Xác định Mo(VI) bằng phương pháp trắc quang động học xúc tác


TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
YZYZ


NGUYỄN THỊ LAN

XÁC ĐỊNH Mo(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG
ĐỘNG HỌC XÚC TÁC



Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
Mã số chuyên ngành: 604429


LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. NGUYỄN THỊ XUÂN MAI



THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2012



LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin được gửi tới cô giáo – P GS.TS. Ng uyễ n Thị
Xuân Mai lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất. Cô đã tận tình chỉ bảo,
hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Hóa phân tích trường Đại
học Khoa học Tự nhiên TPHCM đã giúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi
cho tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài.
Xin chân thành cảm ơn em Nguyễ
n Diễm Phương Thảo và em Nguyễn Thùy
Dương đã nhiệt tình hỗ trợ tôi trong giai đoạn cuối của đề tài.


TP.HCM, ngày 14 tháng 09 năm
2012


Học
viên


Nguyễn Thị Lan
MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU
Chương 1 – TỔNG QUAN

1.1. Đại cương về molybdenum 1
1.1.1. Đặc điểm 1
1.1.2. Tính chất vật lý 1
1.1.3. Tính chất hóa học 2
1.1.4. Hợp chất của Mo 2
1.1.5. Dạng tồn tại 3
1.1.6. Ứng dụng 3
1.1.7. Vai trò sinh học của Mo 3
1.1.8. Ảnh hưởng của Mo đối với con người, động vật và cây trồng 4
1.2. Phân loại dinh dưỡng đa, trung, vi lượng 5
1.3. Phân bón 6
1.4. Các phương pháp xác định molybdenum (VI) 7
1.4.1. Phương pháp vôn – ampe hòa tan hấp phụ 7
1.4.2. Phương pháp F – AAS 8
1.4.3. Phương pháp GF – AAS 9
1.4.4. Phương pháp ICP – AES 9
1.4.5. Phương pháp trắc quang 10
1.4.6. Phương pháp trắc quang động học xúc tác 11
1.4.6.1. Phản ứng khử metanil yellow bởi hydrazine dihydrochloride 11
1.4.6.2. Phản ứng khử safranine bởi hydrazine dihydrochloride 12
1.4.6.3. Phản ứng khử nile blue A bởi hydrazine dihydrochloride. 13
1.5. Cơ sở lý thuyết của phương pháp trắc quang động học xúc tác 13
1.5.1. Khái quát về phương pháp trắc quang động học xúc tác 13
1.5.2. Cơ sở lý thuyết của phản ứng động học xúc tác 15
1.5.3. Phương trình động học của phản ứng xúc tác theo phương pháp trắc
quang 16
Chương 2– MỤC TIÊU ĐỀ TÀI - NỘI DUNG NGHIÊN CỨU – HÓA CHẤT VÀ
THIẾT BỊ 18
2.1. Mục tiêu đề tài 18
2.2. Nội dung nghiên cứu 19

2.3. Hóa chất và thiết bị 19
2.3.1. Hóa chất 19
2.3.2. Chuẩn bị hóa chất 21
2.3.3. Thiết bị và dụng cụ 23
Chương 3 – KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUI TRÌNH XÁC
ĐỊNH Mo(VI) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỘNG HỌC XÚC TÁC
24
3.1. Khảo sát ph
ổ hấp thu của chất chỉ thị nile blue A (NBA) và các hỗn hợp của
NBA với hydrazine monobromide (HD), Mo(VI) 24
3.2. Khảo sát nhiệt độ phản ứng 26
3.3. Khảo sát thành phần dung môi 28
3.4. Khảo sát nồng độhydrazine monobromide và nile blue A 29
3.4.1. Khảo sát nồng độ hydrazine monobromide 29
3.4.2. Khảo sát nồng độ nile blue A 30
3.5. Khảo sát nồng độ HCl 31
3.6. Khảo sát thứ tự phản ứng 32
3.7. Khảo sát thời gian phản ứng 36
3.8. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của phương pháp 37
3.9. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng 38
3.10. Dựng đường chuẩn 39
3.11. Khảo sát ảnh hưởng của các ion gây nhiễu 40
3.12. Loại trừ ion gây nhiễu 44
3.12.1. Chiết Mo(VI) bằng α-benzoinoxime 44
3.12.1.1. Cơ chế phản ứng 44
3.12.1.2. Điều kiện tối ưu đối với môi trường acid 45
3.12.1.3. Khảo sát số lần chiết 45
3.12.1.4. Khảo sát thể tích chloroform 47
3.12.1.5. Khảo sát thuốc thử α-benzoinoxime 48
3.12.1.6. Khảo sát thời gian lắc chiết 49

3.12.1.7. Khảo sát mẫu giả 50
3.12.2. Sử dụng cột trao đổi cation 50
3.12.2.1. Chuẩn bị cột 51
3.12.2.2. Khảo sát dung lượng cột và thể tích rửa giải 51
3.12.3. So sánh 2 biệ
n pháp loại trừ nhiễu 53
3.13. Kết luận về các điều kiện tối ưu 54
3.14. Xác định Mo(VI) trong mẫu phân bón 54
3.14.1. Sử dụng chiết lỏng – lỏng để loại trừ nhiễu 54
3.14.1.1. Xử lý mẫu 55
3.14.1.2. Kết quả 56
3.14.2. Sử dụng cột trao đổi cation để loại nhiễu 58
Chương 4 – KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59
4.1. Kết luận 59
4.2. Kiến nghị 59

DANH MỤC HÌNH, ĐỒ THỊ

Hình 3.1: Phổ hấp thu của NBA và các hệ phản ứng. Điều kiện: NBA 1.088 x 10
-5
M;
HD 0.6 M; EtOH 40 %; HCl 0.3 M; Mo(VI) 4 μg/mL; thời gian phản ứng 10 phút;
nhiệt độ phản ứng 30
o
C 25
Hình 3.2: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nhiệt độ 27
Hình 3.3: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo % EtOH 28
Hình 3.4: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ HD 30
Hình 3.5: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ NBA 31
Hình 3.6: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ HCl 32

Hình 3.7: Sự thay đổi độ giảm hấp thu theo nồng độ Mo(VI) …34
Hình 3.8: Sự thay đổi độ hấp thu theo thời gian 35
Hình 3.9: Sự thay
đổi độ giảm hấp thu theo thời gian 37
Hình 3.10: Khoảng nồng độ tuyến tính tuân theo định luật Lambert – Beer 38
Hình 3.11: Đường chuẩn xác định Mo(VI) 39
Hình 3.12. Ảnh hưởng của Fe(III), Fe(II), Cu(II) đến hệ phản ứng 41
Hình 3.13. Ảnh hưởng của SCN
-
đến hệ phản ứng 42
Hình 3.14. Ảnh hưởng của Mn(II) đến hệ phản ứng 42
Hình 3.15. Ảnh hưởng của HPO
4
2-
đến hệ phản ứng 43
Hình 3.16. Sự thay đổi hiệu suất chiết theo số lần chiết 46
Hình 3.17. Sự thay đổi hiệu suất chiết theo thể tích chloroform 47
Hình 3.18. Sự thay đổi hiệu suất chiết theo thể tích α-benzoinoxime …………… 48
Hình 3.19: Sự thay đổi hiệu suất chiết theo thời gian lắc chiết 49
Hình 3.20: Dung lượng cột và thể tích rửa giải Mo(VI) 52
LỜI MỞ ĐẦU
Molybdenum là một trong những nguyên tố khoáng cần thiết, có tầm quan trọng
sinh học đặc biệt. Mo là thành phần của sulfite-oxidase, một enzyme trong cơ thể động
vật và con người. Nếu thiếu sulfite-oxidase, con người có thể bị nhiễu loạn hệ thần
kinh, chậm phát triển. Đối với cây trồng, molybdenum cần cho sự tổng hợp và hoạt
động của men khử nitrate. Loại men này khử nitrate thành ammonium trong cây. Mo
có vai trò rất quan trọng trong việc tổng hợp đạm c
ộng sinh bởi vi khuẩn Rhizobia
trong nốt sần cây họ đậu. Mo cũng cần thiết cho việc chuyển hóa lân từ dạng vô cơ
sang hữu cơ trong cây.

Tuy nhiên, nồng độ Mo (VI) cao có thể độc đối với con người, động vật, cây
trồng. Cố vấn sức khỏe nước uống U.S.EPA đề nghịgiới hạn nước uống trong tương lai
xa là 10 ng/mL đối với trẻ em và 50 ng/mL đối với người lớn. Tổ ch
ức Nông Nghiệp
và Thực Phẩm Liên Hiệp quốc đề nghị mức độ tối đa cho nước tưới là 10 ng/mL. Đối
với cây trồng, Mo có hại khi nồng độ cao hơn 5μg/g, trong khi đối với động vật nhai lại
thì độc tính tiềm tàng của Mo là 10 μg/g. Do đó, việc xác định Mo (VI) nhận được
nhiều sự quan tâm trong nghiên cứu môi trường, nông nghiệp, hóa sinh.
Cho đến nay, có rất nhiều công trình nghiên cứu về các phương pháp xác định
Mo như F – AAS, ICP –AES, GF – AAS. Tuy nhiên, những phương pháp này có
nhược điểm là sử dụng trang thiết bị có giá thành cao. Do đó, việc phát triển một
phương pháp đơn giản, chính xác, nhạy, sử dụng trang thiết bị có giá thành thấp để xác
định Mo trong nhiều mẫu thực tế là rất cần thiết.Phương pháp trắc quang động học xúc
tác đáp ứng được đòi hỏi trên, do đóchúng tôi đã chọn đề tài “Xác định Mo(VI) bằng
phương pháp tr
ắc quang động học xúc tác”.Trong đề tài này, chúng tôi sẽ xác định
Mo(VI) trong mẫu phân bón dựa trên hệ oxi hóa – khử là nile blue A và hidrazine
monobromide.
1

Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1. Đại cương về molybdenum.
1.1.1. Đặc điểm. [3]
Molybdenum là nguyên tố d, thuộc chu kì 5, nhóm VIB trong bảng tuần hoàn
Mendeleev, có cấu hình electron nguyên tử là [Kr]4d
5
4s
1
.
Bảng 1.1: Một số đặc điểm của Mo

Kí hiệu Mo
Số thứ tự nguyên tử 42
Khối lượng mol nguyên tử 95.94 g/mol
Năng lượng ion hóa 7.1 eV (I
1
); 16.15 eV (I
2
); 27.13 eV (I
3
)
Bán kính nguyên tử 1.39 A
o


1.1.2. Tính chất vật lý. [3], [5]
Mo là kim loại màu trắng bạc, có ánh kim, rất cứng và chắc nhưng mềm và dễ
kéo sợi hơn tungsten, dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, rất khó nóng chảy và khó sôi.
Mo có 35 đồng vị với nguyên tử lượng trong khoảng từ 83 – 117. Bảy đồng vị
có nguồn gốc tự nhiên, trong đó
94
Mo,
95
Mo,
96
Mo,
97
Mo,
98
Mo là 5 đồng vị bền;
92

Mo,
100
Mo là 2 đồng vị không bền.
Bảng 1.2: Hằng số vật lý quan trọng của Mo
Nhiệt độ nóng chảy 2610°C
Nhiệt độ sôi 5560°C
Nhiệt thăng hoa 669.4 kJ/mol
Tỉ khối 10.2 g/cm
3

Độ cứng (thang Moxơ) 5.5
Độ dẫn điện 20.2

2

1.1.3. Tính chất hóa học. [3], [5]
Mo có các trạng thái oxy hóa phổ biến: +2, +3, +4, +5, +6.Trong đó, hợp chất
của Mo với số oxy hóa +6 là bền nhất.
Thế điện cực chuẩn của Mo trong môi trường acid:


H
2
MoO
4
MoO
2
Mo
3+
Mo

0.646 V
- 0.2 V
- 0.008 V
0.114 V

Thế điện cực chuẩn của Mo trong môi trường base:


MoO
2
Mo
MoO
4
2-
- 0.78 V
- 0.98 V
- 0.913 V

Ở điều kiện thường, Mo không phản ứng với acid loãng, nhưng khi đun nóng lại
tan dần:
Mo + 2HCl MoCl
2
+ H
2

Mo bị "thụ động hóa" bởi HNO
3
; tan trong H
2
SO

4
đặc, nóng và tan mạnh trong
nước cường thủy và trong hỗn hợp gồm HF, HNO
3
. Ngoài ra, Mo không tan trong
dung dịch kiềm nhưng phản ứng rất chậm với kiềm nóng chảy khi có mặt chất oxy
hóa:
Mo + 3NaNO
3
+ 2NaOH
t
o
Na
2
MoO
4
+ 3NaNO
2
+ H
2
O
Ở nhiệt độ cao khoảng 600
o
C, Mo phản ứng với O
2
:
2Mo + 3O
2
t
o

2MoO
3

1.1.4. Hợp chất của Mo. [3]
MoO
3
nóng chảy ở 810
o
C, sôi ở 1155
o
C, không tan trong nước, tan trong kiềm
hay amoniac:
MoO
3
+ 2NaOH Na
2
MoO
4
+ H
2
O
3

H
2
MoO
4
: khi acid hóa mạnh dung dịch molybdate sẽ tạo thành acid molybdic.
Từ nhiệt độ thường, acid molybdic sẽ kết tinh dưới dạng MoO
3

.2 H
2
O và khi đun nóng
sẽ kết tinh dưới dạng MoO
3
.H
2
O. Trên 150
o
C, MoO
3
.H
2
O mất nước tạo thành MoO
3
.
H
2
MoO
4
MoO
3
+ H
2
O
1.1.5. Dạng tồn tại. [3]
Mo là nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên. Trong vỏ quả đất, Mo
chiếm 3 x10
-4
% tổng số nguyên tử. Trong tự nhiên, Mo không tồn tại ở dạng kim loại

mà có trong các khoáng như molybdenite (MoS
2
), wulfenite(PbMoO
4
),powellite
(CaMoO
4
)nhưng tập trung đa số trong molybdenite.
1.1.6. Ứng dụng. [4], [5], [9], [11]
Khoảng 2/3 nguyên tố có mặt trong vỏ trái đất có số lượng nhiều hơn Mo, tuy
nhiên Mo lại là một trong những nguyên tố cần thiết cho cây trồng và con người. Mo
cũng là nguyên tố quan trọng về phương diện kinh tế như là thành phần của hợp kim,
phân bón, chất xúc tác, chất chống ăn mòn:
Bột Mocó thể sử dụng làm phân bón cho cây trồng.
Mo có khả năng chịu được nhiệt độ cao mà không bị giãn nở hoặc mềm đáng kể
nên nó hữu ích trong những ứng dụng đòi hỏi nhiệt độ cao như sản xuất những bộ phận
của các phương tiện trên không (máy bay, tàu bay, khí cầu, ), động cơ mô tô công
nghiệp. Mo cũng được sử dụng trong những hợp kim cần sự chống ăn mòn cao và hàn
được. Hầu hết hợp kim sắt có độ bền cao chứa 8 – 25% Mo.
Ngoài ra, mộ
t số hợp chất của Mo cũng có nhiều ứng dụng quan trọng như:
molybdenum disulfide được sử dụng làm chất bôi trơn rắn ở nhiệt độ cao; molybdenum
trioxide được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình oxi hóa methanol thành
formaldehyde.
1.1.7.
Vai trò sinh học của Mo. [4], [17]
Vai trò quan trọng nhất của Mo trong các sinh vật sống là một thành phần của
một số enzyme nhất định. Mo có mặt trong khoảng 20 enzymes ở động vật, bao gồm
4


aldehyde oxidase, sulfite oxidase, xanthine oxidase. Ở một số động vật, xanthine
oxidasexúc tác cho quá trình oxy hóa xanthine thành acid uric, một quá trình dị
hóapurine. Hoạt động của xanthine oxidase tỷ lệ thuận với khối lượng Mo trong cơ thể.
Tuy nhiên, nồng độ cực cao của Mo lại đảo ngược xu hướng này và có thể tác động
như là tác nhân ức chế cả dị hóa purine lẫn các qúa trình khác. Nồng độ Mo cũng ảnh
hưởng tới tổng hợp protein, trao đổi chất và sự phát triển.
Mo là thành ph
ần chủ yếu của men nitratereductase và nitrogenase, chúng kiểm
soát quá trình làm giảm nitrate hữu cơ và xúc tiến quá trình cố định đạm của cây
(chuyển N
2
thành NH
3
). Mo cần thiết cho vi khuẩn rhizobium cố định đạm cộng sinh ở
nốt sần cây họ đậu và cho sự tổng hợp acid ascorbic, có lợi cho quá trình sinh lý của
cây.
1.1.8. Ảnh hưởng của Mo đối với con người, động vật và cây trồng. [4], [24], [19]
Đối với con người:Thiếu Mo làm rối loạn thần kinh, chậm về trí tuệ, giảm khả
năng sinh sản và giảm tuổi thọ.Thừa Mo dẫn đến các bệnh như
bệnh tiêu chảy, bệnh
thiếu máu, tăng nồng độ acid uric trong máu, tăng sự bài tiết đồng theo đường nước
tiểu.
Đối với động vật: Thiếu Mo làm giảm khả năng sinh sản.Đối với thú nuôi, chế
độ ăn uống có lượng Mo cao dẫn đến bệnh thiếu máu,bệnh tiêu chảy, mất sắc tố ở lông,
tăng sự bài tiết đồng. Đối với những động vậ
t thí nghiệm, lượng Mo dư có thể làm thay
đổi chức năng trong gan, cật, lá lách.
Đối với cây trồng:Thiếu hụt Mo có thể gây ra triệu chứng thiếu đạm do khả
năng cố định đạm của cây bị hạn chế.Thiếu Mo làm cho cây sinh trưởng, phát triển
kém, còi cọc, xuất hiện nhiều đốm vàng ở giữa các gân của những lá dưới, tiếp đó là

hoại tử mép lá.Dư thừa Mo làm giảm hoạt độ
ng của men nitratereductase và suy yếu
chức năng trao đổi chất. Ngộ độc Mo làm lá cây chuyển từ vàng đậm đến xanh tía.


5

1.2. Phân loại dinh dưỡng đa, trung và vi lượng. [4]
Ngày nay, Tổ chức Nông Lương thế giới và Hiệp hội Phân bón Thế giới đều
thống nhất chia 13 chất dinh dưỡng thiết yếu làm 3 nhóm:
Nhóm đa lượng: N, P, K. Đây là các chất dinh dưỡng mà cây trồng lấy đi nhiều.
Nhóm trung lượng: S, Ca, Mg. Đây là các chất dinh dưỡng mà cây trồng lấy đi
với số lượng trung bình.
Nhóm vi lượng: Zn, Fe, Cu, Mn, B, Mo, Cl. Đây là các chất dinh dưỡng mà cây
trồng lấy
đi với số lượng ít.
Một số các nguyên tố khác, tuy không cần thiết cho tất cả các cây trồng nhưng
cũng có vai trò quan trọng đối với một số cây trồng như: Co, Se, Ni, Đây là các chất
dinh dưỡng mà cây trồng lấy đi với số lượng rất ít nên có thể gọi là nhóm siêu vi
lượng.
Cây trồng sẽ hút và hấp phụ các chất dinh dưỡng dưới các dạng sau đây:
Bảng 1.3: Chất dinh dưỡng thiết yếu và có ích cho cây
Nguyên tố
Dạng cây trồng hút
và hấp phụ
Nguyên tố Dạng cây trồng hút
N NH
4
+
, NO

3
-
Fe Fe
2+
, Fe
3+

P H
2
PO
4
-
, HPO
4
2-
Mn Mn
2+
K K
+
B BO
3
3-

Ca Ca
2+
Mo MoO
4
2-

Mg Mg

2+
Zn Zn
2+

S SO
4
2-
, SO
2
Cu Cu
2+
Cl Cl
-
Co Co
2+

Se SeO
3
2-
, SeO
4
2-
Ni Ni
2+




6


1.3. Phân bón. [1], [4]
Phân bón là những chất hoặc hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ có chứa một hoặc
nhiều chất dinh dưỡng thiết yếu được đưa vào sử dụng trong sản xuất nông nghiệp, với
mục đích chính là cung cấp chất dinh dưỡng cho cây trồng, nhằm giúp chúng sinh
trưởng, phát triển tốt và cho năng suất cao.
Phân đa lượng là phân trong thành phần có chứa ít nhất một yếu tố dinh dưỡng
gồm: Ðạm ký hiệu là N (tính bằng N tổng số); Lân ký hiệu là P (tính bằng P
2
O
5
hữu hiệu)
và K (tính bằng K
2
O hữu hiệu hoặc hoà tan).
Phân trung lượng là phân trong thành phần có chứa ít nhất một yếu tố dinh
dưỡng gồm: Ca (được tính bằng Ca hoặc CaO), Mg (được tính bằng Mg hoặc MgO), S
(được tính bằng S) và Si (được tính bằng Si hoặc SiO
2
hoà tan)ở dạng khoáng mà cây
trồng có thể dễ dàng hấp thụ được.
Phân vi lượng là phân trong thành phần có chứa ít nhất một yếu tố dinh dưỡng
gồm: B (được tính bằng B), Co (được tính bằng Co), Cu (được tính bằng Cu hoặc
CuO), Fe (được tính bằng Fe), Mn (được tính bằng Mn hoặc MnO), Mo (được tính
bằng Mo) và Zn (được tính bằng Zn hoặc ZnO) ở dạng khoáng mà cây trồng có thể dễ
dàng hấp thụ được.
Việc tăng cường sử
dụng phân vi lượng đã làm tăng chất lượng dinh dưỡng của
ngũ cốc và rau quả. Người ta thường sử dụng các chất vi dinh dưỡng như sau:
* Fe: thường được bổ sung dưới dạng phức chất (chelate), thí dụ như Fe – EDTA (9 %
Fe) hoặc Fe – EDDHA (6% Fe) với hình thức phun lên lá.

* Mn: hiện tượng thiếu Mn, chủ yếu xảy ra đối với đất có độ pH từ acid nhẹ đến trung
tính. Manganesesulfate (24 – 32 % Mn) và Mn – EDTA (13 % Mn) đều dễ tan trong
nước và có tác d
ụng nhanh. Manganese oxide có thể được sử dụng để làm tăng độ phì
nhiêu cho đất.
* Zn: Zn thường được bón cho cây thiếu dinh dưỡng, có thể phun kẽm sulfate (23 %
Zn) hoặc kẽm chelate (Zn – EDTA) lên lá ở giai đoạn hình thành hạt.
7

* Cu: nếu đất thiếu Cu có thể điều chỉnh bằng cách bón đồng sulfate hoặc oxide. Thích
hợp nhất là phun chelate hoặc đồng sulfate trung tính lên lá cây đang thiếu dinh dưỡng.
* B: Nhu cầu B cho từng loại đất là rất khác nhau. Nên bón borate (ll – 22% B) cho cây
có nhu cầu B cao. B cũng có thể được bón phối hợp với phân lân hoặc phân đa dinh
dưỡng khác. Polyborate thường được coi là loại cao cấp hơn so với borate khi dùng để
bón lá.
*Mo: chỉ cần bón với lượng nhỏ, sử dụng muố
i sodium molybdatetan trong nước, còn
amonium molybdate lại thích hợp để bón lá.
1.4. Các phương pháp xác định Mo.
1.4.1. Phương pháp vôn – ampe hòa tan hấp phụ. [16]
Nguyên tắc: trước hết thêm vào dung dịch xác định thuốc thử hữu cơ có thể tạo
phức ít tan với ion cần xác định. Trong quá trình quét thế, các phức này sẽ tích góp
bằng cách hấp phụ lên bề mặt điện cực. Sau đó, thực hiện quá trình quét thế ngược lại
nhằm hòa tan phức vừa tích góp và ghi cườ
ng độ dòng điện. Chiều cao peak hòa tan sẽ
tỉ lệ với lượng chất đã tích góp và tỉ lệ với nồng độ của ion cần xác định trong dung
dịch.
Thực nghiệm: Phương pháp này sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt thủy
ngân treo và chất tạo phức là alizarin red. Những ion gây nhiễu là Cr(VI), V(V). Dòng
peak giảm 20 %, 60 % khi nồng độ của 2 ion này gấp 10 lần và 20 lần nồng độ

Mo(VI).
Kết quả: giới hạn phát hiện 0.25 ng/mL; khoảng tuyến tính 1–25 ng/mL.
Ưu điểm: phương pháp này có độ nhạy cao.
Nhược điểm:
Dễ bị ảnh hưởng bởi nhiễu do đó phải xử lý mẫu triệt để.
Làm việc trên điện cực thủy ngân rất độc hại.


8

1.4.2. Phương pháp F – AAS. [2], [20]
Nguyên tắc: trước hết chuẩn bị mẫu ở dạng dung dịch. Sau đó, phun mẫu vào
ngọn lửa để hóa hơi và nguyên tử hóa nguyên tố cần phân tích thành đám hơi nguyên
tử. Khi chiếu bức xạ thích hợp từ đèn cathode rỗng xuyên qua vùng hơi nguyên tử thì
các nguyên tử ở mức năng lượng cơ bản sẽ hấp thụ năng lượng của bức xạ này. Độ h
ấp
thu nguyên tử sẽ tỉ lệ với nồng độ của nguyên tố phân tích trong ngọn lửa. Đo độ hấp
thu và căn cứ vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu.
Thực nghiệm: Mo(VI) được tách khỏi nền mẫu bằng cách tạo phức với 5,5’-
methylenedisalicylohydroxamic acid (MEDSHA) trong môi trường acid HCl 0.01 – 5
M, sau đó được chiết vào methyl isobutyl ketone. Do hiệu suất nguyên tử hóa Mo trong
ngọn lửa dưới dạng phức Mo – MEDSHA thấp nên ng
ười ta chuyển sang dạng phức
Mo – SCN
-
dễ nóng chảy, bằng cách lắc pha hữu cơ chứa Mo – MEDSHA với KSCN
và SnCl
2
trong môi trường acid HCl 1 M. Sau đó ly tâm, tách lấy pha hữu cơ và phun

vào ngọn lửa.

5,5’ – methylenedisalicylohydroxamic acid
Loại nhiễu Ti(IV) và W(VI) bằng cách thêm chất che NaF khi chiết Mo(VI) với
MEDSHA.
Thông số xác định: bước sóng xác định Mo: 313.3 nm; ngọn lửa: N
2
O/C
2
H
2

Kết quả: giới hạn phát hiện 0.03
μg/mL; khoảng tuyến tính lên tới 6 μg/mL.
Ưu điểm: đơn giản, nhanh.
Nhược điểm:
Độ nhạy thấp nên cần phải làm giàu mẫu khi xác định lượng vết Mo.
Cần phải tách Mo khỏi nền mẫu để tránh nhiễu.
9

Trang thiết bị đắt tiền.
1.4.3. Phương pháp GF – AAS. [2], [21]
Nguyên tắc: về cơ bản giống như phương pháp F – AAS nhưng bộ phận nguyên
tử hóa trong phương pháp này là lò nhiệt điện. Mẫu phân tích sau khi xử lý được tiêm
vào ống graphite và nung nóng theo một chu trình nhiệt độ định sẵn qua 3 giai đoạn:
sấy, tro hóa, nguyên tử hóa.
Thực nghiệm: do nồng độ Mo(VI) trong mẫu nước thấp nên cần làm giàu mẫu
bằng kĩ thuật vi chiế
t lỏng – lỏngvới chất tạo phức là sodium diethyldithiocarbamate
trong dung môi acetone chứa HCl 0.1 M. Phức Mo(VI) – diethyldithiocarbamate được

chiết vào carbon tetrachloride. Ly tâm hỗn hợp, loại bỏ pha nước, pha hữu cơ được
tiêm vào ống graphite.
Kết quả: giới hạn phát hiện: 0.007 ng/mL; khoảng tuyến tính: 0.04 – 0.8 ng/mL.
Ưu điểm:
Độ nhạy và độ chính xác cao.
Cần lượng thể tích mẫu nhỏ.
Nhược điểm:
Tạo thành carbide không bay hơi, bền nhiệt lên bề mặt lò nguyên tử
hóa graphite.
Cần phải làm giàu mẫu khi xác định lượng vết Mo(VI).
Cần tách Mo khỏi nền mẫu để tránh nhiễu.
Trang thiết bị đắt tiền.
1.4.4. Phương pháp ICP –AES. [2], [10]
ICP là nguồn năng lượng có nhiệt độ cao. Thông thường, tâm của plasma có thể
đạt được nhiệt độ từ 5000 – 10000
o
C nên hóa hơi và nguyên tử hóa được hết mọi trạng
thái của vật liệu mẫu với hiệu suất cao.
Nguyên tắc: mẫu ở dạng dung dịch được bơm vào ống phun sương. Các hạt
sương nhỏ cuốn theo dòng argon vào plasma. Trong ngọn lửa nhiệt độ cao này, trước
hết dung môi bay hơi để lại mẫu ở dạng bột mịn. Các bột mịn này bị nung nóng, nóng
10

chảy, hóa hơi, phân ly, nguyên tử hóa và ion hóa. Những phần tử này bị kích thích, sau
đó trở về trạng thái cơ bản và phát ra bức xạ đặc trưng. Đo cường độ phát xạ và căn cứ
vào đường chuẩn để xác định hàm lượng nguyên tố trong mẫu.
Thực nghiệm:
Tách và làm giàu mẫu: sử dụng 1-(1-hydroxy-4-methyl-2-phenylazo)-naphthol-4-
sulfonic acid (calmagite) làm chất tạo phức, sau đó hấp phụ vào than hoạt tính.
Loại trừ nhiễu: Fe(III) gây nhiễu, loại tr

ừ bằng cách sử dụng acidascorbicđể khử
Fe(III) về Fe(II) với tỉ lệ 1 g Fe(III) cần 2.5 g acidascorbic.
Vạch phổ xác định: 202.030 nm và 281.615 nm.
Kết quả: giới hạn phát hiện: 0.75
μg/L; giới hạn định lượng: 2.5 μg/L.
Ưu điểm:
Độ nhạy cao.
Loại được cản nhiễu chồng phổ từ Al với vạch phổ 281.618 nm.
Nhược điểm:
Cần phải tách và làm giàu mẫu.
Trang thiết bị đắt tiền.
1.4.5. Phương pháp trắc quang. [25]
Nguyên tắc: phương pháp trắc quang là phương pháp xác định hàm lượng của
các chất dựa trên quang phổ hấp thu phân tử tại bước sóng thích hợp. Khi xác định các
ion kim loại bằng ph
ương pháp này, trước hết chuyển chúng vào một hợp chất màu,
sau đó đo độ hấp thu của dung dịch màu tại bước sóng thích hợp.
Để xác định Mo(VI), người ta cho Mo(VI) phản ứng với gallacetophenone
phenylhydrazonetạipH = 3.0 – 4.0 tạo thành phức với tỉ lệ 1: 2. Phức nàybền trong
EtOH 20 % và hấp thu cực đại tại bước sóng 375 nm.
Những cation gây nhiễu:Al(III), Fe(III), Ti(IV), U(VI) được che bằng NaF.
Những anion gây nhiễu: oxalate, citrate, tartarate, EDTA.
11

NH N C
CH
3
O OHH
OH

Gallacetophenone phenylhydrazone
Kết quả: khoảng tuyến tính tuân theo định luật Beer: 1.0 – 6.0
μg/mL
Ưu điểm: đơn giản, nhanh, không cần tách hay làm giàu trước.
Nhược điểm: độ nhạy thấp.
1.4.6. Phươngpháptrắcquangđộnghọcxúctác.
1.4.6.1. Phản ứng khửmetanil yellow bởi hydrazine dihydrochloride. [26]
Trong môi trường acid, hydrazine dihydrochloride có thểkhử metanil yellow làm
metanil yellow giảm màu. Nhưng phản ứng này xảy ra chậm. Khi có mặt Mo(VI) làm
xúc tác, tốc độ phản ứng tăng nhanh. Đo độ hấp thu của dung dịch và dựa vào sự giảm
màu củ
a metanil yellow ta có thể tính được hàm lượng của Mo(VI)trong hệ phản ứng.
S
O
-
O
O
N N
H
N
hydrazine
Mo(VI)

Metanil yellow (màu vàng)





(Không màu)

Điều kiện tối ưu: đo quang tại bước sóng 530 nm, nồng độ HCl 2 M, nhiệt độ
100
o
C, thời gian phản ứng 15 phút. Loại trừ ion gây nhiễu Fe(III), Cu(II) bằng cách
H
2
N
H
N
+
S
O
-
O
O
NH
2
12

chiết với α-benzoinoxime. Giới hạn phát hiện l l.2 ng/mL, khoảng tuyến tính 20 – 160
ng/mL. Phương pháp này được sử dụng để xác định Mo trong mẫu đậu với hiệu suất
thu hồi 96 – 99 %.
1.4.6.2. Phản ứng khử safranine bởi hydrazine dihydrochloride. [15]
Safranine có thể bị khử bởi hydrazine dihydrochloride. Nhưng phản ứng này xảy
ra chậm và tốc độ phản ứng này tăng nhanh khi có mặt Mo(VI) làm xúc tác. Đo độ hấp
thu của dung dịch và dựa vào sự giảm màu của safranine ta có thể tính
được hàm lượng
của Mo(VI) trong hệ phản ứng.

hydrazine

Mo(VI)








Điều kiện tối ưu: đo quang tại bước sóng 520 nm ở nhiệt độ 25
o
C, thời gian
phản ứng 20 phút. Loại trừ ion gây nhiễu Fe(III), Cu(II) bằng cách sử dụng cột trao đổi
cationit. Giới hạn phát hiện 0.1
μg/mL, khoảng tuyến tính 0.1 – 4.0 μg/mL. Phương
pháp này được sử dụng để xác định Mo(VI) trong mẫu thép với hiệu suất thu hồi 97.5 –
98.5 %.
1.4.6.3. Phản ứng khử nile blue A bởi hydrazine dihydrochloride. [18]
H
3
C
H
2
N
N
N
CH
3
NH
2

+
Cl
-
không màu
Safrazine
(màu đỏ)
H
3
C
H
2
N
N
H
N
CH
3
NH
3
+
Cl
-
13

O
N
N
CH
3
CH

3
H
2
N
Nile blue A có thể bị khử bởi hydrazine dihydrochloride. Nhưng phản ứng này
xảy ra chậm và tốc độ phản ứng này tăng nhanh khi có mặt Mo(VI) làm xúc tác. Đo độ
hấp thu của dung dịch và dựa vào sự giảm màu của nile blue A ta có thể tính được hàm
lượng của Mo(VI) trong hệ phản ứng.


hydrazine
Mo(VI)


Nile blue A (màu xanh)




(Không màu)
Điều kiện tối ưu: đo quang tại bước sóng 634 nm ở nhiệt độ 30
o
C, thời gian
phản ứng 3 phút. Loại trừ ion gây nhiễu Fe(III), Cu(II) bằng cách sử dụng cột trao đổi
cationit. Giới hạn phát hiện 0.06
μg/mL, khoảng tuyến tính 0.08 – 8.0 μg/mL. Phương
pháp này được sử dụng để xác định Mo(VI) trong mẫu cỏ linh lăng và cải bó xôi.
1.5.Cơ sở lý thuyết của phương pháp trắc quang động học xúc tác.
1.5.1. Khái quát về phương pháp trắc quang động học xúc tác. [8]
Phươngphápđộnghọcxúctácdựatrênviệc đovận tốccủaphảnứngchỉthị.

Phảnứngchỉthịthường làphảnứng oxy hoá – khử vàđược xúc tácbởichấtphân
tích.Ch
ất được sử dụng để theodõivận tốc củaphảnứngchỉthịđượcgọilà“chấtchỉ
thị”, thường là các chất có màu, có thể là chất oxy hoá, chất khử hoặc sản phẩm của
phản ứng.
O
N
N
CH
3
CH
3
H
2
N
H
14

Hầu hết các phản ứng chỉ thị được sử dụng để xác định lượng vết các nguyên tố
làm xúc tác cho phản ứng, những chất này hầu hết là các ion đa hóa trị, chúng thay đổi
trạng thái oxy hóa trong suốt quá trình phản ứng một cách tuần hoàn
:
Red + Ox → P + Q (chậm) (1)
Cơ chế phản ứng 1:
Red + M
(n+1)
→ P + M
n+
(nhanh) (2)
Ox + M

n+
→Q + M
(n+1)
(nhanh) (3)
Cơ chế phản ứng 2:
Ox + M
n+
→ Q + M
(n+1)
(nhanh)

(4)
Red + M
(n+1)
→ P + M
n+
(nhanh)(5)

Với: Red, Ox là tác chất tham gia phản ứng, tương ứng dạng khử và dạng oxi hóa
P, Q là sản phẩm phản ứng
Phản ứng chỉ thị Red + Ox xảy ra chậm. Nhưng khi M
(n+1)+
hoạt động như là
một chất xúc tác, nó làm tăng nhanh sự tạo thành sản phẩm P và bị khử thành trạng thái
oxy hóa thấp hơn M
n+
(cơ chế phản ứng 1). Sau đó, M
n+
lập tức bị oxy hóa bởi Ox theo
phản ứng (3) để tạo lại M

(n+1)+
. Các phản ứng trung gian (2), (3) xảy ra rất nhanh làm
vận tốc phản ứng tăng nhanh và cứ lặp lại tuần hoàn. Do đó, một lượng nhỏ chất xúc
tác thậm chí ở nồng độ dưới nanogram có thể ảnh hưởng đến sự chuyển biến lớn của
Red thành P. Khi giữ nồng độ của các tác chất không đổi, nồng độ của chất xúc tác tỉ lệ
trực tiếp với vận t
ốc của phản ứng nên vận tốc phản ứng có thể được tận dụng để xác
định hàm lượng chất làm xúc tác. Tương tự với cơ chế phản ứng 2.

Trong phản ứng động học, chất oxy hóa: hydrogen peroxide, oxygen hòa tan, bromate,
periodate, persulfate, ….
Chất khử vô cơ:sodium sulfide, sodium hypophosphite,
Chất khử hữu cơ: cysteine, hydrazine, ascorbic acid,…
Chất chỉ thị: cerium sulfate, thuốc thử azo (dẫn xuất arsenazo, dẫn xuất chlorophos-
phonazo), chất màu azo (naphthyl red, methyl orange, cotton red, amaranth, ), dẫn
15

xuất phenyl (2-aminophenol, pyrogallol red,…), dẫn xuất amine (aniline blue,
diphenyl-amine, toluidine blue,…), chất màu base (rhodamine B, nile blue A,
malachite green, methylene blue, ),….
Trong suốt quá trình của phản ứng oxy hóa – khửsẽ xảy ra hiện tượng đổi màu
(xuất hiện màu hoặc giảm màu) của chất chỉ thị. Do đó, việc đo vận tốc của phản ứng
này có thể dựa trên việc đo độ hấp thu quang.
Phương pháp trắc quang động học xúc tác có ưu điểm là độ nhạy cao, nhanh,
đơn giản, s
ử dụng trang thiết bị có giá thành thấp. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi
phải thực hiện ở nhiệt độ ổn định.
1.5.2. Cơ sở lý thuyết của phản ứng động học xúc tác. [6]
Cho phản ứng tổng quát:
A + B → P + Q

Lúc đầu a b 0 0
Phản ứng x x x x
Cân bằng (a-x) (b-x) x x
Với a, b là nồng độ ban đầu của A, B; x là nồng độ tham gia phản ứng.
Vận tốc phản ứng được bi
ểu diễn như sau:
()()
dx
vkaxbx
dt
== − −
 (1.1)
Với k là hằng số tốc độ phản ứng.
Nếu b rất lớn thì nồng độ của B giảm không đáng kể trong quá trình phản ứng, khi đó
xem như (b-x) = b.
Vậy
''
() ()()()kb x kb k v ka x b x k a x−= =→= − −= −
(1.2)
→ (1.1) đã trở thành (1.2) là biểu thức của phản ứng giả bậc một.
Khi có mặt chất xúc tác:
'
()
xt
dx
vkCax
dt
=
=−

16

Với C
xt
là nồng độ chất xúc tác.
Lấy tích phân hai vế của phương trình:
'
()
xt
dx
kC a x
dt
=
−
∫∫

'
xt
dx
kC dt
ax
⇔=
−
∫∫

'
ln( )
xt
ax kCtC⇔− − = +

Khi x = 0, t = 0 thì C = -lna.
'
ln
x
t
a
kC t
ax
=
−

Hay
lg
x
t
a
KC t
ax
=
−
(1.3)
Với K = k’/2.303.
→ Phương trình động học (1.3) gắn liền với nồng độ của chất xúc tác.
1.5.3. Phương trình động học của phản ứng xúc tác theo phương pháp trắc quang.
[6]
Công thức tính độ hấp thu A:
lCA
ε
=

Với: ε là hệ số hấp thu phân tử
l: chiều dài cuvet
C: nồng độ chất hấp thu
Từ phương trình động học theo nồng độ (1.3), ta chuyển sang phương trình
động học theo độ hấp thu A của dung dịch chỉ thị.
Khi có xúc tác:
lCA
ε
=

Khi không có xúc tác:
00
lCA
ε
=

Với C
0
= a, C = a-x thì:
o
A
a
ax A
=
−


Hay
lg lg
o

A
a
ax A
=
−
(1.4)
Kết hợp (1.3), (1.4) →
lg
o
x
t
A
KC t
A
=
(1.5)
Như vậy ta thấy được sự tương quan giữa độ hấp thu quang và nồng độ chất xúc tác.
Có hai cách để tiến hành khảo sát phản ứng động học xúc tác này:
− Dựng đồ thị lg(A
0
/A) theo t và giữ nồng độ chất xúc tác không đổi.
− Dựng đồ thị lg(A
0
/A) theo nồng độ chất xúc tác với thời gian đo là cố định.
Chúng tôi sẽ sử dụng cách thứ 2 để lập dãy chuẩn, xác định Mo(VI) trong mẫu phân
bón.

18

2.1.

Mục tiêu đề tài.
Trong đề tài này, chúng tôi khảo sát các điều kiện tối ưu của phản ứng động
học, dựa trên khả năng xúc tác của Mo(VI) trong phản ứng oxy hóa – khử của hệ phản
ứng nile blue A (NBA) và hydrazine trong môi trường acid. Đo độ hấp thu của dung
dịch và dựa vào sự giảm màu của NBA, ta có thể tính được hàm lượng Mo(VI) trong
mẫu.
Mousavi và Karami [18] đã sử dụng hydrazine dưới dạng muối hydrazine
dihydrochloride. Tuy nhiên, muối hydrazine dihydrochloride có
độ tan thấp, giá thành
cao và hiện nay Merck không sản xuất nữa. Vì vậy, chúng tôi đã sử dụng muối
hydrazine monobromide.
Một cách tổng quát có thể biểu diễn phản ứng trên như sau:

Nile blue A(màu xanh)

không màu
Phương trình vận tốc của phản ứng động học xúc tác ở trên là:
[]
[ ( )][ ][ ]
d LeucoNBA
vkMoVINBAHD
dt
==

Mo(VI )
O
N
N
CH
3
CH
3
H

2
N

N
2
H

4

.
HBr
+
(2.1)
O
N
N
CH
3
CH
3
H
2
N
H
Chương 2 – MỤC TIÊU ĐỀ TÀI – NỘI DUNG NGHIÊN CỨU –
HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ