Phương pháp KARL FISCHER xác định hàm lượng nước

PHƯƠNG PHÁP KARL FISCHER
XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG NƯỚC
Coulometric KF
Volumetric KF
Chuẩn độ Karl Fischer (KF)

Nhanh (1 2 phút)
 Chọn lọc đối với nước

Độ chính xác cao (0.3% srel)

Độ chính xác cao (0.3% srel)
 Khoảng đo rộng: ppm to %
 Phản ứng KF
SO
2
+ RN + ROH  (RNH)SO
3
R
Hợp
chất
sulfite
Chuẩn độ Karl Fischer (KF)
Hợp
chất
sulfite
(RNH)SO
3
R + H
2
O + I

2
+ 2RN  (RNH)SO
4
R + 2(RNH)I
Hợp chất sulfate
 Tóm tắt:
H
2
O + I
2
+ SO
2
+ 3RN + ROH >(RNH)SO
4
R + 2(RNH)I
 Dung môi (thường là methanol) tham gia phản ứng
 Sự có mặt của một ba-zơ hữu cơ giữ pH 5 – 7
 RN: pyridine, imidazole
Khoảng pH
log K
Cần bổ sung dung dịch đệm
tối ưu 5 - 7
Chuẩn độ Karl Fischer (KF)
Tối ưu
Phản ứng phụ
2
4
Cần bổ sung dung dịch đệm
Chậm
pH

2 4 6 8 10
0
Chuẩn độ thể tich/Chuẩn độ điện lượng (điện thê)
Volumetric / Coulometric Titration
Chuẩn độ thể tích Karl Fischer
Iode được thêm vào từ burette trong quá
Iode được thêm vào từ burette trong quá
trình chuẩn độ
Áp dụng đối với mẫu có hàm lượng nước cao
100 ppm - 100 %
Chuẩn độ điện lượng (điện thế) Karl Fischer
+
-
Chuẩn độ điện lượng (điện thế) Karl Fischer
Iode được sinh ra bằng phản ứng điện hóa
trong quá trình chuẩn độ
Áp dụng đối với mẫu có nước dạng vết
1 ppm - 5 %
Chuẩn độ điện lượng (điện thế) KF
-
+
Double platinum
pin electrode
Generator
electrode
AnodeCathode
+
–
 Bình chuẩn độ và hóa chất
Chuẩn độ điện lượng (điện thế) KF

Anolyte
(sulfur dioxide, imidazole,
iodide, different solvent for
pin electrode
Catholyte
(similar or
+
–
iodide, different solvent for
different application -
methanol, ethanol with
chloroform, octanol,
ethyleneglycol )
(similar or
modified
solution)
Diaphragm
 Iode (I
2
) tạo ra bừng phản ứng trên anode từ I
-
+
–
Cathode
Chuẩn độ điện lượng (điện thế) KF
+
–
Phản ứng phụ:
Khử các hợp chất chứa S.
Sau 1 - 2 tuần, mùi mercaptans

Thay
đ
ổ
i
ch
ấ
t
đi
ệ
n
ly
cathode
h
ằ
ng
tu
ầ
n
H
2
2 H
+
+ 2 e
-
Cathode
H
+
-
H
I

-
-
I
2 I
-
I
2
+ 2 e
-
Anode
I
2
tạo thành từ phản ứng o_xy hóa điện hóa
Thay
đ
ổ
i
ch
ấ
t
đi
ệ
n
ly
cathode
h
ằ
ng
tu
ầ

n
Lý thuyết điện lượng – Coulometry Theory
Điện lượng (C: Coulomb)
1 C = 1 A .1 s
Phương pháp tuyệt đối – Không cần
chuẩn hóa!
 Để sản xuất 1 mol chất, tiêu thụ 1é/phân tử
cần 96484 C.

2
ion I
-
ph
ả
n
ứ
ng
t
ạ
o
ra
I
2
và
ti
ế
p
t
ụ
c

ph
ả
n
Charles Augustin de Coulomb
14.6.1736 - 23.8.1806

2
ion I
-
ph
ả
n
ứ
ng
t
ạ
o
ra
I
2
và
ti
ế
p
t
ụ
c
ph
ả
n

ứng với 1 phân tử H2O
 1 mol H
2
O (18g) phản ứng sẽ tương đương
một điện lượng 2 x 96484 C hoặc là
10.72C/mg H
2
O.
Mức dung dịch Anode và Cathode
Dung dịch Anode (anolyte)
~
100
mL
Dung dịch Cathode (catholyte)
5 mL catholyte.
Anode
+–
Cathode
~
100
mL
Mức dung dịch anode 3 - 5 mm cao hơn
mức cathode để tạo dòng chảy từ
vùng anode sang vùng cathode
Giảm sự nhiểm ẩm
(Low
drift
value)
Catholyte
Anolyte

(Low
drift
value)
Mức dung dịch Anode và Cathode
Dung
dịch
Anode
(
anolyte
)
Dung dịch Cathode (catholyte)
5 mL catholyte.
Anode
+–
Cathode
Dung
dịch
Anode
(
anolyte
)
~ 100 mL
Lượng mẫu sử dụng
Catholyte
Anolyte
Anode
+
–
Cathode
Mức dung dịch Anode và Cathode

+
–
Vùng cathode luôn bị nhiễm nước!
Nếu mức cathode bằng cao
hơn mức anode
S
ẽ
có
m
ộ
t
dòng
ẩ
m
đi
vào
vùng
anode
Catholyte
Anolyte
S
ẽ
có
m
ộ
t
dòng
ẩ
m
đi

vào
vùng
anode
Tăng sự nhiểm ẩm
(High drift value)
Ống Cathode có và không có màng ngăn
Có màng ngăn
+
–
Không màng ngăn
+
–
Ống Cathode có và không có màng ngăn
+
–
I
-
-
I
I
chỉ
ở
vùng
anode
và
+
–
I
-
-

I
-
I
I
-
I
có
thể
di
chuyển
về
vùng
I
2
chỉ
ở
vùng
anode
và
phản ứng với H
2
O
I
2
có
thể
di
chuyển
về
vùng

cathode và bị khử thành I
-
Không màng ngăn
Các
phương
pháp
hạn
chế
sai
số
:
I
2
có thể bị khử trên cathode
thành I
-
+
–
H
+
H
Các
phương
pháp
hạn
chế
sai
số
:
– Tăng tốc độ khuấy

– Diện tích Cathode nhỏ
I
-
-
I
-
H
+
H
–
Tăng
tốc
độ
sản
sinh
I2
– Lượng mẫu sử dụng lớn
Gây nên một sai số nhỏ đối
với các mẫu có nồng độ
H
2
O nhỏ.
–
Tăng
tốc
độ
sản
sinh
I2
 H2 sinh ra bảo vệ cathode

H2 sinh ra ở cathode là tác
nhân khử tốt.
–
H
+
H
R-NO
2
R-NH
2
+ H
2
O
+
Không màng ngăn
Dễ dàng khử các hợp chất
chứa Nitơ (nitro compounds) và
sinh ra nước.

Kết
quả
hàm
lượng
nước
rất
lớn
I
-
-
I

-
H
+
H

Kết
quả
hàm
lượng
nước
rất
lớn
Không sử dụng phương pháp này cho các hợp chất dễ bị khử
VD: nitrobenzene, Axit béo không no
ƯU ĐIỂM CỦA HỆ KHÔNG MÀNG NGĂN
+
Bình
chu
ẩ
n
đ
ộ
d
ễ
làm
v
ệ
sinh
.
Không màng ngăn

+
Bình
chu
ẩ
n
đ
ộ
d
ễ
làm
v
ệ
sinh
.
+ Giá trị nhiễm nước ổn định hơn trong thời gian dài.
+ Chỉ sử dụng một loạidung dịch.
Áp dụng:
Hydrocarbons,
hydrocarbons halogen
hóa
,
R
ượ
u
, esters
, ethers,
- Có một ít sai số khi lượng H
2
O thấp trong mẫu(< 50 µg/sample).
Hydrocarbons,

hydrocarbons halogen
hóa
,
R
ượ
u
, esters
, ethers,
Dầu khoáng, dầu ăn…
+
-
Chuẩn độ điện lượng Karl Fischer
Coulometric Karl Fischer Titration
ĐỘ PHÂN GIẢI VÀ GIỚI HẠN PHÁT HIỆN
Độ phân giải: 0.1 µg water
Giới hạn phát hiện: 5 µg H
2
O
Mẫu 5g  1 ppm
Kho
ả
ng
đo
:
Kho
ả
ng
đo
:
10 µg - 100 mg H

2
O/mẫu
1 ppm - 5 % H
2
O
NGUYÊN LÝ CHỈ THỊ KARL FISCHER
(Xác định điểm kết thúc quá trình chuẩn độ - điểm tương đương)
 Chỉ thị hai điện thế - Bivoltametric indication
Áp đặt dòng điện không đổi giữa hai điện cực bằng Pt

Dòng
phân
c
ự
c
(polarization current)
(
I
pol
)
I
pol
= 20µA
U = 650mV
2

Dòng
phân
c
ự

c
(polarization current)
(
I
pol
)
 Trong quá trình chuẩn độ:
I
2
phản ứng với H
2
O
Không
có
I2
t
ự
do
trong
dung
d
ị
ch
Không
có
I2
t
ự
do
trong

dung
d
ị
ch
high potential (∼650 mV)
I
pol
= 20µA
U = 84mV
 Tại điểm kết thúc (endpoint)
 Tất cả nước đã phản ứng với
I
2
NGUYÊN LÝ CHỈ THỊ KARL FISCHER
(Xác định điểm kết thúc quá trình chuẩn độ - điểm tương đương)
2
e
2
 Sau điểm kết thúc chuẩn độ
 I
2
tự do trong dung dịch
I
bị
khử
về
I
-
tại
cathode

+ -
e
e
I
2
I
2
+ 2e
-
 2 I
-
2 I
-
 I
2
+ 2e
-
2I
-
I
2

I
2
bị
khử
về
I
-
tại

cathode
 Độ dẫn điện tăng lên, điện
thế đo được sẽ giảm nhanh
 Sự thay đổi điện thế = điểm
kết thúc
Chuẩn độ Karl Fischer : Kiểm tra
Các điểm liên quan cần được kiểm tra
 Độ kín của hệ thống: Kiểm tra cẩn thận
 Độ ẩm môi trường: Xác định sự nhiểm ẩm từ không khí
(Drift determination)
(Drift determination)
 Sư ổn định của chất chuẩn: Mẫu tiêu chuẩn
 Phản ứng phụ : Kiểm tra tài liệu
 Lấy mẫu: Độ chính xác