xác định hằng số cân bằng của axit axetic và nh3 từ dữ liệu thực nghiệm đo ph bằng phương pháp đơn hình

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
o0o



TRẦN THỊ HẢI OANH



XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG
CỦA AXIT AXETIC VÀ NH
3
TỪ DỮ
LIỆU THỰC NGHIỆM ĐO pH BẰNG
PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH



Chuyên ngành: HÓA HỌC PHÂN TÍCH
Mã số : 60.44.29



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC


Ngƣời hƣớng dẫn khoa học : PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP

THÁI NGUYÊN - 2010
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN
Luận văn đƣợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích
Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS. TS Đào Thị Phƣơng Diệp - ngƣời Thầy đã tận tình hƣớng dẫn êm
trong suốt quá trình làm luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy
cô giáo trong tổ bộ môn Hóa phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm 1 Hà Nội,
Ban chủ nhiệm khoa Hóa học và các thầy cô giáo trong tổ bộ môn Hóa
phân tích Trƣờng Đại học Sƣ phạm Thái Nguyên, đã giúp đỡ và tạo mọi
điều kiện thuận lợi cho em trong suôt quá trình làm thực nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trƣờng THPT Định Hóa , các
đồng nghiệp, bạn bè và ngƣời thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn
thành luận văn.

Thái Nguyên, ngày 20 tháng 8 năm 2010



Trần Thị Hải Oanh

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
Phần I: TỔNG QUAN 4
I.1. Cân bằng và hoạt độ 4
I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6] 4
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] 6
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4] 6
I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình
kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] 7
I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion
– Phương pháp Kamar [17] 10
I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 13
I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ
C

sau đó ngoại suy về lực
ion I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động
a

13
I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [16] 14
I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7] 16
I.2.3.1. Phương pháp độ dẫn điện 16
I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế 17
I.2.3.3. Phương pháp quang học 18
I.2.4. Một số phƣơng pháp hoá tin 19
I.2.4.1. Phương pháp đơn hình [7] 19

I.2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu [10] 19
I.2.4.3. Phương pháp hồi qui phi tuyến [7] 20
Phần II: THỰC NGHIỆM 22
II.1. Hóa chất - dụng cụ 22
II.2.Tiến hành thực nghiệm 22
II.2.1. Đối với dung dịch nghiên cứu CH
3
COOH 23
II.2.1.1.Pha chế dung dịch 23
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

II.2.1.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch 23
II.2.1.3. Pha chế dung dịch CH
3
COOH 25
II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit axetic
bằng NaOH 26
II.2.2. Dung dịch nghiên cứu NH
3
28
II.2.2.1.Pha chế dung dịch 28
II.2.2.2 Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ của các dung dịch 28
II.2.2.3. Pha chế dung dịch NH
3
30
II.2.1.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch NH
3
bằng HCl 31
Phần III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC
ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ NH


4

TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM. 33
III.1 Nội dung của phương pháp đơn hình[7] 33
III.2 Nguyên tắc của thuật toán 35
III.3. Thiết lập phương trình tính hằng số cân bằng của các đơn
axit, đơn bazơ trong hỗn hợp 36
III.4.Các bước tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân
li axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kỳ theo
phương pháp đơn hình. 38
III.4.1. Các bƣớc tính lặp 38
III.4.2.Sơ đồ khối 42
III.5. Kết quả và thảo luận 43
III.5.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả thực nghiệm đo pH 43
III.5.2.Xác định điểm tƣơng đƣơng dựa vào kết quả thực nghiệm 46
III 5.3.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của
CH
3
COOH 49
III.5.3.1.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực nghiệm
đo pH của dung dịch CH
3
COOH 49
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

III.5.3.2.Xác định HSCB của axit axetic từ giá trị thực
nghiệm đo pH của dung dịch CH
3
COO

-
thu được tại
điểm tương đương bằng phương pháp chuẩn độ
điện thế 51
III 5.4.Áp dụng thuật toán đơn hình để xác định HSCB của NH
3
52
III.5.4.1.Xác định HSCB của NH
3
từ giá trị thực
nghiệm đo pH của dung dịch NH
3
52
III.5.4.2.Xác định HSCB của NH
3
từ giá trị thực nghiệm
đo pH của dung dịch NH

4
thu được tại điểm tương
đương bằng trong quá trình chuẩn độ điện thế dung
dịch NH
3
54
III.5.5. Khảo sát ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu pK và giá
trị biến thiên

pK đến khả năng và tốc độ hội tụ 56
III.3.3. Ảnh hƣởng của kết quả chuẩn độ đo pH đến độ chính xác
của kết quả nghiện cứu 54

KẾT LUẬN 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO 62
PHỤ LỤC 64

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
ĐKP : Điều kiện proton
h : Nồng độ cân bằng của các ion H
+

I : Lực ion
TP : Thành phần
TBPSS: Tổng bình phƣơng sai số
S : Tổng bình phƣơng sai số của giá trị pH tính toán và giá trị pH
thực nghiệm
gd
i
pK
: hằng số phân li giả định của các cấu tử
dc
i
pK
: hằng số phân li đối cphứng của các cấu tử
TT
i
pK
: hằng số phân li tính toán đƣợc của các cấu tử
gd
i

pKa
: hằng số phân li giả định của các axit
dc
i
pKa
: hằng số phân li đối chứng của các axit
TT
i
pKa
: hằng số phân li tính toán đƣợc của các axit
gd
i
pKb
: hằng số phân li giả định của các bazơ
TT
i
pKb
: hằng số phân li tính toán đƣợc của các bazơ
dc
i
pKb
: hằng số phân li đối chứng của các bazơ
TT
i
pH
: pH tính toán
TN
i
pH
: pH thực nghiệm

TPGH: Thành phần giới hạn


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ĐẦU
Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số
cân bằng nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất
cần thiết, bởi vì có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính
xác đƣợc giá trị pH cũng nhƣ thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt
khác, hiện nay trong các tài liệu tra cứu vẫn chƣa có sự thống nhất về các
giá trị hằng số cân bằng.
Trong số các HSCB thì HSCB axit – bazơ là đại lƣợng quan trọng,
vì hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính
axit – bazơ của các chất.
Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của
các axit – bazơ, nhƣng thông thƣờng đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ
giá trị pH đã biết.
Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá
nhiều công sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, ngƣời ta còn
phải xác định hệ số hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá
trị thực nghiệm thu đƣợc còn hạn chế, không đáp ứng đƣợc nhu cầu tính
toán cân bằng.
Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số
công trình nghiên cứu lý thuyết ([1], [3], [5], [7], [9]) kết hợp với ứng dụng
công nghệ thông tin vào hóa học phân tích, lập các chƣơng trình tính để
đánh giá HSCB axit – bazơ.
Nhƣng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là
các công trình nghiên cứu về mặt phƣơng pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ

ra đo bằng thực nghiệm, các tác giả dùng điều kiện proton (ĐKP) để tính
giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu và các HSCB axit – bazơ tra
trong tài liệu tham khảo [4], rồi từ giá trị pH này, sử dụng phƣơng pháp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2
nghiên cứu (giải hệ phƣơng trình phi tuyến [1], sử dụng phƣơng pháp đơn
hình [7], thuật giải di truyền [3] và phƣơng pháp tính lặp theo ĐKP kết hợp
với phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu (BPTT) [5], [9]) để tính trở lại các
hằng số phân ly axit, bazơ. Cũng theo hƣớng nghiên cứu nhƣ tài liệu [9],
tác giả trong [2] kết hợp nghiên cứu lí thuyết với việc thử nghiệm bƣớc đầu
để kiểm chứng khả năng sử dụng của phƣơng pháp nghiên cứu, bằng cách
tiến hành thực nghiệm chuẩn độ đo pH của dung dịch axit oxalic, từ đó xác
định đƣợc hằng số phân li axit của axit này. Kết quả phù hợp với lí thuyết.
Để tiếp tục khai thác ứng dụng của phƣơng pháp, tác giả trong [8] đã tiến
hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng phƣơng pháp chuẩn
độ điện thế. Kết quả xác định HSCB (thông qua việc tính lặp lực ion) của
axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit fomic tính đƣợc dựa vào
pH thực nghiệm có bị lệch nhƣng không nhiều so với số liệu lí thuyết.
Cũng tiến hành chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm
axit axetic và axit benzoic dùng muối KCl để cố định lực ion, tác giả trong
[10] đã xác định đƣợc HSCB của 2 axit này theo phƣơng pháp bình phƣơng
tối thiểu. Kết quả thu đƣợc khá phù hợp với giá trị HSCB tra trong tài liệu
tham khảo [4] .
Trong công trình [7] tác giả đã nghiên cứu phƣơng pháp đơn hình để
đánh giá HSCB của các đơn axit hoặc đơn bazơ từ giá trị pH (tính toán
theo lý thuyết) của hỗn hợp các đơn axit hoặc hỗn hợp các đơn bazơ bằng
cách tính lặp theo lực ion. Vấn đề đặt ra là từ giá trị pH đo được bằng thực
nghiệm của dung dịch một đơn axit hoặc của dung dịch một đơn bazơ có
thể xác định đƣợc HSCB của đơn axit hoặc đơn bazơ theo phƣơng pháp

đơn hình, bằng cách cố định lực ion đƣợc không? Để trả lời câu hỏi này
chúng tôi chọn đề tài “ Xác định hằng số cân bằng của axit axetic và NH
3

từ dữ liệu thực nghiệm đo pH bằng phương pháp đơn hình”
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các
nhiệm vụ nhƣ sau:
1. Tổng quan các phƣơng pháp xác định HSCB axit, bazơ.
2. Xây dựng chƣơng trình tính lặp, có kể đến hiệu ứng lực ion
(nhƣng đƣợc khống chế bằng muối trơ) theo phƣơng pháp đơn hình để xác
định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit và đơn bazơ.
3. Theo tài liệu tra cứu, hằng số phân li axit của amoni kh á nhỏ (pKa
= 9,24), do đó chúng tôi tiến hành thực nghiệm chuẩn độ điện thế đo pH
của dung dịch axit axetic và dung dịch amoniac (mà không đo pH của dung
dịch amoni). Từ giá trị pH đo đƣợc, xác định hằng số cân bằng của đơn axit
và đơn bazơ nói trên.
4. Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng và
tốc độ hội tụ của phƣơng pháp. Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật
toán đơn hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm.
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính đƣợc từ dữ liệu thực
nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] đƣợc coi là
tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phƣơng pháp nghiên cứu và độ tin
cậy của chƣơng trình tính.
Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số
có nghĩa tối đa mà chƣa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu.
Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO
PASCAL, version 7.0 để lập trình cho các hệ khác nhau. Trong các phép

tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 10
-9
.






Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4



PHẦN I
TỔNG QUAN
I.1. Cân bằng và hoạt độ
I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng [6]
Hằng số cân bằng là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân bằng của
quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng
thuận nghịch hằng số cân bằng K là đại lƣợng không đổi. Nó không phụ
thuộc vào nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản
chất các chất phản ứng và dung môi thay đổi.
Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:

1
A
1
+ 

p
A
p
 
p+1
A
p+1
+ + 
s
A
s
(I.1)
Hay viết dƣới dạng tổng quát:
s
ii
iI
A



 0;

i
 0 với i từ 1p; 
i
 0 với i từ p+1s (I.2)
Hoá thế cấu tử i nằm trong dung dịch đƣợc biểu thị nhƣ sau:

i
= 

i
0
+ 
i
RTlna
i
(I.3)
Trong đó:

i
là hóa thế hay năng lƣợng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ,
áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định.

i
0
là thế hoá học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ƣớc
mà ở đó 
i
= 
i
0
).
a
i
: Hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, áp suất, nhiệt độ. Nó
liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức: a
i
= f
i
C

i
(f
i
1 thì C
i
 a
i
).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hoá thế của các cấu tử tham gia
phản ứng bằng tổng hoá thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng.

11
p
s
ii
i i p

  


(I.4)

00
11
( ln ) ( ln )
p
s

i i i i i i
i i p
RT a RT a
   
  
  

(I.5)
Qua biến đổi cần thiết ta đƣợc:

0 0 0 0
p1
A A A A
s
p 1 s I p
p1
p
I
Ip
( ) ( )
A
A
s
RT
AA
a a
e
a a




      





(I.6)
Với điều kiện T, P, không đổi thì

0
i
không đổi và toàn bộ vế phải
của (I.6) không đổi.
Do đó: K =
p1
s
p1
p
I
Ip
A
A
s
AA
a a
a a







(I.7)
hay




i
s
i
i1
K (a )
(I.8)
Hoặc có thể viết dƣới dạng:
K =
 
 
p1
s
p
I
p 1 S
Ip
A A
.F(f)
A A











(I.9)
với F(f) =
p1
s
p1
p
I
Ip
A
A
s
AA
f f
f f







Trong đó: 

i
> 0 với i từ (p+1)  s; 
i
< 0 với i từ 1  p
K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc
nhiệt độ, áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào
nồng độ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K. F(f) phụ
thuộc vào lực ion của dung dịch, bản chất của các ion và môi trƣờng ion.
Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng
số cân bằng nhiệt động K.
Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa độ hoạt độ
của các ion tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối
lƣợng, định luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có
thể tính toán đƣợc những cân bằng trong dung dịch nhƣng để tính toán cần
phải biết hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất
cả những phƣơng pháp để đánh giá chúng cho đến bây giờ đƣợc xem xét
nhƣ là một sự gần đúng. Kết quả của nó đƣợc sử dụng đối với lực ion thấp
có nghĩa là đƣợc xem nhƣ là một dung dịch lí tƣởng. Trong thực tế hầu hết
các hệ ta gặp là những hệ thực có sai lệch so với hệ lí tƣởng, do đó khi biểu
thị những tính chất nhiệt động của hệ, đặc biệt khi xác định những điều
kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ ngƣời ta không
thể dùng nồng độ mà thay thế nồng độ bằng hoạt độ.
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [4]
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ [4]
Hệ số hoạt độ là một đại lƣợng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lí
tƣởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép

thực hiện đƣợc các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các
phƣơng trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tƣởng.
Hoạt độ thƣờng đƣợc kí hiệu là a và đƣợc đo bằng đơn vị dùng để đo
nồng độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là
hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là  (f = 
-1
), nó xác định mức độ ảnh
hƣởng của tƣơng tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của
chất điện li yếu, tƣơng tác đó không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt
độ bằng nồng độ (a = C).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
Hệ số hoạt độ phụ thuộc nồng độ và điện tích của mọi ion (bởi vì
mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tƣơng tác tĩnh điện) có trong
dung dịch, thể hiện qua đại lƣợng lực ion.
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nƣớc rất
loãng của chất điện li đƣợc biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye –
Huckel [13]:
lg
i
= 0,5Z
i
2
.
I

Trong đó: Z
i
là điện tích của ion i, [i] là nồng độ của các ion i trong

dung dịch, I là lực ion , lực ion đƣợc xác định bằng hệ thức:
I =
 


n
2
i
i1
1
Zi
2
(I.10)
Lực ion biểu diễn tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch.
I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh
nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1]
Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhƣng khái niệm
hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thƣờng đƣợc coi là “không có ý nghĩa
vật lý”, cho nên chúng ta thƣờng dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình.
Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu
cân bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hoá học phân tích, của sinh
học, đòi hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt
chứ không phải đại lƣợng trung bình.
Tuy nhiên, trong nhiều trƣờng hợp do không thể hoặc không có điều
kiện đo hệ số hoạt độ các ion, ngƣời ta phải sử dụng các phƣơng trình gần
đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng. Các phƣơng trình hiện nay đƣợc sử
dụng gồm có:
I.1.2.2.1. Phương trình Debye-Huckel [13]
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
Phƣơng trình Debye – Huckel đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế, vì
phƣơng trình này rút ra đối với các hệ số hoạt độ ion trong các dung dịch
loãng. Với I ≤ 0,001, có thể đánh giá hệ số hoạt độ theo phƣơng trình gần
đúng của Debye – Huckel:
lgf
j
=
2

j
AZ I

Trong đó: A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt
độ. Trong dung dịch nƣớc ở 25
0
C thì A = 0,5115.
Với các lực ion cao hơn, ta sử dụng phƣơng trình Debye – Huckel mở
rộng:
2

lg
1 . .
i
i
AZ I
f
B a I



với 0,001 < I < 0,1
Trong đó ở 25
o
C thì: A = 0,515; B = 0,3291 nếu bán kính ion hiđrat
hoá a lấy đơn vị là
0
A
.
I.1.2.2.2. Phương trình Davies [12]
Khi giải quyết bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch,
để tính hệ số hoạt độ của các dạng ion, có thể áp dụng phƣơng trình
Davies:

+-
2
i
I
lgf = -0,5115Z -bI
1+ I




Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b = 0,2. Đến năm 1962, sau
những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3. Davies khuyến
cáo rằng phƣơng trình là gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ
chất điện li dƣới 0,1M và không dùng đƣợc ở nồng độ cao. Theo Davies thì
với b = 0,2 có thể áp dụng phƣơng trình đến lực ion I = 1,5, với b = 0,3 có
thể áp dụng phƣơng trình đƣợc đến I = 0,8.
Trong thực tế, các phƣơng trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả

không khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các ví dụ tính ở
phần II, chúng tôi dùng phƣơng trình Davies với tham số 0,2. Vì đây là
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
phƣơng trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần phải đi tính các
tham số nhƣ các phƣơng trình khác.
I.1.2.2.3. Phương trình BGS [1]
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1 Ba I
+ bI
Năm 1926, Guntelberg đã dùng Ba = 1 và áp dụng đƣợc để tính hệ số hoạt
độ cho các ion chất điện li 1 : 1 cho đến I = 0,1. Năm 1935, Bronsted đã bổ sung
thêm số hạng thứ hai (b). Sau này Scatchard và Guggnheim đã phát triển ý
tƣởng này trong mô hình của BGS:
lg
i
= - lgf
i
=


2
i
I
AZ
1 1,5 I
+ bI
Giá trị Ba = 1,5 đã đƣợc dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi nhƣ
tham số c ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I = 0,5  3,5 M.
I.1.2.2.4. Phương trình Danielle [11]
Danielle và các tác giả khác [21] đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1I
+ bI + cI
3/2
(với Ba = 1)
lg
i
= - lgf
i
=


2
i
I
AZ
1 1,5 I
+ bI + cI
3/2
(với Ba = 1,5)
I.1.2.2.5. Phương trình tổng quát [1]
Trong trƣờng hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn
nữa, còn có thể mở rộng thêm các số hạng thứ tƣ [6].
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1 Ba I
+ bI + cI
3/2
+ dI
5/2
Nhƣng trong nhiều trƣờng hợp các đại lƣợng thứ ba, thứ tƣ thƣờng ít
ảnh hƣởng đến sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
Để giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phƣơng
trình tổng quát hơn cả so với các phƣơng trình của các tác giả khác, tuy
nhiên có nhƣợc điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp.
I.1.2.2.6. Phương trình Pitzer [15,16]
Hệ số hoạt độ trung bình


đƣợc xác định nhờ phƣơng trình Pitzer sau:
ln


=


    

2
A I 2A 3
ln(1 b I ) mB m C
b2
1 b I

Trong đó:  là hệ số thẩm thấu đƣợc xác định bởi phƣơng trình:
 = 1 -




2

AI
mB m C
1 b I



A
là hệ số Debye-Huckel ,

A
= 0,3292mol
–1/2
.kg
1/2



B
: Đƣợc xác định bởi phƣơng trình:


B
=

     

( 1 )
(0) 1/ 2 1/ 2
2
2

(1 (1 I ).exp( I )
I



B
đƣợc xác định bằng phƣơng trình:

B
=
   
(0) ( 1 ) 1/ 2
.exp( I )


(0) (1)
,
và

C
là những thông số tƣơng tác ion, chúng là các hàm
của nhiệt độ và áp suất. b = 1,2mol
–1/2
.kg
1/2
,  = 2,0 mol
–1/2
.kg
1/2
, m là

nồng độ mol, I là lực ion:


2
ii
1
I m Z
2
.
Hiện nay phƣơng trình Pitzer hay mẫu tƣơng tác ion Pitzer đƣợc sử
dụng khá phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch
chất điện li.
I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion –
Phƣơng pháp Kamar [17]
• Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các axit, bazơ.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A
–
(dạng phân li
của axit HA) hoặc HA
+
(dạng proton hoá bazơ A), ngƣời ta chuẩn độ W
ml dung dịch axit HA hoặc bazơ A nồng độ A
0
mol/l khi có mặt chất
điện li trơ XY (thí dụ NaCl có nồng độ bằng lực ion I cần thiết lập)
bằng V
i

ml kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối
trơ XY nồng độ (I – X) mol/l.
Ở đây


XY
CC
(trong dung dịch HA);


X
CI
(trong dung dịch
XOH);

Y
C
= (I-X).
Với quá trình phân li ta có:
HA+H
2
O  H
3
O
+
+ A
–
;
 
 

O


AA
HA
HA
+-
HA
f
3
-
-
f
*
K = . = K .
f
HA f
I.11)
2H
2
O  H
3
O
+
+ OH
–
;
  
+-
a

W = H OH
(I.12)
2HA  H
2
A
2
;  =
 
22
2
HA
HA
(I.13)
Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có:
A + H
3
O
+
 HA
+
+ H
2
O ;  =
 
HA
f
(H O ) A
ff
3
HA HA

f







.
A
*
=.
A

2H
2
O  H
3
O
+
+ OH
–
;
  
+-
a
W = H OH

Từ phƣơng trình trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có:
[H

+
] = [OH
–
] + [A
–
] – [X
+
] + [Y
–
]

 
ww



-
*
a i i
H
OH
ii
K HA
w Iv (I - X)V
h = . + -
h h v v
với h = 10
–pH

 

-
*
a
H
OH
W
h
K = (h - + )×
h HAw



i
i
Xv
v

Chia cả hai vế cho A
i
có:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12
 




-
ai

H
OH
i
ii
W X v
h - +
h v w
Kh
.
A A HA





-
ai
H
OH
i
i
i
W Xv
h - +
h v w
§Æt n
A
 



ii
h
ta cã K n . .A
HA
(I.14)
Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:
A
i
=

0
i
Aw
vw
= [HA] + [A
–
] + 2[H
2
A
2
]
Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là
vô cùng nhỏ. Do đó:
A
i
= [HA] + [A
–
]  A
i
= [HA] + a

A
(I.15)
Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có:
[H
+
] - [OH
–
] + [X
+
] - [A
–
] = 0

[A ]
w




-
ai
H
OH
i
w Xv
h . +
hv

Kết hợp với (I.4.4) ta có: a
A

= A
i
.
i
n
, kết hợp với (I.15) ta đƣợc:
A
i
= [HA] + A
i
.
i
n
 [HA] = (1-
i
n
)A
i
.
Thay vào (I.14) ta đƣợc:





H
i
i
h
K n .

(1 n )
(I.16)
kết hợp với (I.11) ta đƣợc:
K.f
HA
.


A
=


H
i
i
h
n.
(1 n )
.
Trong đó K là hằng số của phản ứng (I.4.1).


A
: Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A
–
; f
HA
: Hệ số hoạt độ
của axit HA; h: Hoạt độ của ion hiđro đo đƣợc bằng thực nghiệm đo pH.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời
điểm khác nhau ta sẽ đƣợc một dãy các giá trị trung bình:
K
*
= (K.f
HA
.


A
)
I
(I.17)
Bằng cách ngoại suy K
*
ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta đƣợc:
K =

*
lim K
I0
và sau đó đánh giá (f
HA
.


A
)

I
=
*
K
K

Bằng cách đo trực tiếp f
HA
của các chất không điện li (thí dụ bằng
phƣơng pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá đƣợc:



A
=


HA
HA
A
f
f

Hoặc đánh giá đại lƣợng tập hợp

*
I
=

i i I

( f )
ở các lực ion khác
nhau, sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hoá
nhiệt động

của bazơ nghiên cứu, sau đó tìm tích

   
*1
i i I I
( f ) .
. Bằng
phép đo trực tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện (f
i
)
I
(thí dụ,
bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai
dung môi không trộn lẫn, …) có thể đánh giá hệ số hoạt độ

i
của các ion ở
lực ion I đã cho
     

  
1
i i i i
I I I
f . f

.
Phƣơng pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các đa axit và đa
bazơ cũng đƣợc tiến hành theo cách tƣơng tự nhƣng phƣơng trình tính toán
có phức tạp hơn.
I.2. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng .
Đã có các công trình nghiên cứu phƣơng pháp đánh giá hằng số cân
bằng của các phức chất riêng lẻ nhƣ phƣơng pháp đo pH, phƣơng pháp đo
trắc quang. Các phƣơng pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân
bằng nồng độ K
c
, sau đó ngoại suy về lực ion bằng không để đánh giá hằng
số cân bằng nhiệt động. Một số phƣơng pháp khác (phƣơng pháp Kamar)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng điều kiện của các đơn axít, đơn bazơ
và sau đó tính riêng lẻ các tham số cân bằng.
I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ
C

sau đó ngoại suy về lực ion
I = 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động
a


Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng
khối lƣợng và sử dụng nồng độ trong biểu thức định luật bảo toàn khối lƣợng.
Đối với ion kim loại M
n+
ta có:

M
n+
+ H
2
O  M(OH)
(n-1)+
+ H
+

*
1
b

Theo định luật tác dụng khối lƣợng:

*
1
b
(n-1)+
n+
+ (n-1)+ + (n-1)+
M(OH)
n+ n+
M
.
(H ).(M(OH) ) [H ].[M(OH) ]
= = .
(M ) [M ]
H
ff

f

(I.18)
Trong đó:
(i): Hoạt độ của cấu tử i.
[i]: Nồng độ cân bằng của cấu tử i.
f
i
: Hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l).
vậy
*
1
b
+ (n-1)+ + (n-1)+
n+ n+
(H ).(M(OH) ) [H ].[M(OH) ]
= = .F(f)
(M ) [M ]
(I.19)
Hay
**
11
. ( )
c
Ff


với
+ (n-1)+
n+

H M(OH)
M
f .f
F(f)=
f

F(f)
là tham số bất định gây sai số cho
*
1
b
.
F(f)
phụ thuộc vào: lực ion
của dung dịch, bản chất của các ion, môi trƣờng ion.
Vậy muốn tính đƣợc hằng số cân bằng nhiệt động
*
1
b
ta phải tính hằng
số cân bằng nồng độ
*
1
c
b
, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lƣợng
()
i
Ff
đƣợc tính theo một trong các phƣơng trình kinh nghiệm đã trình bày

ở trên.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [7]
Xét axít HA:
HA H
+
+ A
-
K
a

Theo định luật tác dụng khối lƣợng:

+ - + -
a
.
(H ).(A ) [H ].[A ]
K = = .
(HA) [HA]
HA
HA
ff
f


vì
+-
c

[H ].[A ]
K=
[HA]

. . .
a c HA
AH
K K f f




Vậy nếu xác định đƣợc hằng số cân bằng nồng độ K
c
và hoạt độ của
các cấu tử A
-
, H
+
là
,
AH
ff

và giá trị
HA

thì ta sẽ xác định đƣợc hằng số
cân bằng nhiệt động K
a

.
Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H
+
do:
pH = - lg(H
+
)
Ta có:
+
+
()
( ) [H ].
[H ]
HH
H
H f f



  

Nên nếu thiết lập đƣợc một nồng độ chính xác của ion H
+
và đo đƣợc
pH của dung dịch thì có thể đánh giá đƣợc hệ số hoạt độ
H
f

. Các phƣơng
pháp đo

H
f

đƣợc thực hiện riêng trƣớc khi đo hằng số cân bằng.
HA H
+
+ A
-
K
a

Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng K
a

ngƣời ta chuẩn
độ W ml dung dịch HA nồng độ A
0
mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví
dụ NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm
mạnh XOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ I – X mol/l. Vì vậy:
+
I.W + (X + I-X).V
[X ] = = I
W + V

-
I.W + (I - X).V X.V
[Y ] = = I -
W + V W + V

Theo định luật trung hoà điện:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16
( . )
HA
A
A
HA
f
f





+ - + - -
[H ]-[OH ]+[X ]-[Y ]-[A ]=0

-
w
K
X.V
. . + I (I - ) [A ]=0
h W + V
H OH
h


   

-
w
K
X.V
. . + - [A ]=0
h W + V
H OH
h




Mặt khác:
0
-
i
A .W
[A ] + [HA] = = A
W + V

Gọi a = (A
-
) ta có:
1
. . . .
HA a i
A
a ha K A






Suy ra:
1

i
HA a
A
A
a
hK






và
-
11
A
1
[ ]= . . .
. . 1 ( . . ).
A
ii
HA a HA a
AA

A a A A
h K f K h


  







Vì vậy:
i
1
X.V 1
. . + - A . 0
W + V 1 ( . . ).
w
H OH
HA a
A
K
h
h f K h






  


Đặt:
1
i
.

1
W+V
A 1 ( . . ).
w
H OH
HA a
A
K
XV
h
h
n
f K h














1
1
( . . )
.




I HA a I
A
n
fK
nh


Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm
khác nhau ta sẽ đƣợc một dãy các giá trị trung bình

1
( . . )



I HA a
A
fK


. Bằng cách
xác định

I

ở các lực ion khác nhau sau đó về lực ion I = 0 ta đƣợc
1
a
K

(vì ở lực
ion I = 0 thì
HA
= 1, = 1
A
f


) và sau đó đánh giá

1
( . )



I
HA I
A
a

f
K


.
Bằng cách đo trực tiếp
HA

của các chất điện li (bằng các phƣơng pháp
đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố…) ta sẽ đánh giá đƣợc:


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

17
Nhƣ vậy, phƣơng pháp Kamar có ƣu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá
đồng thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch
, ,
a HA
A
Kf


, mặc dù
về mặt thực nghiệm là khá công phu.
I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7]
Để đánh giá hằng số cân bằng nồng độ K
c
ngƣời ta dùng các kĩ thuật
thực nghiệm khác nhau . Chúng tôi xin trình bày qua một số nét chính của

phƣơng pháp.
I.2.3.1. Phương pháp độ dẫn điện
Phƣơng pháp dựa trên việc đo độ dẫn điện đƣơng lƣợng và đánh giá
độ điện li của các axít dựa trên quan hệ phụ thuộc:

0

cA
f
  

(I.20)
Ở đây:
A
f
là hệ số dẫn điện,

là độ điện li,
0

là giá trị giới hạn
của
c

khi C = 0 (dùng phƣơng pháp đánh giá ngoại suy).
Phép đo độ dẫn điện cho phép đánh giá
.
A
f


, nếu biết
A
f
có thể đánh
giá

và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức:
2
.
1
c
KC





I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế
Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axít HA dựa vào việc đo
E (sđđ) của pin không cần cầu nối:
2
( ) , NaA, NaCl AgCl| AgH Pt HA

và đánh giá hằng số cân bằng dựa vào biểu thức:
-
'
Cl
0
-
[ ].m .

. . .
.ln . ln ln .ln
[A ] .
HA
Cl
HA
HA f f
RT RT RT
E E K K
F F f f F



       



( I.21)
Ở đây,
cl
m

là nồng độ molan của Cl
-
và E
0
là sức điện động của pin
chuẩn:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

18
H
2
(Pt) (p(H
2
) = 1 at) | HCl (1M) | AgCl |Ag
Biết các giá trị chính xác [HA],
Cl
m

, [A
-
] có thể đánh giá chính xác
'
I
K
, sau đó ngoại suy
'
I
K
về lực ion I = 0 cho phép đánh giá K. Đối với các
axít yếu HA có thể chấp nhận [HA] = C
HA
, [A
-
] =
A
C

.

Cũng có thể dựa vào phép đo sức điện động của các pin có cầu nối:
H
2
(Pt) | dung dịch nghiên cứu || KCl bão hoà | điện cực so sánh (*)
Phép đo sức điện động cho phép đánh giá pH của dung dịch:
''
'
00
.
2,303.
E E E E
pH
RT
k
F


(I.22)
Giá trị pH’ có chứa giá trị thế khuyếch tán trong pin (*).
'
0
E
đƣợc đánh
giá theo sức điện động của pin đo với dung dịch có pH đã biết trƣớc và càng
gần với giá trị pH đo càng tốt (chọn một loạt các dung dịch đệm có pH đã
biết).
Biểu thức K đƣợc tính theo công thức:
lg lg
AA
HA HA

Cf
pH pK
Cf

  

Thay pH theo giá trị pH’:
'
0
lg lg
AA
HA HA
Cf
EE
pK
k C f


  

Thông thƣờng ngƣời ta biểu diễn
lg f
theo công thức Debye – Huckel
giới hạn để tiến hành ngoại suy về lực ion I = 0.
I.2.3.3. Phương pháp quang học
Nói chung tính chất quang học của dạng axít không phân li HA khác
với tính chất của dạng phân li A
-
ví dụ nhƣ tính nhiễu xạ, huỳnh quang,
hiệu ứng Raman, độ hấp thụ ánh sáng v.v… Nếu có khả năng phân biệt

khác nhau này để xác định nồng độ của các dạng HA và A
-
thì có thể dùng
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

19
phƣơng pháp quang học để xác định hằng số cân bằng K. Phƣơng pháp đo
độ hấp thụ ánh sáng là phƣơng pháp chính xác nhất để xác định hằng số
cân bằng K.
Các phƣơng pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng
độ cân bằng của các cấu tử [HA] và [A
-
] dựa trên định luật Bia; bằng cách
đo mật độ quang của dung dịch ở bƣớc sóng thích hợp:
-
-
A
.[HA]+ .[A ]
HA
A



Bằng phép đo trƣớc
HA

và
A



ở cùng bƣớc sóng đó có thể đánh giá
[HA] và [A
-
] để từ đó đánh giá hằng số cân bằng nồng độ K
c
. Đối với axít
không màu ngƣời ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị màu thích
hợp. Phƣơng pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng
thƣờng đƣợc sử dụng.
Các phƣơng pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân
bằng K của các đơn axít, đơn bazơ riêng lẻ. Chúng đã đƣợc áp dụng để xác
định hằng số cân bằng K của nhiều axít, bazơ.
I.2.4. Mét sè ph-¬ng ph¸p ho¸ tin
I.2.4.1. Phương pháp đơn hình [7] (chúng tôi sẽ trình bày ở phần sau)
I.2.4.2. Phương pháp bình phương tối thiểu [10]
Cơ sở toán học của phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu.
Giải phƣơng trình dạng:
1 1 2 2
. . .
i i i i n ni
y a x a x a x   

Với: x
1i
, x
2i
, …, x
ni
: là các giá trị cho trƣớc.
y

i
: là các giá trị thực nghiệm.
a
1
, a
2
, …, a
n
là các giá trị cần tìm.