
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
0-14
5s
2
5p
6
5d
0-1
6s
2
. Lớp thứ ba kể từ ngoài vào
(phân lớp 4f) đang được xây dựng, số electron ở lớp ngoài cùng giống nhau (6s
2
), số
electron ở lớp sát lớp ngoài cùng cũng giống nhau (5s

2
5p
6
). Theo các dữ liệu hóa
học và quang phổ, trạng thái 4f thuận lợi hơn về mặt năng lượng. Bởi vậy, trong
nguyên tử của chúng (trừ gadolini), electron trên phân lớp 5d có xu hướng chuyển
sang phân lớp 4f [2].
Dựa vào đặc điểm xây dựng của phân lớp 4f, có thể chia các lantanit thành hai
phân nhóm. Bảy nguyên tố đầu (Ce→Gd), các obitan 4f chỉ chứa một electron ở
mỗi obitan theo quy tắc Hund hợp thành phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri). Bảy
nguyên tố còn lại (Tb→Lu), mỗi obitan 4f được điền thêm electron thứ hai hợp
thành phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi hoặc phân nhóm ytri).
Phân nhóm nhẹ:
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1

Phân nhóm nặng:
Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4
4f
7+5
4f
7+6
4f
7+7
4f
7+7
5d
1
Khi kích thích nhẹ, một (ít khi hai) electron 4f chuyển sang trạng thái 5d, kết
quả của sự chuyển f - d tạo nên cấu hình 5d
1
6s
2
. Về cơ bản, đây là

cấu hình xác định
tính chất hóa học của các lantanit và sự giống nhau đặc biệt của chúng, đồng thời
5
5
cũng giải thích mức oxi hóa +3 bền nhất của các lantanit. Các electron 4f còn bị

chắn mạnh bởi các electron 5s
2
5p
6
6s
2
, nên chúng không ảnh hưởng đến tính chất
hóa học của phần lớn các lantanit. Thực tế, các electron 4f không biểu hiện như
những electron hóa trị [27]. Tuy có tính chất gần nhau, song ở mức độ nào đó các
NTĐH cũng có một số tính chất không giống nhau do có sự khác nhau về số
electron trên các obitan 4f. Trong dãy Ce→Lu, khi đi từ nguyên tố này sang nguyên
tố khác, một số tính chất biến đổi đơn điệu (biến đổi tuần tự) và một số tính chất
biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tính chất một cách đơn điệu được giải thích bằng
“sự co lantanit”, tức là sự giảm dần bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số
thứ tự từ Ce đến Lu. Nguyên nhân của “sự co lantanit” là lực hút giữa hạt nhân với
những lớp vỏ electron bên ngoài tăng khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu.
Bán kính ion, năng lượng hiđrat hóa của các ion, thế oxi hóa khử, biến đổi đơn
điệu từ Ce đến Lu [2].
Việc sắp xếp các obitan vào phân lớp 4f quyết định sự biến đổi tuần hoàn một số
tính chất của lantanit. Ví dụ, sự biến đổi mức oxi hóa, màu sắc của các ion, Các
nguyên tố nằm kề lantan (4f
0
6s
2
), gadolini (4f
7
6s
2
) và lutexi (4f
14

6s
2
) có trạng thái
oxi hóa thay đổi. Chẳng hạn, đối với xeri (4f
2
6s
2
) ngoài trạng thái oxi hóa +3 còn có
mức oxi hóa +4 do 2 electron ở phân lớp 4f chuyển sang phân lớp 5d. Cũng vì lý do
này mà trạng thái oxi hóa +4 thể hiện cả với praseodim (4f
3
6s
2
) nhưng kém đặc
trưng hơn nhiều so với xeri. Trái lại, ở europi vì có 7 electron 4f (4f
7
6s
2
) nên thể
hiện mức oxi hóa +2. Các nguyên tố phân nhóm nặng cũng có mối tương quan
tương tự. Tuy nhiên, do sự ghép đôi các electron 4f, nên mối tương quan này thể
hiện kém rõ rệt hơn: tecbi (4f
9
6s
2
), dysprozi (4f
10
6s
2
) thể hiện mức oxi hóa +4 còn

ytecbi (4f
14
6s
2
), tuli (4f
13
6s
2
) thể hiện mức oxi hóa +2.
L
a
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
3
4
3
4
3
(4)
3 3 3
2
3
2
3
4
3
(4)
3
(4)
3 3 3
2

3
2
3
Màu sắc của ion đất hiếm trong dãy La→Gd cũng lặp lại trong dãy Tb→Lu:
6
6
La
3+
(4f
0
) không màu Lu
3+
(4f
14
) không màu
Ce
3+
(4f
1
) không màu Yb
3+
(4f
13
) không màu
Pr
3+
(4f
2
) lục vàng Tm
3+

(4f
12
) lục nhạt
Nd
3+
(4f
3
) tím hồng Er
3+
(4f
11
) hồng
Pm
3+
(4f
4
) hồng nhạt Ho
3+
(4f
10
) vàng đỏ
Sm
3+
(4f
5
) vàng Dy
3+
(4f
9
) vàng nhạt

Eu
3+
(4f
6
) vàng có ánh hồng Tb
3+
(4f
8
) vàng có ánh hồng
Gd
3+
(4f
7
) không màu
Về mặt hóa học, các NTĐH là những kim loại có độ dương điện cao và hoạt
động hóa học mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ. Phân nhóm xeri hoạt động
hơn phân nhóm tecbi. Lantan và các lantanit có tính khử mạnh. Trong dung dịch,
chúng tồn tại chủ yếu dưới dạng ion bền Ln
3+
. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và Sm
2+
khử H
+
thành H
2
trong dung dịch nước. Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit

của nhiều kim loại như oxit sắt, oxit mangan,
1.3.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
Các ion Ln
3+
có bán kính tương đối lớn, mật độ điện tích dương thấp và khả
năng phân cực yếu nên phức chất của chúng với những phối tử một càng như NH
3
,
CN ,
−
3
NO ,
−
2
4
SO
−
, rất không bền. Trong dung dịch loãng, những phức chất này
phân ly hoàn toàn. Từ dung dịch đậm đặc của Ln
3+
và các cation kim loại khác có
thể tách ra tinh thể muối kép, như 2Ln(NO
3
)
3
.3Mg(NO
3
)
2
.24H

2
O,
Ln(NO
3
)
3
.3NH
4
NO
3
.4H
2
O, Ln
2
(SO
4
)
3
.Na
2
SO
4
.2H
2
O. Những muối kép này tương đối
khác nhau về độ tan và độ bền nhiệt nên có thể được sử dụng để tách các NTĐH.
Các ion Ln
3+
là các axit cứng nên chúng có khuynh hướng tạo thành phức chất
với phối tử chứa O (bazơ cứng) mạnh hơn so với phối tử chứa N (bazơ mềm hơn).

Đặc biệt các lantanit có khả năng tạo thành phức chất chelat bền vững với những
phối tử nhiều càng chứa O như EDTA
4-
, β-đixeton, Độ bền của phức chất tăng
theo sự giảm bán kính của các ion Ln
3+
, chẳng hạn complexonat [La(EDTA)]
−
có K
b
~ 10
15
,

còn [Lu(EDTA)]
−
có K
b
~ 10
19
. Độ bền khác nhau của các phức chất đất
7
7
hiếm là cơ sở quan trọng để tách NTĐH ra khỏi nhau bằng phương pháp thăng hoa
phân đoạn, chiết với dung môi hữu cơ, tách sắc ký [2].
Trước kia, người ta cho rằng các ion NTĐH có số phối trí 6. Tương ứng với điều
này, các β-đixetonat trung hòa điện Ln(acac)
3
(acac: axetylaxetonat) được xem như
bão hòa số phối trí. Nhưng hiện nay, trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đã xác

định rằng đối với những ion Ln
3+
có bán kính lớn, số phối trí đặc trưng là 7, 8 và 9.
Chẳng hạn, trong phức chất [Dy(DPM)
3
(H
2
O)] (DPM: đipyvaloymetalat) với cấu
trúc lăng trụ tam giác một mũ, Dy
3+
có số phối trí bằng 7; Eu
3+
có số phối trí 8 trong
phức lăng trụ đáy vuông [Eu(acac)
3
(phen)] (phen: o-phenantrolin); Pr
3+
có số phối 9
trong phức phản lăng trụ đáy vuông một mũ [Pr(terpy)Cl
3
(H
2
O)
5
].3H
2
O (Py:
pyriđin); Số phối trí bằng 6 và nhỏ hơn 6 rất hiếm, chỉ thể hiện trong những phức
chất cồng kềnh, ví dụ NTĐH có số phối trí 3 trong phức chất [Ln{N(SiMe
3

)
2
}
3
].
Phức chất này dễ thăng hoa, có cấu trúc phẳng trong dung dịch và cấu trúc chóp ở
trạng thái rắn. Số phối trí bằng 10 hoặc lớn hơn thường thể hiện trong các phức chất
của các Ln nhẹ nhất, kích thước lớn nhất với những phối tử có kích thước nhỏ, như
3
NO ,
−
2
4
SO
−
. Ví dụ, Ce
3+
với số phối trí bằng 12 trong phức chất hình 20 mặt
[Ce(NO
3
)
6
]
3-
.
Số phối trí cao và thay đổi của các ion đất hiếm phụ thuộc vào bán kính nguyên
tử, kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của NTĐH và đặc trưng hình học của
phối tử. Thật vậy, bán kính ion đất hiếm lớn (
3
La

r 1,06
+
=
Å, ,
3
Lu
r 0,88
+
=
Å) nên các
phối tử đa càng chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm. Phần còn lại có
thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H
2
O, OH
−
, Vì phân lớp 4f của ion đất
hiếm chưa được lấp đầy electron nhưng chúng bị các electron ở các lớp bên ngoài
che chắn, nên các cặp electron của phối tử khó có thể tạo liên kết với các obitan
phân lớp này. Do đó, liên kết phối tử - kim loại trong phức chất đất hiếm chủ yếu
8
8
mang bản chất ion. Mặt khác, liên kết ion lại có tính không bão hòa và không định
hướng nên các NTĐH thường tạo thành những phức có số phối trí lớn. Số phối trí
có thể giảm khi các NTĐH tạo phức với những phối tử cồng kềnh [1].
1.4. β-đixeton và các β-đixetonat kim loại
1.4.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton [2]
Các β-đixeton, còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton hay 1,3-đicacbonyl, có công
thức chung:
R
1

C CH
O
R
3
C R
2
O
Do bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng hút electron (-I) của hai nhóm C=O nên nguyên
tử H của nhóm CH ở vị trí β trở nên rất linh động. Vì vậy, trong điều kiện thường,
phân tử β-đixeton có tính axit yếu và là hỗn hợp của hai dạng tautome, xeton và
enol:
R
1
C CH
O
R
3
C R
2
O
R
1
C C
O
R
3
C R
2
OH
Dạng xeton Dạng enol

Ở dạng enol, do nối đôi C = C nên các β-đixeton có thể tồn tại hai dạng đồng
phân hình học: dạng Cis có liên kết hiđro nội phân tử nên được bền hóa trong dung
môi ít phân cực, còn dạng Trans bền trong dung môi phân cực. Nói cách khác, trong
dung môi ít phân cực dạng xeton chiếm ưu thế còn trong dung môi phân cực dạng
enol chiếm ưu thế. Giá trị hằng số phân ly axit K
a
phụ thuộc vào cân bằng xeton –
enol bởi tính axit của hai dạng này khác nhau.
9
9
C
C
R'
H
COR
OH
C
C
R'
H
C
O
O
H
R
C
C
R
OC
H

OH
R
Dạng Cis Dạng Trans
1.4.2. Giới thiệu chung về các β-đixetonat kim loại
Nhờ tính linh động của nguyên tử H ở nhóm OH và khả năng cho electron của
nguyên tử O ở nhóm C=O nên các β-đixeton là những hợp chất có khả năng tạo
phức cao. Khi tạo phức, các ion kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm OH và tạo
liên kết phối trí với O của nhóm C=O hình thành phức vòng càng (chelat) 6 cạnh. Ở
đây β-đixeton là phối tử hai càng. Cấu trúc vòng của phức tương tự như cấu trúc
dạng Cis của β-đixeton có liên kết hiđro nội phân tử [2]:
C
C
OO
M
C
n
+
R
2
R
1
R
3
C
C
OO
M
C
n
+

R
2
R
1
R
3
C
C
OO
M
C
n
+
R
2
R
1
R
3
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
Sự giải tỏa electron π chỉ xảy ra trên năm nguyên tử của vòng. Thực nghiệm cho
thấy mật độ electron π trên các liên kết M-O không đáng kể và chủ yếu mang bản
chất cộng hóa trị. Điều này giải thích cho tính bền vững của các β-đixetonat kim
loại, nhiều β-đixetonat kim loại thăng hoa không phân hủy dưới áp suất thấp cũng
như áp suất thường.
Ví dụ, Cu(II) tạo thành phức chất vuông phẳng Cu(acac)
2
, Ca(II) tạo thành phức
chất chóp vuông Ca(acac)
2
.H
2
O:
10
10
Các β-đixeton còn có khả năng tạo phức với ion kim loại qua nguyên tử C của
gốc ankyl. Khi đó, hợp chất 1,3-đixeton là phối tử ba càng. Ngoài ra, các β-đixeton
còn có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ liên kết với một nguyên
tử O trong β-đixeton hoặc hình thành phức chất hai nhân mà cầu nối là nguyên tử O
của phân tử β-đixeton, tuy nhiên những trường hợp này ít gặp hơn [2].
Hiện nay, có 3 loại phức chất β-đixetonat đất hiếm được nghiên cứu nhiều nhất
là: tris-β-đixetonat, sản phẩm cộng của tris-β-đixetonat với các bazơ Lewis dạng
[Ln(β-đixetonat)
3

].nQ (Q là phối tử cộng thêm) và tetrakis-β-đixetonat [Ln(acac)
4
]
-
[64, 19]. Trong phức chất trung hòa tris-β-đixetonat, 3 phối tử β-đixeton liên kết với
ion NTĐH, có công thức chung [Ln(β-đixetonat)
3
] hay dưới dạng hiđrat [Ln(β-
đixetonat)
3
].nH
2
O. Các ion NTĐH chưa bão hòa số phối trí nên chúng có xu hướng
mở rộng số phối trí bằng cách hình thành các oligome; tạo sản phẩm cộng với bazơ
Lewis như 1,10-phenanthrolin, 2,2’-bipyridin, tri-n-octylphotphin oxit, hay hình
thành các tetrakis-β-đixetonat. Trong tetrakis-β-đixetonat, 4 phối tử β-đixeton sắp
xếp xung quanh một ion đơn hình thành phức chất dạng
( )
4
Ln dixetonat
−
 
β−
 
.
Những anion phức này được trung hòa điện tích bằng cách kết hợp với cation trái
dấu, đó là ion kim loại kiềm (Li
+
, Na
+

, K
+
, Cs
+
, Rb
+
), bazơ hữu cơ được proton hóa
(như pyridin, piperidin, isoquinolin, ) hay một ion amoni bậc bốn (Et
4
N, But
4
N,
Hex
4
N, ).
11
11
Các phức chất đất hiếm của axetylaxeton có cấu tạo kiểu lăng trụ đáy vuông bị
vặn méo. NTĐH liên kết trực tiếp với các nguyên tử O và N nằm trên các đỉnh của
hai hình vuông [41, 49, 59]. Ví dụ, phức chất [Er(acac)
3
(H
2
O)
2
] có cấu tạo:
HC
O
O
OH

2
Er
C
C
CH
3
CH
3
OH
2
.
.
. . . .
.
.
.
.
. .
3
Các tác giả ở tài liệu [41] đã nghiên cứu cấu trúc của Er(acac)
3
.phen (hình 1.1)
và β-[Ce(acac)
4
] (hình 1.2):
12
12
Sự phối trí của phối tử trung hòa hay phối tử β-đixeton thứ tư vào cầu nội phức
có thể dẫn đến các phân tử nước ở cầu nội bị những phân tử trung hòa thay thế. Sự
bão hòa cầu phối trí của ion Ln

3+
sẽ lớn hơn so với phức bậc hai tương ứng, nên
thường làm giảm tính phân cực của phức chất, giảm sự polyme hóa và sự thủy phân
của các chất khi đun nóng, đồng thời tăng khả năng thăng hoa và độ bền nhiệt của
phức hỗn hợp so với phức hiđrat, tăng khả năng tan trong dung môi hữu cơ cũng
như thay đổi đối xứng hình học của cầu nội phức chất [2].
1.4.3. Ứng dụng của các β-đixetonat kim loại
β-đixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng rãi bởi
các β-đixetonat có giá trị kinh tế cao, tổng hợp khá dễ dàng, đặc biệt là tiềm năng
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Dựa vào ứng dụng cụ thể của các β-đixetonat, người ta chia quá trình nghiên
cứu các β-đixetonat kim loại thành 4 giai đoạn sau [19]:
• Cuối những năm 1950 đến đầu những năm 1960: các β-đixetonat được đưa
vào sử dụng để tách chiết các kim loại trong dung dịch lỏng.
• Giữa những năm 1960: các β-đixetonat được xem là các hợp chất tiềm năng
ứng dụng vào việc nghiên cứu laze.
13
13
• Từ 1970 đến 1980: được xem là thời kỳ vàng son của các β-đixetonat đất
hiếm, khi những hợp chất này được dùng làm tác nhân dịch chuyển phổ cộng
hưởng từ hạt nhân.
• Những năm 1990 đến nay: các nhà khoa học đi vào nghiên cứu những ứng
dụng của chúng như chế tạo vật liệu phát quang điện tử, tiền chất trong quá
trình lắng đọng pha hơi hợp chất hóa học, xúc tác cho các phản ứng,
Các β-đixetonat tan tốt trong dung môi hữu cơ, nên có thể tiến hành tách chiết sơ bộ
hỗn hợp các kim loại. Sau đó sắc kí khí tách hoàn toàn chúng ra khỏi nhau bởi
nhiều β-đixetonat có khả năng thăng hoa tốt trong chân không. Ngoài ứng dụng
trong tách chiết, các β-đixetonat kim loại còn được nghiên cứu và sử dụng khá
nhiều làm chất xúc tác trong các phản ứng hoá học như phản ứng đồng phân hóa,
phản ứng polyme hóa [28, 25, 11]. Ứng dụng quan trọng khác của β-đixetonat là

làm thuốc thử trong phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR). Hai loại
phức chất được sử dụng nhiều nhất là [R(fod)
3
] và [R(thd)
3
] (fod: 6,6,7,7,8,8,8-
heptafluoro-2,2-dimetyl-3,5-octandion; thd: 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-heptandion) [38,
61].
Từ những năm 1990, các β-đixetonat kim loại được ứng dụng rộng rãi vào việc chế
tạo màng mỏng, vật liệu siêu dẫn, vật liệu bán dẫn,… bằng phương pháp lắng đọng
hóa học pha hơi. Sau đây là một số công trình nghiên cứu nổi bật:
Các tác giả ở tài liệu [35] đã chế tạo thành công màng oxit có thành phần
Ce
0,9
Gd
0,1
O
1,95
trên đế silicon từ phức chất hỗn hợp [{Gd(DPM)
3
}
2
(tetraglyme)]
(tetraglyme: tetraetilenglicol đimetyl ete). Màng oxit hỗn hợp trên dẫn điện tốt ở
500
0
C, có thể thay thế cho các pin nhiên liệu rắn dẫn điện trên 1000
0
C. Theo tài liệu
[60, 39], hỗn hợp phức chất axetylaxetonat, hexafloroaxetylaxetonat,

đipyvaloymetanat của Cu(II), Ba(II), Y(III) được dùng làm tiền chất cho quá trình
lắng đọng màng mỏng siêu dẫn YBa
2
Cu
3
O
7-x
ở nhiệt độ cao.
Năm 2000, Utriainen [57] chế tạo thành công màng mỏng kim loại (dùng làm
cảm biến và xúc tác) trên chất nền Ti, Al, Si, thủy tinh từ M(acac)
2
(M: Ni, Cu và
Pt). Năm 2003, Singh cùng cộng sự [53] đã tạo màng mỏng điện môi Er
2
O
3
cấu trúc
14
14
tinh thể, có hằng số điện môi k = 8÷20 trên đế Si(100) từ tiền chất Er(acac)
3
.phen.
Đến năm 2005, ông đưa ra kết quả nghiên cứu về ba loại màng oxit trong suốt mới
là Gd
2
O
3
, Eu
2
O

3
và Yb
2
O
3
được chế tạo từ các phức hỗn hợp của NTĐH với
axetylaxetonat và phen. Những năm tiếp theo (2007 và 2008), nhóm nghiên cứu của
ông cùng Giangregorio tiếp tục nghiên cứu về tính chất điện và quang của các màng
mỏng này [20, 52].
Năm 2009, Waechtler và cộng sự [58] đã công bố những kết quả mới về màng
mỏng CuO trên Ta, TaN, Ru và SiO
2
với tiền chất ban đầu là đồng acetylacetonat
ứng dụng vào việc chế tạo dây dẫn dạng màng có kích thước nano trong các thiết bị
điện tử (ULSI) .
Ngoài ra, các β-đixetonat còn được ứng dụng trong lĩnh vực y học. Những
nghiên cứu của tác giả ở tài liệu [26] cho thấy một số β-đixetonat của Sn, Ti, Zr và
Hf được cho là có hoạt tính sinh học. Hợp chất budotitan (EtO)
2
Ti(bzac)
2
(bzac: 1-
phenyl-1,3-butandionat) được nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thư.
1.4.4. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat
Các β-đixetonat kim loại có áp suất hơi thấp nên khó chuyển chúng từ trạng thái
rắn hay lỏng sang trạng thái khí, vì hầu hết các β-đixetonat có lực nội phân tử lớn và
thường tồn tại dưới dạng oligome. Đầu những năm 1960, với sự ra đời của phương
pháp sắc kí khí, người ta đã bắt đầu đi vào tổng hợp những phức chất đất hiếm có
khả năng thăng hoa và ứng dụng trong lĩnh vực tách hỗn hợp các đất hiếm bằng
phương pháp thăng hoa trong điều kiện áp suất thấp. Đầu tiên, các phối tử chứa flo

như hexafloaxetylaxeton (Hhfac) được sử dụng để tạo phức với các đất hiếm. Ưu
điểm của phối tử này là làm giảm nội lực phân tử phức chất. Tuy nhiên, phức chất
[Ln(hfac)
3
] có khả năng thăng hoa, nhưng lại phân hủy ở nhiệt độ thăng hoa. Sau
đó, người ta tiến hành tổng hợp các phức chất đất hiếm với những phối tử cồng
kềnh (như 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-octaneđion (Hthd), hay 6,6,7,7,8,8,8-heptaflo-2,2-
đimetyl-3,5-octanđion (Hfod)) và thu được các sản phẩm có khả năng thăng hoa rất
cao. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat phụ thuộc vào mức độ flo hóa của
phối tử. Phối tử được flo hóa càng nhiều thì khả năng thăng hoa của phức chất
15
15
tương ứng càng cao: [Ln(hfac)
3
] >> [Ln(tfac)
3
] > [Ln(fod)
3
] >> [R(acac)
3
]. Điều này
là do sự có mặt của các nguyên tử F làm giảm tương tác van der Waals và liên kết
hiđro nội phân tử, tức là giảm xu hướng oligome hóa của phức chất.
Khả năng thăng hoa của β-đixetonat đất hiếm tăng theo chiều giảm bán kính của
ion Ln
3+
. Bán kính ion Ln
3+
càng nhỏ, các β-đixetonat tương ứng có kích thước càng
nhỏ. Khi đó, các lưỡng cực địa phương của các nhóm phân cực giảm và ít bị tương

tác bởi các phân tử bên cạnh, có nghĩa nội lực phân tử giảm. Do vậy, phức chất có
kích thước nhỏ ít có khuynh hướng oligome hóa.
Khối lượng ion cũng ảnh hưởng đến khả năng thăng hoa của phức chất tương tự
như bán kính ion. Ví dụ, xét ba phức chất [Y(thd)
3
], [Ho(thd)
3
] và [Er(thd)
3
]. Mặc
dù bán kính ion Y
3+
tương đương với bán kính ion Ho
3+
và Er
3+
nhưng khối lượng
Ho và Er lớn hơn nhiều so với Y nên [Y(thd)
3
] thăng hoa tốt hơn [Ho(thd)
3
] và
[Er(thd)
3
]. Phức chất [Ce(thd)
3
] thăng hoa tốt hơn so với các [Ln(thd)
3
] còn lại nên
có thể tách chúng ra khỏi nhau.

Các hiđrat β-đixetonat hầu như không có khả năng thăng hoa vì chúng dễ dàng
polyme hóa để ion kim loại đạt số phối trí lớn hơn 6. Vấn đề này được cải thiện
bằng cách thay thế các phối tử H
2
O trong cầu phối trí bởi các phối tử trung hòa như
đimetylformamit (DMF) hay oxit tri-n-butylphotphin. Năm 1998, Timmer cùng
cộng sự [19] đã tổng hợp sản phẩm cộng giữa phức chất [Y(thd)
3
] và triamin
CH
3
NCH
2
CH
2
N(CH
3
)CH
2
CH
2
N(CH
3
)
2
. Khả năng thăng hoa của phức chất hỗn hợp
thu được cao hơn nhiều so với phức chất bậc hai [Y(thd)
3
] mặc dù khối lượng phân
tử của nó lớn hơn nhiều so với [Y(thd)

3
]. Sự cộng hợp của tris-axetylaxetonat đất
hiếm với phen cũng tạo thành monome [Ln(acac)
3
.phen] thăng hoa rất tốt.
Khả năng thăng hoa của phức chất cũng tăng lên khi hình thành các tetrakis β-
đixetonat, các phức chất này tồn tại dưới dạng monome. Tetrakis β-đixetonat đầu
tiên do Lippard tổng hợp vào năm 1966 chứa hai kim loại khác nhau Cs[Y(hfac)
4
],
thăng hoa không phân hủy cả trong không khí và chân không [32]. Tiếp sau đó, các
tetrakis có khả năng thăng hoa như M[Ln(acac)
4
] (với M = Li, Na, K, Cs) [63, 30]
và các [M’(acac)
4
] (M’ là nguyên tố kim loại) [64] cũng đã được tổng hợp.
16
16
Năm 1969, những nghiên cứu của Sicre và cộng sự [51] đã chứng minh rằng áp suất
hơi của phức chất [Ln(thd)
3
] là một hàm của nhiệt độ. Entanpi thăng hoa nằm trong
khoảng 174÷185 kJ.mol
-1
đối với nguyên tố nhẹ, 150÷160 kJ.mol
-1
đối với nguyên
tố nặng. Sự khác nhau đó được giải thích bởi cấu trúc của phức: phức của nguyên tố
nhẹ có cấu trúc đime đơn tà, còn của nguyên tố nặng là đime tà phương.

1.5. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
1.5.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Các phương pháp phổ dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ đối với vật
chất. Quá trình tương tác đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng lượng, có liên quan
chặt chẽ đến cấu trúc phân tử. Do đó, có thể sử dụng các phương pháp phổ để xác
định cấu trúc phân tử.
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa lý hiện đại và
hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất. Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho
phép xác định sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử hợp chất hữu cơ (như
nhóm OH, NH, CH, C=C, C=O, C=N, ), nhận biết các liên kết trong việc nghiên
cứu cấu trúc của hợp chất vô cơ, đặc biệt là phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệu
mao quản, zeolit, polyme, ).
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại
(50÷10000 cm
-1
) vào chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm
cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:
D = lg I
o
/I = kdC
Trong đó:
D: mật độ quang
I
o
, I: cường độ tia sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
C: nồng độ chất phân tích.
k: hệ số hấp thụ
d: chiều dày lớp dung dịch
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung
quanh vị trí cân bằng) dẫn đến thay đổi độ dài liên kết và các góc hóa trị tăng giảm

tuần hoàn. Chỉ có những dao động làm biến đổi mômen lưỡng cực điện của liên kết
17
17
mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Sự biến đổi mômen lưỡng cực càng lớn thì
cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số
hấp thụ đặc trưng thể hiện bằng pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các
tần số đặc trưng này có thể xác định các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm
nguyên tử, từ đó xác định cấu trúc của mẫu phân tích.
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (kí hiệu ν, là những
dao động làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử trong phân tử mà không
làm thay đổi góc liên kết) và dao động biến dạng (kí hiệu δ, là những dao động làm
thay đổi góc liên kết mà không làm thay đổi chiều dài liên kết của các nguyên tử
trong phân tử). Trong những phân tử gồm N nguyên tử, có 3N-6 (đối với phân tử
không thẳng) và 3N-5 (đối với phân tử thẳng) dao động chuẩn.
Thông thường, các dao động hóa trị của nhóm C=O và C=C trong các β-
đixetonat đất hiếm có số sóng tương ứng khoảng 1580 cm
-1
và 1520 cm
-1
[9]. Liang
và cộng sự [31] đã quy kết ν
C=O
và ν
C=C

có giá trị tương ứng 1600 cm
-1
và 1515 cm
-1
trong phổ hồng ngoại của phức chất [Eu(acac)

3
(H
2
O)
2
]. Misumi và Iwasaki [40] đã
nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các tris-axetylaxetonat của Pr, Nd, Eu, Gd,
Dy, Er và cũng có kết luận tương tự như các tác giả ở tài liệu [9] rằng ν
C=O
trong
vùng 1567÷1602 cm
-1
, ν
Ln-O
trong vùng 420÷432 cm
-1
và 304÷333 cm
-1
.
Ngoài ra, khi nghiên cứu các phức chất β-đixetonat, người ta còn quan tâm đến
mức độ hiđrat. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại có thể khẳng định sự hiđrat
hóa của phức chất bởi sự tồn tại dải phổ rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của
nhóm OH của nước ở vùng 3200÷3500 cm
1−
.
Như vậy, trong phạm vi nhất định có thể xác định cấu trúc phức chất thông qua
phổ hấp thụ hồng ngoại. Tuy nhiên, với phức chất có cấu trúc phức tạp thì rất nhiều
dải hấp thụ chồng lên nhau nên rất khó có thể quy gán chính xác. Nhìn chung,
phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại được sử dụng để khảo sát sơ bộ sự hình thành
phức chất giữa phối tử và ion trung tâm.

1.5.2. Phương pháp phân tích nhiệt
18
18
Bên cạnh phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt
cũng là phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng rắn. Nó cung
cấp những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần phức chất. Kết hợp
phương pháp phân tích nhiệt với các phương pháp toán học cho phép xác định
những hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học hay quá trình
chuyển pha, nhiệt dung riêng; những thông số nhiệt động khác của các phản ứng
đồng thể và dị thể khi đốt nóng,
Trên giản đồ phân tích nhiệt, người ta thường quan tâm tới hai đường quan trọng
là DTA và TG. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt, đó là hiệu
ứng thu nhiệt (cực tiểu địa phương) đối với quá trình nóng chảy, bay hơi, thăng hoa,
thủy tinh hóa, chuyển pha và phân hủy, hay hiệu ứng tỏa nhiệt (cực đại địa
phương) đối với quá trình tinh thể hóa, polyme hóa, oxi hóa, cháy, chuyển pha, biến
đổi hóa học, Đường TG chỉ ra biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia
nhiệt. Các quá trình trên có thể đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên
cứu, ví dụ như quá trình thăng hoa, bay hơi hay các phản ứng phân hủy; hoặc không
đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu chất như quá trình chuyển pha, phá vỡ
mạng tinh thể, Do vậy, kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TG và DTA, có
thể biết được các tính chất nhiệt cũng như độ bền nhiệt của phức chất. Dựa trên việc
tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và hiệu ứng nhiệt tương ứng, có thể dự đoán
các giai đoạn cơ bản xảy ra trong suốt quá trình phân hủy nhiệt của chất.
Các tác giả ở tài liệu [62] đã nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của
[Nd(acac)
3
(H
2
O)
2

] thấy rằng ở 68
0
C có sự giải phóng 1 mol phân tử nước, sau đó là
½ mol phân tử axetylaxeton ở 110÷116
0
C và phần còn lại phân hủy ở 200
0
C. Trên
đường DTA có ba hiệu ứng thu nhiệt tại các nhiệt độ xảy ra các phản ứng trên. Các
hiệu ứng trên đường DTA và TG quan sát được đối với phức chất [La(acac)
3
(H
2
O)
2
]
cũng tương tự như với [Nd(acac)
3
(H
2
O)
2
]. Trong giản đồ phân tích nhiệt của phức
chất hỗn hợp [Ln(acac)
3
(Py)(H
2
O)] xuất hiện ba hiệu ứng thu nhiệt trên đường
DTA. Ở 80
0

C, 1 mol phân tử nước và 1 mol phân tử pyridin bị tách khỏi phức tạo
thành phức monohiđrat. Ở 120
0
C có sự phân ly ½ mol phân tử axetylaxeton và cuối
19
19
cùng là quá trình phân hủy hợp phần còn lại. Trong khi đó, sự nhiệt phân các sản
phẩm cộng của các NTĐH với axetylaxetonat và phen xảy ra trên 200
0
C.
Độ bền nhiệt của các β-đixetonat tăng dần theo trật tự sau: phức hiđrat và sản
phẩn cộng với bazơ một càng < sản phẩm cộng với amin bậc nhất và
isopropanolamin < sản phẩm cộng với bazơ hữu cơ hai càng phối trí qua N.
1.5.3. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng có ý nghĩa quan trọng đối với việc nghiên cứu xác
định cấu trúc các hợp chất hóa học nói chung. Dựa vào các số khối thu được trên
phổ, có thể xây dựng cấu trúc phân tử hoặc chứng minh sự đúng đắn của công thức
cấu tạo dự kiến.
Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng là phá vỡ phân tử trung hòa
thành ion phân tử và các ion dương mảnh có số khối z = m/e (m là khối lượng, e là
điện tích ion), sau đó phân tách những ion này theo số khối. Dựa vào phổ khối có
thể xác định phân tử khối và cấu tạo phân tử của chất nghiên cứu. Quá trình biến
phân tử trung hòa thành các ion gọi là quá trình ion hóa [8]. Quá trình ion hóa phụ
thuộc chủ yếu vào 3 yếu tố: cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá, năng lượng
bắn phá. Có thể thực hiện quá trình này bằng nhiều phương pháp khác nhau như:
phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hóa phun điện (ESI), phương
pháp ion hóa hóa học (CI), phương pháp ion hóa trường (FI),…
EI là kĩ thuật ion hóa được sử dụng rất sớm và khá phổ biến. Trong phương
pháp EI, quá trình ion hóa được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất phân tích và
chùm electron mang năng lượng cao tạo ra cation: M + e

-
→ M
+
+ 2e
-
. Phương pháp
EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối lượng phân tử tương đối nhỏ
(M<700), dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lượng ion hóa sử dụng trong phương pháp
này thường bằng 70 eV để đạt được độ nhạy tốt nhất [21].
Dưới điều kiện của phương pháp EI, một số chất xảy ra sự phân mảnh quá
nhanh dẫn đến không thu được ion cần thiết. Do đó, không cung cấp được thông tin
về khối lượng phân tử hoặc có nhưng không chính xác. Thông tin về sự phân mảnh
dưới điều kiện EI sẽ không hoặc rất ít thu được dưới điều kiện CI vì chỉ có một
20
20
lượng ít ion phân mảnh. Do đó, phương pháp CI thường được sử dụng cùng với
phương pháp EI để bổ sung thông tin về khối lượng phân tử cho nhau. CI thường
được gọi là phương pháp ion hóa “mềm” bởi năng lượng cung cấp cho phân tử (M)
trong quá trình ion hóa thấp. Vì vậy, những chất không nhận được phổ khối chứa
những ion phân tử trong điều kiện EI sẽ nhận được thông tin khối lượng phân tử
dưới điều kiện CI. Sơ đồ sau biểu diễn các dạng ion phân tử khác nhau trong quá
trình EI và CI:
EI:
ion hóa
M M M ,A ,B ,
+ + + +
→ →
CI:
ion hóa M
R R RH MH R

+ + +
→ → → +
Phương pháp ESI là phương pháp ion hóa chủ yếu sử dụng để nghiên cứu những
phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất peptit, protein, polyme
và hợp chất cơ kim. Trong phương pháp ESI, mẫu được đo ở dạng lỏng bằng cách
hòa tan trong dung môi dễ bay hơi. Đặc điểm rõ nhất của phương pháp ESI là tạo ra
các ion nhiều điện tích. Trong quá trình ion hóa có thể thu được các ion là các ion
tựa phân tử ([M+H]
+
, [M+Na]
+
, [M+NH
4
]
+
,…) bằng cách thêm một cation (như H
+
,
Na
+
, NH
4
+
,…), hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H]
-
[15].
Đặc điểm nổi bật trong phổ khối lượng các hợp chất phối trí là ngoài các pic có
m/z ứng với khối lượng phân tử còn xuất hiện các pic đồng vị với cường độ đặc
trưng. Cụm pic đồng vị có thể cung cấp thông tin quan trọng để khẳng định công
thức phân tử giả định. Dựa vào đặc điểm của cụm pic phân tử (số vạch và tỷ lệ các

pic đồng vị) và các pic mảnh, có thể xác định thành phần và cấu trúc của phức chất.
1.6. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học các hợp
chất cơ kim MOCVD
Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là một quá trình ngưng tụ một vật liệu rắn từ
pha hơi. Chất ở pha hơi di chuyển qua một buồng nhờ khí mang đến tiếp xúc với đế
được nung nóng ở nhiệt độ nhất định, tại đây chất sẽ phản ứng hay lắng đọng tạo
thành pha rắn. Trong phương pháp CVD, màng hình thành với tốc độ chậm và có
21
21
độ dày kích cỡ micro. Điều kiện cơ bản của phương pháp CVD là tiền chất phải có
khả năng thăng hoa và bền nhiệt trong suốt quá trình di chuyển từ lò đốt đến đế.
Nếu tiền chất là những hợp chất phối trí hay hợp chất cơ kim thì phương pháp tạo
màng này gọi là lắng đọng pha hơi hóa học các hợp chất cơ kim (MOCVD) [19].
Các phức chất đất hiếm, chẳng hạn như chelat 2,2,6,6-tetrametyl-3,5-
heptandionat (thd) đất hiếm là những tiền chất được sử dụng trong phương pháp
MOVCD [56]. Với các Ln(III) có xu hướng chuyển thành Ln(IV) thì phức chất bậc
hai của nó rất không bền và không thể sử dụng làm tiền chất cho phương pháp
MOCVD, chẳng hạn phức chất [Ln(thd)
3
] . Tuy nhiên, trạng thái oxi hóa +3 của
NTĐH có thể ổn định nếu cộng hợp phối tử phen hình thành phức chất hỗn hợp
[Ln(thd)
3
.phen], làm bão hòa cầu phối trí của Ln (III). Phức chất [Ln(thd)
4
]

thường
được dùng để tạo màng oxit LnO
2

, tuy nhiên tính chất vật lý và hóa học của
[Ln(thd)
4
] lại phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp [54, 55].
Các màng mỏng oxit chứa một hoặc nhiều kim loại khác nhau như CeO
2
, Sc
2
O
3
,
E
2
O
3
, hay florit đất hiếm như LaF
3
, CeF
3
, GdF
3
, và các hợp chất phức tạp khác,
chẳng hạn SrCeO
3
, Ce
1-x
Gd
x
O
2-x/2

, Gd
2
O
3
có phụ gia CeO
2
,

có thể được chế tạo từ
các β-đixetonat [23, 35, 37, 42, 43, 44].
Bằng phương pháp MOCVD, đã có một số công trình nghiên cứu chế tạo màng
mỏng siêu dẫn ở nhiệt độ cao có thành phần YBa
2
Cu
3
O
7-x
[39, 60]. Phần lớn phức
chất [Y(thd)
3
] được dùng làm tiền chất cho hợp phần chứa Y. Để thu được vật liệu
như mong muốn cần tìm kiếm nguồn tiền chất thích hợp cho hợp phần chứa Ba.
Tuy nhiên, đây là vấn đề khá khó khăn vì phức chất của Ba thường thăng hoa kém.
Trong những năm gần đây, người ta nghiên cứu sử dụng nguồn tiền chất đơn để
chế tạo màng bằng phương pháp MOCVD, đó là các hợp chất heterometalic có khả
năng thăng hoa chứa tất cả các kim loại có trong thành phần của màng. Ưu điểm
của việc sử dụng tiền chất nguồn heterometalic là đơn giản hóa quá trình lắng đọng
cũng như quá trình thiết kế chất phản ứng, có thể kiểm soát được thành phần pha
khí và pha lắng đọng. Phương pháp này tỏ ra hữu hiệu đối với việc chế tạo các
màng mỏng siêu dẫn ở nhiệt độ cao như Y

2
BaCu
3
O
7
,

vì màng thu được chứa cả ba
22
22
kim loại, đặc biệt là Ba - vốn là ion trung tâm của rất nhiều phức chất thăng hoa
kém [18]. Các hợp chất heterometalic có khối lượng phân tử lớn không thuận lợi
cho việc thăng hoa, vấn đề này được giải quyết bằng cách sử dụng hệ thống thăng
hoa siêu chân không.
Gleizes và cộng sự [17, 18] đưa ra phương pháp tổng hợp các phức chất
heterometalic f-d có khả năng thăng hoa, đó là những phức chất chứa cả nguyên tố
chuyển tiếp d và f. Phức chất [MQ] giữa nguyên tố d và bazơ Schiff chứa các phần
tử cho electron O-O’-N-N’ được sử dụng như phối tử trung hòa để bão hòa cầu phối
trí của các tris(β-đixetonat) đất hiếm, hình thành phức chất hỗn hợp dạng MQLn(β-
đixetonat). Những phức chất đầu tiên tổng hợp theo phương pháp này là
[Ni(salen)Y(hfac)
3
] và Ni(salen)Gd(hfac)
3
(salen: N, N’-etylen bis-salicylidenimim,
hfac: hexafloaxetylaxetonat) [17]. Thực nghiệm cho thấy độ bền nhiệt và khả năng
thăng hoa của chúng phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của các phức chất giữa nguyên
tố d và bazơ Schiff. Chẳng hạn, [Cu(salophen)Ln(hfac)
3
] (salophen: N, N’-phenylen

bis-salicylidenimim) thăng hoa kém hơn [Cu(salen)Ln(hfac)
3
], là do tương tác π – π
nhờ sự xen phủ giữa các hợp phần Cu(salophen) của các phân tử
[Cu(salophen)Ln(hfac)
3
] mạnh hơn giữa các hợp phần Cu(salen) của các phân tử
[Cu(salen)Ln(hfac)
3
]. Ngoài ra, khả năng thăng hoa của phức còn phụ thuộc vào
tương tác giữa hợp phần [MQ] và tris(β-đixetonat), ví dụ khả năng thăng hoa của
phức chất [M(salen)Ln(hfac)
3
] và [M(salen)Ln(pta)
3
] (pta:
pyvaloytrifloaxetylaxetonat) khác nhau mặc dù khả năng thăng hoa của phức chất
Ln(hfac)
3
và Ln(pta)
3

giống nhau. Nghiên cứu phổ khối lượng của phức chất
[Ni(salen)Ln(hfac)
3
], người ta nhận thấy rằng trong pha khí tồn tại cả phức chất
heterometalic [Ni(salen)Ln(hfac)
3
] và các phức chất thành phần Ni(salen), Ln(hfac)
3

[18]. Các phức chất [M(salen)Ln(β-đixetonat)
3
] kém bền nhiệt nên sự phân ly thành
các hợp phần đơn nhân tăng khi nhiệt độ tăng.
23
23
24
24
PHẦN 2. ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tượng nghiên cứu
2.1.1. Axetylaxeton (Hacac) [10]
Axetylaxeton C
5
H
8
O
2
có công thức cấu tạo:
CH
3
C CH
2
O
C CH
3
O
Hacac là chất lỏng không màu, có tỉ trọng d = 0,9721 g.ml
-1
(ở 25
0

C), nhiệt độ
sôi
0
s
t
= 139
0
C (ở 746 mmHg), nhiệt độ nóng chảy
0
nc
t
= - 23
0
C. Hacac rất ít tan trong
nước (ở 30
0
C, 100 g nước hòa tan khoảng 15 g Hacac) nhưng có khả năng tan tốt
trong rượu etylic, cloroform, axeton, benzen và các dung môi hữu cơ khác.
Hacac có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại, do đó nó thường được
dùng làm phối tử hữu cơ trong hóa học phức chất.
2.1.2. O-phenantrolin [22]
O-phenantrolin (phen) C
12
H
8
N
2
là bazơ hữu cơ dị vòng có công thức cấu tạo:
N
N

Phen là chất rắn màu trắng, tỉ khối 1,31 g/cm
3
, nóng chảy ở 117
0
C. Tương tự
Hacac, phen tan rất ít trong nước nhưng tan tốt trong rượu, axeton, benzen và một
số dung môi hữu cơ khác. Là một bazơ hữu cơ rất thông dụng, phen có khả năng tạo
phức chất với nhiều ion kim loại. Nhiều β-đixetonat cộng hợp với phen tạo nên các
phức chất hỗn hợp. Trong các phức chất hỗn hợp này, phen thường thể hiện là một
phối tử hai càng. Hai liên kết phối trí được hình thành giữa hai nguyên tử N có cặp
electron chưa tham gia liên kết và các obitan trống của ion trung tâm tạo nên phức
25
25