tóm tắt luận án nghiên cứu xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở pd cho quá trình hydrodeclo hóa tetracloetylen


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI





CHU THỊ HẢI NAM




NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd
CHO QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN





Chuyên ngành: 
62520301







- 2014



:







 
1. 
2. GS.TS. 



 



 

 





  
 





:
1.  -
2. ia.


1



MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Hydrodeclo hóa (HDC) là phản ứng tách loại clo khỏi hợp chất
hữu cơ, thay thế clo bằng các nguyên tử hydro để tạo ra các sản
phẩm HCl và hydrocacbon. Hiện nay quá trình này được xem là một

trong những biện pháp ưu việt nhất để xử lý các hợp chất clo hữu cơ
(COC), một loại hóa chất được sử dụng rộng rãi làm dung môi trong
các ngành công nghiệp, nông nghiệp, dược phẩm, … nhưng đồng
thời cũng là tác nhân gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, có khả
năng gây ung thư và gây đột biến gen khi được tích lũy sinh học
trong mô mỡ người.
Quá trình HDC có thể tiến hành trong pha khí hoặc pha lỏng và
được xúc tiến bằng xúc tác kim loại quý (Pt, Pd, Ru, ) mang trên
các chất mang khác nhau (SiO
2
, γ-Al
2
O
3
, C*, TiO
2
, ). Tuy nhiên,
nhược điểm của các xúc tác này là đắt tiền và nhanh mất hoạt tính do
bị ngộ độc bởi HCl sinh ra trong quá trình phản ứng. Chính vì vậy,
tìm kiếm giải pháp nâng cao hoạt tính, duy trì thời gian làm việc và
hạ giá thành xúc tác cho quá trình HDC đang là vấn đề thu hút được
sự quan tâm nghiên cứu hiện nay của các nhà khoa học trên thế giới.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
Mục tiêu chính của luận án là nghiên cứu bổ sung kim loại thứ
hai (Ag, Cu, Fe, Ni) vào hợp phần của xúc tác Pd mang trên các chất
mang khác nhau nhằm nâng cao khả năng làm việc của xúc tác cũng
như giảm giá thành xúc tác để tăng hiệu quả kinh tế của quá trình
HDC trong xử lý các hợp chất COC. Đối tượng COC được lựa chọn
để nghiên cứu xử lý đó là tetracloetylen (TTCE), một hợp chất được
sử dụng phổ biến trong công nghiệp và đời sống làm dung môi tẩy

rửa, làm sạch, nguyên liệu tổng hợp hữu cơ hóa dầu, …
Để đạt được mục tiêu này những nghiên cứu sau đã được thực
hiện:
- Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử và hai cấu tử trên cơ sở Pd.
Đánh giá đặc trưng hóa lý của các mẫu xúc tác và thử nghiệm
hoạt tính xúc tác.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại chất mang và phương pháp
xử lý chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu).


2



- Nghiên cứu xác định hợp phần xúc tác hai cấu tử Pd-Cu/C* gồm:
tỷ lệ mol Pd:Cu, tổng hàm lượng kim loại và hàm lượng Cu.
- Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác (nhiệt độ, nồng
độ H
2
, tốc độ thể tích H
2
); điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian,
tốc độ thể tích H
2
) và thời gian làm việc của xúc tác để tìm được
điều kiện thích hợp cho quá trình HDC TTCE.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Luận án đã nghiên cứu tổng hợp được hệ xúc tác trên cơ sở Pd
có hợp phần thích hợp cho quá trình HDC TTCE cho phép đạt độ
chuyển hóa cao, độ bền hoạt tính tốt và điều kiện phản ứng mềm

(nhiệt độ thấp). Kết quả nghiên cứu của luận án mở ra khả năng ứng
dụng thực tiễn xử lý các hợp chất COC bằng phương pháp HDC có
hiệu quả, kinh tế và giảm thiểu ô nhiễm môi trường.
4. Điểm mới của luận án:
- Xác định được cấu tử thích hợp (Cu và Ag) và không thích hợp
(Fe và Ni) để tăng cường khả năng phân tán Pd trên chất mang,
làm tăng hoạt tính xúc tác Pd/C* cho quá trình hydrodeclo hóa
(HDC) tetracloetylen (TTCE).
- Xác định được chất mang phù hợp (C*) và phương pháp xử lý
chất mang bằng HNO
3
0,5M giúp phân tán đều Pd ở kích thước
nano làm tăng khả năng tiếp xúc chất phản ứng (TTCE) với tâm
hoạt động, làm tăng hiệu quả phản ứng.
- Chế tạo được xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu/C*) có thành phần thích
hợp (tổng khối lượng kim loại 2%kl, tỷ lệ mol Pd:Cu = 1:2) cho
phản ứng HDC TTCE.
- Xác định được điều kiện hoạt hóa xúc tác (300°C, 3 giờ và tốc độ
thể tích H
2
0,86 h
-1
) và điều kiện phản ứng (dòng 10%H
2
/Ar, tốc
độ thể tích dòng 0,86 h
-1
và nhiệt độ phản ứng ở 300°C) phù hợp
cho quá trình HDC, cho phép chuyển hóa đến 95% TTCE, ổn định
hoạt tính trong 20 giờ. Sau 60 giờ phản ứng, hoạt tính xúc tác

giảm nhưng vẫn duy trì ổn định ở mức chuyển hóa 75% TTCE.
5. Cấu trúc của luận án:
Luận án gồm 117 trang: Mở đầu 02 trang; Chương 1 - Tổng quan
28 trang; Chương 2 - Thực nghiệm 20 trang; Chương 3 - Kết quả và
thảo luận 54 trang; Kết luận 01 trang; Tài liệu tham khảo 11 trang


3



gồm 154 tài liệu; Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến
luận án 1 trang. Có 21 bảng, 61 hình vẽ và đồ thị.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Đã tổng quan về hợp chất clo hữu cơ (COC) bao gồm sản lượng,
mức độ sử dụng, lượng phát thải vào môi trường, tác hại tới môi
trường và con người, các phương pháp xử lý và phạm vi áp dụng của
từng phương pháp. Tổng quan cũng đề cập đến quá trình hydodeclo
hóa, cơ chế của phản ứng, ưu nhược điểm các loại xúc tác đang được
sử dụng cho phản ứng này và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình
phản ứng. Trên cơ sở tổng quan, đưa ra mục tiêu nghiên cứu tổng
hợp xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pd có hoạt tính cao, ổn định
cho quá trình HDC TTCE.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp xúc tác
2.1.1. Hóa cht
Các hóa chất được sử dụng đều ở dạng tinh khiết gồm các muối
gốc nitrat của các kim loại Pd, Ag, Cu, Fe, Ni, axit HNO
3
(Merck) và

nước cất 2 lần. Các chất mang C* được sản xuất từ gáo dừa (Bắc
Giang), SiO
2
thương mại (Merck) và γ-Al
2
O
3
(sản phẩm của đề tài
Ươm tạo công nghệ mã số: ƯTCN 11- ĐHBKHN.2005-2006).
2.1.2. 
Xúc tác được tổng hợp theo quy trình mô tả trên hình 2.1.

Chuẩn bị dung dịch
muối kim loại

Ngâm tẩm xúc
tác
Bay hơi nước
dư trong 12h
Sấy ở nhiệt độ:
80°C trong 4h,
120°C trong 3h,
180°C trong 1h
Nung ở điều kiện:
 Pd-Me/C* trong khí trơ
N
2
ở 680°C trong 3h.
 Pd-Cu/γ-Al
2

O
3
và Pd-
Cu/SiO
2
ở 500°C trong 3h.
Hoạt hoá xúc tác
trong dòng H
2
ở
300°C trong 3h
Chuẩn bị chất mang
(C*, SiO
2
và γ-Al
2
O
3
)
Xử lý chất mang C*
bằng HNO
3
0,5M
-


4

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng và cấu trúc xúc tác
Các kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý của chất mang và xúc
tác được sử dụng gồm: nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ hấp thụ
hồng ngoại (IR), hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý N
2
, hấp phụ hóa học
xung CO, khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR-H
2
), kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân
giải cao (HR-TEM) kết nối phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX),
kính hiển vi điện tử quét (SEM) và plasma cảm ứng ghép nối khối
phổ (ICP-MS).
2.3. Nghiên cứu xác định hoạt tính xúc tác
Hoạt tính xúc tác được thử nghiệm trên hệ sơ đồ phản ứng vi
dòng HDC TTCE pha khí (hình 2.4).


Trong đó: 1, 2: thiết bị đo và điều khiển lưu lượng khí; 3: thiết
bị bay hơi nguyên liệu TTCE; 4: Bộ trộn; 5: Lò gia nhiệt; 6: Ống
phản ứng; 7: Bộ bẫy HCl bằng NaOH khan.
Trước khi tiến hành phản ứng xúc tác được hoạt hóa trong dòng
H
2
với tốc độ thể tích 0,64h
-1
÷1,07h
-1
và ở nhiệt độ 200 ÷ 350°C (tốc
độ gia nhiệt 5°C/phút) trong 2÷4 giờ. Phản ứng được tiến hành ở

điều kiện: lượng xúc tác 50mg, tốc độ thể tích H
2
0,75h
-1
÷0,97h
-1
, tốc
độ thể tích khí mang Ar 256,8 h
-1
và nhiệt độ phản ứng 250 ÷ 350°C.
Nguyên liệu TTCE (C
2
Cl
4
) lỏng được giữ ổn định ở 20°C, dẫn
vào ống phản ứng dưới dạng hơi bão hòa nhờ khí mang Ar. Thành
phần khí nguyên liệu, sản phẩm được phân tích bằng GC-FID kết nối
trực tiếp với hệ phản ứng.


5



CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử


-100
3.1.2.   

Kết quả hấp phụ hóa học xung CO cho thấy, độ phân tán của Pd
trong xúc tác một cấu tử P-100 tương đối thấp, chỉ đạt là 8,9% và
đường kính hạt hoạt động khá lớn, trung bình 17,1nm. Kết quả này
cũng được xác nhận qua ảnh TEM thể hiện trên hình 3.2.

Hình 3.2-100
Ảnh TEM hình 3.2 cho thấy, bề mặt C* ban đầu đồng đều, xốp
và mịn. Khi đưa Pd lên chất mang với hàm lượng 1%kl, Pd phân tán
dưới dạng các hạt PdO màu đen có đường kính thay đổi trong
khoảng rộng từ 10 ÷ 90nm. Do Pd là kim loại linh động nên rất dễ bị
co cụm thành các khối Pd có kích thước lớn nhỏ không đồng đều.
C*

1%Pd/C*

Quan sát hình
3.1 có thể thấy, Pd
tồn tại trong P-100 ở
dạng PdO với các pic
đặc trưng xuất hiện
tại 2θ = 27,3°; 31,8°;
45,3° và 53,8°.



6



Trong quá trình tổng hợp

xúc tác P-100 có sử dụng axit
HNO
3
0,5M để hòa tan muối
kim loại dạng Pd(NO
3
)
2
.2H
2
O
nên đồng thời đã diễn ra phản
ứng oxy hóa các liên kết C=C
(bước sóng 1547cm
-1
) ở C* để
hình thành liên kết mới C=O
(bước sóng 1634cm
-1
) ở P-100.


3.1.3. Trng thái oxi hóa kh
Giản đồ TPR-H
2
hình 3.3 cho thấy, trong chất mang C* xuất hiện
1 pic khử lớn ở nhiệt độ 671°C, đặc trưng cho quá trình khử các
nhóm chức bề mặt cacbon. Với xúc tác một cấu tử P-100, xuất hiện 3
pic khử ở các nhiệt độ 46°C, 305°C và 595°C, trong đó hai pic khử
đầu đặc trưng cho quá trình khử PdO về Pd kim loại hoạt động, còn

pic khử cuối đặc trưng cho quá trình khử các nhóm chức bề mặt chất
mang C*.

(a) (b)
Hình 3.3-H
2
C* (a) và P-100 (b)
So với chất mang ban đầu việc đưa Pd lên chất mang đã làm giảm
nhiệt độ khử các nhóm chức bề mặt cacbon từ 671°C (C*) xuống
595°C (P-100). Hiện tượng giảm nhiệt độ khử này liên quan đến sự
thay đổi về số lượng các nhóm chức bề mặt. Điều này, có thể được
quan sát rõ từ phổ hồng ngoại IR (hình 3.5).

Hình 3.5. -100
Vì độ âm điện của oxy (3,44) lớn hơn cacbon (2,55) nên dễ dàng
xảy ra phản ứng khử ở liên kết C=O hơn so với liên kết C=C. Đây
chính là nguyên nhân dẫn đến hiện tượng giảm nhiệt độ khử TPR-H
2



7



Quan sát hình 3.6 có thể thấy,
hoạt tính xúc tác của P-100 cao
nhất trong 15 phút đầu (với 94%
TTCE được chuyển hóa), sau đó
giảm dần và chỉ còn duy trì ở

mức chuyển hóa 53% sau 3 giờ
phản ứng.
đối với pic khử của các nhóm chức trên bề mặt chất mang trong xúc
tác P-100.
Về khả năng khử của các PdO, từ bảng 3.1 có thể thấy, giữa hai
dạng PdO dễ khử (ở 46°C) và PdO khó khử (ở 305°C), thể tích hydro
tiêu tốn cho loại thứ hai chiếm tới 82% tổng thể tích hydro dùng cho
quá trình khử PdO.

2
-100
Mẫu
Hàm lƣợng Pd, (%kl)
T, (°C)
V
H2
/g xt, (ml)
H
2
, (%)
C*

-
671
45,8
100
Tng:
45,8
100
P-100

1
46
0,9
1,9
305
4,1
8,7
595
42,1
89,4
Tng:
47,1
100
Điều này chỉ ra rằng trong xúc tác P-100, các PdO tồn tại chủ
yếu ở dạng khó khử với kích thước hạt lớn, hay nói cách khác độ
phân tán Pd trong P-100 không cao.
3.1.4

Hình 3.6 xúc tác C*)
Vậy xúc tác một cấu tử có độ phân tán Pd thấp, hoạt tính giảm
nhanh theo thời gian phản ứng HDC TTCE.
3.2. Nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử trên cơ sở Pd
Để cải thiện độ phân tán Pd trên chất mang, giảm kích thước hạt
oxyt kim loại, giảm nhiệt độ khử của các oxyt kim loại, tăng hoạt
tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE và giảm giá thành xúc tác, bốn
kim loại (Ag, Cu, Fe và Ni) đã được lựa chọn làm cấu tử thứ hai
trong nghiên cứu chế tạo xúc tác hai cấu tử (Pd-Me/C*).
  phân tán Pd

8



Quan sát phổ IR hình 3.7 có thể thấy, cường độ hấp thụ đặc
trưng cho dao động liên kết kim loại trên C* (1384cm
-1
) của các mẫu
giảm dần theo thứ tự: PC-50> PA-50> PF-50 ≈ PN-50.

C* 
Mẫu
Thành
phần
Pd,
(%kl)
Me,
(%kl)
D
Pd
, (%)
d
Pd
, (nm)
PA-50
Pd-Ag
50
50
22,3
5,0

PC-50
Pd-Cu
50
50
23,9
4,9
PF-50
Pd-Fe
50
50
5,4
20,6
PN-50
Pd-Ni
50
50
4,5
24,8
Từ bảng 3.2 có thể thấy, trong bốn kim loại nghiên cứu bổ sung
vào hợp phần xúc tác Pd-Me/C*, Ag và Cu đã hỗ trợ làm tăng độ
phân tán Pd, trong khi Fe và Ni lại tạo ra hiệu ứng ngược lại. Hiện
tượng này cũng đã được ghi nhận qua ảnh TEM (hình 3.8).

50Pd:50Cu
50Pd:50Ag
PC-50
PA-50
PN-50
PF-50
-Me/C*

Điều đó chứng tỏ, liên kết O-
Me…O hình thành nhiều hơn
trong các mẫu chứa Cu và Ag,
và có khả năng sau quá trình
hoạt hóa xúc tác bằng khử H
2
,
số lượng tâm kim loại hoạt
động trong mẫu PC và PA
hình thành sẽ lớn hơn so với
trong mẫu PN và PF.
Dự đoán này đã được khẳng định thông qua phân tích xác định độ
phân tán Pd bằng hấp phụ hóa học xung CO (bảng 3.2).
(a) (b)
Hình 3.8-50 (a) và PC-50 (b)


9



Sự có mặt của Ag trong PA-50 (hình 3.8a) đã giúp hình thành
nên các hạt PdO phân bố tương đối đều trên bề mặt C* với đường
kính trung bình trong khoảng từ 50 ÷ 70nm. Xen kẽ giữa các hạt PdO
màu đen là các hạt Ag
2
O màu trắng, kích thước trung bình 20nm.
Còn sự có mặt của Cu trong xúc tác PC-50 (hình 3.8b) cho phép
phân tán các hạt oxyt kim loại PdO có đường kính nhỏ hơn, trong
khoảng từ 10 ÷ 45nm, đồng đều hơn trên toàn bề mặt chất mang C*.

Trong khi đó, với các mẫu bổ sung cấu tử thứ hai là Ni (PN-50)
và Fe (PF-50), một hiện tượng trái ngược lại được quan sát thấy qua
ảnh TEM hình 3.9.


Trong mẫu PF-50 (hình 3.9a) chỉ có lác đác vài chấm màu đen
đường kính khoảng 40nm đặc trưng cho PdO xuất hiện trên C*. Còn
PN-50 (hình 3.9b), các hạt oxyt Pd màu đen nằm chồng lấp với các
hạt NiO màu xám nhạt kích thước 30÷50nm, phân bố kém đồng đều
trong xúc tác, tập trung thành từng cụm có đường kính lên đến
100÷150nm trên bề mặt C*. Điều này cho thấy, so với mẫu một cấu
tử P-100, sự có mặt của Fe và Ni không làm tăng mà còn giảm khả
năng phân tán của các tâm Pd so với khi không có mặt của các cấu tử
thứ hai này trong hợp phần xúc tác.
3.2.2. ng ca cu t th n trng thái oxi hóa kh ca
các oxyt kim loi
Hiện tượng dịch chuyển nhiệt độ khử các oxyt kim loại trong
các mẫu xúc tác hai cấu tử được so sánh trên hình 3.16 và lượng H
2

tiêu tốn cho các quá trình khử này được trình bày trong bảng 3.3.
Kết quả cho thấy, đường tín hiệu TCD quá trình khử PA-50 và
PC-50 gần giống nhau, với các pic khử các oxyt kim loại (PdO,
50Pd:50Fe
50Pd:50Ni
(a) (b)
-50 và PN-50


10

Ag
2
O và CuO) về (Pd, Ag và Cu) hoạt động ở cùng nhiệt độ 267°C
và lượng H
2
tiêu tốn cho bước khử này (bảng 3.3) cũng xấp xỉ bằng
nhau 16,8% (PA-50) và 16,6% (PC-50) trong tổng lượng H
2
sử dụng.

Hình 3.16.  -H
2
-50Me/C*
. H
2
-Me/C*  TPR-H
2

Mẫu
Thành phần
T, (°C)
V
H2
/g xt, (ml)
H
2
, (%)

PA-50
50Pd:50Ag
267
6,4
16,8
557
31,6
83,2
Tng:
38,0
100
PC-50
50Pd:50Cu
267
5,5
16,6
526
23,5
70,4
629
4,4
13,0
Tng:
33,4
100
PF-50
50Pd:50Fe
52
1,7
7,5

615
21,6
92,5
Tng:
23,3
100
PN-50
50Pd:50Ni
75
1,9
6,8
362
2,4
8,5
473
24,0
84,7
Tng:
28,3
100
Tuy nhiên, lượng H
2
tiêu tốn cho quá trình khử PdO ở hai mẫu
PN-50 và PF-50 lại rất thấp, chỉ chiếm 7÷7,5% tổng lượng H
2
dùng
cho quá trình khử xúc tác dẫn tới độ phân tán Pd thấp như đã quan
sát thấy ở bảng 3.2. Riêng với PN-50, lượng H
2
dùng cho khử các

oxyt kim loại ở 75°C và 362°C là 15,3% xấp xỉ lượng H
2
dùng khử
Trong khi đó đường
biểu diễn tiến trình khử của
PN-50 và PF-50 cũng khá
giống nhau ở nhiệt độ khử
PdO thấp (52 và 75°C), khác
hẳn với quá trình khử PA-50
và PC-50.



11



các oxyt kim loại trong PA-50 và PC-50. Nhưng độ phân tán Pd
(bảng 3.2) lại thấp. Nguyên nhân của hiện tượng này là do phần lớn
các oxyt Pd co cụm thành đám kích thước hạt lớn (khó khử ở nhiệt
độ cao 362°C) và chỉ lượng nhỏ và tồn tại ở dạng dễ khử (ở nhiệt độ
thấp 75°C).
  cho quá
trình HDC



Như vậy, trong 4 kim loại Cu và Ag thích hợp để hỗ trợ tăng độ
phân tán Pd, làm dễ dàng quá trình khử hoạt hóa xúc tác, tăng hoạt tính
xúc tác. Giữa Cu và Ag, Cu sẵn có với giá thành rẻ hơn nên sẽ được lựa

chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất mang đến cấu trúc và hoạt
tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu)
Ba loại γ-Al
2
O
3
, C* và SiO
2
được lựa chọn làm chất mang cho
xúc tác Pd-Cu. Mục tiêu của nghiên cứu này là chọn được chất mang
phù hợp có khả năng làm tăng độ phân tán các kim loại, tăng khả
năng tiếp xúc với nguyên liệu, tăng hoạt tính xúc tác và kéo dài thời
gian làm việc của xúc tác cho quá trình HDC TTCE.
3.3.1. ng ca ch phân tán Pd
-
Mẫu
Thành phần
Chất mang
D
Pd
, (%)
d
Pd
, (nm)
PC-50_S
50Pd:50Cu
SiO
2

16,9
6,6
PC-50_A
50Pd:50Cu
γ-Al
2
O
3

15,8
7,1
PC-50_C
50Pd:50Cu
C*
23,9
4,9
Quan sát hình 3.17 có
thể thấy, trong 50 phút đầu
thử nghiệm, độ chuyển hóa
TTCE trên các mẫu xúc tác
giảm dần theo thứ tự PC-50>
P100> PA-50> PF-50> PN-
50. Từ phút thứ 51 trở đi,
hoạt tính giảm và dần ổn
định theo thứ tự PC-50≈ PA-
50 (75%)> P100 (53%)> PF-
50 (27%)> PN-50 (16%).
Hình 3.17
tác 

12



Bảng 3.4 cho thấy, độ phân tán Pd trong các mẫu đạt được theo
thứ tự PC-50_C (23,9%)> PC-50_S (16,9%)> PC-50_A (15,8%) và
đường kính hoạt động của Pd kim loại giảm dần theo chiều ngược
lại. Khi phân tích hấp phụ hóa học xung CO mẫu lưỡng kim loại Pd-
Cu, Cu không hấp phụ khí CO còn Pd hấp phụ mạnh. Để chứng minh
cho kết quả này, 2 mẫu 1%Pd/C* (P-100) và 1%Cu/C* (C-100) được
xác định hấp phụ hóa học xung CO. Kết quả cho thấy, độ phân tán
Pd trong P-100 là 8,9%, còn độ phân tán Cu trong C-100 chỉ là
0,0041%. Giản đồ TCD của hai mẫu được trình bày trên hình 3.18.

(a) (b)
Hình 3.18và 1%Pd/C* (b)
Từ thực nghiệm này, có thể khẳng định kết quả phân tích độ
phân tán kim loại trong các mẫu Pd-Cu trên chất mang chính là độ
phân tán của Pd trong mẫu.
3.3.2. ng ca chn din tích b mt riêng và phân
b mao qun xúc tác
. ,  
xúc tác
Mẫu
Diện tích bề
mặt riêng,
(m
2
/g)

Thể tích
mao quản,
(cm
3
/g)
Kích thƣớc
mao quản
trung bình,
(Å)
Kích thƣớc
mao quản tập
trung, (Å)
SiO
2

213

0,60
112,4
77
PC-50_S
197

0,51
104,2
77
γ-Al
2
O
3

290

0,74
101,7
30
PC-50_A
277

0,69
96,9
30
C*

886

0,32
6,7
6
PC-50_C
839
0,30
6,3
6


13

Kết quả cho thấy, diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản
trên các mẫu xúc tác giảm từ 5÷7% so với chất mang ban đầu do sự
chiếm chỗ của các oxyt kim loại khi đưa lên chất mang, che lấp một
phần mao quản. Tuy nhiên, sự che phủ này không đáng kể.



Vậy trong 3 chất mang, loại phù hợp với xúc tác Pd-Cu cho quá
trình HDC TTCE là C*.
3.4. Nghiên cứu xử lý chất mang C* bằng HNO
3

Với mục đích cải thiện khả năng làm việc của xúc tác cho quá
trình HDC TTCE, trước khi tổng hợp xúc tác, C* được xử lý bằng
HNO
3
0,5M. Hai mẫu PC-50_C (C* không xử lý) và PC-50_C
xl
(C*
xl

đã xử lý) được tổng hợp với tổng hàm lượng Pd + Cu = 1%kl và tỷ lệ
Pd:Cu = 50:50.
3.4.1. Pd


Mẫu
Chất mang

D

Pd
, (%)
d
Pd
, (nm)
PC-50_C
Không xử lý
23,9
4,9
PC-50_C
xl

Xử lý HNO
3
0,5M
25,3
4,5
Kết quả cho thấy, xúc tác được tổng hợp từ chất mang đã xử lý
bằng axit HNO
3
0,5M có độ phân tán Pd cao hơn (25,3%) chất mang
không được xử lý bằng axit (23,9%) và đường kính hoạt động của Pd
giảm từ 4,9nm (PC-50_C) xuống 4,5nm (PC-50_C
xl
). Nguyên nhân
của sự thay đổi này (tuy không lớn) là do sau quá trình xử lý C* bằng
HNO
3
chính là quá trình oxy hóa đã tạo ra các liên kết mới cacbonyl
(C=O) trong chất mang, làm tăng khả năng phân tán của Pd kim loại

Quan sát hình 3.23 có thể thấy,
hoạt tính xúc tác Pd-Cu trung bình
giảm dần theo thứ tự PC-50_C
(75%)> PC-50_S (60%)> PC-50_A
(33%). Mẫu PC-50_C có hoạt tính
cao nhất và không có hiện tượng mất
hoạt tính sau 3 giờ thử nghiệm.
Hình 3.23-
mang khác nhau


14



trên bề mặt xúc tác. Sự hình thành các nhóm C=O này đã được xác
nhận qua phân tích phổ IR (hình 3.24).
Sau quá trình xử lý C* bằng HNO
3
liên kết C=C, C-H ở bước
sóng 1573cm
-1
trong C* biến mất do bị oxy hóa tạo thành liên kết
C=O tại 1637cm
-1
trong C*
xl
. Hiện tượng này có thể giải thích qua sự
thay đổi cấu trúc hình học của C* trước và sau quá trình xử lý được
mô tả trên hình 3.25.

Hình 3.24
xl


(a) (b)
Hình 3.25. 

3
)

Hình 3.26-50_C
xl

Đặc điểm quan trọng
nhất của C* là bề mặt có
thể biến tính thích hợp để
thay đổi đặc tính hấp phụ.
Một trong những kiểu
biến tính đó là tạo các
dạng nhóm chức cacbon -
oxy nhờ quá trình oxy hóa
bề mặt C* bằng axit
HNO
3
.
Vì các nhóm chức này hình thành ở cạnh
và góc ngoài của các vòng 6 cạnh, là bề mặt
hấp phụ chính nên khi oxy hóa bề mặt C* sẽ
làm thay đổi đặc trưng hấp phụ và khả năng

tương tác của C* với pha kim loại, dẫn tới làm
tăng độ phân tán Pd. Hiện tượng làm tăng độ
phân tán Pd khi sử dụng C*
xl
cũng có thể
được quan sát thấy bằng ảnh TEM (hình
3.26).



15



So với ảnh TEM của mẫu dùng chất mang không xử lý axit
(hình 3.22d), Pd phân tán trên chất mang C* đã qua xử lý axit đồng
đều hơn và có kích thước nhỏ hơn (10 ÷ 20nm).
3.4.2. n din tích b mt riêng ca xúc tác
7
HNO
3
Đặc trưng
Chất mang

Xúc tác
C*
C*
xl

PC-50_C

PC-50_C
xl

Diện tích bề mặt riêng theo
Langmuir, (m
2
/g)
886
971
839
920
Thể tích mao quản, (cm
3
/g)
0,32
0,39
0,30
0,36
Kích thước mao quản tập trung, (Å)
6
6
6
6
Quá trình xử lý C* bằng HNO
3
đã làm tăng diện tích bề mặt
riêng của vật liệu 10% (từ 886m
2
/g lên 971m
2

/g). Điều này chứng tỏ,
quá trình xử lý C* bằng axit đã giúp hòa tan và loại bỏ các tạp chất
trên bề mặt các oxit kim loại, các nhóm chức chứa oxy, …. dẫn tới
làm tăng thể tích mao quản 20% (từ 0,32cm
3
/g (C*) lên 0,39cm
3
/g
(C*
xl
)) và tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
3.4.3. 
Quan sát hình 3.27 có thể thấy, trong C* xuất hiện 1 pic khử sắc
nét ở 671°C, đặc trưng cho quá trình khử nhóm chức bề mặt C*. Với
C*
xl
, xuất hiện 1 pic khử ở 572°C, chứng tỏ, quá trình oxy hóa đã
loại bỏ bớt các nhóm chức khó khử, thay vào đó là các dạng dễ khử,
dẫn tới làm giảm nhiệt độ khử của các nhóm chức bề mặt C*.


Với xúc tác được tổng hợp từ C*
xl
(hình 3.28), xuất hiện 3 pic
khử ở 92°C, 267°C và 562°C. Trong 3 pic này, nhiệt độ 92°C đặc
Hình 3.28
TPR-H
2

xl

Hình 3.29-H
2

-50_C và PC-50_C
xl




16



trưng cho quá trình chuyển PdO về Pd hoạt động, nhiệt độ 267°C đặc
trưng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu, còn 562°C đặc
trưng cho bước khử các nhóm chức bề mặt chất mang còn lại trên C*.

2
-H
2

Mẫu
Thành phần
T, (°C)
V
H2
/g xt, (ml)
H
2
, (%)

C*

-
671
45,8
100
Tng:
45,8
100
PC-50_C
50Pd:50Cu
267
5,5
16,6
526
23,5
70,4
629
4,4
13,0
Tng:
33,4
100
C*
xl

-
572
19,6
100

Tng:
19,6
100
PC-50_C
xl

50Pd:50Cu
92
1,3
7,6
267
4,0
22,7
562
12,4
69,7
Tng:
17,7
100
Xét về lượng H
2
sử dụng cho quá trình khử (bảng 3.8) 16,6%
lượng H
2
được dùng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu
hoạt động ở nhiệt độ 267°C trong mẫu không xử lý axit. Trong khi
đó ở mẫu đã xử lý axit, 7,6% lượng H
2
được dùng cho quá trình khử
PdO về Pd ở nhiệt độ 92°C và 22,7% lượng H

2
được dùng cho quá
trình khử PdO và CuO về Pd và Cu ở nhiệt độ 267°C. Như vậy,
lượng H
2
sử dụng cho quá trình khử các oxyt kim loại trong xúc tác
PC-50_C
xl
chiếm 30,3% tổng lượng H
2
đã sử dụng cho quá trình
phân tích TPR-H
2
, lớn hơn gấp đôi so với quá trình khử mẫu PC-
50_C. Điều này chứng tỏ lượng oxyt kim loại được chuyển về kim
loại hoạt động trong xúc tác xử lý axit lớn hơn nhiều, dẫn tới tăng
khả năng phân tán Pd.
3.4.4. t tính xúc tác cho quá trình HDC TTCE
Quan sát hình 3.29 nhận thấy, hoạt tính của xúc tác được tổng
hợp từ C*
xl
luôn duy trì ở mức cao hơn. Đặc biệt, mẫu PC-50_C bị
mất hoạt tính nhanh chóng sau 210 phút phản ứng và đến phút 590
hoạt tính giảm còn 5%. Trong khi đó PC-50_C
xl
luôn duy trì được độ
chuyển hóa TTCE ở 80% đến hết 300 phút và giảm về 42% ở phút
thứ 390 của quá trình thử nghiệm.

17






3.5. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Pd:Cu đến hoạt tính xúc tác
Để xác định tỷ lệ mol Pd:Cu thích hợp trong hợp phần xúc tác
hai cấu tử, 4 mẫu xúc tác có tỷ lệ mol Pd:Cu thay đổi từ 1:1, 1:2, 1:3
đến 1:4 đã được tổng hợp bằng phương pháp tẩm đồng thời trên C*
xl

với tổng hàm lượng kim loại là l%kl (Pd + Cu = 1%kl).
xúc tác Pd-
Mẫu
Tỷ lệ mol
Pd:Cu
Pd, (%kl)
Cu, (%kl)
Độ phân
tán Pd,
D
Pd
(%)
Đƣờng
kính Pd
hoạt động,
d
Pd

(nm)
PC_1
1:1
0,62
0,38
9,2
12,2
PC_2
1:2
0,45
0,55
24,3
4,5
PC_3
1:3
0,36
0,64
10,3
11,3
PC_4
1:4
0,29
0,71
9,0
10,8
Từ bảng 3.9 có thể thấy, PC-2 có tỷ lệ mol 1Pd:2Cu đạt độ phân
tán Pd cao nhất (24,3%) và đường kính hạt Pd hoạt động thấp nhất
(4,7nm). Do đó, đây chính là tỷ lệ Pd:Cu thích hợp giúp phân tán Pd
hiệu quả nhất trên C*
xl

. Kích thước hạt hoạt động Pd càng bé, xúc tác
càng có khả năng xúc tiến tốt cho phản ứng HDC TTCE.

Hình 3.30-Cu/C* 
Vậy tỷ lệ mol Pd:Cu thích hợp trong chế tạo xúc tác Pd-Cu/C* là 1:2.
Hình 3.29-50_C và PC-50_C
xl

Quan sát hình 3.30, có thể thấy
độ chuyển hóa TTCE giảm theo thứ
tự PC-2 (80%)> PC-1 (67%)> PC-3
≈ PC-4 (50%). Trong 04 mẫu xúc
tác thử nghiệm, PC-2 thể hiện hoạt
tính cao nhất.
Vậy quá trình xử
lý chất mang xúc tác
bằng HNO
3
cho phép
duy trì hoạt tính cao ở
thời gian dài hơn so với
khi không xử lý.


18



3.6. Ảnh hƣởng xác định hàm lƣợng kim loại trong xúc tác
Ba mẫu xúc tác có (tỷ lệ mol 1Pd:2Cu) được nghiên cứu với

tổng hàm lượng (Pd + Cu) thay đổi từ 1%kl, 2%kl đến 3%kl.


Mẫu
Tỷ lệ
Pd:Cu
Pd,
(%kl)
Cu,
(%kl)
Pd+Cu,
(%kl)
D
Pd
,
(%)
d
Pd
, (nm)
PC-2_1%
1:2
0,45
0,55
1
24,3
4,5
PC-2_2%
1:2
0,90
1,10

2
26,5
4,2
PC-2_3%
1:2
1,35
1,65
3
15,7
9,9
Từ bảng 3.10 có thể thấy, tỷ lệ mol 1Pd:2Cu giúp cho các kim
loại phân tán tốt và nhanh chóng chiếm chỗ trên bề mặt C*
xl
. Để giải
thích cho hiện tượng này, có thể quan sát sự thay đổi hình thái bề mặt
của xúc tác và đường kính khi thay đổi tổng hàm lượng kim loại đưa
lên C*
xl
qua ảnh TEM hình 3.31.

Hình 3.31-2_1%, PC-2_2% và PC-2_3%
Quan sát hình 3.31a có thể thấy, PdO phân bố khá đồng đều (10 ÷
30nm) trong mẫu chứa 1%kl. Sự phân bố này còn đồng đều hơn nữa
với các hạt nhỏ hơn (10 ÷ 20nm) trong mẫu chứa 2%kl (hình 3.31b)
trên C*
xl
. Tăng tiếp lên 3%kl bên cạnh các hạt PdO phân tán có kích
thước rất nhỏ từ 3 ÷ 10nm xuất hiện những hạt PdO có kích thước rất
lớn từ 10 ÷ 50nm. Điều này đã chứng tỏ rằng một phần Pd và Cu bị
xếp chồng lên nhau, co cụm tạo thành các hạt có kích thước lớn.

Kết quả thử nghiệm hoạt tính xúc tác trong thời gian 450 phút
được trình bày trong hình 3.32 cho thấy, hiệu quả phản ứng HDC
TTCE giảm theo thứ tự PC-2_2% ≈ PC-2_3% > PC-2_1%.
1%kl
2%kl
3%kl


19






Như vậy tổng hàm lượng kim loại thích hợp để chế tạo xúc tác
Pd-Cu/C* là 2%kl.
3.7. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Cu đến hoạt tính xúc tác
Ba mẫu được tổng hợp với hàm lượng Pd cố định 0,9%kl, còn
Cu thay đổi theo tỷ lệ mol 1Pd:1Cu, 1Pd:2Cu và 1Pd:3Cu mang trên
chất mang C*
xl
. Kết quả phân tích hấp phụ CO trong bảng 3.11.

Mẫu
Tỷ lệ
mol
Pd:Cu
Pd,
(%kl)

Cu,
(%kl)
Pd+Cu,
(%kl)
D
Pd

(%)
d
Pd

(nm)
PC-1_1,45%
1:1
0,90
0,55
1,45
13,9
6,7
PC-2_2%
1:2
0,90
1,10
2,00
26,5
4,2
PC-3_2,55
1:3
0,90
1,65

2,55
17,3
6,1
Khi thay đổi hàm lượng Cu thì độ phân tán Pd giảm theo thứ tự
PC-2_2% > PC-3_2,55> PC-1_1,45% và đường kính hoạt động của
Pd tăng theo thứ tự PC-2_2% < PC-3_2,55% < PC-1_1,45%.
Kết quả thử nghiệm hoạt tính xúc tác được thể hiện trên hình
3.35 cho thấy:

Hình 3.35. 
Hoạt tính xúc tác thu được cao
nhất và ổn định nhất trên mẫu PC-
2_2% (85%)> PC-2_2,55% (68%)>
PC-2_1,45% (63%). Vậy mẫu có độ
phân tán Pd cao và kích thước hạt Pd
hoạt động nhỏ sẽ cho hiệu quả phản
ứng HDC TTCE cao, đó chính là
PC-2_2% với hàm lượng Pd 0,9%kl
và Cu 1,1%kl.
Điều này chứng tỏ hàm lượng
kim loại tăng giúp tăng hoạt tính
xúc tác và duy trì hoạt tính trong
thời gian dài. Tuy nhiên khi tăng
hàm lượng lên 3%kl, hiệu quả
quá trình không được cải thiện
hơn nhiều so với mẫu có hàm
lượng 2%kl vì phần kim loại Pd
bị co cụm không thể hiện được
vai trò xúc tác của mình.
Hình 3.32

trên xúc tác Pd-



20



3.8. Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác

Với các phản ứng được xúc tác bởi các tâm kim loại, hoạt hóa
xúc tác đóng vai trò rất quan trọng, vì đây là quá trình chuyển các
oxit kim loại về dạng kim loại hoạt động quyết định đến số lượng
cũng như sự phân tán các tâm hoạt động trong xúc tác. Các thông số
chính được khảo sát đó là nhiệt độ, thời gian và tốc độ thể tích hydro
sử dụng cho quá trình hoạt hóa xúc tác PC-2_2%.

Điều kiện hoạt hóa xúc tác PC-2_2%
D
Pd
,
(%)
d
Pd,

(nm)
Nhi hot
hóa, T (°C)
Thi gian hot
hóa, (gi)

T th tích
H
2
, (h
-1
)
200
3
0,86
24,2
5,1
300
3
0,86
55,4
2,3
350
3
0,86
22,9
5,3
Độ phân tán Pd khi hoạt hóa ở 300°C >> 200°C > 350°C. Sự
khác biệt thể hiện rõ nhất ở mẫu được hoạt hóa ở nhiệt độ 300°C.

Điều kiện hoạt hóa xúc tác PC-2_2%
D
Pd
,
(%)
d

Pd
,
(nm)
Nhi hot
hóa, T (°C)
Thi gian hot
hóa, (gi)
T th tích
H
2
, (h
-1
)
300
2
0,86
26,0
4,7
300
3
0,86
55,4
2,3
300
4
0,86
29,8
3,6
Khi thay đổi thời gian hoạt hóa thì độ phân tán Pd ở PC-2_2%
giảm theo thứ tự: 3 giờ > 4 giờ > 2 giờ. Như vậy, thời gian hoạt hóa

3 giờ cho phép tạo ra số Pd tâm hoạt động nhiều nhất.

2

Điều kiện hoạt hóa xúc tác PC-2_2%
D
Pd
,
(%)
d
Pd
,
(nm)
Nhi hot
hóa, T (°C)
Thi gian hot
hóa, (gi)
T th tích
H
2
, (h
-1
)
300
3
0,64
22,1
5,4
300
3

0,86
55,4
2,3
300
3
1,07
29,0
4,3
Khi thay đổi tốc độ thể tích H
2
thì độ phân tán Pd ở PC-2_2%
giảm theo thứ tự: 0,86h
-1
> 1,07h
-1
> 0,64h
-
1. Như vậy, tốc độ thể
tích H
2
0,86h
-1
cho phép tạo ra nhiều tâm hoạt động nhất.


21



Từ các nghiên cứu trên, điều kiện thích hợp để hoạt hóa xúc tác

PC-2_2% là nhiệt độ 300°C, trong thời gian 3 giờ với tốc độ thể tích
H
2
0,86h
-1
. Để xác nhận lại lần nữa sự phân bố của các hạt kim loại
trong xúc tác khi hoạt hóa ở điều kiện tốt nhất, mẫu PC-2_2% sau
hoạt hóa được chụp ảnh TEM (hình 3.36).

Hình 3.36. -2_2% 
3.8.2. ng cu kin hon hot tính xúc tác

(a) (b) (c)
Hình 3.37trên xúc tác PC-2_2% 
 H
2

Quan sát hình 3.37 có thể thấy, xúc tác được hoạt hóa trong 3
giờ với tốc độ thể tích H
2
0,86h
-1
và nhiệt độ 300°C cho hiệu quả
phản ứng HDC TTCE tốt nhất.
Như vậy điều kiện hoạt hóa xúc tác thích hợp là nhiệt độ 300°C,
thời gian 3 giờ với tốc độ thể tích H
2
0,86h
-1
.

2 ÷ 6 nm
Kích thước PdO trong PC-
2_2% trước quá trình hoạt hóa
nằm trong khoảng 10 ÷ 20nm
(hình 3.31b), sau quá trình hoạt
hóa có kích thước nhỏ hơn nhiều,
chỉ từ 2 ÷ 6nm. Điều này càng
chứng tỏ các PdO và CuO ở điều
kiện hoạt hóa thích hợp đã được
chuyển hết về Pd và Cu hoạt động.


22



3.9. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng

2


Hình 3.38trên PC-2_2% 
2


2


Hình 3.39trên xúc tác PC-2_2% 

H
2

3.9.3. ng ca nhi phn ng HDC TTCE

trên PC-2_2% 
Có thể giải thích hiện tượng này như sau: Ở nhiệt độ thấp 250°C
không đủ năng lượng nên phản ứng xảy ra chậm và độ chuyển hóa sẽ
không cao. Còn ở nhiệt độ cao 350°C năng lượng cung cấp cho quá
trình hấp phụ TTCE và H
2
lớn nên phản ứng diễn ra nhanh và phản
ứng không kịp dẫn đến tốc độ chuyển hóa không tăng mà lại giảm.
Kết quả cho thấy, phản ứng
HDC TTCE sử dụng H
2
có nồng
độ 10%H
2
/Ar đạt hiệu quả cao
hơn (93% TTCE được chuyển
hóa) và ổn định hơn so với khi
dùng dòng H
2
nồng độ 35%H
2
/Ar
(chuyển hóa 75% TTCE).
Khi tăng tốc độ thể tích H
2

từ
0,75 h
-1
lên 0,86 h
-1
thì độ chuyển
hóa TTCE tăng từ 75% lên 93%,
tiếp tục tăng tốc độ thể tích H
2
lên
0,97 h
-1
độ chuyển hóa TTCE lại
giảm xuống còn 80%.
Hình 3.40 cho thấy, trong 3
điều kiện thử nghiệm 250°C,
300°C và 350°C phản ứng HDC
TTCE thực hiện ở nhiệt độ 300°
C
cho độ chuyển hóa TTCE ổn định
và cao nhất trong 450 phút thử
nghiệm phản ứng (95%).


23



Như vậy điều kiện phản ứng HDC TTCE thích hợp là ở nồng độ
10%H

2
/Ar, tốc độ thể tích H
2
0,86h
-1
và nhiệt độ 300°C.
3.10. Nghiên cứu khả năng duy trì hoạt tính của xúc tác Pd-
Cu/C*

41PC-2_2%
Sự sụt giảm hoạt tính xúc tác sau 20 giờ là do hiện tượng thiêu
kết tâm kim loại che phủ bề mặt xúc tác như được quan sát thấy qua
ảnh SEM hình 3.42.

(a) (b)
Hình 3.42PC- (a) và sau   (b)
Hình 3.42 cho thấy, PC-2_2% trước khi phản ứng các Pd và Cu
phân bố đều trên bề mặt mao quản C*. Sau 60 giờ phản ứng, kim loại
bị co cụm thành các hạt lớn hơn và số mao quản trên xúc tác giảm.

Hình 3.41 cho thấy, PC-2_2%
cho độ chuyển hóa TTCE đạt 95%
trong 25 giờ đầu, giảm mạnh từ
85% xuống còn 75% trong 20 giờ
tiếp theo và sau đó giữ ở mức 75%
cho đến khi kết thúc quá trình thử
nghiệm (60 giờ).