sử dụng phương pháp bình phương tổi thiểu để xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu ph thực nghiệm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM



HOÀNG MINH CẢNH



SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU
ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG
CỦA AXIT TACTRIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM



Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH
Max số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS. TS Đào Thị Diệp






Thái Nguyên, năm 2013

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

LỜI CẢM ƠN

Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích Trường
Đại học Sư phạm I Hà Nội.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
PGS.TS Đào Thị Phương Diệp - người Thầy đã tận tình hướng dẫn em trong
suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy
Cô giáo trong tổ bộ môn Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm I Hà Nội đã
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực
nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT Chuyên Tuyên Quang,
các đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành
luận văn.
Thái Nguyên, ngày 10 tháng 4 năm 2013




HOÀNG MINH CẢNH

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

i
MỤC LỤC
Trang
Mục lục i
Danh mục các từ viết tắt iii

Danh mục các bảng iv
MỞ ĐẦU 1
NỘI DUNG 5
Chƣơng 1. TỔNG QUAN 5
1.1. Cân bằng và hoạt độ [9] 5
1.1.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion 8
1.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương
pháp Kamar. 11
1.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng 14
1.2.1. Phương pháp bình phương tối thiểu [11] 14
1.2.2. Phương pháp đơn hình [4] 17
1.2.4. Tính hằng số cân bằng nồng độ
C

sau đó ngoại suy về lực ion 20
1.2.5. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit [5]. 21
1.2.6. Phương pháp độ dẫn điện [5] 24
1.2.7. Phương pháp đo điện thế [5] 24
1.2.8. Phương pháp quang học [5] 26
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM 26
2.1. Hoá chất và dụng cụ 26
2.2. Tiến hành thí nghiệm 27
2.2.1. Pha chế dung dịch. 27
2.2.2. Chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric (C
4
H
4
O
6
)

bằng dung dịch NaOH 27

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii
Chƣơng 3. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG TỪNG NẤC CỦA
AXIT TACTRIC TỪ GIÁ TRỊ pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC
NGHIỆM 32
3. 1. Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng phân li axit theo phương
pháp BPTT kết hợp với ĐKP 32
3.1.1. Hệ đa axit 32
3.1.2. Hệ đa bazơ 37
3.1.3. Hệ muối axit 39
3.2. Kết quả và thảo luận 45
3.2.1. Kết quả tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung dịch
axit tactric 45
3.2.2. Kết quả tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung dịch muối
tactrat 54
3.2.3. Kết quả tính hằng số phân li của axit tactric từ pH của dung dịch muối axit 55
KẾT LUẬN 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO 59
PHỤ LỤC 61



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BPTT : Bình phương tối thiểu
ĐKP : Điều kiện proton
ĐTĐ : Điểm tương đương
HSCB : Hằng số cân bằng
I : Lực ion
[i] : Nồng độ cân bằng của cấu tử i
h : Hoạt độ của ion H+
pH : Giá trị pH của dung dịch
pH
LT
: pH lí thuyết
pH
TN
: pH thực nghiệm
TPGH : Thành phần giới hạn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Kết quả chuẩn độ thể tích xác định nồng độ chất gốc. 28
Bảng 2.2: Giá trị pH của hệ axit tactric (H
2
A) 29
Bảng 2.3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric. 30
Bảng 2.4: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của dung dịch axit tactric. 31
Bảng 3.1: Kết quả tính đạo hàm bậc nhất và bậc hai của phép chuẩn độ
điện thế đo pH của dung dịch axit tactric (mẫu 1) 47
Bảng 3.2: Giá trị pH của hệ muối tactrat (A

2-
) 49
Bảng 3.3: Giá trị pH của hệ muối hiđrotactrat (HA
-
) 49
Bảng 3.4: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit từng nấc của axit tactric
theo phương pháp BPTT từ các giá trị pH đo được bằng thực
nghiệm của hệ đa axit 50
Bảng 3.5: So sánh giá trị pK
a
tính theo pH
LT
(giữ nguyên 14 chữ số thập
phân) và giá trị pK
a
tính theo pH
LT
(làm tròn 3 đến chữ số thập
phân) 53
Bảng 3.6: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit từng nấc của axit tactric
theo phương pháp BPTT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo
được bằng thực nghiệm (Hệ đa bazơ) 54


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ĐẦU
Trong hướng nghiên cứu về cân bằng ion nhiều năm gần đây đã tập
trung nghiên cứu các phương pháp lí thuyết kết hợp với việc ứng dụng công

nghệ thông tin để lập các chương trình tính toán đánh giá các hằng số cân
bằng (HSCB) axit-bazơ từ giá trị pH đã biết.
Mở đầu cho hướng nghiên cứu này, các tác giả đã sử dụng giá trị pH tính
theo lý thuyết bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP, kết hợp với phương
pháp bình phương tối thiểu [1], [8], [12], thuật toán đơn hình [10] và thuật
giải di truyền [5] bước đầu khai thác khả năng sử dụng các phương pháp này
để xác định HSCB của các đơn, đa axit. Các kết quả thu được phù hợp với số
liệu tra được từ tài liệu [6]. Cũng theo hướng này tác giả trong [8] cũng tính
được các hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân của các ion kim loại từ các giá
trị pH tính được theo lý thuyết áp dụng điều kiện proton. Kết quả tính cũng
thỏa mãn.
Để khai thác ứng dụng của phương pháp bình phương tối thiểu, tác
giả trong [11] đã tiến hành đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic
bằng phương pháp chuẩn độ điện thế. Kết quả xác định HSCB (thông qua
việc tính lặp lực ion) của axit axetic là thỏa mãn, còn giá trị HSCB của axit
fomic tính được dựa vào pH thực nghiệm có bị lệch nhưng không nhiều so
với số liệu lí thuyết.
Cũng theo hướng này, trong [7], các tác giả đã sử dụng phương pháp
bình phương tối thiểu để đánh giá HSCB của axit axetic và axit benzoic trong
hỗn hợp từ dữ liệu pH thực nghiệm. Kết quả thu được là tương đối thỏa mãn.
Điểm chung của [7] và [11] là xác định hằng số phân li axit của các đơn axit

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2
từ giá trị pH đo được của dung dịch gồm hỗn hợp hai đơn axit có HSCB
tương đương nhau.
Để xác định hằng số phân li axit của các đơn axit có HSCB chênh lệch
nhau nhiều như axit axetic và amoni, tác giả trong tài liệu [2] và [3] đã tiến
hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm axit

axetic và amoni; đo pH của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ và đối với amoni
là axit rất yếu, do đó tác giả đã đo pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp là
NH
3
. Từ các giá trị pH đo được của các hệ khác nhau tác giả [2] và [3] đã sử
dụng đồng thời cả 2 phương pháp: phương pháp bình phương tối thiểu và
phương pháp đơn hình để đánh giá HSCB của axit axetic và amoni. Kết quả
thu được là hợp lý.
Tiếp tục theo hướng nghiên cứu này, trong [4] đã nghiên cứu ứng
dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá HSCB từng nấc của
axit oxalic từ giá trị thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch
axit oxalic. Kết quả nghiên cứu cho thấy: từ tập giá trị pH của các dung
dịch axit oxalic (dung dịch đa axit) chỉ cho phép đánh giá khá chính xác
HSCB nấc 1 (K
a1
). Ngược lại, từ tập giá trị pH của các dung dịch muối
oxalat (dung dịch đa bazơ) chỉ cho phép đánh giá khá chính xác HSCB nấc
2 (K
a2
). Còn nếu sử dụng giá trị pH của các dung dịch muối axit thì có khả
năng xác định được cả hai giá trị HSCB K
a1
và K
a2
.
Vấn đề đặt ra ở đây là đối với các đa axit khác, nhận xét trên còn phù
hợp không. Hay nói cách khác: phương pháp tính lặp theo nguyên lí bình
phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời hằng số phân li từng
nấc của đa axit từ kết quả thực nghiệm đo pH của dung dịch đa axit hay
không? Đây chính là điều mà chúng tôi đang cần quan tâm. Vì vậy, chúng tôi

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
chọn đề tài: “Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để đánh giá
hằng số cân bằng của axit tactric từ dữ liệu pH thực nghiệm”.
Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các
nhiệm vụ như sau:
1. Tổng quan các phương pháp xác định HSCB của các axit, bazơ
2. Xây dựng thuật toán và chương trình tính theo phương pháp bình
phương tối thiểu để xác định hằng số cân bằng của axit tactric từ giá trị pH đo
bằng thực nghiệm, trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương
trình Davies [14], [15].
3. Từ các giá trị pH đo được, sử dụng phương pháp nghiên cứu để xác
định HSCB từng nấc của đa axit tactric.
4. Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong
việc khai thác dữ liệu đo pH.
Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối
chứng để so sánh giá trị HSCB của đa axit xác định được từ giá trị thực
nghiệm đo pH với các HSCB tra trong tài liệu tham khảo [6]. Sự phù hợp
giữa giá trị HSCB tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSCB
tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương
pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính.
Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số
có nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu.
Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal [13]. Trong các
phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1.10
-9
.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
NỘI DUNG
Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. Cân bằng và hoạt độ [9]
Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của
quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận
nghịch hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi. Nó không phụ thuộc vào
nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất
phản ứng và dung môi thay đổi.
Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch :

1
A
1
+ 
p
A
p




p+1
A
p+1
+ + 
s
A
s
(1.1)
Hay viết dưới dạng tổng quát :
s
ii
iI
A



 0; 
i
 0 với i từ 1p; 
i
 0 với i từ p+1s (1.2)
Hoá thế cấu tử i nằm trong dung dịch được biểu thị như sau:

i
= 
i
0
+ 
i
RTlna

i
(1.3)
Trong đó :

i
là hóa thế hay năng lượng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp suất
và số mol các cấu tử khác hằng định.

i
0
là thế hoá học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ước mà ở đó

i
= 
i
0
).
a
i
: Hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, áp suất, nhiệt độ. Nó liên hệ
với nồng độ phân tích nhờ hệ thức : a
i
= f
i
C
i
(f
i
1 thì C
i

 a
i
)
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hoá thế của các cấu tử tham gia
phản ứng bằng tổng hoá thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
  
  

p
s
ii
i I i p 1
(1.4)
   
  
    

p
s
00
i i i i i i
i I i p 1
+ RTlna + RTlna
(1.5)
Qua biến đổi cần thiết ta được :
0 0 0 0

p1
A A A A
s
p 1 s I p
p1
p
I
Ip
( ) ( )
A
A
s
RT
AA
a a
e
a a



      





(1.6)
Với điều kiện T, P, không đổi thì

0

i
không đổi và toàn bộ vế phải của
(I.6) không đổi.
Do đó : K =
p1
s
p1
p
I
Ip
A
A
s
AA
a a
a a






(1.7)
hay




i
s

i
i1
K (a )
(1.8)
Hoặc có thể viết dưới dạng :
K =
 
 
p1
s
p
I
p 1 S
Ip
A A
.F(f)
A A










(1.9)
với F(f) =
p1

s
p1
p
I
Ip
A
A
s
AA
f f
f f







Trong đó : 
i
>0 với i từ (p+1)  s ;

i
<0 với i từ 1  p
K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (1.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ,
áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7

F(f) trong biểu thức (1.9) là tham số bất định gây sai số cho K.
F(f) phụ thuộc vào : + Lực ion của dung dịch,
+ Bản chất của các ion,
+ Môi trường ion.
Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân
bằng nhiệt động K.
1.1.1. Hoạt độ và hệ số hoạt độ
Hệ số hoạt độ là một đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lí
tưởng và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực
hiện được các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương
trình nhiệt động cơ bản dùng cho hệ lí tưởng.
Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo
nồng độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là hệ
số hoạt độ có dạng nghịch đảo là  (f = 
-1
), nó xác định mức độ ảnh hưởng
của tương tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện li
yếu, tương tác đó không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ
(a = C).
Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung
dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc nồng độ và điện tích của một
ion chất điện giải trong dung dịch mà nói chung nó phụ thuộc nồng độ và điện
tích của mọi ion (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào tương
tác tĩnh điện) có trong dung dịch, thể hiện qua đại lượng lực ion.
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nước rất
loãng của chất điện li được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye –
Huckel:
lg
i
= 0,5Z

i
2
.
I

Trong đó Z
i
là điện tích của ion i, I là lực ion.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
Lực ion biểu diễn tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung dịch. [i] là nồng
độ của các ion i trong dung dịch, lực ion được xác định bằng hệ thức :
I =
 


n
2
i
i1
1
Zi
2
(1.10)
Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hoá như sau:
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phân tử đều bằng
nồng độ mol của chúng ( một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ
trong dung dịch vô cùng loãng ).

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của
dung môi và bằng đơn vị.
- Các chất rắn hoặc chất lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có
hoạt độ bằng đơn vị.
- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ ( hoạt áp) bằng áp
suất riêng phần của mỗi khí.
- Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của
từng cấu tử.
- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hoà điện bằng 1.
Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng
nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương trình kinh nghiệm đánh giá
các hệ số hoạt độ các ion.
1.1.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion
Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm
hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa
vật lý”, cho nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình và
do trong nhiều trường hợp không thể hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
độ các ion, người ta phải sử dụng các phương trình gần đúng đánh giá hệ số
hoạt độ của chúng. Các phương trình hiện nay được sử dụng gồm có :
1.1.2.1. Phương trình Debye-Huckel.
Phương trình Debye-Huckel được ứng dụng rộng rãi trong thực tế, vì
phương trình này rút ra đối với các hệ số hoạt độ ion trong các dung dịch
loãng. Với I ≤ 0,001, có thể đánh giá hệ số hoạt độ theo phương trình gần
đúng của Debye-Huckel:
lgf
j

=
2

j
AZ I

Trong đó:
A: hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung
dịch nước ở 25
0
C thì A = 0,5115.
Với các lực ion cao hơn, ta sử dụng phương trình Debye-Huckel mở rộng :
2

lg
1 . .
i
i
AZ I
f
B a I


với 0,001< I < 0,1
Trong đó ở 25
o
C thì A= 0,515; B= 0,3291 nếu bán kính ion hiđrat hoá.
a lấy đơn vị là
0
A

1.1.2.2. Phương trình Davies [14, 15].
Khi giải quyết bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch,
để tính hệ số hoạt độ của các dạng ion, có thể áp dụng phương trình
Davies :

+-
2
i
I
lgf =-0,5115Z -bI
1+ I




Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b = 0,2. Đến năm 1962, sau
những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3. Davies khuyến
cáo rằng phương trình là gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ chất
điện li dưới 0,1M và không dùng được ở nồng độ cao. Theo Davies thì với b

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
= 0,2 có thể áp dụng phương trình đến lực ion I = 1,5, với b = 0,3 có thể áp
dụng phương trình được đến I = 0,8.
Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả không
khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các ví dụ tính ở phần II,
chúng tôi dùng phương trình Davies với tham số 0,2.Vì đây là phương trình
tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần phải đi tính các tham sô như các

phương trình khác.
1.1.2.3. Phương trình BGS
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1 Ba I
+ bI
Năm 1926 Guntelberg đã dùng Ba =1 và áp dụng được để tính hệ số hoạt độ
cho các ion chất điện li 1 : 1 cho đến I = 0,1. Năm 1935 Bronsted đã bổ sung
thêm số hạng thứ hai (b).Sau này Scatchard và Guggnheim đã phát triển ý
tưởng này trong mô hình của BGS :
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1 1,5 I
+ bI

Giá trị Ba =1,5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi như tham số c
ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I = 0,53,5M.
1.1.2.4. Phương trình Danielle
Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba :
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1I
+ bI + cI
3/2
(với Ba = 1)
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1 1,5 I
+ bI + cI

3/2
(với Ba = 1,5)
1.1.2.5. Phương trình tổng quát

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11
Trong trường hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa,
còn có thể mở rộng thêm các số hạng thứ tư.
lg
i
= - lgf
i
=

2
i
I
AZ
1 Ba I
+ bI + cI
3/2
+ dI
5/2
Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít
ảnh hưởng đến sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.
1.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp
Kamar.
Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A
–

(dạng phân li của
axit HA) hoặc HA
+
(dạng proton hoá bazơ A) của axit HA, người ta chuẩn độ
W ml dung dịch axit HA hoặc bazơ A nồng độ A
0
mol/l khi có mặt chất điện
li trơ XY (thí dụ NaCl có nồng độ bằng lực ion I cần thiết lập) bằng V
i
ml
kiềm mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I
- X) mol/l.
Ở đây


XY
CC
(trong dung dịch HA) ;


X
CI
(trong dung dịch XOH) ;

Y
C
= (I-X)
Với quá trình phân li ta có :
HA+H
2

OH
3
O
+
+ A
–
;
 
 
O


AA
HA
HA
+-
HA
f
3
-
-
f
*
K = . = K .
f
HA f
(1.11)
2H
2
O  H

3
O
+
+ OH
–
;
  
+-
a
W = H OH
(1.12)
2HA  H
2
A
2
;  =
 
)
22
2
(H A
HA
(1.13)
Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có :

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12
A + H
3

O
+
 HA
+
+ H
2
O ;  =
 
HA
f
(H O ) A
ff
3
HA HA
f







.
A
*
=.
A

2H
2

O  H
3
O
+
+ OH
–
;
  
+-
a
W = H OH

Từ phương trình trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có :
[H
+
] = [OH
–
] + [A
–
] – [X
+
] + [Y
–
]

 
ww




-
*
a i i
H
OH
ii
K HA
w Iv (I - X)V
h = . + -
h h v v
với h = 10
–pH
;

 
-
*
a
H
OH
W
h
K = (h - + )×
h HAw



i
i
Xv

v

Chia cả hai vế cho A
i
có :
 




-
ai
H
OH
i
ii
W Xv
h - +
h v w
Kh
.,
A A HA




-
ai
H
OH

i
i
i
W Xv
h - +
h v w
§ Æt n
A

 


ii
h
ta cã K n . .A
HA
(1.14)
Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có :
A
i
=

0
i
Aw
vw
= [HA] + [A
–
] + 2[H
2

A
2
]
Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là vô cùng
nhỏ. Do đó :
A
i
= [HA] + [A
–
]  A
i
= [HA] + a
A
(1.15)
Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có :
[H
+
] - [OH
–
] + [X
+
] - [A
–
] = 0

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13

[A ]

w




-
ai
H
OH
i
w Xv
h . +
hv

Kết hợp với (1.14) ta có : a
A
= A
i
.
i
n
, kết hợp với (1.15) ta được :
A
i
= [HA] + A
i
.
i
n
 [HA] = (1-

i
n
)A
i
.
Thay vào (1.14) ta được :





H
i
i
h
K n .
(1 n )
(1.16)
kết hợp với (1.11) ta được
K.f
HA
.


A
=


H
i

i
h
n.
(1 n )
.
Trong đó K là hằng số của phản ứng (1.11)


A
: Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A
–
; f
HA
: Hệ số hoạt độ của
axit HA ; h : Hoạt độ của ion hiđro đo được bằng thực nghiệm đo pH.
Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm
khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình
K
*
= (K.f
HA
.


A
)
I
(1.17)
Bằng cách ngoại suy K
*

ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta được
K =

*
limK
I0
và sau đó đánh giá (f
HA
.


A
)
I
=
*
K
K

Bằng cách đo trực tiếp f
HA
của các chất không điện li (thí dụ bằng phương
pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá được



A
=



HA
HA
A
f
f
.
Hoặc đánh giá đại lượng tập hợp

*
I
=

i i I
( f )
ở các lực ion khác nhau, sau đó
ngoại suy về lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hoá nhiệt động

của

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
bazơ nghiên cứu, sau đó tìm tích

   
*1
i i I I
( f ) .
. Bằng phép đo trực tiếp hệ
số hoạt độ của phần tử không tích điện (f

i
)
I
(thí dụ, bằng phép đo độ tan, đo áp
suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn, …)
có thể đánh giá hệ số hoạt độ

i
của các ion ở lực ion I đã
cho
     

  
1
i i i i
I I I
f . f

Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các đa axit và đa bazơ
cũng được tiến hành theo cách tương tự nhưng phương trình tính toán có phức
tạp hơn.
1.2. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng
1.2.1. Phương pháp bình phương tối thiểu [11]
Cơ sở toán học của phương pháp bình phương tối thiểu là giải hệ
phương trình gồm n ẩn và m phương trình với n < m (số ẩn nhỏ hơn số
phương trình).

1 1 11 2 21 1
2 1 12 2 22 2
1 1 2 2

1 1 2 2
. . .
. . .

. . .

. . .
nn
nn
i i i n ni
m m m n
y a x a x a x
y a x a x a x
y a x a x a x
y a x a x a x
   
   
   
   
nm












(1.18)
Với: x
1i
, x
2i
, …, x
ni
là các giá trị cho trước.
y
i
: là các giá trị thực nghiệm.
a
1
, a
2
, …, a
n
là các giá trị cần tìm.
Vì các cặp giá trị
12
, , ,
i i ni
x x x
là các giá trị cho trước, y
i
nhận được từ
thực nghiệm giá trị này chỉ là những giá trị gần đúng nên chúng không hoàn
toàn nghiệm đúng phương trình
1 1 2 2

. . .
i i i n ni
y a x a x a x   
Nghĩa là:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15

1 1 11 2 21 1 1
2 1 12 2 22 2 2
1 1 2 2
1 1 2 2
. . .
. . .

. . .


nn
nn
i i i n ni i
m m m
y a x a x a x
y a x a x a x
y a x a x a x
y a x a x




    
    
    
 .
n nm m
ax










  


(1.19)
Trong đó
12
, , , , ,
im
   
là các sai số.
Phương pháp bình phương tối thiểu nhằm xác định
12
, , , , ,
in

a a a a
sao cho
tổng các bình phương của các sai số là nhỏ nhất. Nghĩa là:
2
1 1 2 2
1
( . . . )
m
i i i i ni ni
i
Q y a x a x a x

    

bé nhất. Như vậy
12
, , , , ,
in
a a a a
phải thoả
mãn hệ phương trình:
1
2
0
0

0
n
Q
a

Q
a
Q
a




















(1.20)

2
1 1 2 2 1 1 1
1 1 1 1
2

1 1 2 2 2 2 2
1 1 1 1
. . . . . .
. . . . . .

m m m m
i i i n ni i i i
i i i i
m m m m
i i i n ni i i i
i i i i
a x a x x a x x y x
a x x a x a x x y x
a
   
   
   
   

   
   
1 1 2 2
1 1 1 1
. . . . . . .
m m m m
i ni i ni n ni ni i ni
i i i i
x x a x x a x x y x
   










   


   
(1.21)
Vậy hệ phương trình gồm m phương trình n ẩn đã được đưa về hệ n
phương trình n ẩn (gọi là hệ Cramer nếu
( ) 0Det A 
). Bài toán đưa về giải hệ
phương trình gồm n phương trình n ẩn với ma trận hệ số:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

16
2
1 2 1 1
1 1 1
2
1 2 2 2
1 1 1
. .
. .

m m m
i i i ni i
i i i
m m m
i i i ni i
i i i
x x x x x
x x x x x
A
  
  

  
  
12
1 1 1

. . . .
m m m
i ni i ni ni ni
i i i
x x x x x x
  
  

là một ma trận vuông cấp n.
Dạng ma trận của hệ là: A.a = B
với
12

1 1 1
[ . . . ]
  

  
m m m
t
i i i i i ni
i i i
B y x y x y x

Hệ Cramer có nghiệm duy nhất tính bằng công thức
1
.
i
a A B


tức là:
()
()
j
j
Det A
a
Det A


Trong đó A là ma trận hệ số,
j

A
là ma trận suy từ A bằng cách thay cột thứ j
bởi cột vế bên phải B.
Với n = 2, hệ phương trình trên trở thành:

2
1 1 2 2 1 1
1 1 1
2
1 1 2 2 2 2
1 1 1
. . . .
. . . .
m m m
i i i i i
i i i
m m m
i i i i i
i i i
a x a x x y x
a x x a x y x
  
  










  
  
(1.22)
Hệ 2 phương trình 2 ẩn này được giải theo phương pháp sử dụng định lí
Cramer kết hợp với giải định thức bậc 2:
Ta có:
2
1 2 1
11
2
1 2 2
11
.
.
mm
i i i
ii
mm
i i i
ii
x x x
A
x x x






22
1 2 2 1 1 2
1 1 1 1
( ) . . . .
m m m m
i i i i i i
i i i i
Det A x x x x x x
   
  
   



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

17
1 2 1
11
1
2
22
11

.
mm
i i i i
ii
mm

i i i
ii
y x x x
A
y x x






2
1 1 2 2 1 2
1 1 1 1
( ) . . . . .
m m m m
i i i i i i i
i i i i
Det A y x x x x y x
   
  
   

2
11
11
2
1 2 2
11
.

mm
i i i
ii
mm
i i i i
ii
x y x
A
x x y x






2
2 1 2 1 1 2
1 1 1 1
( ) . . . .
m m m m
i i i i i i i
i i i i
Det A x y x y x x x
   
  
   

Nghiệm của hệ là:
1

1
()
()
Det A
a
Det A


2
2
()
()
Det A
a
Det A


Đối với trường hợp tổng quát, ta có thể lập chương trình tổng quát để
giải hệ phương trình tổng quát theo phương pháp khử Gauss.
1.2.2. Phương pháp đơn hình [4]
Phương pháp đơn hình được sử dụng trong trường hợp tìm cực tiểu của
một hàm số n biến bằng cách tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong
không gian n chiều. Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm số
lớn nhất (trong n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt
phẳng chứa các điểm còn lại, cho đến khi thu được điểm có giá trị cực tiểu.
Năm 1965, Nelder và Mead [18] đã mở rộng phương pháp lấy điểm đối
xứng, làm cho phương pháp có độ hội tụ nhanh hơn (gọi là phương pháp
đơn hình mở rộng). Ở đây chúng tôi trình bày nội dung của phương pháp
đơn hình mở rộng.
Thuật toán đơn hình : Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai

bước: Chọn đơn hình S
0
bao gồm n + 1 điểm : P
0
, P
1
, … , P
n
; ứng với mỗi
điểm P
i
(có các toạ độ là a
k
, k = 1) và giá trị hàm số tại điểm này là y
i
.
Tiến hành chọn điểm đối xứng : gọi y
h
= max(yi) và y
l
= min(yi), tiến
hành thay điểm P
h
(điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau :
điểm đối xứng P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

18
- Trước hết ta xác định các điểm này như sau :

+ Điểm ở tâm
P
là điểm có toạ độ được xác định theo biểu
thức sau :
i
ih
p
P
n




+ Điểm đối xứng P* được xác định như sau : P*=

(1+)
P
-P
h

trong đó  là
hệ số đối xứng, một hằng số dương. Điểm P* nằm giữa
P
và P
h
.
+ Điểm mở rộng P** được xác định như sau : P
**
=P
*

+(1-)
P
trong đó
  1 : là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm P*.
+ Điểm rút ngắn P*** được xác định : P
***
= P
h
+(1-)
P
trong đó  là hệ số
rút gọn 0 <  < 1
Các tác giả Nelder và Mead cũng đã tìm ra giá trị , ,  tối ưu như sau :  =
1,0,  = 0,5 và  = 2,0.
Ví dụ : Hàm hai biến f(x
1
, x
2
), vì n = 2, đơn hình S0 lấy 3 điểm W, N, B và ba
điểm mở rộng là p*, p**, p***.





Hình 1.1. Phương pháp đơn hình mở rộng ứng với n = 2
- Cách xác định các điểm thay thế P*; P** hoặc P*** như sau :
Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P** , P***.
Nếu y
l

< y*< y
h
thì thay điểm P
h
bằng điểm P*, ta được đơn hình mới và bắt
đầu lại từ đầu.
Ngược với trường hợp này chúng ta có hai trường hợp sau :
W
N
B
P
P
*
**
P
***
X
1
X
2

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

19
- Nếu y*< y
l
tức là điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây là hướng
tiến đến cực tiểu, chúng ta tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P**, nếu giá
trị hàm số của điểm này vẫn lớn hơn điểm P
l

( y** > y
l
) thì thay điểm P
h
bằng
điểm P*.
- Nếu y* > y
h
khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P***.
Vòng lặp thay thế dừng lại khi phương sai
2
1
(y y)
n



, trong đó giá trị
 cho trước.
Áp dụng thuật toán đơn hình, trong [1] xuất phát từ các giá trị pH tính
được theo lý thuyết, tác giả đã xây dựng thuật toán và lập chương trình tính để
xác định hằng số cân bằng của các axit, bazơ. Kết quả nghiên cứu cho thấy có
khả năng áp dụng thuật toán đơn hình để đánh giá HSCB axit, bazơ.
Từ nhận xét này, nhiệm vụ đặt ra cho nhóm nghiên cứu cân bằng ion là
sử dụng phương pháp trên để thử nghiệm đánh giá hằng số phân li axit –
bazơ từ kết quả thực nghiệm đo pH.
Từ kết quả thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của hỗn hợp hai axit
có hằng số phân li axit tương tự nhau là axit axetic và axit benzoic [14]; của
dung dịch đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni) [4]; của
hỗn hợp hai axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau là axit axetic và

amoni [3]; của dung dịch đơn bazơ [3], các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn
hình để tính hằng số phân li axit của các đơn axit. Kết quả thu được nhìn
chung là thỏa mãn.
1.2.3. Thuật giải di truyền [5]:
Thuật giải di truyền là một bộ phận của điện toán tiến hoá (evolutionary
computing) một lĩnh vực phát triển rất nhanh của trí tuệ nhân tạo, xuất phát từ
thuyết tiến hoá của Đác uyn. Một cách đơn giản, bài toán được giải bằng một