TIỂU LUẬN PHỤ GIA CHO LPG Môn học: Phụ gia các sản phẩm dầu khí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
-----------------------------------

VÕ NHƯ HỒNG PHƯỚC

TIỂU LUẬN
PHỤ GIA CHO LPG
Mơn học: Phụ gia các sản phẩm dầu khí

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 06 năm 2011


NỘI DUNG
1. GIỚI THIỆU VỀ LPG
2. CÁC TÍNH CHẤT CỦA PHỤ GIA NHIÊN LIỆU DẦU KHÍ
3. PHỤ GIA CHO LPG


1. GIỚI THIỆU VỀ LPG
a. Định nghĩa về LPG:
-

Liquefied Petroleum Gas là khí thu được từ q trình chế biến dầu được hóa lỏng.

-

Thành phần hóa học chủ yếu của khí hóa lỏng LPG hỗn hợp gồm Propane C3H8
và Butane C4H10 được nén theo tỷ lệ % Propane / %Butane.

-

Trong thực tế, thành phần hỗn hợp các chất có trong khí hóa lỏng LPG khơng
thống nhất. Tùy theo tiêu chuẩn của các nước, của các khu vực mà tỉ lệ thành phần
trong LPG khác nhau, có khi tỉ lệ giữa Propane và Butane là 50/50 hay 30/70 hoặc
có thể lên đến 95/5 như tiêu chuẩn của HD-5 của Mỹ.
Ngoài ra, tùy thuộc vào phương pháp chế biến mà trong thành phần của nó cịn có
thể có mặt một lượng nhỏ olefin nhu propylen, butylen.

-

LPG được phát hiện và sử dụng từ những năm đầu thế kỷ 19, đến những năm 50
của thế kỷ 20.

-

Ngày nay, LPG được sử dụng thay thế cho các loại nhiên liệu truyền thống như
than, củi điện… Việc sử dụng sản phẩm này mang đến nhiều ưu điểm thiết thực
như chất lượng sản phẩm đồng đều, tiện lợi và tiết kiệm.
Thành phần

%mol

PP phân tích

CH4

0.00

D2163

C2H6

0.12

D2163

C3H6

0.00

D2163

C3H8

51.46

D2163

C4H8

5.42

D2163

N-C4H10

19.46

D2163

I-C4H10

20.48

D2163

C5H10

1.30

D2163

>C5H10

1.76

D2163

Bảng thành phần chủ yếu trong LPG
b. Đặc tính của LPG:
-

Là một chất lỏng không màu (trong suốt).


-

Là một chất lỏng không mùi (nhưng được tạo mùi để dễ phát hiện khi có sự cố rị
rỉ).

-

Là một loại chất đốt có nhiệt lượng rất lớn, nhiệt độ ngọn lửa cao (1.890 đến
1.9350C).

-

Có tỉ trọng nhẹ hơn nước: 0.53 đến 0.58kg/lít.

-

Nhiệt trị thấp: QH = 46MJ/kg (tương đương 11.000 Kcal/kg)

-

Tỉ số khơng khí/nhiên liệu A/F: 15,5

-

Chỉ số Octan: 95÷105

-

Tỉ lệ hóa hơi của khí lỏng trong khơng khí tăng thể tích khoảng 250 lần.

-

Nhiệt độ ngọn lửa khi cháy:
+ Butane : 1900 độ C.
+ Propane: 1935 độ C.

-

LPG được hóa lỏng ở nhiệt độ -30oC, áp suất tuyệt đối của nhiên liệu LPG trong
bồn chứa là 4,4 bars ở 15oC, là 1,7 bars ở -15độC và 12,5 bars là 50oC. Tỷ số bén
lửa của Propane (chỉ số octane từ 104 đến 110) là từ 2,4% đến 9,6% trong khơng
khí, nhiệt độ tự bốc cháy là 8550F (457độ C).

-

Sự giãn nở của LPG vào khoảng 0,25%/0C, do đó ta phải ln chứa khí LPG ở
khoảng 80% thể tích bồn chứa trong cùng một khối lượng nhiên liệu. Ở 15độ C và
dưới áp suất 1013 mbar:
+ 1kg LPG ở trạng thái lỏng chiếm một thể tích khoảng 1.5 dm3
1 dm3 ở trạng thái lỏng tương đương với một thể tích 242 dm3 LPG ở trạng
thái khí.
+ Tính độc hại và dễ cháy: LPG không độc hại, tuy nhiên không nên hít vào với
số lượng lớn vì nó có thể làm say hay ngạt thở. Cũng khơng nên bước vào nơi
có đầy hơi LPG vì ngồi nguy hiểm do tính dễ cháy cịn có thể nghẹt thở do
thiếu oxy.
Đặc tính

Xăng

Diesel

LPG

Màu, mùi

Có

Có

Khơng

Tỷ trọng, kg/lit

0.72-0.77

0.82-0.87

0.54-0.56

Nhiệt trị thấp, MJ/kg

42.9

42.7

46

Hệ số AF

14.4

14.5

15.5

Chỉ số Octan

85

20-40

110-120


Bảng so sánh đặc tính của xăng, dầu và LPG
STT

Tên chỉ tiêu

Mức quy định

Phương pháp thử

1

Áp suất hơi tại 37.8oC , kPa

710-1160

ASTM-D1267

2

Tỷ trọng ở 15.6/15.6oC

0.53-0.56

ASTM-D1657

3

Thành phần
Propan, %v
Butan, %v
Pentan và các khí nặng hơn, %v

43-63
57-37
Max 2.0

4

Nhiệt độ bốc hơi 95%v ở 760mmHg, oC

Max 2.2

ASTM-D1837

5

Nhiệt trị cao, kcal/kg

Min 10.98

ASTM-D2598

6

Hàm lượng lưu huỳnh, ppmm

Max 140

ASTM-D2784

7

Độ ăn mòn lá đồng

Max no.1

ASTM-D1838

8

Thành phần cặn sau bốc hơi 100ml, %v

Max 0.05

ASTM-D2158

9

H2S

Đạt

ASTM-D2420

10

Nước tự do

Khơng có

Cảm quan

-

ASTM-D2163

Bảng tiêu chuẩn LPG Việt Nam
c. Ứng dụng của LPG thương phẩm:
Việc ứng dụng LPG thương phẩm được phân làm các loại chính sau:
-

Propan thương phẩm: làm nhiên liệu cho động cơ hoạt động ở những điều kiện
khắc nghiệt của môi trường (áp suất cao, nhiệt độ thấp).

-

Propan chuyên dùng: là sản phẩm có chất lượng cao sử dụng trong các động cơ
đốt trong địi hỏi có sự kích nổ cao.

-

Butan thương phẩm: sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ đòi hỏi sự bay hơi thấp
hơn.

-

Hỗn hợp propan - butan: sử dụng làm nhiên liệu trong điều kiện bay hơi trung
bình.
+ Sử dụng làm nhiên liệu đốt trong sinh hoạt


+ Trong công nghiệp: Các ngành công nghiệp sử dụng LPG làm nhiên liệu
trong đốt lò, nung gốm, thuỷ tinh, sành sứ, hàn cắt kim loại, lị hơi nước
trong cơng nghiệp dệt nhuộm, chế biến thực phẩm.
+ Trong nông nghiệp: Sử dụng LPG làm nhiên liệu trong sản xuất thức ăn gia
súc, chế biến, sấy nông sản, thực phẩm.
+ Trong giao thông vận tải: Làm nhiên liệu thay cho xăng, diesel
+ Trong cơng nghiệp hố dầu: sử dụng LPG trong q trình tinh chế sản xuất
dầu nhờn. Ngồi ra nó cịn được ứng dụng là ngun liệu hố học để tạo ra
những monme để tổng hợp polime trung gian như: Polyetylen,
polyvinylclorua, polypropylen, để sản xuất MTBE là chất làm tăng chỉ số
octan thay thế cho hợp chất chì pha vào xăng.
+ Sử dụng cho nhà máy điện: Dùng LPG để chạy tuốc bin
2. CÁC TÍNH CHẤT CỦA PHỤ GIA NHIÊN LIỆU DẦU KHÍ
Các tính chất chính của phụ gia nhiên liệu dầu khí đó là khả năng chống kích nổ, chống
oxi hóa, tăng độ ổn định của sản phẩm, làm sạch (cháy hết). Bên cạnh đó, phụ gia phải có
những tính chất sau để có thể phát huy tác dụng khi phối trộn với nhiên liệu dầu khí:
-

Tan tốt trong nhiên liệu dầu khí. Trừ một số trường hợp khi mà phụ gia có tác
dụng trên bề mặt như phụ gia chống tạo bọt, phụ gia chống rỉ thì yêu cầu cơ bản là

phụ gia phải tan tốt và tính chất này đảm bảo trong khoảng nhiệt độ hoạt động của
nhiên liệu.

-

Không tan và không phản ứng với nước và các thành phần gốc nước.

-

Màu sắc phải trong và ổn định. Nếu phụ gia có màu tối, có sẽ cho cảm giác giống
như nhiên liệu tồn trữ lâu ngày hoặc đã sử dụng và tính chất nhiên liệu khơng đạt.

-

Độ bay hơi của phụ gia phải thấp. Nếu không khi ở nhiệt độ cao nó sẽ bị bay hơi
dẫn đến nồng độ và hiệu quả của phụ gia giảm xuống.

-

Tính chất của phụ gia phải ổn định trong suốt thời gian tồn chứa, vận chuyển và sử
dụng. Nó phải có khả năng kháng quá trình thủy phân và ổn định nhiệt chống lại
q trình phân hủy và hình thành gum.

-

Tính tương thích của các phụ gia khi phối trộn chung với nhiên liệu. Các phụ gia
khi trộn chung với nhiên liệu phải tương thích với nhau và hiệu quả của từng phụ
gia không bị ảnh hưởng bởi phụ gia khác.
STT

Loại phụ gia

Liều lượng

1

Antiknock fluid

0-3 ml/gal

2

Antioxidants

2-16 lb/1000bbl


3

Metal deactivators

1-3 lb/1000bbl

4

Corrosion inhibitors

10-50 ppm

5

Anti-icing agents

0.5-1 %

6

Preignition preventers

0.01-0.02 %

7

Upper-cylinder lubricants

A few tenths of 1%

8

Dyes and decolorizers

A few parts per million

Ví dụ về các loại phụ gia cho Gasoline
STT

Loại phụ gia

Liều lượng (lb/1000 bbl)

1

Antioxidants

2-30

2

Metal deactivators

1-21

3

Corrosion inhibitors

1-20

4

Additive for middle distillates
Stabilizers
Combustion improvers
Corrosion inhibitors

10-150
10-150
10-35

Diesel fuel additives

Stabilizer
Cetane improver
Corrosion inhibitor
Combustion odor control

5-75
250-750
10-30
50

Residual fuel additives
Sludge dispersant
Demulsifier
Ash modifier

10-150
25-300
125-6000

5

6

Ví dụ về các loại phụ gia cho nhiên liệu máy bay và phản lực
3. PHỤ GIA CHO LPG
a. Thành phần của phụ gia LPG
Thành phần chính của phụ gia bao gồm:
-

Hỗn hợp hydrocacbon: 75-78%v, như hỗn hợp stoddard low VOCs

-

Alkylamine: 5-8%v, như N-methyldiethanolamine


-

Vapor phase inhibitor: 5-8%v, như sodium lauryl sulfate hoặc amine phosphate

-

Aromatic hydrocacbon: 1-3%v, như high K-B (hợp chất Kari-butyl, như Terpines)

-

Surfactant: 1-3%v, như magnesium lauryl sulfate

-

Hydrophilic molecules: 1-3%v
STT

Thành phần

Tỷ lệ (%v)

1

Hydrocacbon mixture

78

2

Vapor phase inhibitor

8

3

Surfactant

3

4

Alkylamine

8

5

Hydrophilic molecules

1

6

Aromatic

2
Ví dụ về thành phần phụ gia cho LPG

b. Phụ gia tạo mùi
LPG là hỗn hợp giữa butan và propan. Hỗn hợp này được tồn chứa và vận chuyển ở thể
lỏng, sau đó được hóa hơi ở áp suất khí quyển tại điểm sử dụng. Để an toàn trong tồn
chứa và sử dụng, LPG phải được tạo mùi do bản thân LPG là không mùi. LPG được yêu
cầu phải chứa các chất cảnh báo mùi để có thể phát hiện được trong trường hợp bị rị rỉ ra
môi trường. Ethyl mercaptan, thiophane sulfide, và các hợp chất mercaptan, sulfide khác
thường được sử dụng cho mục đích này với tỷ lệ khoảng 1.5lb trên 1000 gal LPG.
Các phụ gia cảnh báo mùi này phải không độc và thụ động tuy nhiên chỉ nên chứa
khoảng 02-0.4 grain (đơn vị trọng lượng bằng 0,0648 gam) lưu huỳnh trên 100 foot khối
LPG. Các phụ gia này cũng không được ngưng tụ ở áp suất cao tại nhiệt độ vận hành và
khơng tan trong nước. Cuối cùng, nó phải cháy hồn tồn và khơng hình thành những tạp
chất có hại hay có mùi.
c. Phụ gia chống cáu cặn cho LPG sử dụng làm nhiên liệu cho các động cơ đốt trong
Ngoài thành phần chính là propan và butan, LPG thương phẩm còn chứa các
hydrocacbon nặng hơn và các hợp chất chứa lưu huỳnh cũng như các sản phẩm phụ khác
đến từ q trình chế biến dầu khí. Lượng tạp chất này thay đổi tùy thuộc vào thành phần
nguyên liệu và phương pháp thu hồi LPG được sử dụng. Các tạp chất này trong nhiên
liệu LPG là nguyên nhân gây ra sự đóng cặn tại các van, converter và bộ chế hịa khí
(lockoff, converter, carburetor). Tại converter khi LPG được hóa hơi đồng thời nhiệt độ
tại converter bị giảm xuống tương ứng, điều này làm cho các hydrocacbon nặng có


khuynh hướng hóa lỏng và bám lên bề mặt converter làm giảm hiệu quả hoạt động của
converter một cách rõ rệt. Các cặn bẩn này tích tụ sau một thời gian, chúng ta phải vệ
sinh converter hoặc thay thế nó.
Sự ngưng tụ các hợp chất nặng tại converter và carburetor lâu ngày ngoài vấn đề làm

giảm hiệu quả hoạt động của thiết bị mà còn tăng sự phát thải CO ra môi trường. Hàm
lượng CO phát thải được khống chế dưới 50ppm theo OSHA.
Trong nỗ lực nhằm làm giảm hàm lượng phát thải CO của nhiên liệu LPG, người ta sử
dụng phụ gia thương phẩm CGX-4. Trong đó CGX được viết tắt từ “Carburation Gas
Additive” và số 4 ám chỉ bốn thành phần chính của phụ gia đó là: tác nhân tạo nhũ, dung
mơi hữu cơ có cực, hỗn hợp các hợp chất có chức năng cải thiện q trình cháy và chất
bôi trơn cho xy lanh. (xem US5782936 - Additive compositions for LPG fuel). Bốn thành
phần này đều có nguồn gốc từ dầu mỏ và không chứa alcol.
Thành phần của phụ gia cho LPG nhằm giảm phát thải CO, cải thiện hiệu quả sử dụng
nhiên liệu, giảm đóng cáu cặn bao gồm các thành phần chính sau (% tính theo thể tích):
-

Khoảng 97.3 đến 99.4% (thường là 97.8-98.5) là hỗn hợp hydrocarbon từ dầu mỏ
có nhiệt độ sơi ít nhất là 170oC và nhiệt độ sôi cuối không lớn hơn 300oC. Đó là
hỗn hợp giữa phần cất trung bình và naptha theo tỷ lệ thể tích từ 2:1 đến 10:1
(khoảng thường dùng là 4:1 đến 5.5:1)

-

Khoảng 0.3 đến 1.5% (thường là 0.5-1.25) là methanol

-

Khoảng 0.3 đến 1.2% (thường là 0.5-1) là ethoxylated alkylphenol

Phụ gia này được đưa vào LPG với một lượng khoảng 300-2500 ppmv.
STT

Thành phần

Tỷ lệ

1

Kerosene

79.68

2

Mineral Spirits

18.75

3

Methanol

1.09

4

Ethoxylated Nonylphenol

0.46

5

Ethyl mercaptane

0.02

Ví dụ về phụ gia cho LPG
d. Phụ gia làm sạch cho PLG:
Tương tự như phụ gia chống cáu cặn, phụ gia làm sạch cho LPG được phối trộn từ các
thành phần sau:
-

Từ 35-99%v là thành phần hydrocarbon có nhiệt độ sôi từ khoảng 130oC-200oC


-

Nhỏ hơn 50% là thành phần hydrocarbon có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 130oC

-

Nhỏ hơn 50% là thành phần hydrocarbon có nhiệt độ sơi lớn hơn 200oC

-

Và phụ gia làm sạch

Hoặc có thể phối trộn từ các thành phần sau:
-

50-99%v là low aromatic white spirit

-

0-50%v light alkylate

-

0-50%v light heating oil

-

0-5%v light lube based stock

-

0.5-3% detergent

Hoặc cũng có thể phối trộn từ:
-

Khoảng 90%v là low aromatic white spirit

-

Khoảng 10%v light heating oil

-

Khoảng 0.3%v detergent

Trong đó:
-

Stock 3213 là ethyl hitec 4961A là nhóm phụ gia đa chức năng có tính năng làm
sạch

-

Stock 2813 là MTT 219 (Dupont DC1-4A) có chức năng chống ăn mịn và cải tính
tính nhờn

-

Stock 6769 là phụ gia thụ động hóa kim loại


-

UOP 3452 là phụ gia chống oxi hóa