Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2phenoxybenzoat của một số nguyên tố đất hiếm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM





NGUYỄN QUỲNH GIANG





TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM







LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

THÁI NGUYÊN - 2014
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM




NGUYỄN QUỲNH GIANG




TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 01 13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT





Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan






THÁI NGUYÊN – 2014
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được
công bố trong bất kỳ một công trình nào khác.

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014
Tác giả luận văn


Nguyễn Quỳnh Giang

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu



LỜI CẢM ƠN

Với tấm lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất đến cô
giáo - PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học đã tận tình chỉ
bảo, giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa Vô Cơ,
khoa Hóa Học, khoa Sau đại học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành bản luận văn này.
Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp, cùng những người
thân yêu trong gia đình đã luôn giúp đỡ, quan tâm, động viên chia sẻ và tạo mọi
điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt khóa học.

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2014
Tác giả


Nguyễn Quỳnh Giang



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC i
CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT ii
DANH MỤC BẢNG iii
DANH MỤC HÌNH iv
MỞ ĐẦU 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức
của chúng 2
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) 2
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm 4
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại 6
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic 6
1.2.2. Các cacboxylat kim loại 7
1.2.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 11
Chƣơng 2: ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20
2.1. Đối tượng nghiên cứu 20
2.2. Mục đích, nội dung nghiên cứu 20
2.3. Phương pháp nghiên cứu 21
2.3.1. Phương pháp phân tích thể tích xác định hàm lượng ion Ln
3+
21
2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 22
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt 22
2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng 22
2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang 23
Chƣơng 3: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24
3.1. Dụng cụ và hoá chất 24
3.1.1. Dụng cụ 24

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

3.1.2. Hóa chất 24
3.2. Chuẩn bị hoá chất 25
3.2.1. Dung dịch LnCl
3
0,1M 25
3.2.2. Dung dịch EDTA 10
-2
M 25
3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5 25
3.2.4. Pha dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 26
3.2.5. Dung dịch NaOH 1M 26
3.3. Tổng hợp các phức chất 2- phenoxybenzoat đất hiếm 26
3.4. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích thể tích 27
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 27
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt 31
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng 35
3.8. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ huỳnh quang 40
KẾT LUẬN 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO 47


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

HPheb : Axit 2 - Phenoxybenzoic

Ln : Nguyên tố lantanit
NTĐH : Nguyên tố đất hiếm
EDTA : Etylenđiamintetraaxetat
Hfac : Hexafloroaxetylaxeton
Leu : Lơxin


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất 27
Bảng 3.2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các
hợp chất 30
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm 34
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất
2-phenoxybenzoat đất hiếm
38


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

DANH MỤC HÌNH

Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit Hpheb 28
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Tb(Pheb)
3
28
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Pheb)
3

29
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ho(Pheb)
3
29
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(Pheb)
3
30
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tb(Pheb)
3
32
Hình 3.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Dy(Pheb)
3
32
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Ho(Pheb)
3
33
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(Pheb)
3
33
Hình 3.10. Phổ khối lượng của phức chất Tb(Pheb)
3
36
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Dy(Pheb)
3
36
Hình 3.12. Phổ khối lượng của phức chất Ho(Pheb)
3
37
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Yb(Pheb)
3

37
Hình 3.14. Phổ huỳnh quang của phức chất Dy(Pheb)
3
41
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang của phức chất Yb(Pheb)
3
42
Hình 3.16. Phổ huỳnh quang của phức chất Ho(Pheb)
3
43
Hình 3. 17. Phổ huỳnh quang của phức chất Tb(Pheb)
3
44




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

MỞ ĐẦU

Hơn hai mươi năm trở lại đây, hóa học phức chất của các cacboxylat
phát triển rất mạnh mẽ. Sự đa dạng trong kiểu phối trí (một càng, vòng - hai
càng, cầu - hai càng, cầu - ba càng) và sự phong phú trong ứng dụng thực tiễn
đã làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ một vị trí đặc biệt trong hóa học
các hợp chất phối trí.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ trong lĩnh vực chế tạo vật
liệu mới thì hướng nghiên cứu các vật liệu phát quang, đặc biệt là các
cacboxylat có khả năng phát quang ngày càng thu hút sự quan tâm nghiên cứu
của các nhà khoa học trong và ngoài nước về lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu

tính chất và khả năng ứng dụng. Thực tế, các phức chất này có tiềm năng ứng
dụng rất lớn trong khoa học vật liệu để tạo ra các chất siêu dẫn, các đầu dò phát
quang trong phân tích sinh học, trong vật liệu quang điện, trong công nghệ sinh
học tế bào và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác.
Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại,
chúng tôi tiến hành:
''Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzoat của một số
nguyên tố đất hiếm ”.
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp một phần nhỏ vào lĩnh
vực nghiên cứu phức chất của kim loại với các axit monocacboxylic.



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

Chƣơng 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu chung về các nguyên tố đất hiếm và khả năng tạo phức của chúng
1.1.1. Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH)
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm Sc, Y, La và các nguyên tố họ
lantanit. Họ lantanit (Ln) gồm 14 nguyên tố 4f có số thứ tự từ 58 đến 71 trong
bảng tuần hoàn Menđêlêep [1]: Xeri (
58
Ce), prazeodim (
59
Pr), neodim (
60
Nd),
prometi (
61

Pm), samari (
62
Sm), europi (
63
Eu), gadolini (
64
Gd), tecbi (
65
Tb),
disprozi (
66
Dy), honmi (
67
Ho), ecbi (
68
Er), tuli (
69
Tu), ytecbi (
70
Yb) và lutexi
(
71
Lu). Như vậy các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm IIIB và chu kỳ 6 của bảng
tuần hoàn các nguyên tố hóa học.
Cấu hình electron của các nguyên tố đất hiếm có thể biểu diễn bằng công
thức chung: 1s
2
2s
2
2p

6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
4f
n
5s
2
5p
6
5d
m
6s
2
.
Trong đó: n có giá trị từ 0÷14
m nhận giá trị 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng electron trên phân lớp 4f mà các lantanit
được chia thành hai phân nhóm [6]:
Phân nhóm nhẹ (phân nhóm xeri) gồm 7 nguyên tố, từ Ce đến Gd:
Ce

Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
4f
2

4f
3

4f
4

4f
5

4f
6

4f
7

4f
7
5d
1

Phân nhóm nặng (phân nhóm tecbi) gồm 7 nguyên tố, từ Tb đến Lu:

Tb
Dy
Ho
Er
Tu
Yb
Lu
4f
7+2

4f
7+3

4f
7+4

4f
7+5

4f
7+6

4f
7+7

4f
7+7
5d
1

Các nguyên tố lantanit có phân lớp 4f đang được xây dựng và có số
electron lớp ngoài cùng như nhau (6s
2
). Theo các dữ kiện hóa học và quang
phổ, phân lớp 4f và 5d có mức năng lượng gần nhau, nhưng phân lớp 4f thuận
lợi hơn về mặt năng lượng. Vì vậy, trong nguyên tử của các lantanit, các
electron ở phân lớp 5d dễ chuyển sang phân lớp 4f. Sự khác nhau về cấu trúc
nguyên tử của các nguyên tố trong họ chỉ thể hiện ở lớp thứ ba từ ngoài vào,


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

lớp này ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của các nguyên tố nên tính chất hóa
học của các nguyên tố lantanit rất giống nhau. Tuy có tính chất giống nhau
nhưng do có sự khác nhau về số electron trên obital 4f nên ở mức độ nào đó các
nguyên tố lantanit cũng có một số tính chất không giống nhau. Từ Ce đến Lu,
một số tính chất biến đổi đều đặn và một số tính chất biến đổi tuần hoàn. Sự
biến đổi đều đặn tính chất hóa học của các lantanit gây ra bởi “sự co lantanit”.
Đó là sự giảm bán kính nguyên tử và ion theo chiều tăng số thứ tự từ La đến
Lu. Điều này được giải thích là do sự tăng lực hút hạt nhân đến lớp vỏ electron
khi điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu [9].
Tính chất tuần hoàn của các lantanit được thể hiện trong việc sắp xếp
electron vào obitan 4f; mức oxi hóa và màu sắc của các ion. Số oxi hóa bền và
đặc trưng của đa số các lantanit là +3. Tuy nhiên, một số nguyên tố có số oxi hóa
thay đổi như Ce (4f
2
5d
0
) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4;
Pr (4f

3
6s
2
) có thể có số oxi hóa +4 nhưng kém đặc trưng hơn Ce; Eu (4f
7
6s
2
)
ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2 do mất hai electron ở phân lớp 6s; Sm
(4f
6
6s
2
) cũng có số oxi hóa +2 nhưng kém đặc trưng hơn so với Eu. Điều tương
tự cũng xảy ra trong phân nhóm tecbi: Tb, Dy có thể có số oxi hóa +4, còn Yb,
Tm có thể có số oxi hóa +2. Tuy nhiên, các mức oxi hóa +2 và +4 đều kém bền
và có xu hướng chuyển về mức oxi hóa +3.
Màu sắc của ion lantanit trong dãy La - Gd được lặp lại trong dãy Tb - Lu.
La
3+
(4f
0
)
không màu
Lu
3+
(4f
14
)
không màu

Ce
3+
(4f
1
)
không màu
Yb
3+
(4f
13
)
không màu
Pr
3+
(4f
2
)
lục vàng
Tm
3+
(4f
12
)
lục nhạt
Nd
3+
(4f
3
)
Tím

Er
3+
(4f
11
)
hồng
Pm
3+
(4f
4
)
hồng
Ho
3+
(4f
10
)
vàng đỏ
Sm
3+
(4f
5
)
trắng ngà
Dy
3+
(4f
9
)
vàng nhạt

Eu
3+
(4f
6
)
hồng nhạt
Tb
3+
(4f
8
)
hồng nhạt
Gd
3+
(4f
7
)
không màu




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi [1; 14].
Lantan và các lantanit là những kim loại có tính khử mạnh. Trong dung
dịch đa số các lantanit tồn tại dưới dạng ion bền Ln
3+

. Các ion Eu
2+
, Yb
2+
và
Sm
2+
khử H
+
thành H
2
trong dung dịch nước.
Ở nhiệt độ cao, các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví
dụ như sắt oxit, mangan oxit,…
Công thức chung của các oxit đất hiếm là Ln
2
O
3
. Tuy nhiên, một vài
oxit có dạng khác là: CeO
2
, Tb
4
O
7
, Pr
6
O
11
,…Oxit Ln

2
O
3
giống với oxit của kim
loại kiềm thổ; chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy.
1.1.2. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm
So với các nguyên tố họ d, khả năng tạo phức của các nguyên tố đất
hiếm kém hơn do có các electron f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp ngoài
cùng và các ion đất hiếm Ln
3+
có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện
giữa chúng với các phối tử. Bán kính của ion đất hiếm (0,99 ÷ 1,22Å) lớn hơn
của các nguyên tố họ d (0,85 ÷ 1,06Å) do đó, khả năng tạo phức của các
nguyên tố đất hiếm chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ. Liên kết
trong các phức chất chủ yếu là liên kết ion. Tuy nhiên, liên kết cộng hoá trị
cũng đóng góp một phần nhất định do các obital 4f không hoàn toàn bị che
chắn nên sự xen phủ giữa obital kim loại và phối tử vẫn có thể xảy ra mặc dù
yếu. Các ion đất hiếm Ln
3+
có thể tạo những phức chất không bền với nhiều
phối tử vô cơ như NO
-
3
, CO
3
2-
, CN
-
, halogenua…. Trong dung dịch loãng,
các hợp chất này phân ly hoàn toàn, còn trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở

dạng tinh thể muối kép. Những muối kép này tương đối khác nhau về độ bền
nhiệt và độ tan nên có thể được sử dụng để tách các nguyên tố đất hiếm. Đi từ
lantan đến lutexi thì khả năng tạo phức của ion đất hiếm và độ bền của phức
chất tăng do bán kính ion giảm.


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

Tuy nhiên, các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo các phức chất vòng
càng bền với các phối tử hữu cơ (đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí
và điện tích âm lớn). Độ bền của phức chất phụ thuộc vào bản chất của ion đất
hiếm và phối tử tạo phức, tăng lên khi đi từ La đến Lu. Ví dụ, hằng số bền của
các etilenđiamintetraaxetat (EDTA) đất hiếm biến đổi từ 10
15
đối với Ce đến
10
19
đối với Lu [4]. Dung lượng phối trí của phối tử tạo phức càng lớn thì phức
chất tạo thành càng bền. Điều này được giải thích bởi hiệu ứng vòng càng, hiệu
ứng này có bản chất entropi. Sự tạo thành phức chất bền giữa các ion đất hiếm
và các phối tử vòng càng còn được giải thích do các phối tử này có điện tích âm
lớn nên tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và phối tử rất mạnh. Cấu trúc
của vòng càng cũng ảnh hưởng đến độ bền của các chelat. Trong các phức chất,
vòng 5 cạnh và vòng 6 cạnh là bền nhất [4].
Khi tạo phức, ion đất hiếm có số phối trí lớn hơn ion kim loại chuyển
tiếp họ d. Đặc thù tạo phức của các ion đất hiếm là có số phối trí cao và thay
đổi. Số phối trí đặc trưng của chúng là 6, ngoài ra còn có các số phối trí lớn hơn
như 7, 8, 9 thậm chí là 10, 11 và 12. Ví dụ, Ln
3+
có số phối trí 8, trong các phức

chất Ln(hfac)
3
.3H
2
O; số phối trí 9 trong phức chất NH
4
Y(C
2
O
4
)
2
.H
2
O; số phối
trí 10 trong phức chất HLnEDTA.4H
2
O; số phối trí 11 trong phức chất
Ln(Leu)
4
(NO
3
) và số phối trí 12 trong phức chất Ce
2
(SO
4
)
3
.9H
2

O [9].
Số phối trí cao và thay đổi của các nguyên tố đất hiếm phụ thuộc vào
nhiều nguyên nhân khác nhau như bán kính của ion đất hiếm, đặc trưng hình
học của phối tử và kiểu phân bố electron trên phân lớp 4f của các nguyên tố đất
hiếm. Một trong những nguyên nhân chủ yếu làm cho các nguyên tố đất hiếm
có số phối trí thay đổi là do các ion đất hiếm có bán kính lớn nên các phối tử đa
phối trí chỉ lấp đầy một phần cầu phối trí của ion đất hiếm, phần còn lại của cầu
phối trí có thể bị chiếm bởi những phối tử khác như H
2
O, OH
-
[9]. Tính không
bão hoà và không định hướng của liên kết ion cùng với bán kính lớn và đặc


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

điểm có nhiều obital hoá trị của ion đất hiếm làm cho số phối trí của chúng
trong phức chất thường cao và thay đổi.
Một đặc trưng rất quan trọng của các phức chất đất hiếm là hằng số bền
của các phức chất được tạo bởi các ion đất hiếm có khuynh hướng tăng cùng
với sự tăng số thứ tự nguyên tử của chúng. Hiện tượng này thường được giải
thích là do sự co lantanit. Độ bền khác nhau của các phức chất đất hiếm là cơ
sở quan trọng để tách các nguyên tố đất hiếm ra khỏi hỗn hợp của chúng bằng
các phương pháp như kết tinh phân đoạn, thăng hoa phân đoạn, chiết với dung
môi hữu cơ, tách sắc ký.
1.2. Axit cacboxylic và cacboxylat kim loại
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit monocacboxylic
Axit monocacboxylic là hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo chung:
R C

O
O
H

Như vậy, phân tử axit gồm hai phần: nhóm chức cacboxyl (-COOH) và gốc
hiđrocacbon (-R). Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và
hiđroxyl -OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa
electron ở liên kết đôi của nhóm C=O và electron p tự do của nguyên tử O trong
nhóm -OH. Do đó, liên kết O-H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và
liên kết hiđro cũng mạnh hơn. Vì vậy, các axit có thể tạo những đime vòng:




hoặc các polime dạng:

H
O
C
R
O
H
O
C
R
O
R C
O
H O
O

H O
R
C


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

Do đó các axit cacboxylic có nhiệt độ sôi cao hơn nhiệt độ sôi của các
dẫn xuất halogen và ancol tương ứng.
Mặt khác, các phân tử axit cacboxylic tạo liên kết hiđro với các phân tử
nước bền hơn so với các ancol nên chúng dễ tan trong nước hơn các ancol.




Khả năng tan trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên
tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R.
Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết
định. Vì hiệu ứng liên hợp đẩy electron đã trình bày ở trên mà liên kết O-H
trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton
hoá hơn các ancol. Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (K
a
10
-5
) và tính axit
giảm khi mạch cacbon của gốc R càng dài hoặc càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên tử H trong nhóm -OH và khả năng cho
electron của nguyên tử oxi trong nhóm C=O nên các axit cacboxylic tạo phức
tốt với nhiều kim loại, đặc biệt là khả năng tạo nên các phức chất vòng càng,
trong đó ion kim loại đồng thời thay thế nguyên tử hiđro của nhóm OH và tạo

liên kết phối trí với nguyên tử oxi của nhóm C=O trong phân tử axit
monocacboxylic [3].
1.2.2. Các cacboxylat kim loại
Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia Rơnghen, người ta đã đưa ra 5
dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm 28 :
R
C
O
O
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln

(1) (2) (3)
R
C
O
O

.
H
O
H

H

O
H
H



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

R
C
O
O
Ln
Ln
Ln

R
C
O
O
Ln

(4) (5)

Trong đó:
- Dạng (1) được gọi là dạng liên kết cầu - hai càng
- Dạng (2) được gọi là dạng ba càng - hai cầu
- Dạng (3) được gọi là dạng liên kết vòng - hai càng
- Dạng (4) được gọi là dạng liên kết cầu - ba càng
- Dạng (5) được gọi là dạng một càng
Dạng phối trí của nhóm -COOH phụ thuộc vào bản chất của gốc R và ion
đất hiếm Ln
3+
. Khi hằng số phân li của axit giảm thì số nhóm cacboxylat ở
dạng cầu - hai càng sẽ tăng, còn dạng vòng - hai càng sẽ giảm. Số thứ tự của
đất hiếm càng lớn thì số nhóm cacboxylat ở dạng vòng - hai càng càng tăng và
số nhóm ở dạng cầu - hai càng càng giảm [28].
Kiểu phối trí vòng - hai càng thường ít phổ biến hơn kiểu phối trí một càng.
Trong cả hai kiểu cacboxylat phối trí vòng - hai càng và cầu - hai càng có hai liên
kết cacbon-oxi tương đương như trong ion tự do, tuy nhiên, góc OCO trong phức
chất vòng - hai càng thường nhỏ hơn trong phức chất cầu - hai càng [28].
Quá trình tổng hợp các cacboxylat đất hiếm có thể được tiến hành theo
nhiều phương pháp khác nhau. Phương pháp tổng hợp phổ biến là đun hồi lưu
một lượng axit cacboxylic với oxit, hiđroxit hoặc cacbonat đất hiếm tương ứng
[19]. Các phản ứng xảy ra như sau:
Ln
2
O
3
+ (6+ y) RCOOH + (2x - 3) H
2
O 2 Ln(RCOO)
3
.xH

2
O.yRCOOH
Ln(OH)
3
+ (3 + y) RCOOH + (x -3) H
2
O Ln(RCOO)
3
.xH
2
O.yRCOOH
Ln
2
(CO
3
)
3
+ (6 + y) RCOOH + 2x H
2
O 2 Ln(RCOO)
3
.xH
2
O.yRCOOH +
3CO
2
+ 3H
2
O

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà các cacboxylat đất hiếm thu được ở
dạng khan hay hiđrat với thành phần khác nhau. Chẳng hạn, phản ứng giữa oxit
hoặc cacbonat đất hiếm với axit axetic theo tỉ lệ hợp thức tạo ra phức chất
hyđrat [Ln(CH
3
COO)
3
.nH
2
O] (n = 3 - 4), các phức chất này có thể bị mất nước
ở 190
0
C tạo ra phức chất khan. Pr(CH
3
COO)
3
được hình thành từ quá trình đề
hyđrat của Pr(CH
3
COO)
3
.1,5 H
2
O ở 180
0
C, trong đó Pr có số phối trí 9. Các
axetat khan của xeri được tạo thành khi kết tinh dung dịch xeri axetat trong axit

axetic loãng ở 120
0
C. Các monohyđrat [Ln(CH
3
COO)
3
.H
2
O] (Ln = Ce, Nd) có
cấu trúc polime với các cầu nối axetat và số phối trí bằng 9 của các lantanit,
còn các tetrahyđrat Ln(CH
3
COO)
3
.4H
2
O (Ln = Sm, Lu) là các đime cầu nối
axetat, trong đó các Ln
3+
cũng có số phối trí 9 [28].
Khả năng thăng hoa của các cacboxylat kim loại đã được ứng dụng để
tách các NTĐH khỏi uran, thori, bari bằng phương pháp thăng hoa phân đoạn
và chế tạo các màng mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao từ các pivalat của Y
3+
,
Ba
2+
và Cu
2+
bằng phương pháp CVD [11]. Các tác giả [13] đã chế tạo được

các màng Ag có độ tinh khiết cao (100 % Ag, 0 % C) hay các màng siêu mỏng
của Cu và Cu
2
O từ các phức chất bạc cacboxylat và đồng cacboxylat tương ứng
ban đầu. Một số cacboxylat đất hiếm còn được dùng làm chất chuyển tín hiệu
NMR để xác định các chất có cấu trúc phức tạp. Gần đây người ta sử dụng các
cacboxylat của các lantanit để tạo màng polime dùng làm các lá chắn từ trong
suốt, có tính quang học [17].
Tính chất phát quang của các phức chất đất hiếm được sử dụng rộng rãi
trong phân tích huỳnh quang, khoa học môi trường, công nghệ sinh học tế bào
và nhiều lĩnh vực khoa học kĩ thuật khác [27]. Nhóm tác giả [12] đã tổng hợp
được các phức chất có khả năng phát quang của La(III), Eu(III), Tb(III) với axit
(Z)-4-(4-metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic, trong đó nhóm cacboxylat phối trí
chelat hai càng với các ion đất hiếm. Những phức chất này có cường độ phát quang
mạnh với ánh sáng đơn sắc có bước sóng bằng 616 nm đối với phức chất của


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

Eu(III) và 547 nm đối với phức chất của Tb(III). Ba phức chất của Sm
3+
với các axit
pyriđin -cacboxylic phát quang ngay ở nhiệt độ phòng là: K
2
[Sm
2
(pic)
6
( -
pic)

2
.7,5H
2
O, [Sm(picOH)
2
( -HpicO)(H
2
O)].3H
2
O và [Sm(HnicO)
2
( -HnicO)
(H
2
O)].5H
2
O (Hpic là axit picolinic, HpicOH là axit 3-hyđroxypicolinic, H
2
nicO là
axit 2-hyđroxynicotinic) đã được các tác giả [20] tổng hợp. Các phức chất này đều
có cấu trúc polime nhờ khả năng tạo cầu nối giữa các ion đất hiếm của nhóm
cacboxylat [20]. Phối tử HnicO
-
khi phối trí với các ion đất hiếm Tb
3+
và Eu
3+
đã
tạo ra hai phức chất có khả năng phát quang là [Tb(HnicO)
2

( -HnicO)
(H
2
O)].1,75H
2
O và [Eu(HnicO)
2
( -HnicO)(H
2
O)].1,25H
2
O [20], trong đó phối tử
HnicO
-
phối trí với các ion đất hiếm theo kiểu chelat. Các tác giả [20] đã xác định
được thời gian phát quang của các phức chất [Eu(HnicO)
2
( -HnicO)
(H
2
O)].1,25H
2
O và [Tb(HnicO)
2
( -HnicO)(H
2
O)].1,75H
2
O là 0,592 0.007 ms
và 0,113 0,002 ms. Bảy phức chất Ln(Hdipic)(dipic) (Ln: Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,

Er, Yb; H
2
dipic là axit 2,6- pyriđinđicacboxylic) đã được tổng hợp. Tuy các phức
chất này đồng hình với nhau nhưng khả năng phát quang rõ rệt nhất chỉ thể hiện ở
phức chất của Eu
3+
[10]. Nhìn chung, phối tử axit cacboxylic thơm thường tạo ra
các phức chất có khả năng phát quang do quá trình chuyển năng lượng từ phối tử tới
kim loại.
Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng quan
trọng. Chẳng hạn, dẫn xuất của bismut với axit cacboxylic có khối lượng phân tử
lớn được dùng làm xúc tác cho nhiều phản ứng ngưng tụ khác nhau, chẳng hạn như
phản ứng điều chế poliisoxianat. Ngoài ra hợp chất này còn được dùng để bền hóa
nhựa tổng hợp. Tác giả 22 đã công bố việc dùng phức chất xeri 2-etylhexanoat
làm chất xúc tác cho phản ứng oxi hoá, hiđro hoá và polime hoá. Trong sản xuất
thép, nó được sử dụng để loại bỏ oxi và lưu huỳnh tự do nhờ tạo thành các hợp chất
oxisunfit bền. Tác giả [17] đã sử dụng cacboxylat của rođi làm xúc tác cho quá trình
chuyển hóa anken thành anđêhit với hiệu suất cao (55 97%).


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

Trên thế giới, hóa học các cacboxylat đất hiếm đã và đang thu hút được
nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Ở Việt Nam, những nghiên cứu về các
monocacboxylat còn chưa nhiều, đặc biệt việc nghiên cứu cacboxylat thơm của
đất hiếm còn rất hạn chế.
1.2.3. Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lý hiện đại và thông dụng dùng để nghiên cứu phức chất. Các dữ kiện thu

được từ phổ hấp thụ hồng ngoại cho phép xác định sự tạo thành phức chất và
cách phối trí giữa phối tử và ion trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định
kiểu phối trí và độ bền liên kết của kim loại - phối tử.
Khi phân tử vật chất hấp thụ năng lượng điện từ có thể dẫn đến các quá
trình thay đổi trong phân tử như quá trình quay, dao động, kích thích điện tử….
Mỗi quá trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó,
có nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Trong
đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động của các
nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong phân tử đều hấp thụ một
bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao động của mình, tần số đặc
trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên kết mà còn phụ thuộc rất
nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm nguyên tử xung quanh [2].
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hóa trị (chủ yếu làm
thay đổi chiều dài liên kết) và dao động biến dạng (chủ yếu làm thay đổi góc
liên kết). Đối với những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có
3n-6 (đối với phân tử không thẳng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng) dao động
chuẩn. Sự xuất hiện của dao động trong phổ hồng ngoại cần thỏa mãn các điều
kiện của quy tắc lọc lựa:
1) Năng lượng của bức xạ phải trùng với năng lượng dao động.


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

2) Sự hấp thụ năng lượng phải đi kèm với sự biến đổi momen lưỡng cực
của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực càng lớn thì cường độ của các dải
hấp thụ càng lớn.
Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản
hơn những phân tử không chứa yếu tố đối xứng.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết trong
phối tử thường bị dịch chuyển vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển

electron từ phối tử đến các obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí
nên làm giảm mật độ electron trên phối tử. Kiểu liên kết kim loại - phối tử
trong phức chất được nghiên cứu bằng cách so sánh phổ của phức chất nghiên
cứu (tạo bởi ion kim loại M và phối tử L) với phổ của những hợp chất khác
cũng chứa phối tử L và có kiểu liên kết đã biết trước.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit cacboxylic là tương đối phức tạp do tính
đối xứng thấp của nhóm cacboxyl. Các tần số dao động của nhóm -COO
-
là đặc
trưng nhất trong phổ hồng ngoại của các cacboxylat [5].
Phân tử axit cacboxylic được đặc trưng bởi nhóm chức -COOH, trong
phổ hấp thụ hồng ngoại có các dải hấp thụ đặc trưng sau:
- Dao động hóa trị của nhóm C=O trong nhóm -COOH ở vùng 1740 1800
cm
-1
khi axit tồn tại ở dạng monome và ở vùng 1680 1720 cm
-1
khi axit tồn
tại ở dạng đime.
- Dao động hóa trị của nhóm -OH của monome cacboxylic nằm trong vùng
3500 3570 cm
-1
, đime cacboxylic ở vùng 2500 3000 cm
-1
(vạch rộng kéo
dài cả vùng).
Trong các cacboxylat kim loại, tần số đặc trưng của dao động hóa trị đối
xứng (ν
s(COO
-

)
) và bất đối xứng (ν
as(COO
-
)
) của nhóm -COO
-
lần lượt nằm trong
vùng 1360 1440 cm
-1
và 1550 1650 cm
-1
.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat có những dải hấp thụ đặc
trưng như sau [8]:


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

- Dao động hóa trị của nhóm -OH nằm trong vùng có số sóng ~3600 cm
-1

- Dao động của liên kết C-H nằm trong vùng có số sóng 2800 2995 cm
-1

- Dao động của liên kết C-C nằm trong vùng có số sóng 1110 1235 cm
-1

- Dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm -COO
-

nằm trong
vùng có tần số tương ứng là 1435 1460 cm
-1
và 1540 1655 cm
-1
.
Các tác giả [24 đã đưa ra các dữ kiện về phổ hấp thụ hồng ngoại của các
phức chất pivalat Ln(Piv)
3
.3HPiv và Ln(Piv)
3
. Để quy gán các dải hấp thụ trong
phổ hồng ngoại của những phức chất này và xem xét kiểu liên kết giữa ion đất
hiếm - phối tử, các tác giả đã so sánh phổ hấp thụ của chúng với phổ của axit
HPiv tự do và muối NaPiv.
Trong phổ của HPiv, dao động hoá trị của liên kết C=O của nhóm
-COOH xuất hiện ở 1710 cm
-1
và nó bị chuyển dịch về vùng có số sóng
thấp hơn (1680 1700 cm
-1
) trong phổ của Ln(Piv)
3
.3HPiv. Trong phổ của
Ln(Piv)
3
.3HPiv, dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm -COO
-
xuất hiện ở
vùng 1540 1600 cm

-1
, các dải này bị tách thành hai hay ba dải phụ thuộc
vào kiểu phối trí giữa phối tử và ion đất hiếm. Mặt khác, dải ν
as(COO
-
)
trong
phổ của NaPiv nằm ở vị trí khoảng 1540 cm
-1
. Điều đó chứng tỏ liên kết
kim loại - phối tử trong pivalat đất hiếm chủ yếu mang tính ion.
Mặt khác, trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất cacboxylat kim
loại người ta còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối
tử (
M-O
), dải này thường nằm trong vùng 300 600 cm
-1
[2 .
Trong thực tế, phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất giữa axit
2-phenoxybenzoic và các nguyên tố đất hiếm chưa được nghiên cứu nhiều.
Phương pháp phân tích nhiệt
Cùng với phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích
nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất dạng
rắn. Nó cung cấp cho ta những thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

phức chất ở dạng rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng nhiệt
để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất.

Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán
học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản ứng
hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số nhiệt
động khác của các phản ứng đồng thể hay dị thể khi đốt nóng….
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm đến hai
đường là đường DTA và đường TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của
các hiệu ứng nhiệt: hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong), hiệu ứng tỏa
nhiệt (cực đại trên đường cong). Đường TGA cho biết sự biến thiên khối lượng
mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa học như các phản ứng
pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự chuyển pha, chuyển dạng
thù hình đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường DTA.
Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá trình
chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt (như
quá trình cháy, quá trình oxi hóa, phản ứng pha rắn…). Các quá trình trên có
thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá
trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi
kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ
mạng tinh thể…Vì vậy, kết hợp những dữ kiện thu được từ hai đường DTA và
TGA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của
phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu ứng
nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá
trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về độ bền
nhiệt của các chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông thường,
độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim loại và
phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất cũng tăng lên khi giảm bán kính
ion kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Ngoài ra, khi so sánh nhiệt độ


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

phân hủy của các chất tương tự có các nhóm tạo vòng và không tạo vòng,
người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất. Nhờ
phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa hình,
hiện tượng đồng phân hình học và xác định được nhiệt độ mất nước của phức
chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay hidrat.
Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và nhiệt
độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử trong
cầu nội phức chất.
Các phức chất cacboxylat đất hiếm còn ít được nghiên cứu bằng phương
pháp phân tích nhiệt. Các kết quả thu được cho thấy tùy thuộc vào cấu tạo gốc
hidrocacbon R của axit cacboxylic mà quá trình phân hủy nhiệt của các
cacboxylat đất hiếm xảy ra khác nhau. Phần lớn các cacboxylat đất hiếm bị
nhiệt phân cho sản phẩm cuối cùng là các oxit kim loại tương ứng. Ví dụ, các
fomiat đất hiếm Ln(HCOO)
3
bị phân hủy nhiệt tạo thành LnO(HCOO) ở
300÷500
0
C. Trên 500
0
C, Ln(HCOO) bị phân hủy tạo thành các oxit đất hiếm
Ln
2
O
3
[5].
Nhóm tác giả [22] đã nghiên cứu sự phân hủy nhiệt của xeri(III) axetat
Ce(CH
3
COO)

3
và thấy rằng phức chất này bị phân hủy trong khoảng nhiệt độ
từ 300÷700
0
C. Quá trình phân hủy nhiệt của Ce(CH
3
COO)
3
bao gồm bốn giai
đoạn sau:
Ce(CH
3
COO)
3
→Ce
2
O(CH
3
COO)
4
→Ce
2
O(CH
3
COO)
2
→Ce
2
O
2

CO
3
→CeO
2
Tác giả [22] cũng chỉ ra rằng, nhìn chung quá trình phân hủy nhiệt của
các axetat đất hiếm rất phức tạp và trải qua nhiều giai đoạn, ở khoảng
420÷460
0
C các axetat đất hiếm bị phân hủy thành Ln
2
O
3
.CO
2
, còn ở nhiệt độ
cao hơn sẽ tạo thành các oxit đất hiếm Ln
2
O
3
.
Khi nghiên cứu các kết quả phân hủy nhiệt của các butyrat đất hiếm tác
giả [5] nhận thấy tùy theo thành phần các sản phẩm tạo thành mà có thể chia
isobutyrat thành hai nhóm:


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu

1. Isobutyrat của Nd, Sm, Eu, Gd phân hủy nhiệt tạo thành
đioxitmonocacbonat Ln
2

O
3
.CO
2
.
2. Isobutyrat của Tb, Dy, Ho phân hủy tạo thành các oxit Ln
2
O
3
tương ứng.
Tác giả [5] đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của các isobutyrat đất hiếm
như sau:
Ln(Isb)
3
.nH
2
O → Ln(Isb)
3
→ Ln
2
O
3

hoặc Ln(Isb)
3
.nH
2
O → Ln(Isb)
3
→ Ln

2
O
2
CO
3

Các dữ kiện phân tích nhiệt của 2-phenoxybenzoat đất hiếm chưa được
nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt một cách đầy đủ và hệ thống.
Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan
trọng để xác định cấu trúc của các hợp chất nói chung. Phương pháp này có
nhiều ứng dụng, bao gồm:
- Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của
phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó
- Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất
- Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách
riêng của nó
- Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất
trung tính trong chân không)
- Xác định các thuộc tính vật lí, hóa học hay ngay cả sinh học của hợp
chất với nhiều hướng tiếp cận khác nhau
Đối với phức chất, phương pháp phổ khối lượng góp phần tích cực trong
việc khảo sát thành phần và cấu trúc của chúng, đặc biệt là những phức chất có
phối tử là các hợp chất hữu cơ. Ngoài việc thay thế cho phương pháp phân tích
nguyên tố, phổ khối lượng còn cung cấp một thông tin vô cùng quan trọng là
trọng lượng phân tử.
Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hòa thành các
ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần tử