sử dụng phương pháp bình phương tổi thiểu để xác định hằng số cân bằng (HSCB) của axit cacbonic từ kết quả chuẩn độ điện thế của hệ cacbonat

LỜI CẢM ƠN
Khóa luận được hoàn thành tại Bộ môn Hóa Phân tích- Khoa Hóa họcTrường Đại học Sư phạm Hà Nội.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới
Ths.Nguyễn Thị Thanh Mai, PGS.TS Đào Thị Phương Diệp và Ths.Vũ Thị Tình
đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Em xin trân trọng cảm ơn các Thầy Cô giáo trong Bộ môn Hoá Phân tíchTrường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
em trong suốt quá trình làm thực nghiệm.
Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn bạn bè và người thân đã ủng hộ và
động viên em hoàn thành khóa luận này.
Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2015
Sinh viên

1


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BPTT

: Bình phương tối thiểu.

ĐH

: Đơn hình

CE

: Điện di mao quản.

CE-MS : Điện di mao quản- khối phổ.
DAD

: Điốt quang.

ĐKP

: Điều kiện proton.

ĐTĐ

: Điểm tương đương.

HSCB

: Hằng số cân bằng.

LC

: Sắc ký lỏng.

LC- MS : Sắc ký lỏng- khối phổ.
I

: Lực ion.

[i]

: Nồng độ cân bằng của cấu tử i.

h

: Hoạt độ của ion H+.

pH

: Giá trị pH của dung dịch.

pHLT

: pH lí thuyết.

pHTN

: pH thực nghiệm.

TPGH

: Thành phần giới hạn.

UV-Vis : Phổ Ttử ngoại khả kiến.
KXĐĐ : không xác định được.

2


MỞ ĐẦU
Trong Hóa học phân tích, hầu hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều
liên quan đến quá trình cho nhận proton, tức là liên quan đến phản ứng axit –
bazơ, vì vậy hằng số cân bằng (HSCB) axit – bazơ có ý nghĩa rất quan trọng
trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, đặc biệt khi trong các tài liệu tra cứu
hiện nay vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng, trong đó có
hằng số cân bằng axit – bazơ.

Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu cân bằng ion của bộ môn
Hóa Phân tích, khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tập trung
nghiên cứu phương pháp tính lặp theo thuật toán bình phương tối thiểu (BPTT)
và thuật toán đơn hình (ĐH) kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin để
lập chương trình tính theo các ngôn ngữ lập trình khác nhau như Pascal, Matlab
để đánh giá hằng số phân li axit của một số các đơn, đa axit khác nhau.
Mở đầu cho hướng nghiên cứu này, các tác giả đã sử dụng thuật toán
BPTT kết hợp với giá trị pH tính toán theo lý thuyết để xây dựng phương pháp
tính lặp để đánh giá các HSCB của các đơn axit, đơn bazơ [15], đa axit, đa bazơ
[1] và hằng số tạo phức hiđroxo của một số ion kim loại [9]. Và cũng tương tự,
từ gía trị pH lý thuyết, sử dụng thuật toán đơn hình, tác giả trong [14] bước đầu
đã xây dưng được phương pháp xác định HSCB axit – bazơ bằng cách tính lặp
lực ion.
Để khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu, đồng thời để
kiểm tra sự phù hợp giữa giá trị lý thuyết và thực nghiệm, lần đầu tiên tác giả
trong [2] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH các dung
dịch đa axit (axit oxalic) có nồng độ khác nhau bằng dung dịch NaOH. Từ các
giá trị pH thực nghiệm thu được, tác giả đã sử dụng phương pháp BPTT với việc
tính lặp lực ion để xác định các hằng số phân li axit từng nấc của đa axit oxalic.

3


Kết quả thu được từ thực nghiệm khá phù hợp với các số liệu đã được công bố
trong các tài liệu tham khảo tin cậy [8].
Để khai thác khả năng ứng dụng thuật toán tính lặp theo phương pháp
BPTT, trong [7] các tác giả cũng tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện
thế đo pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit có HSCB tương đương nhau:
axit axetic và axit benzoic. Khác với [2], ở đây các tác giả đã sử dụng muối trơ
KCl để khống chế lực ion mà không phải tính lặp lực ion. Kết quả xác định đồng

thời HSCB của hai axit này từ các giá trị pH thực nghiệm khá phù hợp với kết
quả đã được công bố trong các tài liệu [8].
Để tiếp tục mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp BPTT trong
việc xác định HSCB axit – bazơ, đồng thời để đối chiếu kết quả nghiên cứu,
trong [14] và [2], các tác giả đã sử dụng song song 2 thuật toán: BPTT và ĐH để
đánh giá HSCB của 2 axit có hằng số phân li axit chênh lệch nhau nhiều: axit
axetic và amoni từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm chuẩn độ điện thế trong
các trường hợp khác nhau: pH của dung dịch hỗn hợp hai đơn axit này [5], pH
của dung dịch từng đơn axit riêng rẽ (dung dịch axit axetic, dung dịch amoni),
hoặc pH của dung dịch đơn bazơ liên hợp (NH 3), trong đó các tác giả đều khống
chế lực ion bằng dung dịch muối trơ KCl. Kết quả thu được theo 2 phương pháp
khác nhau khá phù hợp với nhau.
Để tiếp tục hoàn thiện phương pháphướng nghiên cứu trên với việc sử
dụng theo thuậthuậtt toán BPTT bằng vàcách khống chế lực ion trong dung dịch
nghiên cứu, chúng tôi chọn đề tài: “Sử dụng phương pháp bình phương tối
thiểu để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của xác định hằng số cân bằng
(HSCB) của axit cacbonic từ kết quả chuẩn độ điện thế của hệ
cacbonat”muối natri cacbonat từ dữ liệu pH thực nghiệm”
Trong khuôn khổ của một khóa luận tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm
vụ như sau:
4


1. Tổng quan các phương pháp xác định HSCB axit, bazơ.
2. Xây dựng thuật toán và chương trình tính theo phương pháp BPTT để xác
định HSCB của axit photphoric cacbonic từ giá trị pH đo bằng thực nghiệm,
trong đó hệ số hoạt độ của các ion được tính theo phương trình Davies [12], còn
hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa được chấp nhận bằng 1.
3. Sử dụng số liệu thực nghiệm đo pH của dung dịch muối cacbonat CO32- và
chuẩn độ điện thế đo pH dung dịch muối cacbonat CO32- với các nồng độ khác

nhau để đánh giá các HSCB của bazơ axit cacbonic bằng phương pháp BPTT,
theo các hệ sau:
• Hệ muối cacbonat Na2CO3 (ký hiệu là A2-).
• Hệ muối hiđrocacbonat HCO3- (ký hiệu là HA-).
• Hệ đệm 1 gồm: muối cacbonat và muối hiđrocacbonat (A2- và
HA-).
• Hệ đệm 2 gồm: muối hiđrocacbonat và khí CO2 (HA- và H2A).
4. Kết luận về khả năng ứng dụng của phương pháp nghiên cứu trong việc khai
thác dữ liệu đo pH.
Để đánh giá kết quả nghiên cứu, chúng tôi sử dụng phương pháp đối chứng
để so sánh giá trị HSCB của đa axit xác định được từ giá trị thực nghiệm đo pH
với các giá trị HSCB tra trong tài liệu tham khảo [8]. Sự phù hợp giữa giá trị
HSCB tính được từ dữ liệu thực nghiệm đo pH với giá trị HSCB tra trong tài
liệu [8] được coi là tiêu chuẩn đánh giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên
cứu và độ tin cậy của chương trình tính.
Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal lập trình Matlab. Trong
các phép tính chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1.10-9

5


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
I.1. Cân bằng và hoạt độ
I.1.1. Định luật tác dụng khối lượng [8].
Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quá
trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch
hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ
các chất phản ứng, mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất của các chất nghiên
cứu và dung môi.
Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:

α1 A1 + ... + α p Ap ←
→ α p+1 Ap+1 + ... + α s As

(I.1)

Hay viết dưới dạng tổng quát:
s

∑α A
i =1

i

i

=0

Trong đó:

(I.2)

αi< 0 với i từ 1 ÷ p
αi> 0 với i từ p + 1 ÷ s

Hóa thế cấu tử nằm trong dung dịch được biểu thị như sau:
μ i = μ i0 + αi RT lna i

(I.3)

Trong đó:
µi là hóa thế hay năng lượng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp
suất và số mol các cấu tử khác hằng định.
6


μ i0 là thế hóa học của các cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ước mà

ở đó µi = µi0 ).
ai là hoạt độ của các cấu tử i, là hàm số của nồng độ, nhiệt độ, áp suất. Nó
liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức:
ai = fi . Ci (fi → 1 thì ai → Ci)
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hóa thế của các cấu tử tham gia
phản ứng bằng tổng hóa thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng:
p

∑ μi =
i=1

p

∑( μ
i=1

0
i

s

∑μ

i=p+1

(I.4)

i

+ αi RTlna i ) =

s

∑ (μ

i=p+1

+ α i RTlna i )

0
i

(I.5)

Qua biến đổi cần thiết ta được:
α

a Ap+1
...a αAss
p+1
α1
A1

a ...a

αp
Ap

=e

 0
+...+
 μ A
p+1




μ0As ÷÷ -  μ0A +...+ μ 0Ap ÷


RT



1



(I.6)

0

Với điều kiện T, p, ... không đổi thì μ i không đổi và toàn bộ vế phải của

(I.6) không đổi.
α

Do đó: K =

αs
a Ap+1
...a
As
p+1

(I.7)

a αA11 ...a αApp
s

Hay K = ∏ ( a i )

αi

(I.8)

i=1

Hoặc có thể viết dưới dạng:
7

 A p+1  ...[ A s ]
K= 
.F ( f )
α
α


[ A1 ] ... A p 
α p+1

1

với F ( f ) =

Trong đó:

αs

(I.9)

p

α p+1

s

p+1

s

f A ...f Aα
1

αp

1

p

f Aα ...f A

αi< 0 với i từ 1 ÷ p
αi> 0 với i từ p + 1 ÷ s

K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt
độ. F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K. F(f) phụ
thuộc vào: lực ion của dung dịch, bản chất ion, môi trường ion.
Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính HSCB nhiệt
động K.
Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion
tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo
toàn điện tích và các HSCB nhiệt động có thể tính toán được những cân bằng
trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion
riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng
cho đến nay vẫn được xem như một sự gần đúng. Kết quả của nó được sử dụng
đối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng. Thực tế,
hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thế khi biểu
diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện
diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng
nồng độ mà nồng độ được thay thế bằng hoạt độ.

I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [8].

8


I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ
Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng và
trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được
các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt
động dùng cho hệ lý tưởng.
Hoạt độ thường được kí hiệu là a. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ
thức: a = f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có dạng nghịch đảo là φ (f = φ-1), nó xác
định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch
loãng của chất điện ly yếu, tương tác không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt
độ bằng nồng độ (a = C).
Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung
dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của
một ion chất điện li trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích
của mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia
vào tương tác tĩnh điện).
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch rất loãng của
chất điện li được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye – Huckel [12] :
lg ϕi = 0,5.Zi2 . I .
Trong đó: Zi là điện tích của ion i, I là lực ion.
Lực ion biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch. [i] là nồng độ của
các ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức:

I=

1 n

[ i ] Zi2
∑
2 i=1

(I.10)

9


Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau:
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng
nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ
trong dung dịch vô cùng loãng).
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của
dung môi và bằng đơn vị.
- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có
hoạt độ bằng đơn vị.
- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng
áp suất riêng phần của mỗi khí.
- Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol
của từng cấu tử.
- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phần tử trung hòa điện bằng 1.
Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng
nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các
hệ số hoạt độ của các ion.
I.1.2.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [12].
Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ riêng biệt nhưng khái niệm hệ số hoạt độ của
từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho nên chúng
ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình. Khi giải quyết các bài toán
có liên quan tới cân bằng trong dung dịch, trong nhiều trường hợp do không thể

hoặc không có điều kiện đo hệ số hoạt độ từng ion, người ta thường tính hệ số
hoạt độ các ion theo các phương trình gần đúng sau đây:
10


- Phương trình Debye – Huckel.
- Phương trình BGS.
- Phương trình Danielle.
- Phương trình tổng quát.
- Phương trình Pitzer.
- Phương trình Davies.
I.1.2.2.1. Phương trình Debye – Huckel
Phương trình định luật tới hạn của Debye – Huckel được áp dụng cho các
hệ lực ion thấp (I < 0,001):
2
lg fi = - A . Zi . I

(I.10)

2
hay lg φi = A . Zi . I

với ϕi =

1
fi

Trong đó: A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong
dung dịch nước ở 250C thì A = 0,5115.
Lực ion I được tính theo công thức:

I=

1 n
[ i] Zi2
∑
2 i=1

Với lực ion lớn hơn (10-3 ≤ I ≤ 10-1) thì áp dụng phương trình Debye –
Huckel mở rộng:
lg f i = -lg ϕi = - A.Z i2 .

I
1 + B.ai . I

Với: ai là bán kính ion hiđrat hóa đơn vị là A0
Trong dung dịch nước, ở 250C thì A = 0,5115 và B = 0,3291

11


Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động K a ta phải tính hằng số
cân bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng f i được
nhập vào phần ngoại suy theo Debye – Huckel.
I.1.2.2.2. Phương trình BGS
lg ϕi = − lg fi = A.Z i2 .

I
+ bI
1 + B.a. I

(I.14)

Năm 1926 Guntelberg đã dùng Ba = 1 và áp dụng được để tính hệ số hoạt
độ cho các ion điện li 1:1 cho đến I = 0,1. Năm 1935, Bronsted đã bổ sung thêm
số hạng thứ hai (b). Sau này Scatch và Guggnheim đã phát triển ý tưởng này
trong mô hình BGS:
lg ϕi = − lg fi = A.Z i2 .

I
+ bI
1 + 1,5. I

(I.15)

Giá trị Ba = 1,5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi như tham
số c ít phụ vào lực ion trong khu vực I = 0,5 ÷ 3,5M
I.1.2.2.3. Phương trình Danielle
Danielle và các tác giả đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:
lg ϕi = − lg fi = A.Z i2 .

lg ϕi = − lg fi = A.Z i2 .

I
1+ I

+ bI + cI 3/ 2 (với Ba = 1)

I
+ bI + cI 3/ 2 (với Ba = 1,5)
1 + 1,5. I

(I.16)

(I.17)

I.1.2.2.4. Phương trình Debye – Huckel 4 tham số
Trong trường hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa,
còn có thể mở rộng thêm số hạng thứ tư:
lg ϕi = − lg fi = A.Z i2 .

I
+ bI + cI 3/ 2 + dI 5/ 2
1 + B.a. I

(I.18)

Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnh
hưởng tới sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.
12


Đề giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phương
trình tổng quát hơn cả so với các phương trình của các tác giả khác, tuy nhiên có
nhược điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp.
I.1.2.2.5. Phương trình Davies
Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch,
để tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phương trình Davies:
 I

lg f +− = −0,5115Z i2 

− bI 
1 + I


(I.13)

Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b = 0,2. Đến năm 1962, sau
những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3. Davies khuyến cáo
rằng phương trình chỉ là gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ chất điện
li dưới 0,1M và không nên dùng nồng độ cao. Theo Davies thì với b= 0,2 có thể
áp dụng phương trình đến lực ion I = 1,5 với b = 0,3 có thể áp dụng phương
trình đến lực ion I = 0,8.
Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả không
khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các chương trình tính ở phần
sau, chúng tôi dùng phương trình Davies với tham số 0,2. Chúng tôi sử dụng
phương trình này vì đây là phương trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không
cần đến tính phức tạp như các phương trình khác.
I.1.2.2.6. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phương
pháp Kamar [1]
Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A- (dạng phân li của các
axit HA) hoặc HA+ (dạng proton hóa bazơ A) của các axit HA, người ta chuẩn bị
dung dịch HA nồng độ a0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có
nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V i ml dung dịch kiềm mạnh XOH
hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X) mol/l. Ở đây
CX = CY (trong dung dịch HA); CX = I (trong dung dịch XOH); CY = ( I - X )
+

-

+

-

13


Với quá trình phân li ta có:
HA + H 2O ƒ

( H O ) .( A )
+

Ka =

( HA )

( H O ) . A  . f
+

-

3

H 3O + + A -

=

3

-

[ HA ]

2H 2O ƒ

H 3O + + OH - ;

2HA ƒ

H2A2 ;

χ =

(I.21)

A−

f HA

= K*

fA

−

f HA

Wa = ( H + ) ( OH - )
H2A2
2

( HA )

(I.22)
(I.23)
(I.24)

Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có :
A + H 3O + ƒ

H 2O + HA +

 HA + 
f HA
σ =
.
( H3O + ) A -  f A
2H 2O ƒ

+

H 3O + + OH - ;

= σ*

f HA

+

fA

Wa = ( H + ) ( OH - )

Từ phương trình trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có :
[H+] = [OH-] + [A-] – [X+] + [Y+]
⇔ hϕ H

+

K * [ HA ]
Wa
I.Vi
( I - X ) Vi
=
.ϕOH +
+
với h = 10-pH
h
h
Vi + W
Vi + W
−


W
X.Vi  h
⇔ K * =  hϕ H - a ϕOH +
÷
h
Vi + W  [ HA ]


+

−

Chia cả hai vế cho Ai có:
*

K
=
Ai
Đặt: n =
i

hϕ H +

hϕ H -

*
Ta có: K = n i .

+

Wa
X.Vi
ϕOH +
h
Vi + W h
.
Ai
[ HA ]

-

Wa
X.Vi
ϕOH +
h
Vi + W
Ai
-

h
.A
[ HA ] i

(I.25)

Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:
14


A 0 .W
Ai =
= [ HA ] + A -  + 2 [ H 2A 2 ]
Vi + W
Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của các axit HA là vô
cùng nhỏ. Do đó:

Ai = [ HA ] +  A -  ⇔ Ai = [ HA ] + aϕ A

(I.26)

Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có:
[H+] – [OH-] + [X+] – [A-] = 0

X.Vi
Wa
ϕOH +
=  A - 
h
Vi + W

⇔ hϕ H -

−

+

Mặt khác ta có: aϕA = Ai . n i ; kết hợp với (I.26) ta được:

(

)

Ai = [HA] + Ai . n i ⇔ [ HA ] = 1 - n i A i
Thay vào (I.14) ta được:
K* = n i .

hϕ H

+

(I.27)

(1 - n )
i

Kết hợp với (I.22) ta được :
K.f HA .ϕ A = n i .
-

hϕ H

+

(1 - n )
i

Trong đó : K : là hằng số của phản ứng.

ϕ A : Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A - ;
-

f HA là hệ số hoạt độ của axit HA ;
h : hoạt độ của ion hiđro đo được bằng thực nghiệm đo pH.
Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm
khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình
K * = ( K. f HA .ϕ A

-

)

(I.28)

I

Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta được :
K = lim
K * và sau đó đánh giá ( f HA .ϕ
I →0
A
15

-

)

I

=

K*
K


Bằng cách đo trực tiếp f HA của các chất không điện li (thí dụ bằng phương
pháp đo độ tan, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá được :

ϕA =
-

f HAϕ A

-

f HA

*
Hoặc đánh giá đại lượng tập hợp σ I = ( σϕi fi ) I ở các lực ion khác nhau, sau

đó ngoại suy từ lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hóa nhiệt động σ của
*
−1
các bazơ nghiên cứu sau đó tìm tích : ( ϕi fi ) = σ I .σ . Bằng phép đo trực tiếp hệ

số hoạt độ của phần tử không tích điện

(f)
i

I

(ví dụ bằng phép đo độ tan, đo áp

suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn, ...) có
thể đánh giá hệ số hoạt độ φi của các lực ion I đã cho ( ϕi ) I = ( ϕi fi ) I ( f i ) I .
-1

I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng
Đã có nhiều công trình nghiên cứu phương pháp xác định HSCB của các

phức chất, axit, bazơ riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc
quang. Các phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá HSCB nồng độ K C, sau
đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá HSCB nhiệt động. Một số phương
pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các HSCB điều kiện của các
đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng. Bên cạnh đó còn có
những phương pháp thực nghiệm như: phương pháp đo độ dẫn điện, phương
pháp đo điện thế, phương pháp quang học… kết hợp với những phương pháp
tính toán như: phương pháp BPTT, phương pháp hồi qui phi tuyến, phương pháp
đơn hình, thuật giải di truyền đã được trình bày chi tiết trong các tài liệu [1, 2, 3,
4, 5, 7, 10, 11, 13, 15].

16


I.2.1 Tính hằng số cân bằng nồng độ K C sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để
đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động Ka
Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng
khối lượng và sử dụng nồng độ trong biểu thức định luật bảo toàn khối lượng.
Đối với ion kim loại Mn+ ta có :
M ( OH )

M n+ + H 2O ƒ

( n-1) +

+ H+

β1

*

Theo định luật tác dụng khối lượng :

( H ) .( M ( OH ) (
(M )
+

β1 =

*

n-1) +

)

n+

( n-1) +
 f .f
 H +  .  M ( OH )
 . H M( OH ) (
=
n+
fM
 M 
+

n-1) +

(I.29)

n+

Trong đó :
(i) : hoạt độ của cấu tử i.
[i]: nồng độ cân bằng của cấu tử i.
fi : hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l).

( H ) .( M ( OH ) (
(M )
+

vậy: *β1 =

n-1) +

)

n+

( n-1) +

 H +  .  M ( OH )
 .F ( f )
=
n+
 M 

(I.30)

*
* c
Hay: β1 = β1 .F ( f )

F ( f ) là tham số bất định gây sai số cho *β1 .
F ( f ) phụ thuộc vào:
+ Lực ion của dung dịch
+ Bản chất của ion
+ Môi trường ion.
*
Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động β1 ta phải tính hằng số
* c
cân bằng nồng độ β1 , sau đó ngoại suy về lực ion I = 0. Đại lượng F ( f ) được

tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên.
I.2.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit
Xét axit HA:
17


HA ƒ

H+ + A-

Ka

Theo định luật tác dụng khối lượng:

( H ) .( A )
+

Ka =

-

( HA )

 H +  .  A -  f H . f A
=
.
f HA
[ HA ]
+

 H +  .  A - 
Vì K c =
[ HA ]

-

⇒ K a = K c .f A . f H .ϕ HA
-

+

Vậy nếu xác định được hằng số cân bằng nồng độ K c và hoạt độ của các
cấu tử A - , H + là f A , f H và giá trị ϕ HA thì ta sẽ xác định được hằng số cân bằng
-

+

nhiệt độ Ka.
Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H+ do: pH=-lg(H+)
Ta có: ( H

+

)

(H )
+

=  H  . f H
+

+

⇒

fH =
+

 H + 

Nên nếu thiết lập được một nồng độ chính xác của ion H + và đo được pH
của dung dịch thì có thể đánh giá được hệ số hoạt độ f H . Các phương pháp đo
+

f H được thực hiện riêng trước khi đo hằng số cân bằng.
+

HA ƒ

H+ + A-

Ka

Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng K a người ta chuẩn độ
W ml dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ
NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh
XOH nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X) mol/l. Vì vậy:
I.X + ( X + I - X ) .V
=I
W+V
I.W + ( I - X ) .V
X.V
=I Y -  =
W+V
W+V
 X +  =

Theo định luật trung hòa điện:

18


 H +  - OH -  +  X +  -  Y -  -  A -  = 0
K
X.V 


⇒ hϕ H − ϕOH . w + I -  I ÷ -  A  = 0
h
 W+V
K
X.V
⇒ hϕ H − ϕOH . w +
-  A -  =0
h
W+V
+

-

+

-

Mặt khác:
A 0 .W
= Ai
 A  + [ HA ] =
W+V
-

-1
Gọi a = ( A - ) ta có: ϕA- .a + ϕHA .h.a.K a = A i

⇒a=

Ai

ϕ A + ϕ HA .h.K a-1
-

Và  A  = ϕ A− .a = A i . ϕ

ϕA
1
=
A
.
i
+ ϕHA .h.K -1a
1 + ( ϕHA .f A .K -1a ) .h
-

A-

-

Vì vậy:

⇒ h.ϕH - ϕOH .
+

-

Kw
X.V
1
+

- Ai .
= 0
k
W+V
1 + ( ϕHA .f A .K -1a ) .h
-

Đặt:

n=

h.ϕ H - ϕOH .
+

-

Kw
X.V
+
1
k
W+V =
Ai
1 + ( ϕHA .f A .K -1a ) .h
-

σµI = ( ϕHA .f A .K -1a ) I =
-

1-n

n.h

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời
điểm khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình σµI = ( ϕ HA .f A .K a-1 ) .
-

µ ở các lực ion I khác nhau sau đó ngoại suy về lực ion I =
Bằng cách xác định σ
I

19


-1
0 ta được K a (vì ở lực ion I = 0 thì f A- = 1, ϕHA = 1) và sau đó đánh giá ( ϕHA .

µ
f A )I = σ I .
-1
-

Ka

Bằng cách đo trực tiếp ϕHA của các chất điện li (bằng các phương pháp đo
độ tan, áp suất hơi, đo hệ số phân bố …) ta sẽ đánh giá được:

fA =
-

(ϕ

HA

. f A- )

ϕHA

Như vậy, phương pháp Kamar có ưu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá
đồng thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch K a, ϕHA , f A- , mặc dù về
mặt thực nghiệm là khá công phu. Số liệu tham số cân bằng của nhiều axit bazơ
đã được công bố.
I.2.3. Phương pháp đo độ dẫn điện
Phương pháp dựa trên việc đo độ dẫn điện đương lượng và đánh giá độ
điện li của các axit dựa trên quan hệ phụ thuộc:

λc = λo . f A .α

(I.31)

Ở đây:
λo là giá trị giới hạn của λ c khi C = 0 (dùng phương pháp đánh giá
ngoại suy).

f A là hệ số dẫn điện
α là độ điện li.
Phép đo độ dẫn điện cho phép đánh giá f A .α, nếu biết f A có thể đánh giá
α và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức :

α2
Kc =

.C
1-α

20


I.2.4. Phương pháp đo điện thế
Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axit HA dựa vào việc đo
E(sđđ) của pin không cầu nối :

H 2 (Pt) HA, NaA, NaCl AgCl Ag
Và đánh giá hằng số cân bằng dựa vào biểu thức :

RT [ HA ] .m Cl
RT  f Cl .f HA
RT
.ln
=
.
ln
+
lnK
=
lnK ' (I.32)


F
 A 
F  f H .f A
F


-

E = - E0 +

-

+

-

Trong đó : E0 là sức điện động của pin chuẩn :

(

)

H 2 ( Pt ) p( H ) = 1 at HCl (1M) AgCl Ag
2

mCl là nồng độ molan của Cl-

'
Biết các giá trị chính xác [HA], m Cl- , [A-] có thể đánh giá chính xác K1 ,
'
sau đó ngoại suy K1 về lực ion I = 0 cho phép đánh giá K. Đối với các axit yếu
HA có thể chấp nhận [HA] = CHA,  A  = C A- .

Cũng có thể dựa vào phép đo sức điện động của các pin có cầu nối :
H2 (Pt) | dung dịch nghiên cứu || KCl bão hòa | điện cực so sánh (*)

Phép đo sức điện động cho phép đánh giá pH của dung dịch:

pH ' =

E - E '0
2,303.RT

=
F

E - E '0
k

(I.33)

'
Giá trị pH’ có chứa giá trị thế khuếch tán trong pin (*). E 0 được đánh giá

theo sức điện động của pin với dung dịch có pH đã biết trước và càng gần với
giá trị pH đo càng tốt (chọn một loạt các dung dịch đệm có pH đã biết).
Biểu thức K được tính theo công thức :

pH = pK + lg

CA
f
+ lg A
CHA
f HA

Thay pH theo giá trị pH’:
21

-

-


C
f
E - E '0
= pK + lg A + lg A
k
CHA
f HA
-

-

Thông thường người ta biểu diễn lg f theo công thức Debye – Huckel
giới hạn để tiến hành ngoại suy về lực ion I = 0.
I.2.5. Phương pháp quang học
Nói chung tính chất quang học của dạng axit không phân li HA khác với
tính chất của dạng phân li A - , ví dụ như tính nhiễu xạ, huỳnh quang, hiệu ứng
Raman, độ hấp thụ ánh sáng ... Nếu có khả năng phân biệt khác nhau này để xác
định nồng độ của các dạng HA và A - thì có thể dùng phương pháp quang học
để xác định hằng số cân bằng K. Phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng là phương
pháp chính xác nhất để xác định hằng số cân bằng K.
Các phương pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng độ
cân bằng của các cấu tử [HA], [ A - ] dựa trên định luật Bia :

Mật độ quang : A = ε HA .[ HA ] + ε A- .  A 

Ở bước sóng thích hợp, bằng phép đo trước ε HA và ε A- ở cùng bước sóng
đó có thể đánh giá [HA], [ A - ] để từ đó đánh giá hằng số cân bằng nồng độ K c.
Đối với aaxit không màu người ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị
màu thích hợp. Phương pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng
thường được sử dụng.
Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng
K của các đơn axit, đơn bazơ riêng lẻ và đã được áp dụng để xác định hằng số
cân bằng K của nhiều axit, bazơ.
I.2.6. Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit,
đơn bazơ [4]
Bài toán xác định các tham số a k trong hàm số f(xi, yj, ak) = 0 mô tả mối
quan hệ giữa các giá trị thực nghiệm y j vào các biến xi (biết trước) thường được

22


xác định bằng phương pháp bình phương tối thiểu, tức là tìm bộ tham số a k sao
cho:
S=

∑f(xi ,y j,a k )2 →min.

Như vậy, bài toán hồi quy thường đưa về bài toán tìm cực tiểu hàm S với
các ak là các biến số của hàm số này, còn x i, yj là giá trị biết trước. Phương pháp
đạo hàm là phương pháp đơn giản thường được sử dụng, tuy nhiên trong nhiều
trường hợp rất khó hay không thể tính đạo hàm của hàm S khi mà mối quan hệ
giữa hàm số và các tham số không được biểu diễn dưới dạng tường minh. Một
số phương pháp không sử dụng đạo hàm đã được đưa ra, trong đó phương pháp

đơn hình là một phương pháp hữu hiệu, đơn giản, có thể sử dụng cho mọi dạng
của hàm số S.
Phương pháp đơn hình được đưa ra, sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu
của một hàm số n biến bằng cách tính n + 1 điểm tạo nên một đơn hình trong
không gian n chiều. Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm số
lớn nhất (trong n + 1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt phẳng
chứa các điểm còn lại, cho đến khi thu được điểm có giá trị cực tiểu. Năm 1965,
Nelder và Mead đã mở rộng phương pháp lấy điểm đối xứng, làm cho phương
pháp có độ hội tụ nhanh hơn (gọi là phương pháp đơn hình mở rộng). Ở đây
chúng tôi trình bày nội dung của một phương pháp đơn hình mở rộng.
Thuật toán đơn hình: Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai bước:
Tiến hành chọn đơn hình S0 bao gồm (n + 1) điểm: P0, P1,, P2,….., Pn; ứng với
mỗi điểm Pi (có các tọa độ là ak , k = 1) và giá trị hàm số tại điểm này là yi.
Tiến hành chọn điểm đối xứng: gọi y h = max(yi) và y1 = min(yi), tiến hành
thay điểm Ph (điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau: điểm đối
xứng P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***.
-

Trước hết ta xác định các điểm này như sau:
+ Điểm ở tâm P là điểm có tọa độ được xác định theo biểu thức sau:

23


P =

Pi
∑
i=h
n

+ Điểm đối xứng P * được xác định như sau: P* = (1+α)P - αPh trong đó α là
hệ số đối xứng, một hằng số dương. Điểm nằm giữa P* , P và Ph .
+ Điểm mở rộng P* * được xác định như sau: P** = γP* + (1 - γ)P trong đó γ
≥ 1: là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm P*.
+ Điểm P*** được xác định: P*** = β P* + (1 - β )P trong đó β là hệ số rút
gọn 0 < β < 1.
Các tác giả Nelder và Mead cũng tìm ra giá trị α, β, γ tối ưu như sau: α =
1,0; β = 0,5 và γ = 2,0.
Ví dụ: Hàm hai biến f(x1,x2), vì n = 2, đơn hình S 0 lấy 3 điểm W, N, B và
ba điểm mở rộng là P*, P**, P***.

Hình 1.1. Phương pháp đơn hình mở rộng ứng với n = 2
-

Cách xác định các điểm thay thế P*, P** hoặc P*** như sau:
Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P**, P***.
Nếu y1 < y* < yh thì thay điểm Ph bẳng điểm P*, ta được đơn hình mới và

bắt đầu lại từ đầu.
Ngược với trường hợp này chúng ta có hai trường hợp sau:
-

Nếu y*< y1 tức là điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây là

hướng tiến đến cực tiểu, chúng ta tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P**,

24

nếu giá trị hàm số của điểm này vẫn lớn hơn điểm P1(y**>y1) thì thay điểm Ph
bằng điểm P*.
-

Nếu y* > yh khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P***.

∑(
Vòng lặp thay thế dừng lại khi phương sai

y1 -y
n

)

2

≤ε

, trong đó giá trị ε

cho trước.
I.2.7. Phương pháp chuẩn độ điện thế [16].
Chuẩn độ điện thế là một phương pháp chuẩn để xác định HSCB. Trong
quá trình chuẩn độ điện thế, một mẫu được chuẩn độ bằng axit hoặc bazơ, điện
cực đo pH được sử dụng để ghi lại các giá trị pH trong suốt quá trình chuẩn độ.
Giá trị pKa được tính dựa trên sự thay đổi hình dạng của đường cong chuẩn độ
khi chuẩn độ mẫu thật so với đường cong khi chuẩn độ mẫu trắng. Phương pháp
phân tích thường thu được pKa từ đường cong chuẩn độ như giản đồ Grant [23],
đồ thị đạo hàm bậc 2 (△2pH/△V2) [3] và đường hồi quy BPTT không tuyến tính
[19, 26]. Chuẩn độ điện thế là phương pháp xác định pK a của các chất có độ

chính xác cao. Phương pháp này hay được sử dụng vì tính chính xác, nhanh và
có thể dùng các thiết bị tự động hóa. Tuy nhiên, hạn chế của nó là cần lượng khá
lớn hóa chất tinh khiết (cỡ 10-3g) và hỗn hợp đệm [23]. Dung dịch phải có nồng
độ thấp nhất khoảng 10-4 M mới phát hiện được sự thay đổi đáng kể trong hình
dạng của đường cong chuẩn độ. Để tránh sai số, đặc biệt khi đo ở vùng pH trung
tính và kiềm, cần chuẩn bị thật cẩn thận dung dịch không có cacbonat [19, 26].
I.2.8.Phương pháp đo quang [16]
Tiến bộ hơn phương pháp chuẩn độ điện thế là phương pháp đo quang
vùng UV-Vis bởi phương pháp này có thể áp dụng cho những chất có độ tan
thấp và những mẫu có nồng độ thấp hơn so với phương pháp chuẩn độ điện thế.
Ưu điểm chính của phương pháp này là độ nhạy cao (10 -6 M) đối với những hợp

25