động hóa học PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội

ĐỘNG HÓA HỌC
PGS – TS Lê Kim Long, Đại học Quốc gia Hà Nội
Động hóa học nghiên cứu diễn biến của quá trình biến đổi hóa học các chất thể hiện ở:
1- Tốc độ quá trình; 2- Đường đi của quá trình hay còn gọi là cơ chế phản ứng; 3- các yếu
tố ảnh hưởng đến vận tốc như nhiệt độ, môi trường ,
Đại lượng quan trọng nhất của động hóa học là W- vận tốc phản ứng và k- hằng số
vận tốc. Để thể hiện vận tốc phản ứng ta hay dùng phương trình tốc độ (định luật tốc độ) -
sự phụ thuộc vận tốc vào nồng độ chất phản ứng với các khái niệm n- bậc phản ứng, m-
phân tử số và ν- hệ số tỷ lượng.
1. Điều kiện xảy ra phản ứng hóa học
Trong phần nhiệt động học chúng ta đã biết các khái niệm H, S, G và điều kiện để phản
ứng có thể tự xảy ra.
1.1. Nhiệt động học:
∆G < 0 ≡ ∆H − T∆S
Điều kiện nhiệt động học là điều kiện cần còn điều kiện đủ để phản ứng xảy ra ở mức
có thể ghi nhận được lại là các điều kiện động học.
1.2. Động học:
Phản ứng chỉ có thể xảy ra nếu có va chạm giữa các phân tử có đủ năng lượng là nội
dung của định luật tác dụng khối lượng hay định luật - phương trình tốc độ phản ứng (thực
nghiệm):
W = k.
A
n
A
C
.
B
n
B
C
Theo lí thuyết phản ứng và thực nghiệm va chạm hoạt động là các va chạm giữa các hạt có

đủ năng lượng vượt qua năng lượng hoạt hoá E* hay E
A
.
− Va chạm → va chạm hoạt động → khái niệm E*
− Va chạm định hướng (thừa số không gian P)
2. Đường cong động học và tốc độ phản ứng
Khi xét một phản ứng, ví dụ đơn giản: chất A phản ứng tạo chất B, ta viết A → B.
Khi đó C
A
giảm dần, C
B
tăng dần theo thời gian phản ứng t. Nếu biểu diễn C theo t ta có
đường cong động học.
∆H << 0
∆H >> 0
[∆H] ~ [∆S] ∆G
→ − k
− n
− n = n
A
+ n
B
→ thuyết va chạm hoạt động
W → k, n → E
*
→ khái niệm t
1/2
Khi đó ta có khái niệm tốc độ chuyển hoá và phản ứng:
Tốc độ chuyển hoá chất A = -dC
A

/dt.
Tốc độ chuyển hoá chất B = +dC
B
/dt
Vận tốc phản ứng W = ±dC/dt
Trường hợp phản ứng phức tạp hơn:
Ví dụ:1 N
2
+ 3H
2
2NH
3
W = −
1
1
dt
]N[d
2
= −
3
1

dt
]H[d
2
= +
2
1
dt
]NH[d

2
W ≡ r ≡ số mol chất phản ứng mất đi hoặc sản phẩm hình thành/1đơn vị thời gian (t)/1 đơn
vị thể tích(V).
→
W
= ±
tV
n
∆
∆
= ±
t
C
∆
∆
; W
t
= ±
dt
dC
;
Nếu tính tới hệ số tỷ lượng ν khi cân bằng phản ứng cần chia cho ν.
Giải thích dấu ± đứng trước ứng với xu hướng biến đổi nồng độ chất để đảm bảo
tốc độ phản ứng luôn luôn dương
3. Các khái niệm k, n, m và phân loại phản ứng
3.1. Đơn giản:
Những phản ứng một giai đoạn (nghĩa là A, B va chạm dẫn đến sản phẩm) = phản ứng
cơ bản, ví dụ:
H
+

+ OH
−

→ H
2
O
CH
3
−O−CH
3
→ CH
4
+ CO + H
2
n = m = ν
3.2. Phức tạp: n, m không bằng nhau
Ví dụ 1: n ≠ m
CH
3
COCH
3
+ I
2
→ CH
3
COCH
2
I + HI
Cơ chế:
a) CH

3
COCH
3
→ CH
3
C(OH)=CH
2
(chậm)
b) CH
3
C(OH)=CH
2
+ I
2
→ CH
3
COCH
2
I + HI (nhanh)
C
t
W = W
a
= k
a
. [CH
3
COCH
3
]

1
Ta có khái niệm giai đoạn quyết định tốc độ là giai đoạn chậm nhất.
Ví dụ 2: n = m mặc dù cơ chế phức tạp
2NO + Cl
2
= 2NOCl
Cơ chế:
a) NO + Cl
2

→
¬ 
NOCl
2
(nhanh)
b) NOCl
2
+ NO → 2NOCl (chậm)
K
a
=
]Cl[ ]NO[
]NOCl[
2
2
→ [NOCl
2
] = K
a
[NO] [Cl

2
]
W
B
= k
b
. [NOCl
2
] [NO], [NOCl
2
] = K
a
[NO] [Cl
2
]
= k
b
. K
a
. [NO]
2
[Cl
2
]
Ví dụ 3: n lẻ H
2
+ Br
2
→ 2HBr
W = k [H

2
] [Br
2
]
Thực tế: W =
]Br[
[HBr]
k 1
[Br] ]H[k
2
2
1/2
21
+
⇒ W =
]HBr[ k ][Br
][Br ]H[k
22
2/3
221
+

Muốn biết n
Br
= ? phải xét [Br] >> hoặc << k
2
[BrH]
Ví dụ 4:
Bậc ≠ ν: 2N
2

O
5
→ 4NO
2
+ O
2
⇒ W = k[N
2
O
5
]
2NO + O
2
→ 2NO
2
⇒ W = k[NO
2
]
2
[O
2
]
Ví dụ 5:
Bậc 0: PH
3

 →
o
T W,xt, ,P
? W = k

4. Các qui luật động học đơn giản
Phân loại phản ứng theo bậc n, từ đó dẫn ra các phương trình động học hay biểu thức
tốc độ tích phân
4.1. Phản ứng bậc 1
A → P
• Phương trình động học
Cách 1 Cách 2
W = −
dt
dC
= kC; −
∫
C
dC
dt = k
∫
dt
C
o
= a; C
t
= a − x
− lnC = kt + I nếu t = 0 → C = C
o
I = −lnC
o

ln
C
C

o
= kt → C = C
o
. e
−
kt
k =
t
1
ln
C
C
o
=
t
303,2
lg
C
C
o
−
dt
dC
t
= k(a − x)

)xa(
)xa(d
−
−

= kdt, lấy
∫
t
0
ứng với
∫
x-a
a
− ln(a − x) = kt
k =
t
1
ln
xa
a
−
• Đường cong động học:
* τ
1/2
: k =
2/1
t
1
ln2 → τ
1/2
=
k
693,0
* Qua đại lượng vật lí λ = k C
Phản ứng:

C
12
H
22
O
11
+ H
2
O → C
6
H
12
O
6
+ C
6
H
12
O
6
Saccaro Gluco Fructo
C ~ α (quay phải) quay phải (α+) quay trái (α−)
Đây là phản ứng bậc n = 1 biểu kiến (chứng minh) và C ~ α.
Ở t
o
= 0 dung dịch có α
o
ứng với C
o
(hay a bằng 100% = 1)

t = t α
t
(đã có x% phản ứng ⇒ C còn lại = 1-x;
C sản phẩm = x + x = 2x)
t = ∞ α
∞

(x → 1, nồng độ sản phẩm = 2x =2)
Ở t = 0 góc quay α
o
của hỗn hợp phản ứng = góc quay α của saccaro = α
o
(đo được)
Tại t = t góc quay α
t
= góc quay do saccaro (1 − x) α
o
+ góc quay do sản phẩm 2xα
sp
:
α
t
= (1 − x) α
o
+ 2xα
sp
⇒ α
t
= α
o

− xα
o
+ 2xα
sp
= α
o
+ x(2α
sp
-α
o
)
⇒ x = (α
t
− α
o
)/ (2α
sp
-α
o
)
⇒ x = (α
t
− α
o
)/ (α
∞
-α
o
)
Áp vào phương trình phản ứng bậc 1:

t
tgα = k
ln
C
2
C
C
t
C
o o
o
τ
1/2
k =
t
303,2
lg
xa
a
−
; thay
xa
a
−
=
x−1
1
=
o
ot

αα
αα
−
−
−
∞
1
1
k =
t
303,2
lg
∞
∞
α−α
α−α
t
o
≡ k =
t
3,2
lg
∞
∞
λ−λ
λ−λ
t
o
⇒ lg (α
t

− α
∞
) = lg (α
o
− α
∞
) −
303,2
1
kt
Xử lí bằng đồ thị → lg (α
t
− α
∞
)


lg (α
o
− α
∞
)
→ tgα = −k/2,303
4.2. Phản ứng bậc 2
4.2.1. Nồng độ đầu khác nhau
A + B → P
t = 0 C
o
= a b 0
t = t C = a−x b − x x

W = +
dt
dx
= k (a − x) (b − x) →
)xb)(xa(
dx
−−
= kdt
)xb)(xa(
1
−−
=
xa
A
−
+
xb
B
−
=
)xb)(xa(
BxBaAxAb
−−
−+−
=
)xb)(xa(
x)BA(BaAb
−−
+−+
Vì tử số = 1 ⇒ (A + B) = 0 và Ab + Ba = 1.

Cho A = −B → B =
ba
1
−
→ A = −
ba
1
−
Vậy
)xb)(xa(
1
−−
=
)ab(
1
−







−
−
−
)xb(
1
)xa(
1

⇒
)ab(
1
−







−
−
−
)xb(
1
)xa(
1
dx = kdt lấy
∫
→
)ab(
1
−
ln
)xa(
)xb(
−
−
= kt + I

t = 0, x = 0 ⇒ I =
)ab(
1
−
ln
a
b
⇒ k =
)ab( t
1
−
lg
)xa( t
)xb( a
−
−

lg
− ln
t
tgα = k (b-a)

4.2.2. Nồng độ đầu bằng nhau: Tự dẫn → k =
t
1










−
o
C
1
C
1
→ τ
1/2
= 1/(kC
o
)
4.3. Phản ứng bậc 3 (xét trường hợp đơn giản nồng độ đầu các chất bằng nhau)
−
3
C
dC
= kdt ⇒ Lấy
∫
hai vế ⇒
2
C2
1
= kt + I
ở t = 0 ⇒ I =
2
o

C2
1
⇒ k =
t2
1







−
2
o
2
C
1
C
1
⇒ τ
1/2
= 3/(2kC
o
2
)
4.4. Phản ứng bậc n (≠1)
−
dt
dc

= kC
n
→ −
n
C
dc
= kdt →
∫
→
1n
C)1n(
1
−
−
= kt + I
t = 0 → C = C
o
→ I =
1n
o
C )1n(
1
−
−
→
1n
C)1n(
1
−
−

−
1n
o
C )1n(
1
−
−
= kt
⇒ k =
t)1n(
1
−







−
−−
1n
o
1n
C
1
C
1
*** ⇒ τ
1/2

=
1n
o
1n
C 1)-(n k
12
−
−
−
4.5. Bậc 0: k = 1/t . (C
o
- C) ⇒ τ
1/2
= C
o
/2k
4.6. Các phương pháp xác định n, k
4.6.1. Phương pháp thế (thử, mò)
Thường từ thực nghiệm ta có C = f(t)
T
dưới dạng bảng/ đồ thị.
Lần lượt chọn n = 1, 2, 3,
Thay vào phương trình tính k, nếu k = const → n tương ứng.
Ví dụ phản ứng: CH
3
COOC
2
H
5
+ NaOH

→
¬ 
CH
3
COONa + C
2
H
5
OH
a b
Cho dãy: X = f(t); x = [NaOH] xác định = chuẩn độ.
Thử: n = 1, k
1
=
t
1

xa
1
ln
−

n = 2, k
2
=
t
1








−
−
a
1
xa
1
t k
1
k
2
5 0,089 0,0070
15 0,077 0,0067
25 0,060 0,0069
lnC
t
tgα = k
25 0,050 0,0066
35 0,039 0,0067
[k] = … ph
−
1
.mol
−
1
.
4.6.2. Phương pháp đồ thị

Biến phương trình động học ⇒ dạng đường thẳng.
n = 1: k =
t
1
ln
C
C
0
⇒ k =
t
1
lnC
0
−
t
1
lnC
⇒ lnC = − kt + ln C
0
hoặc ln
C
C
0
= kt
n = 2 : Nếu a ≠ b:
k =
)ab(t
1
−
ln

b)xa(
a)xb(
−
−
⇒ kt (b − a) = ln
)xa(
)xb(
−
−
+ ln
b
a

⇒ ln
)xa(
)xb(
−
−
= k (b − a)t − ln
b
a
Nếu a = b: k =
t
1










−
o
C
1
C
1
→ kt =
o
C
1
C
1
−
→
C
1
= kt +
o
C
1
Ví dụ: Xác định k và n của phản ứng A → sản phẩm, biết:
t, ph 0 0,5 1 2 3 4 5
C
A
, mol 1 0,901 0,820 0,667 0,501 0,435 0,344
lnC 0
−0,104 −0,198 −0,404 −0,691 −0,832 −1,067

Vẽ đồ thị lnC − t: thẳng ⇒ n = 1
k = −tgα = −
t
Cln
∆
∆
=
7,4
1
= 0,212 ph
−
1
4.6.3. Phương pháp chu kì bán huỷ
n = 1 τ
1/2
=
k
693,0
; n = 2 τ
1/2
=
0
kC
1

n = 3 τ
1/2
=
2
0

kC2
3
; n = n τ
1/2
=
1n
0
1n
C)1n(k
12
−
−
−
−

1

1
C
tgα = k (b-a)
(b-x)
(a-x)
a
b
C
t
ln
tgα = k
t
ln

o
Nếu có 2 cặp C
0,1
−
1 ,
2
1
τ
; C
0,2
−
2 ,
2
1
τ
⇒
2,
2
1
1,
2
1
τ
τ
=
1n
2,0
1n
1n
1,0

1n
C)1n(k
12
C)1n(k
12
−
−
−
−
−
−
−
−
⇒
2
1
τ
τ
=
1n
1,0
1n
2,0
C
C
−
−
⇒ lg
2
1

τ
τ
= (n − 1) lg
1,0
2,0
C
C
⇒ n − 1 =
1,0
2,0
2
1
lg
lg
C
C
τ
τ
⇒ n =
1,0
2,0
2
1
lg
lg
C
C
τ
τ
+ 1

Hoặc biện luận theo cách τ
1/2
tỉ lệ (hoặc không) với C
o
.
Ví dụ:
Nồng độ đầu C
o
giảm 2 lần trong 10'. Nếu tăng C
o
lên 5 lần, thì sau 24'' còn lại 1/2 lượng
chất đầu. n = ?
1. n = 1 +
2
1
1
2
C
C
lg
t
t
lg
= 3
2. C
o
tăng 5 lần, τ
1/2
giảm 25 = 5
2

lần → n = 3. Kiểm tra lại:
τ
1/2
=
2
o
kC2
3
→
2
1
τ
τ
=
2
1
2
2
C
C
→
24
600
= 25 =
2
1
2
1
C
)C5(

4.6.4. Qua các đại lượng vật lí (λ)
Giải thích, ví dụ λ
Xác định k, n qua λ:
Cho phản ứng (phương trình tỉ lượng): nA + mB + pC → rZ
Cho λ ≈ tuyến tính với C của mỗi cấu tử, khi đó λ (có tính cộng tính) bằng
λ = λ
A
+ λ
B
+ λ
C
+ λ
Z
+ λ
M
(M: môi trường)
Vì λ ~ C: λ
A
= k
A
[A] hoặc λ
i
= k
i
[i]
Gọi a, b, c là nồng độ đầu của A, B, C
x là nồng độ đương lượng đã phản ứng ở t:
λ
o
= λ

M
+ k
A
a + k
B
b + k
C
c (1)
λ
(t)
= λ
M
+ k
A
(a − nx) + k
B
(b − mx) + k
C
(c − px) + k
Z
rx (2)
Giả thiết lượng chất A là ít nhất so với C và B, khi đó tại t = ∞ → [A] = 0
⇒ nx = a
Vậy: λ
∞

= λ
M
+ k
B







−
n
ma
b
+ k
C







−
n
a
pc
+ k
Z







n
a
r
(3)
Suy ra: λ
∞

− λ
t
= (3) − (2) = k
Z

λ
∞

− λ
o
= (3) − (1) = k
Z







n
ra
− k

A
(a) − k
B







n
ma
− k
C







n
a
p
λ
t
− λ
o
= (2) − (1) = k
Z

(rx) − k
A
(nx) − k
B
(mx) − k
C
(px)
Có thể coi: λ
t
− λ
o
= χ ∆k
λ
∞

− λ
o
=






n
a
∆k trong đó ∆k = k
Z
r − k
A

n − k
B
m − k
C
p
Suy ra: λ
∞

− λ
t
=






−
x
n
a
∆k ⇒
o
ot
λ−λ
λ−λ
∞
=
n
a

x
=
a
nx
⇒
t
o
λ−λ
λ−λ
∞
∞
=
k x
n
a
k
n
a
∆






−
∆







=
n
nxa
n
a
−
=
nxa
a
−
Ví dụ 1: phản ứng phân huỷ axeton:
CH
3
COCH
3
→ C
2
H
4
+ H
2
+ CO
t, ph 0 6,5 13,0 19,9
P, N.m
2
41589,6 54386,6 65050,4 74914,6
Xác định n, k (V = const).

Giải: CH
3
COCH
3
→ C
2
H
4
+ H
2
+ CO
t = 0 P
o
t = t P
o
− x x x x
⇒ P = (P
o
− x) + 3x = P
o
+ 2x ⇒ x =
2
PP
o
−

⇒ P
o
− x = P
o

−
2
PP
o
−
=
2
PPP2
oo
+−
=
2
PP3
o
−
Giả sử phản ứng bậc 1: k =
t
303,2
lg
xa
a
−
=
xP
P
0
0
−
=
2

PP
P
0
0
−
=
PP3
P2
0
0
−
Thay số: k
1
=
5,6
303,2
lg
54386,4 41589,6 . 3
41589,6 . 2
−
= 0,0256 ph
−
1
k
2
=
13
303,2
lg
54386,4 41589,6 . 3

41589,6 . 2
−
= 0,0255 ph
−
1
k
3
=
9,19
303,2
lg
54386,4 41589,6 . 3
41589,6 . 2
−
= 0,0257 ph
−
1
⇒
k
=
3
k
3
1i
∑
=
= 0,0256 ph
−
1
Ví dụ 2: Thuỷ phân: C

12
H
22
O
11
+ H
2
O → C
6
H
12
O
6
+ C
6
H
12
O
6
t = 0 α
0
~ 1 phần (0) (0)
t = t ~ (1 − x) phần x x → α
t
t = ∞
α
∞


Ở t = 0 góc quay α

o
của hỗn hợp phản ứng = góc quay α của saccaro = α
o
(đo được)
Tại t = t góc quay α
t
= góc quay do saccaro (1 − x) α
o
+ góc quay do sản phẩm 2xα
sp
: α
t
=
(1 − x) α
o
+ 2xα
sp
⇒ α
t
= α
o
− xα
o
+ 2xα
sp
= α
o
+ x(2α
sp
-α

o
)
⇒ x = (α
t
− α
o
)/ (2α
sp
-α
o
) ⇒ x = (α
t
− α
o
)/ (α
∞
-α
o
)
Phản ứng là bậc 1 (biểu kiến):
lg






−
xa
a

= lg
x1
1
−
=
∞
α−α
α−α
−
0
t0
1
1
=
∞
∞
α−α
α+α−α−α
0
t00
1
=
∞
∞
α−α
α−α
t
0
Ví dụ 3: (CH
3

)
3
COOC(CH
3
)
3

 →
khÝ pha
CH
3
COCH
3
+ C
2
H
6
Peroxitbutyl bậc 3 axeton etan
Đo P theo t (………). Xác định k, n ?
Giả sử: k =
t
303,2
ln
xa
a
−
=
t
303,2
lg

t
o
PP
PP
−
−
∞
∞
(áp dụng hệ thức trên)
Đã có: P
o
P
t
P
∞

(hoặc thực nghiệm, hoặc tình từ P
o
: 3P
o
= P
∞


⇒ kt = 2,303 lg (P
∞

− P
o
) − 2,303 lg (P

∞

− P
t
)
⇒ lg (P
∞

− P
t
) = −
2,303
k
t + lg (P
∞

− P
o
)
k = 2,09.10
−
2
ph
−
1
tgα =
k
2,303
t, ph
lg(P - P )

t
oo

Có thể xác định từ đồ thị như hình bên:
4.6.5. Phương pháp cô lập và tốc độ đầu.
W
0,1
= k
n
0,1
C

W
0,2
= k
n
0,2
C
LgW
0,1
= lgk + nlgC
0,1
LgW
0,2
= lgk + nlgC
0,2
Từ đó suy ra:
01,02,0
1,02,0
lg

lg
lglg
lglg
C
W
CC
WW
n
∆
∆
=
−
−
=
4.6.6. Phương pháp phân tích đường cong. (tr. 49, sgk)
* Nếu có một đường cong
−
dt
dC
= W = kC
n
= k(α.C
0
)
n

chọn: α
1
=
0

1,0
C
C
; α
2
=
0
2,0
C
C
;
C = α C
0
→
dt
dC
= C
0

dt
d
α
→
dt
d
α
=
0
C
1

dt
dC

→ −
dt
d
α
= k
1n
0
C
−
. α
n

⇒ −
n
d
α
α
= k
1n
0
C
−
dt →
∫
α
1
−

n
d
α
α
=
1n
1
−

∞
−






α
1
1n
1

=
1n
1
−








−
α
−
1
1
1n
⇒
1n
1
−
= k
1n
0
C
−
t
1
(1)

1n
1
−










−
α
−
1
1
1n
2
= k
1n
0
C
−
t
2
(2)
Chia (2) cho (1):
1
2
t
t
=
1n
1
1n
1
1n

2
1n
2
1
1
−
−
−
−
α
α−
α
α−

Chọn α
2
=
2
1
α
→
1
2
t
t
=
1
1
1
)(

1
1n
1
1n2
1
−
α
−
α
−
−
=








−
α









+
α








−
α
−
−−
1
1
1
1
1
1
1n
1n
1
1n
1
=
1
1
1n
1

+
α
−
lg








−
1
t
t
1
2
= lg
1n
1
1
−
α
= (1 − n) lg α
1
= (1 − n) lg
0
1
C

C
→ (1 − n) =
0
1
1
2
C
C
lg
1
t
t
lg








−
Lấy loga ta có:

C
0
C
t
C
0

,
1
C
0
,
2
t
1
t
2








−
α
−
1
1
1
n
1
n = 1 
0
1
1

2
C
C
lg
1
t
t
lg








−
Ví dụ 1.
t, s 0 20 40 60 80
[NO
2
].10
11
mol/l 17,6 10,6 7,1 5,4 4,6
α
1
=
8,14
6,10
= 0,595 ≈ t

1
= 20"
α
2
= (0,595)
2
= 0,354
⇒ C
2
= 0,354 . 17,8 = 6,35 → t
2
= 50"
⇒ n = 1 −
( )
0,595 lg
1
20
50
lg
−
= 2
* Nếu có 2 đường cong:
W = -dC/dt = kC
n
= k(C
o
α)
n

⇒ có 2 thì n ghiệm ứng với: C

0,1
và C
0,2

Chọn
1,0
1
C
C
=
2,0
2
C
C
= α
⇒ C = α C
o
→
dt
dC
= C
o
dt
d
α

⇒
dt
d
α

=
o
C
1
dt
dC
; vì






α=−
n
o
n
)C k( kC
dt
dC

⇒
dt
d
α
= −
o
C
1
k

n
o
C
α
n
= − k
1n
o
C
−
α
n

⇒ 
n
d
α
α
= k
1n
0
C
−
dt, lấy
∫
α
)(t
)1(0
Đường 1.







−
1n
1







α
−
1n
1
= k
1n
0,1
C
−
× t
1
(1)
Đường 2.
1n
1

−







α
−
1n
1
= k
1n
0,2
C
−

× t
2
(2)
[NO
2
]
18 -
12 -
6 -
8060
4020
t

Đặt (1) = (2): ⇒ k (C
0,1
)
n-1

t
1
= k (C
0,2
)
n-1
t
2
⇒ n = 1 +












2,0
1,0
1
2

C
C
lg
t
t
lg
Ví dụ 2. Phân huỷ đioxan:
P
0,1
= 800 mmHg → τ
1/2, 1
= 13,9'
P
0,2
= 400 mmHg → τ
1/2, 2
= 19'
n = 1 +
( )
400
800
lg
4,13
19
lg







= 1,5
5. Các phản ứng phức tạp.
Các phản ứng đơn giản chỉ là những trường hợp may mắn ngẫu nhiên, trong thực tế
chủ yếu là các phản ứng phức tạp (nhiều giai đoạn).
Hai tiên đề:
1. Qui tắc độc lập. Nếu trong hệ đồng thời xảy ra nhiều phản ứng thì mỗi phản ứng
đều tuân theo Định luật tác dụng khối lượng và độc lập với nhau. Khi đó sự biến
thiên chung của hệ bằng tổng biến thiên gây ra bởi từng phản ứng.
2. Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.
Khi phản ứng nhiều giai đoạn nối tiếp thì tốc độ chung của phản ứng được quyết định bởi
tốc độ của giai đoạn chậm nhất.
5.1. Phản ứng thuận nghịch n = 1
A
k
k
→
¬ 
1
2
B
t = 0 a b
t = t a − x b + x
t = ∞ a − x
c
b + x
c
−
dt
]A[d

= k
1
[A] − k
2
[B]
hoặc −
dt
)xa(d
−
= k
1
(a − x) − k
2
(b + x) (1)
⇒
dt
dx
= k
1
(a − x) − k
2
(b + x) = (k
1
+ k
2
)









−
+
−
x
kk
bkak
21
21
Đặt
21
21
kk
bkak
+
−
= A (2)
⇒
∫
x
0

)xA(
dx
−
=
∫

t
0
(k
1
+ k
2
) dt
− ln
x
0
x)-(A
= − [ln (A − x) − lnA] = (k
1
+ k
2
)t
⇒ ln
xA
A
−
= (k
1
+ k
2
)t ⇒ (k
1
+ k
2
) =
t

1
ln






−
xA
A
(3)
Cần tìm A: lấy A : k
1
21
21
kk
bkak
+
−
: k
1
→
1
2
1
2
k
k
1

b
k
k
a
+
−
(Lưu ý:
21
21
kk
bkak
+
−
= A và
1
2
k
k
= K)
⇒
K1
Kba
+
−
= A (4)
* Phản ứng đạt cân bằng khi W
1
= W
2
⇒

dt
dx
= 0 (biến thiên nồng độ A = B = const)
⇒ k
1
(a − x
C
) − k
2
(b + x
C
) = 0 ⇒ K =
1
2
k
k
=
C
C
xb
xa
+
−
(5)
Như vậy ta có hệ phương trình:
(k
1
+ k
2
) =

t
1
ln






−
xA
A

K =
C
C
xb
xa
+
−
=
1
2
k
k
Trong đó theo (4) A =
K1
Kba
+
−

Biết x
C

 →
)5pt(
tính được K
 →
)4pt(
A
 →
)3pt(
(k
1
+ k
2
)
 →
)5pt(
k
1
,k
2

Ví dụ: D-Menton
→
¬ 
L-menton
NH
4

CNS
→
¬ 
(NH
2
)
2
CS
Tiocyanat Tiourê
CH
2
OH−(CH
2
)
2
−COOH
→
¬ 
+ H
2
O
γ-oxibutyric axit γ -lacton
a = 18,23; b = 0; x
C
= 13,28
CH
2
CH
2
CH

2
CO
O
Các số liệu thực nghiệm:
t, pt x k
1
+ k
2
t, pt x k
1
+ k
2
21 2,41 0,0355 160 10,35 0,0382
50 4,96 0,0374 220 11,55 0,0370
100 8,11 0,0384
∞
13,28 0,0373
120 8,10 0,0377
Lời giải:
⇒ K =
1
2
k
k
=
c
c
xb
xa
+

−
=
28,13
28,1323,18
−
= 0,3727
Dựng đồ thị lg(A − x) − t hoặc lg

xA
A






−
− t, xác định được:
⇒ k
1
+ k
2
= 0,037;
1
2
k
k
= 0,3727
⇒ k
1

= 0,0271 và k
2
= 0,0102 (ph
−
1
)
5.2. Phản ứng thuận nghịch bậc 2
A + B
→
¬ 
C + D
CH
3
COOH + C
2
H
5
→
¬ 
CH
3
COOC
2
H
5
+ H
2
O
−
dt

]A[d
= k
1
[A] [B] − k
2
[C] [D]
⇒
dt
dx
= k
1
(a − x) (b − x) − k
2
(c + x) (d + x)
Điều kiện đơn giản nhất: a = b ; c = d = 0
⇒
dt
dx
= k
1
(a − x)
2
− k
2
x
2
(1)
⇒
dt
dx

= (k
1
− k
2
)
















−
+









−
−

kk
ak
x
kk
ak
2x
21
2
1
21
1
2
(2)
= (k
1
− k
2
) (m
1
− x) (m
2
− x) (3)
t
ln
t
ln(A-x)

tgα = (k
1
k
2
)
+
lnA
A
A-x
tgα = (k
1
k
2
)
+
trong đó m
1
, m
2
= nghiệm của phương trình: x
2
− 2









−
21
1
kk
ak
x +








−
21
2
1
kk
ak
= 0
hay x
2
−
K1
a2
−
x +
K1
a

2
−

⇒ m
1,2
=
k1
)K1(a
−
±
(4)
Từ (3) lấy
∫
k
1
− k
2
=
t
1
21
mm
1
−
ln
)xm(m
)xm(m
21
12
−

−
(5)
5.3. Các phản ứng song song.
HNO
3
+ phenol →
Sơ đồ:
Phản ứng 1:
dt
dx
1
= k
1
(a − x) (*)
Phản ứng 2:
dt
dx
2
= k
2
(a − x) (**) x = x
1
+ x
2
Tốc độ chung:
dt
dx
=
dt
dx

1
+
dt
dx
2
= k
1
(a − x) + k
2
(a − x)
⇒
dt
dx
= (k
1
+ k
2
) (a − x) (1)
⇒ (k
1
+ k
2
) =
t
1
ln
xa
a
−
(2)

⇒ k =
t
1
ln
xa
a
−
Nếu số phản ứng song song là n thì:
∑
=
n
1i
i
k
=
t
1
ln
xa
a
−
Tương tự với phản ứng n = 2: A + B
Nếu a ≠ b:
(k
1
+ k
2
) =
)ba(t
1

−
ln
)xb(a
)xa(b
−
−
(3)
Chia (*) cho (**): ⇒
2
1
dx
dx
=
2
1
k
k
→ k
2
dx
1
= k
1
dx
2
→ lấy tích phân
∫
1
x
0

∫
2
x
0
o-Nitrrophenol
m-Nitrophenol
p-Nitrophenol
KClO
3
2KCl + 3
O
2
6
3
+ KCl
KClO
4
KClO
3
+ KCl
O
2
KClO
3
2
= 2 KCl + 3
4
KClO
3
3

A
B
C
k
1
k
2
C + D
E + F
⇒
2
1
x
x
=
2
1
k
k
= const → Biết [B] [C] → tìm được k
1
, k
2
.
Nếu có 3 phản ứng: k
1
+ k
2
+ k
3

= k;
2
1
k
k
= const1;
3
2
k
k
= const2
5.4. Phản ứng nối tiếp
Ví dụ: xà phòng hoá TG
TG + NaOH → DG + RCOONa
DG + NaOH → MG + RCOONa
MG + NaOH → G + RCOONa
Sơ đồ: A
→
1
k
B
→
2
k
C
t = 0 a
t = t a − x x − y y
Tốc độ chuyển hoá A:
dt
dx

= k
1
(a − x) (1)
⇒ (a − x) = a.
tk
1
e
−
(2)
x = (a − a.
tk
1
e
−
)
Tốc độ chuyển hoá B: B hình thành do phản ứng 1 và mất đi bởi phản ứng 2 nên
dt
)yx(d
−
= k
1
(a − x) − k
2
(x − y) (3)
Thay (2) vào (3):
dt
)yx(d
−
= k
1

a.
tk
1
e
−
− k
2
(x − y) (4)
⇒
dt
)yx(d
−
+ k
2
(x − y) = k
1
a.
tk
1
e
−
(5)
Giải phương trình vi phân bậc 1 (5):
Đặt (x − y) = z →
dt
dz
+ k
2
z = k
1

a.
tk
1
e
−
(6)
Giả sử k
1
a.
tk
1
e
−
= 0 →
dt
dz
+ k
2
z = 0 (7)
⇒
z
dz
= − k
2
dt (8)
Lấy tích phân (nguyên hàm)
lnz = −k
2
t + ln E → z = E.
tk

2
e
−
(9)
Vì vế phải của (6) ≠ 0 và là hàm của t nên E = f(t). Lấy vi phân (9) theo t:
dt
dz
= −k
2
E.
tk
2
e
−
+
tk
2
e
−

dt
dE
(10)
Đưa (9) và (10) vào (6) ta có:
− k
2
E.
tk
2
e

−
+
tk
2
e
−

dt
dE
+ k
2
E.
tk
2
e
−
= k
1
a.
tk
1
e
−
(11)

dt
dz
k
2
z

⇒
dt
dE
=
tk
tk
1
2
1
e
e.ak
−
−
→ dE =








−
−
tk
tk
1
2
1
e

e ak
dt (12)
Lấy tích phân của (12): E =








−
12
1
kk
k
a.
t)kk(
12
e
−
+ C (13)
Đặt (13) vào (9) ta có: z =









−
12
1
kk
k
a.
tk
1
e
−
+ C.
tk
2
e
−
(14)
Nếu t = 0 → z = 0 → C = −
a
kk
k
12
1
−
(15)
Đặt (15) vào (14), thay z = x − y ta có:
x − y = a









−
12
1
kk
k

tk
1
e
−
− a








−
12
1
kk
k

tk
2
e
−
(16)
Hoặc x − y = a








−
12
1
kk
k
(
tk
1
e
−
−
tk
2
e
−
) (17)

Đặt giá trị x ở (2) vào (17): y = (a − a
tk
1
e
−
) − a








−
12
1
kk
k
(
tk
1
e
−
−
tk
2
e
−
) (18)

Hoặc: y = a




−
−
−
tk
12
2
1
e
kk
k
1
+




−
−
tk
12
1
2
e
kk
k

(19)
Biểu diễn các hàm pt. 2, pt. 17, pt.19 ứng với nồng độ của nồng độ A, B, C tương ứng theo
thời gian ta có hình
C
t
(pt 17)
(pt 2)
(pt 19)
t
m
(a-x)
y-x
y
a
Cực đại B = y − x xuất hiện ở t
m
ứng với
dt
)yx(d
−
= 0 (20)
Lấy vi phân biểu thức (x − y) (pt 17):
dt
)yx(d
−
= a
12
1
kk
k

−
(k
1
tk
1
e
−
+ k
2
tk
2
e
−
) (21)
Đặt bằng không ta có: k
1
.
m1
tk
e
−
= k
2
.

m2
tk
e
−
(22)

Logarit hoá ta có: lnk
1
– k
1
t
m
= lnk
2
– k
2
t
m
⇒ lnk
1
– lnk
2
= k
1
t
m
– k
2
t
m
= t
m
(k
1
– k
2

)
⇒ t
m
=
21
21
kk
klnkln
−
−
=
21
2
1
kk
k
k
ln
−
(23)
Đặt
2
1
k
k
= r→ k
2
= (1/r)k
1
(24)

Thay (24) vào (23): t
max
=
1
1
1
ln
k
r
r






−
(25)
Thay t
max
ở pt. (25) vào (x − y) ở pt. (17):
⇒ (x − y)
max
=
r1
a
−










−
−−
−
1r
rln
1r
rln
r
ee
(26)
Như vậy lượng cực đại của [B] (hay x − y) không phụ thuộc vào W
1
, W
2
mà phụ thuộc vào
tỉ lệ k
1
/k
2
= r. Nếu k
1
/k
2
càng lớn thì (x − y)

max
càng lớn, t
max
càng gần gốc toạ độ.
Điểm uốn S ứng với t
max
: ở đây tốc độ tạo C là max.
Nếu k
1
<< k
2
thì sau 1 thời gian phản ứng:
tk
2
e
−
<<
tk
1
e
−

Vậy (x − y) ở (17) trở thành: (x − y) =
12
1
k k
k a
−

tk

1
e
−
(27)
Mặt khác từ pt. (2): a.
tk
1
e
−
= a − x
Vậy: (x − y) =
12
1
k k
k )xa(
−
−
(28)
Hoặc:
x a
)yx(
−
−
=
12
1
k k
k
−
(29)

Như vậy, tỉ số lượng chất B/A = const sau một thời gian tức là tốc độ giảm A (sinh ra B)
và giảm B như nhau. Đây là trạng thái giả ổn định, khi đó [B] = constant.
Nếu k
1
<< k
2
thì
1
2
→
− tk
e
, khi đó
0
2
12
1
→
−
− tk
e
kk
k
và

y ở pt. (19) có dạng:
y = a(1 −
tk
1
e

−
) (30)
Đây là phương trình phản ứng bậc 1 đơn giản.
Nội dung Thảo luận
Lí thuyết:
• Phân biệt rõ các khái niệm cơ bản.
W, k, n, m, C(t), E(về sau), τ
1/2
.
• Biết dẫn giải các phương trình động học, nắm vững các đặc trưng của phản ứng có
bậc phản ứng tương ứng, từ đây xác định n, k.
Câu hỏi:
1. Đường cong động học là gì ?
Vẽ 1 đường C = f(t), nêu cách xác định vận tốc phản ứng ?
• Là đường biểu diễn C = f(t), trong đó: C có thể = C
pứ
, C
sp,
C
tg
W = ±
t
C
∆
∆
⇒ xác định đạo hàm
2. Tại sao vậc tốc phản ứng W giảm dần theo thời gian ?
• Vì W = k.C
n
, theo t: C giảm dần mà k, n = const → W giảm theo thời gian.

ý nghĩa W = k
A
n
A
C
B
n
B
C
• W ≈ C nghĩa là tần số va chạm.
3. ý nghĩa k ? Thứ nguyên [k] ?
Thứ nguyên [k] = t
−
1
. [C] phần [C] phụ thuộc n.
4. Tiếp câu 2. Trường hợp nào W = const, W tăng theo t ?
• Trường hợp nguyên lí nồng độ ổn định
dt
dR
= 0 → W
R
= const.

• Phản ứng tự xúc tác, dây chuyền
5. Phân biệt n, m.
• n là số mũ của đại lượng nồng độ trong biểu thức W = k
A
n
A
C

B
n
B
C
⇒ n =
n
A
+ n
B
.
• n ≡ xác định bằng thực nghiệm.
• n là gián tiếp nói lên cơ chế.
• n chỉ rõ có thể dùng phương trình động học nào.
SP
TG
Pø
t
C
C
t
• n thường khác hệ số tỉ lượng.
• m − áp dụng cho phản ứng cơ bản = phản ứng 1 giai đoạn.
• m ≡ số hạt cùng va chạm = 1, 2, 3 ( n có thể = 0, 1/2, )
6. Hãy dẫn phương trình động học phản ứng n = 0, [k] = ?
−
dt
dc
= kC
0
= k → −

∫
C
C
0
dc =
∫
t
0
kdt
C
0
− C = kt → k =
t
CC
0
−
→ C = C
0
− kt
Nhận xét: − Hàm tuyến tính.
− [k] = t
−
1
, C
1

• Ngoại suy thử khi nào n = 0 ?
Phản ứng với xúc tác hấp phụ mạnh:

Chỉ có A

bề mặt
phản ứng, do hấp phụ mạnh bề mặt bão hoà A, sự thay đổi nồng độ
[A]
khí
không ảnh hưởng đến vận tốc.
7. Cho N
2
+ 3H
2

→
¬ 
2NH
3
. Nếu P chung tăng 3 lần, W tăng mấy lần (giả thiết W =
k[N
2
]
1
[H
2
]
3
).
• Khi P tăng 3 lần → C tăng 3 lần, khi đó
2
N,2
C
= 3
2

N,1
C
;
2
H,2
C
= 3
2
H,1
C

Theo W = k[N
2
]
1
[H
2
]
3
trường hợp 1: W
1
= k
1
N,1
2
C
=
3
H,1
2

C
trường hợp 2: W
2
= k (3
2
N,1
C
)
1
(3
2
H,1
C
)
3
= 81.k
1
N,1
2
C
=
3
H,1
2
C
Vậy W
2
= 81.W
1
.

8. Cho C = f(t) − đường cong động học. Hãy xác định W, k, n bằng cách xử lí 1 đường
cong.
• Vẽ C = f(t)
• Chia nhỏ t → ∆t → ∆C tương ứng.
• W
1
=
i
i
t
C
∆
∆
xác định nhiều W
i
cùng với các ∆t (t
i
) hoặc ∆C
i
(C
i
) khác nhau.
9. Gốc tự do là gì ? Đặc điểm của R.
t
C
C
0
tgα = -k
xt
A

B
A
A
A
A
+
+ D
Là nguyên tử hoặc phần phân tử có điện tử chưa ghép đôi.
Ví dụ: H
•

,
••
O
, Na
•

, Cl
•
,
•
C
H
3
,
•
C
6
H
5

,
•
O
H , RCOO
•

Đặc điểm: − Khả năng phản ứng cao.
− Trong nhiều trường hợp gây phản ứng dây chuyền:
R
•

+ A
1
→ SP + R
•
/
R
•
/
+ A
2
→ SP
/
+ R
•
//
với điều kiện bảo tồn R.
10. Các phản ứng của R
•

?
1) Phản ứng thế: R
•

+ A−B → R−B + A
•

(R
•
/
) R
•

≡ nguyên tử
2) Cộng C=C: R
•

+ CH
2
=CH
2
→ RCH
2
−
•
C
H
2
Cho ví dụ ? Phản ứng trùng hợp cao phân tử.
3) Phản ứng ngược 2: RCH

2
−
•
C
H
2
→ R
•

+ CH
2
=CH
2
4) Phản ứng đồng phân hoá:
•
C
H
2
−CH
2
−CH
3
→ CH
3
−
•
C
H−CH
3
5) Phản ứng tái kết hợp. R

•
1
+ R
•
2
→ R
1
R
2
Ví dụ: H
•
+ H
•

 →
? M
H
2
6) Phản ứng huỷ diệt trên thành bình: Tại sao ?
R
•
+ V → RV RV = ?