Tiểu luận Xúc tác trong chế biến dầu CÔNG NGHỆ GAS TO LIQUIDS GTL

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
BỘ MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN DẦU KHÍ
Môn học: Xúc tác trong chế biến dầu
CÔNG NGHỆ GAS TO LIQUIDS - GTL
GVHD: TS. NGUYỄN HỮU LƯƠNG
HV: VÕ ĐỨC MINH MINH
MSHV: 10401077
TP.HCM, 2010

MỤC LỤC
I. MỞ ĐẦU
Trang 3
Hiện tại, nguồn nhiên liệu đang được sử dụng phổ biến trên thế giới là các nguồn
nguyên liệu hóa thạch như dầu mỏ, than đá và khí thiên nhiên. Trong đó, khí thiên
nhiên chiếm đến 22% trong tổng năng lượng tiêu thụ trên toàn thế giới năm 2004
và dự đoán sẽ đạt 24% vào năm 2020.
Hình I.: Tiêu thụ năng lượng trên thế giới từ các nguồn nguyên liệu khác
nhau trong năm 2004 và dự đoán 2020
Và theo đánh giá của các nhà khoa học, trữ lượng khí thiên nhiên trên thế giới hơn
6040 ngàn tỷ feet khối. Trữ lượng này đảm bảo sử dụng trong vòng hơn 60 (theo
nhu cầu sử dụng hiện tại). Tuy nhiên, hầu hết các mỏ khí lớn nằm ở vị trí địa lý rất
xa so với nơi tiêu thụ, ví dụ như Alaska, Siberia… Do vậy, việc vận chuyển các
nguồn khí thiên nhiên từ các mỏ đến nơi tiêu thụ gặp nhiều khó khăn, do phải sử
dụng hệ thống đường ống dẫn khí dài kết hợp với hệ thống các trạm bơm, hoặc cần
phải hóa lỏng và vận chuyển bằng tàu chở (LNG – hóa lỏng khí thiên nhiên). Chi
phí để vận chuyển khí thiên nhiên đắt gấp 4 lần so với vận chuyển dầu (kể cả sử
dụng theo phương án LNG thì cũng tốn chi phí năng lượng rất cao) [1].
Công nghệ Gas to liquids (GTL) với khả năng chuyển đổi một lượng đáng kể khí
thiên nhiên sang các dạng sản phẩm dầu mỏ (dạng lỏng) đủ để đảm bảo nhu cầu
năng lượng của thế giới trong vòng 25-30 năm tới. GTL cũng tạo điều kiện cho sự

phát triển kinh tế của những mỏ khí thiên nhiên ở các vùng xa xôi hiện đang được
coi là quá xa thị trường tiêu thụ.
Trang 4
Sản phẩm của GTL là các dạng hydrocacbon lỏng chất lượng cao, có thể được sử
dụng trực tiếp như nhiên liệu hoặc pha trộn với các sản phẩm nhiên liệu của dầu
thô có chất lượng thấp hơn. Ví dụ, như diesel được sản xuất từ quá trình GTL chất
lượng rất cao: màu sắc sáng, hiệu suất cháy cao, hàm lượng lưu huỳnh rất thấp
(nhỏ hơn 1 ppmw), hàm lượng các hợp chất thơm thấp hơn 1% (tt) và chỉ số cetane
cao hơn 70 [2].
Tóm lại, công nghệ GTL không chỉ tạo ra cơ hội sử dụng hiệu quả nguồn khí thiên
nhiên thành các dạng nhiên liệu lỏng (tăng hiệu quả kinh tế) mà còn giúp giảm ảnh
hưởng đến môi trường (sản phẩm chất lượng hàm lượng lưu huỳnh thấp, khả năng
cháy tốt giảm lượng khí CO trong khí thải…). Thêm vào đó, sản phẩm GTL dạng
lỏng nên thuận lợi hơn cho việc vận chuyển và giảm chi phí đầu tư xây dựng hệ
thống đường ống. Do đó, GTL có thể là lựa chọn tiềm năng trong tương lai nhằm
đảm bảo nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu và yêu cầu nghiêm ngặt về môi trường.
Mục tiêu của báo cáo là giới thiệu tổng quan về công nghệ GTL và xúc tác sử dụng
trong 2 giai đoạn quan trọng của công nghệ GTL: phản ứng sản xuất khí tổng hợp
và phản ứng Fischer-Tropsch.
II. GIỚI THIỆU VỀ CÔNG NGHỆ GAS TO LIQUIDS - GTL
GTL (Gas-To-Liquids ) là một quá trình biến đổi hoá học khí thiên nhiên (hoặc khí
đồng hành) thành hydrocacbon tổng hợp (dạng lỏng). Các phân tử khí bị biến đổi
hoá học và kết hợp tạo thành dạng lỏng bền vững sử dụng trực tiếp làm nhiên liệu
vận tải hoặc làm nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hoá học.
Trang 5
Hình II.: Các phương pháp chuyển hóa khí thiên nhiên
Qua sơ đồ chuyển hóa khí thiên nhiên (hình II.1), ta thấy từ khí thiên nhiên ta có thể
tạo ra rất nhiều sản phẩm, trong đó công nghệ GTL bao gồm các bước chính sau:
• Sản xuất khí tổng hợp;
• Chuyển hóa theo phản ứng Fischer-Tropsch;

• Hoàn thiện sản phẩm.
Công nghệ GTL khác với công nghệ sản xuất LNG ở chỗ: đối với LNG khí thiên
nhiên được chuyển sang dạng lỏng nhờ sự thay đổi trạng thái pha (quá trình vật lý)
khi tăng áp suất và giảm nhiệt độ. Còn công nghệ GTL đi theo hướng thay đổi bản
chất hóa học của khí thiên nhiên thông qua chuỗi phản ứng.
Trang 6
Khí
Loại các tạp chất (như S)
Sản
Phản
Tinh
Hydrocarbon
Hình II.: Quy trình công nghệ GTL
Do thực hiện nhiều bước chuyển hóa hóa học nên sản phẩm của công nghệ GTL rất
đa dạng từ naphta, xăng, dầu hoả, DME, diesel, dầu nặng, sáp… cho đến các sản
phẩm hóa dầu như dung môi, methanol… Nhưng sản phẩm chủ yếu hiện là các sản
phẩm trung bình (xăng, dầu hoả, điezen, dầu nặng) phục vụ cho nhu cầu năng
lượng.
Hiệu suất sản phẩm tuỳ thuộc rất nhiều vào các công nghệ áp dụng, điều kiện vận
hành như áp suất, nhiệt độ, tỷ lệ H
2
/CO; thành phần xúc tác; kiểu thiết bị xúc tác.
Công nghệ GTL đã được nhiều công ty nghiên cứu, thương mại hóa và áp dụng
nhiều nơi trên thế giới như các nhà máy được xây dựng ở Nam Phi, Quatar,
Malaysia…
Bảng II.: Công nghệ GTL đã thương mại hóa [1]
Nhà bản quyền
công nghệ
Phương pháp sản
xuất khí tổng hợp

Thiết bị phản ứng
Fischer-Tropsch
Xúc tác phản ứng
F-T
Sasol PO (dùng O
2
), SR Dạng ba pha
(slurry)
Fe, Co
Shell PO (dùng O
2
) Tầng cố định Co
Trang 7
Exxon CPO (dùng O
2
) Dạng ba pha
(slurry)
Co
Syntroleum ATR (dùng không
khí)
Tầng cố định Co
Rentech PO (dùng O
2
), SR,
ATR
Dạng ba pha
(slurry)
Fe
IvanhoeEnergy ATR (dùng không
khí)

Tầng cố định Co
Trang 8
SR: steam reforming; PO: oxy hóa riêng phần; CPO: oxy hóa riêng phần có xúc tác (catalytic partial
oxidation); ATR: autothermal reforming
III. QUY TRÌNH SẢN XUẤT KHÍ TỔNG HỢP
Khí tổng hợp (syngas hoặc synthesis gas) hay còn gọi là “blue water gas”, vì nó
được tạo thành từ hơi nước và đốt cháy với ngọn lửa màu xanh, là hỗn hợp khí của
CO và H
2
. Khí tổng hợp không màu, không mùi và độc hại. Tỷ trọng của nó phụ
thuộc vào hàm lượng của H
2
và CO. Và có thể được sử dụng làm nhiên liệu sản
xuất điện hoặc hơi nước, cũng như làm nguyên liệu cho sản xuất các hợp chất
trung gian trong ngành công nghệ hóa dầu (sản xuất urea, ammonia, methanol…).
Khí tổng hợp có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác khí thiên nhiên
như than, các phân đoạn nặng của dầu thô, biomass. Và thành phần tỷ lệ của H
2
/CO
trong khí tổng hợp tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu, phương pháp sản xuất và mục
đích sử dụng.
Từ khí thiên nhiên ta có thể sản xuất khí tổng hợp theo các phương pháp đã thương
mại:
• Steam reforming;
• Oxy hóa riêng phần (partial oxidation);
• Autothermal reforming.
III.1 Steam reforming
Steam reforming là quá trình reforming có sự hiện diện của hơi nước có sử dụng
xúc tác Ni/chất mang, xảy ra phản ứng chính [3]:
CH

4
+ H
2
O → CO + 3H
2
Đây là phản ứng thu nhiệt (ΔH= 206 KJ/mol), điều kiện phản ứng:
• Nhiệt độ phản ứng: 800-900
o
C;
• Áp suất: 20-30 bar;
Bên cạnh đó, cũng xảy ra phản ứng phụ (phản ứng water gas shift):
CO+ H
2
O ↔ CO
2
+ H
2
Phản ứng phụ là phản ứng tỏa nhiệt. Do đó, khi hai phản ứng này cùng xảy ra thì
nhiệt động học của cả quá trình sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ
H
2
O/CH
4
. Nhiệt độ cao và áp suất thấp tạo điều kiện thuận lợi cho việc chuyển hoá
CH
4
. Hydro được tạo thành càng nhiều khi tỷ lệ H
2
O/CH
4

càng cao.
Có nhiều loại xúc tác đã thương mại hóa cho quá trình steam reforming như các
công ty cung cấp xúc tác Haldor Topsoe, Johnson Matthey, Süd - Chemie, BASF…
Các xúc tác này thường chứa 5-25% khối lượng nikel trên các chất mang α-Al
2
O
3
,
CaAl
2
O
4
.MgO hoặc CaAl
2
O
4
.
Trang 9
Bên cạnh đó, trong quá trình steam reforming là sự tạo cacbon trên bề mặt xúc tác
theo các phản ứng sau:
 Crackinh metan: CH
4
à C + 2H
2

 Phản ứng CO: 2 CO à C + CO
2
Hầu hết các xúc tác, ngoài thành phần chính là nikel còn có các chất kiềm hoặc
oxit kiềm thổ, các chất này có tác dụng làm tăng khả năng loại bỏ cacbon theo
phản ứng:

C + H
2
O à CO + H
2
Chúng có tác dụng kích thích sự hấp phụ và hoạt hóa hơi nước. Bằng cách này, quá
trình hình thành cacbon được kiểm soát và duy trì hoạt tính xúc tác.
Hình III.: Quy trình công nghệ GTL sử dụng công nghệ steam reforming sản
xuất khí tổng hợp
Ví dụ, xúc tác steam reforming của Haldor Topsoe đã thương mại hóa R-67-7-H.
Xúc tác có thành phần gồm Ni, SiO
2
, magnesium aluminate với kích thước (16 x
11 mm, 7 x 3.4 mm) [4].
Trang 10
Hình III.: Xúc tác R-67-7-H
III.2 Oxy hóa riêng phần
Quá trình xảy ra theo phản ứng chính (tỏa nhiệt ΔH= -36 KJ/mol)
CH
4
+ 1/2O
2
→ CO + 2H
2
Quá trình này có thể không sử dụng xúc tác nhưng phản ứng phải xảy ra ở điều
kiện nhiệt độ và áp suất cao. Để giảm điểu kiện phản ứng, sử dụng xúc tác là Ni,
kim loại chuyển tiếp trong quá trình tổng hợp, còn gọi là quy trình oxy hóa riêng
phần có xúc tác (CPO) [5].
Khí tổng hợp tạo thành có tỷ lệ H
2
/CO gần bằng 2, và sản phẩm phụ gồm CO

2
và
H
2
O.
Ngoài Nikel, các kim loại chuyển tiếp như Co, Fe và kim loại đất hiếm khác như
Ru, Rh, Pd, Pt, Ir cũng có hoạt tính xúc tác cho quá trình oxy hóa riêng phần
methane. Xúc tác Nikel được nghiên cứu nhiều nhất vì giá thành rẻ. Tuy nhiên, nó
nhanh bị mất hoạt tính vì sự tạo cốc carbon trên bề mặt, hòa tan carbon vào Ni
hoặc mất mát kim loại ở nhiệt độ cao.
III.3 Autothermal reforming (ATR)
Là quá trình reforming có cả oxy và hơi nước, quá trình này tận dụng nhiệt tỏa ra
khi đốt cháy một phần methane (1) cấp nhiệt cho phản ứng (2) và (3). Các phản
ứng xảy ra như sau:
CH
4
+ 2O
2
à CO
2
+ 2H
2
O (1)
CH
4
+ H
2
O à CO + 3H
2
(2)

Trang 11
CH
4
+ CO
2
à 2CO + 2H
2
(3)
Các phản ứng này sẽ đạt đến trạng thái cân bằng tủy thuộc vào nhiệt độ. Phản ứng
tổng quát là:
CH
4
+ 0,5 O
2
à CO + 2H
2
Ưu điểm của quá trình autothermal refoming là thiết bị đơn giản, các phân xưởng
nhỏ gọn và dễ dàng kiểm soát tỷ lệ H
2
/CO. Quá trình thường sử dụng xúc tác là
Nikel. Ví dụ xúc tác thương mại RKS-2-7H của Haldor Topsoe với thành phần
gồm NiO (9%) và chất mang là MgAl
2
O
4
, có kích thuốc OD x H = 16x11 mm
(7x3mm) [4].
Hình III.: Xúc tác RKS-2-7H
Quy trình có thể sử dụng không khí thay cho oxy áp dụng đối với các nhà máy
GTL đặt ngoài khơi tại các mỏ không có hệ thống đường ống dẫn khí thuận lợi. Do

sử dụng không khí thay cho oxi nên nitơ có mặt trong dòng công nghệ và không
tham gia phản ứng, do vậy không có dòng hồi lưu trong sơ đồ công nghệ để tránh
sự tích tụ quá mức của nitơ.
Trang 12
Hình III.: Quy trình công nghệ GTL, sử dụng quy trình ATR dùng không khí
để sản xuất khí tổng hợp
III.4 Các phương pháp khác
Ngoài các phương pháp trên, cũng có nhiều nghiên cứu sản xuất khí tổng hợp từ
khí thiên nhiên theo các hướng:
 Dry reforming
 Mixed reforming
 Plasma
III.4.1 Dry reforming
Tương tự như quá trình steam reforming, quá trình reforming xảy ra trong môi
trường CO
2
, xảy ra phản ứng:
CH
4
+ CO
2
à 2CO + 2H
2
Ở đây, CO
2
lại có vai trò điều chỉnh tỷ lệ H
2
/CO trong dòng khí tổng hợp sản phẩm
từ khoảng 1:1 đến 3:1, đáp ứng nhu cầu sử dụng.
Do thiếu hơi nước trong thiết bị phản ứng nên quá trình hình thành cacbon trong

refoming CO
2
diễn ra mạnh hơn so với quá trình refoming hơi nước. Xúc tác nikel
bị cốc hoá nhanh chóng và mất hoạt tính, do đó người ta thường sử dụng xúc tác
Rh hoặc Ru thay cho nikel.
III.4.2 Mixed reforming
Quá trình reforming được tiến hành có cả sự hiện diện của CO
2
và H
2
O (còn gọi là
mixed reforming) thì nó không những cho phép điều chỉnh tỷ lệ H
2
/CO sản phẩm
mà còn giảm khả năng tạo cặn carbon.
CH
4
+ H
2
O à CO + 3H
2
CH
4
+ CO
2
à 2CO + 2H
2
III.4.3 Plasma
Trang 13
Áp dụng plasma để chuyển hóa khí thiên nhiên thành khí tổng hợp còn tương đối

mới mẻ, đang ở mức độ nghiên cứu trên mô hình thử nghiệm. Phương pháp này sử
dụng điện năng để cung cấp năng lượng cho phản ứng. Phương pháp cung cấp
năng lượng này tạo ra nhiều thuận lợi và tăng hiệu suất phản ứng.
Ngoài ra, gần đây còn phát triển công nghệ reforming mới: sử dụng màng ceramic
hoặc màng vận chuyển ion (Ionic transport membrane), tách oxy từ oxy, sau đó
oxy tác dụng khí thiên nhiên tạo ra khí tổng hợp [6].
 Tóm lại, để sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên có nhiều phương pháp nhưng
chủ yếu là công nghệ steam reforming, oxy hóa riêng phần và autothermal
reforming đã được thương mại hóa với các nhà cung cấp bản quyền công nghệ:
• Haldor Topsoe
• Kellogg Brown Root – KBR
• Uhde GmbH
• Lurgi
• ConocoPhilips
• Chiyoda
• Linde AG
• Technip
• Shell
IV. PHẢN ỨNG WATER GAS SHIFT
Phản ứng water gas shift (WGS) là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt xảy ra giữa
CO và hơi nước tạo ra H
2
và CO
2
theo phương trình [5]:
CO + H
2
O ↔ CO
2
+ H

2
ΔH = −42 kJ /mole
Mục đích của phản ứng WGS là dùng để điều chỉnh tỷ lệ H
2
/CO theo mong muốn
trong khí tổng hợp, vì tỷ lệ này phụ thuộc vào phương pháp sản xuất và nguồn
nguyên liệu sử dụng.
Trong quy trình công nghệ, phản ứng WGS thường được tiến hành qua 2 bước:
• Phản ứng ở nhiệt độ cao;
• Phản ứng ở nhiệt độ thấp.
IV.1 Phản ứng ở nhiệt độ cao
Xúc tác sử dụng bao gồm Fe
3
O
4
- Cr
2
O
3
Nhiệt độ phản ứng: 350 – 400
o
C

Trang 14
Phản ứng nhanh nhưng cân bằng chứa 3% mol CO, nếu muốn tăng chuyển hoá
CO, cần thiết bị II ở nhiệt độ thấp.
Ví dụ: xúc tác SK-201-2 của Haldor Topsoe cho phản ứng WGS ở nhiệt độ cao [4].
Bảng IV.: Thông số của xúc tác SK-201-2
Xúc tác SK-201-2
Thành phần Oxide Fe, oxide Cr, oxide Cu

Nhiệt độ vận hành 320 – 500
o
C (610 – 930
o
F)
Áp suất vận hành 10 – 55 kg/cm
2
g (140 – 780 psig)
Kích thước (đườn kính x
chiều cao)
6 x 6 mm (¼” x ¼”)
Trang 15
Hình IV.: Xúc tác SK-201-2
IV.2 Phản ứng ở nhiệt độ thấp
 Xúc tác CuO – ZnO trong đó CuO: thành phần hoạt động và ZnO là chất
mang, bảo vệ Cu khỏi quá trình đầu độc của hợp chất lưu huỳnh hấp phụ;
 Nhiệt độ phản ứng: 190 - 260
o
C;
 Hỗn hợp cân bằng chứa 0,1% mol CO.
V. PHẢN ỨNG FISCHER – TROPSCH (F-T)
V.1 Giới thiệu
Phản ứng F-T là phản ứng tổng hợp các hợp chất hydrocarbon và hợp chất chứa
oxy từ khí tổng hợp, được nghiên cứu và thực hiện thành công vào năm 1923 bởi
hai giáo sư Franz Fischer và Hans Tropsch.
Trang 16
Các phản ứng xảy ra:
2nH
2
+ nCO → C

n
H
2n
+ nH
2
O (olefins)
(2n + 1) H
2
+ nCO → C
n
H
2n+2
+ nH
2
O (paraffins)
2nH
2
+ nCO → C
n
H
2n+2
O + (n-l) H
2
O (alcohols)
Các phản ứng F-T là các phản ứng tỏa nhiệt, hiệu ứng nhiệt ∆H = -165 đến -180
(kJ/mol CO được chuyển hóa). Do vậy, thiết bị phản ứng phải có hệ thống giải
nhiệt cho phản ứng.
Ngoài ra còn có phản ứng phụ:
CO + H
2

O ↔ CO
2
+ H
2
2CO → CO
2
+ C (phản ứng Boudouard)
Điều kiện phản ứng:
 Nhiệt độ: 150- 300 °C
 Áp suất: 1- vài atm
Khi nhiệt phản ứng cao lên sẽ làm giảm tốc độ phản ứng và hoạt tính của xúc tác.
Từ đó, giảm tính chọn lọc của phản ứng. Còn khi áp suất tăng thì tốc độ chuyển
hóa tăng và chiều dài mạch C tăng lên tuy nhiên chi phí thiết bị cũng tăng lên.
Sự phân bố thành phần sản phẩm phụ thuộc vào tỷ lệ H
2
/CO, xúc tác, loại thiết bị
phản ứng và điều kiện công nghệ.
V.2 Xúc tác
Thường sử dụng các kim loại chuyển tiếp (nhóm VIII) như Co, Ru, Fe, Ni và được
phân tán trên các chất mang có đường kính mao quản trung bình như silica và
alumina nhằm tăng diện tích bề mặt và tiết kiệm chi phí [5].
Trang 17
V.2.1 Nikel
Không được sử dụng rộng rãi vì:
• Khi nhiệt độ phản ứng tăng thì có xu hướng tạo nhiều methane;
• Dưới điều kiện áp suất cao, dễ tạo thành nickel carbonyl làm mất hoạt tính
xúc tác.
Khi ở nhiệt độ cao, xu hướng tạo sản phẩm methane cũng xảy ra với xúc tác Co và
Ru, tuy nhiên độ chọn lọc thấp hơn.
V.2.2 Ruthenium

Là chất xúc tác rất tốt cho phản ứng Fischer-Tropsch nhưng chi phí cao.
• Ở áp suất thấp (nhỏ hơn 10 MPa), chủ yếu tạo methane;
• Ở nhiệt độ thấp và áp suất cao, chủ yếu tạo sản phẩm nặng (khối lượng phân
tử lớn – “pollymethylene synthesis”). Khối lượng phân tử của phân tử có thể
đạt đến 1 triệu ở nhiệt độ 100
o
C và áp suất 100 Mpa.
Vì giá thành đắt và nguồn cung cấp Ru hạn chế, nên chỉ có xúc tác Co và Fe được
nghiên cứu thương mại hóa cho quá trình phản ứng F-T.
V.2.3 Cobalt
Có hoạt tính xúc tác gấp 3 lần so với Fe ở điều kiện 473K và 2 MPa, tuổi thọ xúc
tác dài và tạo thành chủ yếu các sản phẩm paraffins mạch dài. Xúc tác Co chủ yếu
được sử dụng trong quá trình phản ứng F-T nhiệt độ thấp để sản xuất phân đoạn
distillate trung bình và nhiên liệu khối lượng phân tử cao.
Ngoài ra, Co cũng có khả năng chịu được sự hiện diện của nước trong quá trình
phản ứng. Tuy nhiên, xúc tác Co không hỗ trợ cho phản ứng water gas shift
(WGS), do đó nó cần sử dụng nguyên liệu khí tổng hợp có tỷ số H
2
/CO cao
(khoảng 2-2.3).
Co thường được mang trên nền các oxide Al
2
O
3
, SiO
2
hoặc TiO
2
nhằm giảm chi phí
và tăng độ bền xúc tác.

V.2.4 Sắt
Mặc dù hoạt tính và độ ổn định kém hơn Co và dễ bị ức chế bởi nước, độ chọn lọc
sản phẩm nặng không bằng Co và Ru, xúc tác Fe vẫn là lựa chọn phổ biến cho
phản ứng F-T. Xúc tác Fe rẻ và có hoạt tính hỗ trợ phản ứng WGS. Do vậy, nó phù
hợp cho khí tổng hợp có tỷ lệ H
2
/CO thấp (0.5-1.3). Xúc tác Fe ít nhạy cảm với sự
thay đổi nhiệt độ và độ chọn lọc tạo methane thấp ngay cả khi nhiệt độ cao hơn
300
o
C. Ở nhiệt độ cao (613
o
K), xúc tác (chứa Fe) có độ chọn lọc cho olefin nhẹ và
ít tạo thành methane. Nước (sản phẩm phụ) cũng được tạo thành với lượng đáng kể
trong quá trình phản ứng, làm giảm hoạt tính xúc tác, dẫn tới giảm độ chuyển hóa.
Trang 18
Hình V.: Xúc tác phản ứng F-T của Ceramatec (Fe trên nền alumina)
Xúc tác Fe thường bổ sung thêm K và Cu nhằm để tăng hoạt tính và độ chọn lọc;
sử dụng Al
2
O
3
và SiO
2
nhằm tăng độ ổn định cấu trúc của xúc tác.
Xúc tác sắt thường được quan tâm ở 2 hướng:
• Sản xuất olefin nhẹ ở điều kiện nhiệt độ cao, thiết bị phản ứng dạng tần sôi;
• Sản xuất nhiên liệu lỏng ở nhiệt độ thấp.
Nhiều nghiên cứu đang cố gắng tăng độ phân tán thành phần tâm hoạt động xúc tác
Fe và tỷ trọng của xúc tác nhằm đạt được hiệu quả như xúc tác Co.

Ứng dụng của xúc tác Fe trong sản xuất sản phẩm nặng (heavy wax) là hạn chế.
Nguyên nhân chính là do nó có xu hướng tạo thành carbon dạng nguyên tố, làm
giảm hoạt tính xúc tác.
Bảng V.: So sánh tính chất các xúc tác cho phản ứng F-T [5]
Xúc tác
Chiều dài
mạch sản
phẩm
Độ chọn lọc
olefin
Giá (so
với Fe)
Hoạt tính
xúc tác F-T
Hoạt tính
xúc tác
WGS
Fe
Ngắn hơn, phụ
thuộc ít vào
nhiệt độ
Cao hơn, tăng
lên khi nhiệt
độ tăng
1 Thấp nhất Cao
Co
Dài hơn, phụ
thuộc nhiều
vào nhiệt độ
Thấp hơn

230 Cao hơn Không
Trang 19
Ru
Phụ thuộc
nhiều vào áp
suất
Không
31000 Rất cao Không
Trang 20
V.3 Cơ chế
Đã có nhiều nghiên cứu nhằm hiểu rõ bản chất của quá trình chuyển hóa thông qua
các dạng hợp chất trung gian trên bề mặt xúc tác dị thể, tuy nhiên vẫn chưa có cơ
chế nào được có thể giải thích thỏa đáng cơ chế của các quá trình phản ứng. Đặc
biệt ở giai đoạn phát triển mạch [5].
Hình V.: Các cơ chế phản ứng F-T
Hiện tại, có 3 cơ chế được nhiều nhà nghiên cứu đề nghị:
• Cơ chế carbene: CO hấp phụ lên tâm xúc tác, phân ly thành C và O nguyên
tử. C nguyên tử hình thành kết hợp với H nguyên tử (do nước bị hấp phụ và
phân ly) tạo thành các dạng –CH
2
trên bề mặt xúc tác. Các gốc –CH
2
này kết
hợp với nhau tạo thành các mạch hydrocarbon no dài hơn. Hợp chất
hydrocarbon không no tạo thành khi các gốc hydrocarbon no trên tâm xúc
tác bị phân ly ra 1 nguyên tử H;
• Cơ chế hydrocarbene: CO hấp phụ lên tâm xúc tác kết hợp với H nguyên tử
(do nước bị phân ly) tạo thành các gốc –CHOH, các gốc này kết hợp với
nhau cùng với H nguyên tử tạo thành hợp chất hydrocarbon có chứa gốc –
OH. Sau đó, các gốc –OH bị H nguyên tử khử thành các hợp chất

hydrocarbon no/không no và nước;
• Cơ chế chèn CO: phân tử CO hấp phụ lên bề mặt xúc tác kết hợp với các gốc
–CH
2
(gốc –CH
2
tạo ra như cơ chế carbine), cho ra gốc –COCH
2
. Các gốc
này bị H nguyên tử khử thành các dạng hydrocarbon và nước.
Trang 21
V.4 Phân bố sản phẩm
12
)1(
−
+=
αα
nW
n
Sự phân bố sản phẩm phản ứng F-T được biểu diễn
theo phương trình Anderson-Schulz-Flory (ASF):
Trong đó: n số nguyên tử C trong sản phẩm;
W
n
là khối lượng nguyên tử của sản phẩm có số nguyên tử C là n;
α là khả năng phát triển mạch, α phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng và điều kiện
phản ứng. Giá trị α được giả định độc lập với chiều dài mạch.
Hình V.: Quan hệ giữa độ chọn lọc sản phẩm và khả năng phát triển mạch
Theo Van der Laan và Beenacker, phân bố sản phẩm phản ứng F-T có đặc điểm
[5]:

• Độ chọn lọc cao nhất là cho methane và sau đó giảm dần khi tăng độ dài
mạch, mặc dù có xuất hiện giá trị lớn nhất cục bộ cho C
3
-C
4
;
• Hầu hết hydrocarbon là mạch thẳng. Các monomethyl hydrocarbon cũng có
hiện diện, trong khi các sản phẩm dimethyl (dimethyl products) là rất ít.
Không có sản phẩm mạch dạng mạch nhánh mà mạch nhánh chứa 4 nguyên
tử C;
Trang 22
• Độ chọn lọc olefin đối với xúc tác Fe là hơn 50%, hầu hết là α-olefin. Trong
đó cao nhất là propene.
VI. Ứng dụng thương mại của công nghệ GTL
Nhiều nhà máy GTL đã được lắp đặt và vận hành trên thế giới như [1]:
• Nhà máy Sasol II và Sasol III với công suất > 50000 bbl/ngày;
• Nhà máy Sasol-Chervon tại Escaravos (Nigeria) với công suất 34000
bbl/ngày.
• Nhà máy Sasol I và nhà máy Mossgas ở Nam Phi;
• Nhà máy Exxonmobil tại North Slope, Alaska công suất 50000 bbl/ngày;
• Nhà máy PDVSA tại Venezuela công suất 65000 bbl/ngày;
• Nhà máy Shell tại Trinidad công suất 75000 bbl/ngày;
• Nhà máy Deane Group tại Bolivia công suất 50000 bbl/ngày;
• Nhà máy Oroboros AB tại Thụy Điển công suất 2000 bbl/ngày;
• Nhà máy Shell and EGPC tại Ai Cập công suất 75000 bbl/ngày;
• Nhà máy Sicor Inc tại Ethiopia công suất 20000 bbl/ngày;
• Nhà máy Exxonmobil tại Angola công suất 50000 bbl/ngày;
• Nhà máy Shell & Pertamina tại Indonesia công suất 70000 bbl/ngày;
• Nhà máy của Shell tại Bintulu (Malaysia) công suất 12500 bbl/ngày.
Hình VI.: Nhà máy GTL tại Bintulu, Malaysia

VII. KẾT LUẬN
Công nghệ GTL là công nghệ rất thân thiện với môi trường vì nó mở ra triển vọng
giảm thải các loại khí gây hiệu ứng nhà kính vào môi trường.
Trang 23
Quy trình công nghệ GTL đã được nghiên cứu và đã thương mại hóa với nhiều nhà
bản quyền công nghệ.
Trong sơ đồ công nghệ GTL, 2 quá trình sản xuất khí tổng hợp và phản ứng F-T là
hai giai đoạn quan trọng. Xúc tác cho quá trình sản xuất khí tổng hợp sử dụng phổ
biến hiện tại là Ni trên nền chất mang và cho quá trình phản ứng F-T là Fe hoặc
Co.
So với công nghệ LNG thì công nghệ GTL có ưu điểm giúp đa dạng hóa sản phẩm
từ khí thiên nhiên và dễ dàng vận chuyển sản phẩm hơn (dạng lỏng). Đây là lựa
chọn tiềm năng trong tương lai.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Wisam Al-Shalchi. Gas to Liquids technology (GTL). s.l. : Baghdad, 2006.
2. Production of synthetic biodiesel via Fischer-Tropsch. Olav A. Opdal. s.l. :
NTNU, 2006.
3. On the catalytic aspects of steam methane reforming. P. Van Beurden. 2004.
4. Haldor topsoe company. [Online] />5. Ke Liu, Chunshan Song, Velu Subramani. Hydrogen and syngas production
and purification technologies. s.l. : John Wiley & Sons, 2010.
6. Ramon Lapena, Zaiton Binti Sharif. RECENT ADVANCES IN
TECHNOLOGY IN THE CONVERSION OF GASES TO LIQUIDS. 28th
September 2004 .
Trang 24