Hấp phụ - hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

HẤP PHỤ
Hấp phụ hóa học
Hấp phụ vật lý
ASAP 2010
AutoChem II 2920

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Hấp phụ & Hấp thụ

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Hấp phụ Vật lý
Hấp phụ Vật lý
•
Cấu trúc vật liệu hấp phụ và xúc tác
–
Kích thước mao quản
–
Hình dáng mao quản
–
Phân bố mao quản (kích thước đồng đều hay khác nhau?)
–
Thể tích mao quản
–
Bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ và xúc tác
•
Các kỹ thuật thực nghiệm

–
Ngưng tụ mao quản
–
Nén thủy ngân
–
Kính hiển vi

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Đường kính và hình dáng mao quản
Đường kính và hình dáng mao quản
•
Phân loại mao quản
theo đường kính:
–
macropores (> 50 nm)
–
mesopores (2 - 50 nm)
–
micropores (< 2 nm)
•
Hình dáng mao quản:
–
Hình trụ,
–
Khe,
–
Cổ chai,
–
Hình nêm,

Macropore
> 50 nm
Mesopore
2 - 50 nm
Micropore
< 2 nm

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Kích thước mao quản và kiểu khuyếch tán
Kích thước mao quản và kiểu khuyếch tán
Khuyếch tán trên bề mặt
Dịch chuyển trên bề mặt
1000 100 10 1 0.1
10
-4
10
-8
10
-12
10
-16
1000 100 10 1 0.1
100
50
0
E
a
(kJ/mol)
D (m

2
/s)
Pore diameter (nm) Pore diameter (nm)
Molecular
diffusion
Knudsen
diffusion
Surface
migration

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Kích thước mao quản và kỹ thuật đo
Kích thước mao quản và kỹ thuật đo
1 10 100 1000 10000
Đường kính mao quản (nm)
Micro Meso Macro
2 50
Ngưng tụ N
2
trong mao quản
Nén thủy ngân (Hg porosimetry)

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Độ chọn lọc hình dáng
Độ chọn lọc hình dáng
Chọn lọc chất phản ứng
+
Chọn lọc sản phẩm phản ứng

CH
3
OH +
Chọn lọc trạng thái trung gian

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Phương pháp đo hấp phụ
N
2
(77.3 K) hoặc
Ar, He, CH
4
, CO
2
, Kr
adsorbate
adsorbent
Đồng hồ đo
áp suất
P
V
1
V
2
Bơm chân không cao

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Đẳng nhiệt hấp phụ

0
5
10
15
20
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/p
0
n
ad
(mmol/g) 1
Adsorption
Desorption

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Các loại đẳng nhiệt hấp phụ
III
n
ad
p
/
p
0
VI
n
ad
p
/

p
0
V
n
ad
p
/
p
0
I
n
ad
p
/
p
0
p
/
p
II
n
ad
0
B
IV
n
ad
p
/
p

0
B

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (Loại I)
Giả thiết:
•
Bề mặt đồng nhất
(tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng)
•
Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp)
•
Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ
pK
pK
nnn
mmad
+
⋅=θ⋅=
1
I
n
ad
p
/
p
0

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại II và IV
Hấp phụ đa lớp (bắt đầu tại B)
Mao quản rỗng
Tương tự II ở giá trị p thấp
Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao
p
/
p
II
n
ad
0
B
IV
n
ad
p
/
p
0
B

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Đẳng nhiệt hấp phụ Loại III và V
III
n
ad
p

/
p
0
V
n
ad
p
/
p
0
Lực liên kết giữa các phân tử bị hấp phụ,
(ví dụ: nước hấp phụ trên bề mặt cacbon
hoạt tính kỵ nước)
Tương tự như III ở giá trị p thấp
Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Diện tích bề mặt và Dung lượng đơn lớp
S = n
m
A
m
N
Dung lượng
đơn lớp (mol/g)
Diện tích bề mặt
riêng (m
2
/g)

Diện tích bị chiếm bởi một
phân tử (m
2
/molecule)
Số Avogadro
(số phân
tử/mol)
BET model: S
BET
t model: S
t

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Diện tích bề mặt của
vài gam than hoạt tính

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Tính chất của khí hấp phụ sử dụng
trong các phép đo hấp phụ

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Lựa chọn khí bị hấp phụ
Phân tích Micropore
Argon (87.29 K)
Các mao quản bị chiếm đầy
Ar ở áp suất cao hơn N
2

Đo áp suất chính xác hơn
Nitrogen (77.35 K)
Phân tử hai nguyên tử có các
momen tứ cực
Hấp phụ trên các tâm phân
cực

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Phân tích micropore
MP method
Micropore Analysis
t-Plot
Dubinin-Radushkevich (DR)
Microporous carbons
Pores ~ 1 gas molecule
Horvath-Kawazoe
MQ dạng khe (carbon)
Saito & Foley
MQ hình trụ (zeolites)

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Đẳng nhiệt hấp phụ N
2
trên ZSM-5
0
1
2
3

4
5
6
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
p/p
0
n
ad
(mmol/g) 1
Có phải là hấp phụ Langmuir?
Không phải hấp phụ Langmuir :
Hấp phụ mạnh ở giá trị p thấp
dẫn tới ngưng tụ trong các
micropore
Ở giá trị p cao sự bão hòa dẫn
tới sự điền đầy thể tích của các
micropore

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

•
Stephen Brunauer
•
Paul Emmett
•
Edward Teller
•
Gắn liền với PTN Nitrogen - 1938.
•
Được trích dẫn nhiều trong suốt thời gian

trên 50 năm
Diện tích bề mặt riêng B.E.T.

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Phương pháp BET (Brunauer, Emmett, Teller)
•
Biến đổi đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
•
Bao gồm cả hai dạng hấp phụ đơn lớp và đa lớp
•
Các lớp chất hấp phụ được chia thành:
–
Lớp thứ nhất có năng lượng hấp phụ ∆H
ad,1
–
Từ lớp thứ hai có năng lượng hấp phụ như nhau ∆H
ad,2
= ∆H
cond
BET isotherm:
•
Phương trình BET không phù hợp cho toàn bộ đẳng
nhiệt hấp phụ (isotherm)
–
Có các cơ chế khác nhau ở giá trị p thấp và giá trị p cao
( )
0
mm
0

ad
11
p
p
Cn
C
Cnppn
p
⋅
−
+=
−






∆−∆
=
RT
HH
C
condad
exp

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Mô hình BET
Thực tế

Mô hình BET
θ
5
θ
4
θ
3
θ
2
θ
1
θ
0
( )
321
210mad
+θ+θ+θ==θ
∑
nn
i
1-nn1-n
1
0
nn1-n
1
010
1
0
11
1

0
0
θ=θ=θθ=θ
θ=θ=θθ=θ
−
pKp
k
k
kpk
pKp
k
k
kpk
d
a
n
d
n
a
d
a
da
1
st
layer
n
th
layer
Với mỗi lớp có
mô hình Langmuir

RT
H
RT
H
RT
H
KKK
KK
cond
n
ads
ee
e
0,n0,nn
0,11
∆
−
∆
−
∆
−
≈=
=
( )









−+








−
=
0
0
0
m
ad
111
p
p
C
p
p
p
p
C
n
n
RT

HH
C
condads
e
∆−∆
=
with

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

BET Surface Area of MCM 41
Relative Pressure (p/p°)
0.000.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
1/[Q(p°/p - 1)]
0.00000.0000
0.0002
0.0004
0.0006
0.0008
0.0010
0.0012
0.0014
0.0016
MCM-41
BET Surface Area Plot
BET Surface Area: 926.1395 ± 1.1022 m²/g
Slope: 0.004653 ± 0.000005 g/cm³ STP
Y-Intercept: 0.000047 ± 0.000001 g/cm³ STP
C: 99.525308
Qm: 212.7492 cm³/g STP

Correlation Coefficient: 0.9999651
Molecular Cross-Sectional Area: 0.1620 nm²

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Diện tích bề mặt riêng
•
Langmuir ~ 1918
Monolayer adsorption
Chemisorption
•
B. E. T. ~ 1938
Multilayer adsorption
bP
bP
V
V
m
a
+
=
1
( ) ( )






−+−

=
o
o
m
a
P
P
CPP
CP
V
V
11

PETROCHEMICAL AND CATALYSIS MATERIALS LABORATORY

Silica and Alumina không xốp
Với các giá trị p/p
0
thấp:
•
Điền đầy các micropore
Với các giá trị p/p
0
cao:
•
Ngưng tụ mao quản
Khoảng giá trị 0.05 < p/p
0
< 0.3
được sử dụng để xác định S

BET

BET equation
A - Hấp phụ trên Silica ( )

và trên
Alumina ( )
B - Tính theo phương trình BET