xác định nồng độ các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau bằng phương pháp trắc quang có sử dụng computer

™ & ˜
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HOÁ HỌC
 & 
Đề tài nghiên cứu khoa học:
XÁC ĐỊNH NỒNG ĐỘ CÁC CẤU TỬ CÓ PHỔ HẤP THỤ XEN PHỦ
NHAU BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG
CÓ SỬ DỤNG COMPUTER
Chuyên ngành: Phân tích
Hướng dẫn khoa học: Th.s Mai Xuân Trường
Sinh viên thực hiện : Đồng Đức Thiện
Thái nguyên tháng 6 năm 2005
™ 1 ˜
™ & ˜
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin chân thành cảm ơn thày giáo Th.s Mai Xuân Trường,
người đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài
này.
Em cũng xin được cảm ơn các thày cô giáo, các cán bộ làm việc tại
phòng thí nghiệm Phân tích, phòng thí nghiệm Hoá lí, phòng thí nghiệm di
truyền Khoa Sinh - KTNN, Ban Chủ nhiệm Khoa Hoá - ĐHSPTN đã giúp
em thực hiện đề tài này.
Em cũng xin cảm ơn những người thân trong gia đình và bạn bè đã động
viên, giúp đỡ em hoàn thành đề tài.
Sinh viên
Đồng Đức Thiện
™ 2 ˜
™ & ˜
MỞ ĐẦU
Ngày nay Khoa học kỹ thuật đã và đang có những bớc phát triển mạnh

mẽ và thu đợc những thành tựu to lớn. Cùng với sự cuả Khoa học kỹ thuật ,
khoa học Hoá học với sự hỗ trợ của các trang thiết bị hiện đại, của các phơng
tiện thông tin đang có những bớc tiến đáng kể, đặc biệt là công nghệ hoá học
và các phơng pháp nghiên cứu hoá học. Một trong những chuyên nghành
đóng vai trò không nhỏ trong sự phát triển ấy là chuyên nghành Hoá phân
tích. Nhờ có sự hỗ trợ của các phơng tiện thông tin, các máy móc hiện đại
(đặc biệt là máy chạy phổ hiện đại, máy tính điện tử,…), hóa học phân tích đã
thành công trong nhiều phơng pháp phân tích mới đặc biệt là với phơng pháp
phân tích trắc quang. Phơng pháp này đã và đang có những ứng dụng quan
trọng trong hóa học phân tích hiện đại.
Trớc đây khi khoa học kỹ thuật còn cha thực sự phát triển thì việc phân
tích những hỗn hợp chứa các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau là rất khó
khăn và phức tạp. Việc tách riêng từng cấu tử khỏi hỗn hợp để phân tích là
việc làm đòi hỏi nhiều công sức, tốn nhiều thời gian, kinh phí, tốn hoá chất,
độ xác không cao,
Ngày nay, nhờ có sự hỗ trợ của công nghệ thông tin, máy tính điện tử,
các máy chạy phổ,.v việc phân tích những hỗn hợp chứa các cấu tử có phổ
hấp thụ xen phủ nhau trở nên đơn giản hơn và có độ chính xác cao. Bằng các
chơng trình đã đợc cài đặt trong máy tính có tốc độ xử lý cao, ngời ta có thể
giải các bài toán xác định nồng độ các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau
trong mẫu phân tích với tập hợp số liệu đầu vào lớn để nâng cao độ chính xác
của phép phân tích.
™ 3 ˜
™ & ˜
Xuất phát từ những lý do trên tôi đã quyết định chọn đề tài: “ Xác định
nồng độ các cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau bằng phơng pháp trắc
quang có sử dụng Computer”.
Trong đề tài này chúng tôi đã thực hiện một số nội dung cơ bản sau:
1. Khảo sát điều kiện tối u cho phản ứng tạo phức: ảnh hởng của pH và
ảnh hởng của lợng d thuốc thử tới mật độ quang A, ảnh hởng của thời gian

đến độ bền của phức, ảnh hởng của nồng độ nguyên tố đất hiếm (NTĐH) tới
sự cộng tính của định luật Buger - Lambert - Beer.
2. Xác định phổ của các dung dịch phức màu của La
3+
, Nd
3+
, Pr
3+
riêng rẽ
với asenazo (III) và các hỗn hợp (La
3+
và Nd
3+
), hỗn hợp (Nd
3+
và Pr
3+
), hỗn
hợp (La
3+
và Pr
3+
), hỗn hợp (La
3+
, Nd
3+
và Pr
3+
) với asenazo (III) trên máy
quang phổ UV- VIS.

3. Sử dụng ngôn ngữ lập trình Pascal để lập trình xác định nồng độ La
3+
,
Nd
3+
, Pr
3+
trong cùng một dung dịch dựa vào mật độ quang của dung dịch t-
ơng ứng; tính sai số tơng đối của phép xác định nồng độ La
3+
, Nd
3+
và Pr
3+
có
mặt trong cùng một dung dịch hỗn hợp phân tích, trên cơ sở đó đa ra nhận
xét.

™ 4 ˜
™ & ˜
CHƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan về Lantan, Neodim và Prazeodim
1.1.1. Sơ lợc về các nguyên tố đất hiếm [7, 14]:
Các nguyên tố đất hiếm gồm Scandi, Ytri, Lantan và các Lantanoit. Các
Lantanoit (kí hiệu là : Ln) gồm 14 nguyên tố từ Xeri (STT : 58) đến Lutexi
(STT : 71) trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, chúng chiếm
0,015% khối lợng vỏ trái đất. Các Lantanoit có số thứ tự chẵn có hàm lợng
lớn hơn các Lantanoit có số thứ tự lẻ [7].
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm:
1s

2
2s
2
2p
6
3s
2
3d
10
4s
2
4p
6
4f
m
5s
2
5p
6
5d
n
6s
2
hay [Xe] 4f
m
5d
n
6s
2
(m : 2 á 14, n : 0 hoặc 1)

Trong các Lantanoit, electron lần lợt điền vào obitan 4f của lớp thứ 3 từ
ngoài vào, trong khi lớp ngoài cùng có 2 electron (6s
2
) và lớp thứ 2 của các
nguyên tố có 8 electron (5s
2
5p
6
).
Dựa vào cấu hình phân lớp 4f ngời ta phân họ các nguyên tố đất hiếm ra
làm hai nhóm :
Nhóm đất hiếm nhẹ
(Nhóm Xeri): Ce Pr Nd Pm S m Eu Gb
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1
Nhóm đất hiếm nặng

(Nhóm Tecbi ):Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f
7+2
4f
7+3
4f
7+4
4f
7+5
4f
7+6
4f
7+7
4f
7+4
5d
1
™ 5 ˜
™ & ˜
Ở các nguyên tố thuộc phân nhóm nhẹ, mỗi obitan 4f mới đợc điền vào
1 electron; còn ở phân nhóm nặng thì ở obitan 4f đợc điền thêm electron thứ
2.
Các nguyên tố đất hiếm thờng là các kim loại màu trắng bạc, dẻo, dễ dát
mỏng và kéo sợi. Chúng khá hoạt động hoá học, tan trong dung dịch HCl,
HNO
3
, H
2
SO
4

tạo thành các halogenua, sunfua bền, phản ứng với H
2
, C, N
2
,
P,
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo thành phức chất với nhiều phối
tử vô cơ và hữu cơ.
Số oxi hoá đặc trng của các Latanit là +3 tơng ứng với cấu hình lớp
ngoài cùng là: 5d
1
6s
2
. Đó là kết quả của việc chuyển 1 electron từ phân lớp 4f
sang phân lớp 5d. Ngoài ra chúng còn có các số oxi hoá khác kém đặc trng
hơn là: +2, +4 ( ở Ce và Pr nhng ở Pr kém đặc trng hơn Ce). Trong dung dịch,
các Lantanit tồn tại ở mức oxi hoá +3.
Các muối của La
3+
, Gb
3+
, Yb
3+
, Lu
3+
, Y
3+
không màu, của Pr
3+
có màu

xanh lá cây, của Nd
3+
có màu tím hồng,v.v
1.1.2. Sơ lợc về Lantan, Neodim và Prazeodim [7, 14]:
Lantan, Neodim và Prazeodim là các nguyên tố thuộc phân nhóm nhẹ
của các nguyên tố đất hiếm.
Một số thông tin quan trọng về ba nguyên tố này đợc mô tả trong bảng
sau( bảng 1.1):
Bảng 1.1: Các thông tin quan trọng của Lantan, Neodim, Prazeodim
Nguyên tố Lantan(La) Prazeodim(Pr) Neodim(Nd)
Số thứ tự 57 59 60
Cấu hình [Xe]5d
1
6s
2
[Xe]4f
3
5d
0
6s
2
[Xe]4f
4
5d
0
6s
2
Năng lợng ion
hóa
(eV)

I
1
5.77 5.40 5.49
I
2
11.33 10.34 10.71
I
3
19.10 21.65 22.05
™ 6 ˜
™ & ˜
Khối lợng nguyên tử
(đvC)
138.19055 140.90765 144.24
Bán kính nguyên tử
(A
0
)
1.87 1.828 1.821
Bán kính ion (A
0
) 1.06 1.013 0.995
Thế điện cực tiêu
chuẩn (V)
- 2.52 - 2.46 - 2.43
Nhiệt độ nóng chảy
(
0
C)
920 931 1024

Nhiệt độ sôi (
0
C)
3470 3510 3210
Độ dẫn điện (Hg = 1) 1.54 1 1
Khối lợng riêng
(g/cm
3
)
1.16 6.773 7.01
 Tính chất hoá học:
Lantan có cấu hình [Xe]5d
1
6s
2
; Prezeodim có cấu hình [Xe] 4f
3
6s
2
;
Neodim có cấu hình [Xe] 4f
4
5d
0
6s
2
khi bị kích thích, 1 electron 4f nhảy sang
5d tạo cấu hình dạng 5d
1
6s

2
, hai obitan 4f còn lại bị các electron 5s
2
5p
6
che
chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hởng quan trọng đến tính chất
của Pr và Nd. Do đó trong các hợp chất La, Nd và Pr thể hiện chủ yếu là mức
oxi hoá + 3.
Về mặt hoá học, Lantan, Neodim và Prazeodim là những kim loại tơng
đối hoạt động (chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ).
Kim loại dạng tấm bền trong không khí khô. Trong không khí ẩm, chúng
bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ một lớp màng cacbonat bazơ đợc tạo nên do
tác dụng với H
2
O và CO
2
:
Ln + 3H
2
O = Ln(OH)
3
+ 3/2H
2
(Ln = La, Nd, Pr)
Ln(OH)
3
+ CO
2
= Ln(OH)CO

3
+ H
2
O
™ 7 ˜
™ & ˜
Ở 200 – 400
0
C Lantan, Neodim và Prazeodim cháy trong không khí tạo
oxit và nitrua:
4Ln + 3O
2

to
= 2 Ln
2
O
3
2Ln + N
2

to
= 2LnN (Ln = La, Nd, Pr)
12Pr + 11O
2
to
= 2Pr
6
O
11

Lantan, Neodim và Prazeodim phản ứng với halogen ở nhiệt độ không
cao, tác dụng với S, P, C, H
2
, N
2
, khi đun nóng:
2Ln + 3X
2
to
= 2LnX
3
(X: Halogen, t
0
= 300
0
C)
2Ln + 3S
to
= Ln
2
S
3
(t
0
= 500
0
C - 800
0
C )
Với H

2
O: phản ứng diễn ra chậm ở nhiệt độ thờng và nhanh ở nhiệt độ
cao giải phóng H
2
:
2Ln+6H
2
O
to
= 2Ln(OH)
3
+3H
2
Với dung dịch axit: Lantan, Neodim và Prazeodim phản ứng dễ dàng với
dung dịch axit (trừ HF và H
3
PO
4
):
2Ln + 6HCl = 2LnCl
3
+ 3H
2
 Phơng pháp điều chế:
Lantan, Neodim và Prazeodim đợc điều chế bằng phơng pháp điện
phân nóng chảy muối Florua, Clorua trong bình điện phân bằng kim loại
Tantan (vì Tantan không tan trong La, Nd và Pr nóng chảy) và trong bầu khí
quyển Argon. Ngoài ra, chúng còn đợc điều chế bằng phơng pháp nhiệt kim
loại: sử dụng các chất khử là Ca, Na, Mg, nhng thờng dùng hơn cả là Ca
[7]:

2LnF
3
+ 3Ca
to
= 2Ln + 3CaF
2
™ 8 ˜
™ & ˜
 Trạng thái tự nhiên: Trong tự nhiên Lantan, Neodim và Prazeodim
thờng tồn tại cùng nhau và chúng thờng đợc gọi là các nguuyên tố họ “đất
hiếm”. Mặc dù trữ lợng của chúng tơng đối lớn (không kém Cu, I, Sb)nhng
chúng tồn tại ở dạng phân tán nên chúng còn đợc gọi với cái tên là: “các
nguyên tố phân tán”. Trong tự nhiên các nguyên tố đất hiếm nhóm nặng tồn
tại nhiều hơn các nguyên tố nhóm nhẹ. Những khoáng vật quan trọng của các
nguyên tố đất hiếm là mozanit, batnesit, loparit (Na, Cu, Ln)
2
(Ti, Nd,
Ta)
2
O
6
Những nớc giàu khoáng vật đất hiếm là: Nga, Mỹ, ấn Độ, Canada và
Nam Phi. Nớc ta có khoáng vật đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có cát
mozanit trong các sa khoáng ở ven biển miền Trung.[7]
1.1.3. Một số hợp chất của đất hiếm
1.1.3.1. Oxit của Lantan, Neodim và Prazeodim Ln
2
O
3
[7, 14]:

La
2
O
3
là chất rắn màu trắng, khó nóng chảy,

có

tính chất giống CaO,
hấp thụ CO
2
, H
2
O trong không khí tạo cacbonat bazơ; La
2
O
3
hấp thụ H
2
O toả
nhiều nhiệt:
La
2
O
3
+ 3CO
2
= La
2
(CO

3
)
3
La
2
O
3
+ 3H
2
O = 2La(OH)
3
∆H
0
= - 154 KJ
La
2
O
3
đợc dùng để chế tạo loại thuỷ tinh làm kính bảo hộ (ngăn ngừa
tia tử ngoại).
Nd
2
O
3
là chất rắn màu tím dạng vô định hình, rất bền vầ khó nóng
chảy (t
0
nc
= 1024
0

C ) không tan trong nớc, không tan trong các dung dịch
kiềm nhng tan trong các dung dịch axit vô cơ và kiềm nóng chảy:
Nd
2
O
3
+ 6HNO
3
= 2Nd(NO
3
)
3
+ 3H
2
O
Nd
2
O
3
+ Na
2
CO
3(nc)
= 2NaNdO
2
+ CO
2
Nd
2
O

3
đợc dùng làm chất xúc tác hoặc kích hoạt xúc tác. Ngoài ra, nó
còn đợc dùng trong quang học laze và tụ điện gốm, v.v
™ 9 ˜
™ & ˜
Pr
2
O
3
là chất rắn màu lục - vàng, khó nóng chảy, không tan trong H
2
O
và dung dịch kiềm nhng tác dụng với H
2
O tạo hidroxit phát nhiệt, tan trong
kiềm nóng chảy và axit vô cơ:
Pr
2
O
3
+ 3H
2
O = 2Pr(OH)
3
Pr
2
O
3
+ Na
2

CO
3
= 2NaPrO
2
+ CO
2
Pr
2
O
3
+ 3H
+
+ nH
2
O = [Pr(H
2
O)
n
]
3+
+ 3H
2
O
Pr
2
O
3
đợc dùng làm bột màu.
Ln
2

O
3
đợc điều chế bằng cách nhiệt phân hidroxit, nitrat, oxalat,
cacbonat tơng ứng:
2Ln(OH)
3

to
= Ln
2
O
3
+ 3H
2
O
Pr
2
O
3
còn

đợc điều chế bằng cách dùng H
2
khử oxit bền của Pr là
Pr
6
O
11
ở nhiệt độ cao:
Pr

6
O
11
+ 2H
2

to
= 3Pr
2
O
3
+ 2H
2
O (t
0
= 500 – 700
0
C )
1.1.3.2. Hydroxit của Lantan, Neodim và Prazeodim Ln(OH)
3
[7, 14]:
La(OH)
3
là

chất kết tủa màu trắng. La(OH)
3
là bazơ mạnh (tơng đơng
với Ca(OH)
2

), hấp thụ CO
2
trong khí quyển, tác dụng với muối amoni giải
phóng NH
3
, bị mất H
2
O khi nung nóng tạo oxit:
2La(OH)
3
+ 3CO
2
= La
2
(CO
3
)
3
+3H
2
O
La(OH)
3
+ 3NH
4
Cl = LaCl
3
+ 3NH
3
+ 3H

2
O
2La(OH)
3
to
=

La
2
O
3
+ 3H
2
O

Nd(OH)
3
là hiđroxit lỡng tính yếu, hầu nh không tan trong kiềm, pH
kết tủa của nó khoảng 7 á 7,4.
™ 10 ˜
™ & ˜
Pr(OH)
3
là chất kết tủa dạng vô định hình, thực tế không tan trong n-
ớc, là bazơ mạnh (trong khoảng giữa Mg(OH)
2
và Al(OH)
3
), hấp thụ
CO

2
trong không khí. Do đó hiđroxit của Prazeodim thờng lẫn cacbonat bazơ:
Pr(OH)
3
+ CO
2
= Pr(OH)CO
3
+ H
2
O
La(OH)
3
, Nd(OH)
3
và Pr(OH)
3
đợc điều chế bằng cách cho dung dịch
muối của La
3+
, Nd
3+
và Pr
3+
tác dụng với dung dịch kiềm hoặc dung dịch NH
3
.
Ln
3+
+ 3OH

-
= Ln(OH)
3
↓
1.1.3.3. Các muối của Lantan, Neodim và Prazeodim Ln
3+
[7, 14]:
LnX
3
(X: halogen): là những chất rắn màu trắng, LnF
3
khó nóng chảy
(t
0
nc
= 1450 á 1550
0
C). LnX
3
(X = Cl, I, Br) có nhiệt độ nóng chảy thấp hơn
(t
0
nc
= 800 á 900
0
C), hút ẩm, tan trong nớc và bị thuỷ phân tạo polime
oxohalogenua LnOX:
LnX
3
+ H

2
O = LnOX + 2HX
Ln
2
(SO
4
)
3
, Ln(NO
3
)
3
đều tan, kết tinh từ dung dịch ở dạng hiđrat, hút
ẩm chảy rữa trong không khí và bị nhiệt phân huỷ tạo oxit bền.
Ln
2
(C
2
O
4
)
3
, Ln
2
(CO
3
)
3
ít tan , khi đun nóng trong nớc tạo muối
cacbonat bazơ.

Các muối Ln
3+
cũng giống các muối M
2+
của kim loại kiềm thổ, có khả
năng hình thành muối kép với muối của kim loại kiềm và NH
+
4
nh:
Ln
2
(SO
4
)
3
.3Na
2
(SO
4
).12H
2
O, Na
2
Ln(NO
3
)
5
, NaLn(CO
3
)

2
.6H
2
O, Na
Ln(C
2
O
4
)
2
.v.v
.
VD:
La
2
(CO
3
)
3
+ Na
2
CO
3
+ 12H
2
O = Na
2
La
2
(CO

3
)
4
.12H
2
O
1.1.3.4. Khả năng tạo phức của Lantan, Neodim và Prazeodim[7, 14] :
™ 11 ˜
™ & ˜
La
3+
, Nd
3+
, Pr
3+
có khả năng tạo phức với những phối tử vô cơ thông
thờng nh: NH
3
, Cl
-
, CN
-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, những phức kém bền.
La

3+
, Nd
3+
và Pr
3+
có khả năng tạo phức tơng đối bền với những phối tử
đa càng, những phối tử hữu cơ nh: C
2
O
4
2-
, β _ đixetonat, EDTA, DTPA,
IMDA,.v.v
Sự tạo phức của La
3+
, Nd
3+
và Pr
3+
với những phối tử hữu cơ đợc giải
thích là do hai yếu tố là hiệu ứng Chelat và điện tích của các phối tử:
1. Hiệu ứng Chelat (hiệu ứng tạo vòng): làm cho entropi của hệ tăng
làm tăng độ bền của phức, ví dụ nh: H
5
DTPA tạo phức với Ln
3+
:
Ln(H
2
O)

n
3+
+ DTPA
5-
à [Ln(H
2
O)
n-8
DTPA]
2-
+ 8H
2
O
Số tiểu phân tạo thành tăng từ 2 đến 9 làm entropi của hệ tăng lên
dẫn đến phức tạo thành bền.
2. Điện tích của các phối tử: các phối tử có điện tích càng âm (điện
tích âm của phối tử càng lớn) lực tơng tác giữa các phối tử với ion đất hiếm
càng mạnh, phức tạo thành càng bền.
Phức của các Ln
3+
có số phối trí cao và biến đổi. Số phối trí đặc trng là 6,
7, 8, 9, 10, 11, 12. Nguyên nhân là do bán kính của các Ln
3+
lớn( R
La3+
= 1.06
A
0
, R
Pr3+

= 1.013 A
0
) và bản chất của liên kết kim loại – phối tử trong phân tử
phức chất gồm cả liên kết ion lẫn liên kết cộng hoá trị. Trong dãy đất hiếm,
khả năng tạo phức tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, đó là do điện
tích hạt nhân tăng thì lực hút tới phối tử tăng.[7]
1.2. Giới thiệu về thuốc thử Asenazo (III)
1.2.1. Giới thiệu về thuốc thử asenazo (III) [3, 13]
Asenazo (III) là một thuốc thử hữu cơ, trong phân tử chứa các liên kết
đôi C = C, N=N, liên kết liên hợp do vậy chúng tạo ra phức bền với các ion
kim loại trong các môi trờng pH khác nhau.
Công thức cấu tạo của thuốc thử Asenazo (III):
™ 12 ˜
™ & ˜
AsO
3
H
2
N = N
N = N
OH
OH
H
2
O
3
As
SO
3
H

HO
3
S
Tên gọi: 2, 2 - [ 1, 8 - đihiđroxy - 3, 6 - đisunfo - 2, 7- naphtylendi (azo)]
đibenzen arsonic axit.
Asenazo (III) có cực đại hấp thụ ở bớc sóng λ
max
= 540 nm và hệ số hấp
thụ phân tử là ε = 3,6.10
4
.
0.0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
ABS
400.0 420.0 440.0 460.0 480.0 500.0 520.0 540.0 560.0 580.0 600.0 620.0 640.0 660.0 680.0 700.0
nm
Pho hap thu cua ASenazo III
Hình 1.1 : Phổ UV - VIS của thuốc thử asenazo (III)
1.2.2. Phức của Asenazo III với các nguyên tố đất hiếm:[3]
Trong môi trờng axit, phản ứng của asenazo (III) với ion Ln
3+
tạo phức
1:1 có dạng:
™ 13 ˜
AsO

3
H
N = N
N = N
OH
O
H
2
O
3
As
SO
3
H
HO
3
S
O
M
™ & ˜
0.0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
ABS
400.0 425.0 450.0 475.0 500.0 525.0 550.0 575.0 600.0 625.0 650.0 675.0 700.0 725.0 750.0 775.0 800.0
nm

Pho hap thu cua ASenazo III(duong 1) va Ln3+:ASenazo III(duong 2)
Hình 1.2: Phổ UV - VIS của thuốc thử dạng tự do (1) và của phức màu (2)
™ 14 ˜
1
2
™ & ˜
CHƠNG 2: PHƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phơng pháp phân tích trắc quang
 Định luật Buger - Lambe – Beer[4]
Độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch phức màu (mật độ quang) tỷ lệ bậc
nhất với nồng độ của dung dịch chất hấp thụ ánh sáng và bề dày lớp dung
dịch.
Có thể biểu diễn định luật Buger - Lambert - Beer bằng phơng trình toán
học:
A
λ
= ε
λ
. b. C
Trong đó:
A
λ
: là độ hấp thụ của chất tại bớc sóng λ
C : là nồng độ cấu tử (mol/l)
b : là bề dày cuvet đựng mẫu
ε
λ
: là hệ số hấp thụ của cấu tử tại bứơc sóng λ
 Tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang [4]:
Độ hấp thụ ánh sáng ( mật độ quang) tại bớc sóng bất kỳ của một hỗn

hợp bằng tổng độ hấp thụ ánh sáng của mỗi cấu tử trong hỗn hợp tại bớc sóng
đó.
A
λ
= A
1,
λ
+ A
2,
λ
+ A
3,
λ

+ + A
n,
λ
=
∑
=
n
i
i
1
,
A
λ
Trong đó:
n: số hấp thụ ánh sáng có trong dung dịch
A

i,
λ
:

độ hấp thụ ánh sáng của cấu tử i tại bớc sóng λ
™ 15 ˜
™ & ˜
Khi phân tích đồng thời nhiều cấu tử trong cùng một dung dịch thì tính
chất của độ hấp thụ quang không đảm bảo ảnh hởng đáng kể tới kết quả phân
tích. Do vậy kiểm tra tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang của hệ trớc khi
phân tích là việc rất quan trọng.
Để kiểm tra tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang của hệ ở các nồng
độ khác nhau của các cấu tử trong hệ, ngời ta so sánh độ hấp thụ quang của hệ
hỗn hợp các cấu tử với tổng các độ hấp thụ của các cấu tử riêng rẽ đợc đo ở
cùng điều kiện. Sự kiểm tra nh vậy cho biết điều quan trọng là sự tơng tác
giữa các thành phần hấp thụ ánh sáng có xảy ra trong hỗn hợp hay không, ở
giới hạn nồng độ nào thì độ hấp thụ ánh sáng của hệ tuân theo định luật Buger
- Lambert - Beer và tính chất cộng tính độ hấp thụ quang. Từ đó, ngời ta có
thể vận dụng để xác định hàm lợng các cấu tử trong khoảng nồng độ cho
phép.[8]
2.2. Phơng pháp xác định nồng độ các cấu tử có phổ hấp thụ
xen phủ nhau [1]
2.2.1. Phơng pháp Vierordt:
Để xác định nồng độ của từng cấu tử trong cùng hỗn hợp Vierordt đã áp
dụng tính chất cộng tính của độ hấp thụ quang và định luật Buger - Lambert
-Beer. Ta đo độ hấp thụ của dung dịch mẫu ở các bớc sóng khác nhau và sau
đó thiết lập hệ phơng trình bậc nhất với số phơng trình bằng số ẩn để giải và
tính nồng độ các chất.[1]
Cụ thể với hệ gồm hai cấu tử:
A(λ

1
) = ε
11
. b .C
1
+ ε
21
. b .C
2

A(λ
2
) = ε
12
. b .C
1
+ ε
22
. b .C
2
Trongđó:
A(λ
1
), A(λ
2
) lần lợt là độ hấp thụ của hệ ở bớc sóng λ
1
, λ
2
™ 16 ˜

™ & ˜
ε
11
,

ε
21
hệ số hấp thụ phân tử của cấu tử thứ nhất, thứ hai ở bớc sóng λ
1
ε
12
,

ε
22
hệ số hấp thụ phân tử của cấu tử thứ nhất, thứ hai ở bớc sóng λ
2
Với hệ có n cấu tử ta phải lập n phơng trình, hệ phơng trình này đợc thiết
lập bằng cách đo độ hấp thụ quang của hệ ở n bớc sóng khác nhau, đồng thời
ta phải xác định hệ số hấp thụ của riêng của từng cấu tử ứng với từng bớc
sóng đo trên.
Hệ phơng trình Vierordt đơc viết gọn là:
A
λ
j
= Σε
ij
. b. C
i
= Σk

ij
. C
i
Hoặc viết ở dạng mở rộng:
A
λ
1
= k
11
.C
1
+ k
21
.C
2
+ … + k
n1
.C
n

A
λ
2
= k
12
.C
1
+ k
22
.C

2
+ … + k
n2
.C
n
…………………………………
A
λ
n
= k
1n
.C
1
+ k
2n
.C
2
+ … + k
nn
. C
n
 Ưu và nhợc điểm của phơng pháp Vierordt :
Khi hỗn hợp có ít cấu tử, phổ hỗn hợp xen phủ nhau không nhiều và
thiết bị đo tốt thì phơng pháp này cho kết quả khá chính xác. Song với hệ
nhiều cấu tử, đặc biệt khi phổ hấp thụ của các cấu tử xen phủ nhau nhiều hoặc
thiết bị đo không chính xác thì phơng pháp có độ chính xác rất kém.
Nếu sai số đo của hệ hai cấu tử xen phủ nhau ít, ví dụ 10% ứng với mỗi
bớc sóng đo thì sai số nồng độ ứng với mỗi cấu tử sẽ là 10%.
Nhng cũng sai số đo là 10%, trong hệ trong hệ các cấu tử có phổ hấp thụ
xen phủ nhau nhiều sai số khi tính toán nồng độ mỗi cấu tử rất lớn (có thể lên

tới hơn 100% ).
™ 17 ˜
™ & ˜
Phơng pháp Vierordt sử dụng dữ liệu ít, trong đó mỗi giá trị đo bao giờ
cũng kèm thêm sai số đo của thiết bị. Điều này dẫn đến kết quả tính toán
không đợc chính xác.
2.2.2. Phơng pháp Vierotdt cải tiến
Khi phân tích đồng thời một hệ có nhiều cấu tử mà phổ của chúng xen
phủ nhau, sự hấp thụ quang của hệ tuân theo định luật Beer và tính chất cộng
tính, ngời ta có thể đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở n bớc sóng khác
nhau, lập hệ n phơng trình với n ẩn số (là nồng độ của các cấu tử) giải hệ ph-
ơng trình sẽ tính đợc nồng độ của các cấu tử. Nhng nh đã trình bày ở trên, khi
số cấu tử của hệ tăng lên thì sai số của phép xác định rất lớn.
Để giảm bớt sai số đó, ngời ta tiến hành cải tiến phơng pháp Vierordt
bằng cách sử dụng nhiều bớc sóng hơn để lập hệ phơng trình mà số phơng
trình nhiều hơn số ẩn. Ngời ta gọi phơng pháp này là phơng pháp Vierordt
cải tiến (hay phơng pháp tính nồng độ các cấu tử theo sai số tuyệt đối). Khi sử
dụng toàn bộ dữ liệu phổ đo đợc để tính toán, phơng pháp định lợng đợc gọi
là phơng pháp phổ toàn phần. [1]
Sau khi lập hệ m phơng trình tuyến tính n ẩn (m > n) ta phải chuyển
thành hệ phơng trình tuyến tính n phơng trình n ẩn số và giải bằng những ph-
ơng pháp đã biết nh phơng pháp khử Gauss, phơng pháp ma trận để tính nồng
độ các cấu tử. Phơng pháp này có độ chính xác cao và có thể áp dụng để phân
tích các hệ có phổ hấp thụ xen phủ nhau nhiều.
2.3. Phơng pháp tính nồng độ các cấu tử theo sai số tơng đối
[5, 6]:
Đo độ hấp thụ quang của dung dịch ở bớc sóng thứ j ta đợc giá trị a
j
. Giá
trị này thơng mắc sai số đo nên giá trị tính theo lý thuyết A

j
sẽ khác với giá trị
thực a
j
một đại lợng S
j
và S
j
đợc gọi là sai số tuyệt đối của phép đo:
™ 18 ˜
™ & ˜
S
j
= a
j
– A
j
Sai số tơng đối của phép đo là: S =
a
Aa
−
Bình phơng sai số tơng đối của các phép đo là: S
2
=







−
a
Aa
2
Tiến hành m phép đo ta đợc phơng trình nh sau:
A
1
= k
11
.C
1
+ k
21
.C
2
+ … + k
n1
.C
n

A
2
= k
12
.C
1
+ k
22
.C
2

+ …+ k
n2
. C
n
…………………………………
A
m
= k
1m
. C
1
+ k
2m
. C
2.
+ … + k
nm
. C
n
Tổng sai số tơng đối của các phép đo là S =
∑
=









−
m
j
j
jj
a
Aa
1
Tổng bình phơng sai số tơng đối của các phép đo là S
*
=
2
1
∑
=








−
m
j
j
jj
a
Aa

S
*
=
2
1
∑
=








−
m
j
j
jj
a
Aa
=
[ ]
∑
=









+++−
m
j
j
nnmjjj
a
CkCkCka
1
2
2211

Để sai số S
*
đạt giá trị cực tiểu (sai số nhỏ nhất ) thì đạo hàm của S
*
theo
các biến C
i
phải bằng 0. Lấy đạo hàm của S
*
theo các biến C
i
và cho nó bằng
0 sẽ nhận đợc phơng trình sau:
ú
( )

( )
02
*
02
1
2
1
2
1
*
=





















∂
−−






−∂
−
=
=








−
∂
∂
−
=









−
∂
∂
=
∑
∑∑
=
==
m
j
j
i
j
jj
i
jj
j
j
jj
i
m
j
j
jj
ij
jj

j
jj
m
j
ii
a
dC
a
Aa
dC
Aa
a
a
Aa
Cd
dS
a
Aa
Ca
Aa
a
Aa
CdC
dS
™ 19 ˜
™ & ˜
=
( )
jj
i

m
j
j
jj
Aa
Ca
Aa
−
∂
∂
−
∑
=
1
2

)(2
1
2
ij
m
j
j
jj
k
Aa
a
∑
=
−

−
=

ij
m
j
j
jj
k
aA
a
∑
=
−
=
1
2
2
= 0

∑∑
==
==>
m
j
j
ij
ij
m
j

j
j
aa
k
k
A
11
2











=+++
=+++
=>
∑∑∑∑
∑∑∑∑
====
====
m
j
j
nj

n
m
j
j
njnj
m
j
j
jnj
m
j
j
nj
j
m
j
j
j
n
m
j
j
njj
m
j
j
jj
m
j
j

j
aaaa
aaaa
k
C
kk
C
kk
C
kk
k
C
kk
C
kk
C
k
11
2
2
1
2
2
1
1
2
1
1
1
1

2
1
2
1
2
21
1
1
2
1
2
*

**

*

*











=+++

=+++
<=>
∑∑∑∑
∑∑∑∑
====
====
m
j
j
nj
m
j
j
njnj
n
m
j
j
jnj
m
j
j
jnj
m
j
j
j
m
j
j

njj
n
m
j
j
jj
m
j
j
j
j
aaaa
aaaa
kkk
C
kk
C
kk
C
kkk
C
kk
C
kk
C
11
2
1
2
2

2
1
2
1
1
1
1
1
2
1
1
2
21
2
1
2
1
1
1
*

**

*

**
Đặt
∑
=
=

m
j
j
kj
ij
kj
a
a
kk
1
2
*
(Với j = 1 tới m, k = 1 tới n)

∑
=
=
m
j
j
kj
k
a
b
k
1
Khi đó ta có hệ phơng trình tuyến tính nh sau:
a
11
. C

1
+ a
12
.C
2
+ a
13
.C
3
+ … + a
1n
.C
n
= b
1
a
21
. C
1
+ a
22
.C
2
+ a
23
.C
3
+ … + a
2n
.C

n
= b
2
™ 20 ˜
™ & ˜
……………………………………………
a
k1
. C
1
+ a
k2
.C
2
+ a
k3
.C
3
+ … + a
kn
.C
n
= b
k

a
n1
. C
1
+ a

n2
. C
2
+ a
n3
. C
3
+ … + a
nn
.C
n
= b
n

Các hệ số a
k1
, a
k2
,a
ki
, ,a
kn
và b
k
đợc tính từ các giá trị C
0
i
ban đầu thông
qua phép bình phơng tối thiểu, thực chất đây là phép biến một ma trận không
vuông thành ma trận vuông.

Công việc này đợc thực hiện bởi một chơng trình con[5, 6, 9]:
Procedure bien_ma_tran;
Var i, j, k
Begin
For i:= 1 to n do
Begin
b[i] : = 0;
For j := 1 to m do b[i] := b[i] + k[i,j]/a[j];
end;
For i := 1 to n do
For k := 1 to n do
Begin
a[i,k] := 0;
for j:= 1 to m do a[i,k]:= a[i,k] + k[j,i]* k[j,k]/ (a[j]*a[j]);
end;
End;
Với n, m, a[j], k[j,k], k[j,k] đã đợc nhập trớc đó. Giải hệ phơng trình
tuyến tính n ẩn trên bằng phơng pháp khử Gauss sẽ xác định đợc giá trị các
nồng độ C
1
, C
2
, …, C
n
của các cấu tử trong hỗn hợp phân tích.
Procedure Gauss;
Var i, j, k, l: integer;
hold, sum, t, ab, big: real;
™ 21 ˜
™ & ˜

begin
error: =false;
For k:= 1 to n do
begin
for i:= 1 to n do b[k, i]:= a[k, i];
w[k]:=y[k];
end;
For k: = 1 to n - 1 do
begin
big:= abs(b[k,i]; 1:= k; h:= k+1;
For i:= h to n do
begin
ab:= abs(b[i, k];
if ab>big then
begin
big:= ab; 1:= i;
end;
end;
if big = 0 then error:= true
else begin
if 1<>k then
begin
for i:=1 to n do
begin
hold:= b[1, i];
b[1, i]:=b[k, i]
b[k, i]:= hold;
end;
hold:= w[1]; w[1]:= w[k]; w[k]:= hold;
end; (if 1<>k)

For i:= h to n do
begin
t:= b[i, k]/ b[k, k];
for j:= h to n do b[i, j]- t*b[k, j];
w[i] : = w[i] - t *w[k];
end;
end;
™ 22 ˜
™ & ˜
if b[n,n] = 0 then error := true else
begin
coef[n] := w[n]/b[n,n];
k: = n-1;
repeat
for i := k+1 to n do sum:= b[k, i] * coef[i];
coef[k]:= (w[k] - sum)/b [k,k]; k:= k +1);
until k = 0;
end;
end;
CHƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thực nghiệm:
3.1.1. Chuẩn bị hoá chất:
3.1.1.1. Chuẩn bị các dung dịch gốc và thuốc thử [ 8, 13 ]:
* Dung dịch đệm CH
3
COONa 2M, CH
3
COOH 2M
- Cân một lợng xác định CH
3

COONa trên cân điện tử hoà tan bằng nớc
cất hai lần và định mức đến thể tích xác định đợc dung dịch CH
3
COONa 2M.
- Lấy một thể tích dung dịch axit axetic đã tính toán (1,05 g/ml, 99,5%)
cho vào bình định mức 250 ml thêm nớc cất đợc dung dịch axit axetic 2M.
* Các dung dịch ion đất hiếm:
- Lần lợt cân một lợng xác định La
2
O
3
, Nd
2
O
3
và Pr
2
O
3
trên cân phân
tích, hoà tan La
2
O
3
, Nd
2
O
3
và Pr
2

O
3
bằng dung dịch HNO
3
1M. Cô cạn trên
bếp cách thuỷ ở 80
0
C, sau đó hoà tan bằng nớc cất 2 lần, định mức bằng nớc 2
lần đến thể tích xác định.
- Lần lợt chuẩn độ từng dung dịch La(NO
3
)
3
, Nd(NO
3
)
3
và Pr(NO
3
)
3
bằng DTPA 10
-3
M; chỉ thị Asenazo (III) 0,1%; đệm CH
3
COONa (pH = 4,2)
thu đợc các dung dịch La(NO
3
)
3

, Nd(NO
3
)
3
và Pr(NO
3
)
3
có nồng độ là nồng
độ gốc.
™ 23 ˜
™ & ˜
* Dung dịch thuốc thử Asenazo (III)
Cân 0.0822 g Asenazo (III) trên cân điện tử, cho vào 30 ml nớc cất hai
lần để hoà tan, đun nóng ở 60
0
C, nhỏ từng giọt Na
2
CO
3
1% cho đến khi dung
dịch có màu xanh tím, sau đó nhỏ từng giọt HCl loãng đến khi dung dịch có
màu đỏ tím bền, để nguội định mức đến 100 ml đợc dung dịch Asenazo (III)
có nồng độ gốc C = 10
-3
M.
3.1.1.2. Chuẩn bị các dung dịch làm việc
* Thuốc thử Asenazo (III) 10
-4
M

Lấy 10 ml dung dịch Asenazo (III) có nồng độ gốc hoà tan bằng nớc cất
hai lần, định mức đến 100 ml đợc dung dịch Asenazo (III) 1.10
-4
M.
* Dung dịch đệm CH
3
COONa + CH
3
COOH
Pha các dung dịch đệm axetat có pH từ 3 đến 7 theo tài liệu pha chế
dung dịch chuẩn của tác giả Phạm Luận - ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội, chỉnh
pH bằng axit axetic hoặc kiềm, sau đó kiểm tra lại bằng máy đo pH.
* Dung dịch La(NO
3
)
3
1.10
-4
M, 1.10
-5
M
Lần lợt lấy một thể tích đã tính trớc dung dịch La(NO
3
)
3
có nồng độ gốc
pha vào bình định mức bằng nớc cất 2 lần đợc dung dịch La(NO
3
)
3

nồng độ
1.10
-4
M và 1.10
-5
M.
* Dung dịch Nd(NO
3
)
3
1.10
-4
M và 1.10
-5
M
Lần lợt lấy một thể tích đã tính trớc dung dịch Nd(NO
3
)
3

có nồng độ gốc
pha vào bình định mức bằng nớc cất 2 lần đợc dung dịch Nd(NO
3
)
3
nồng độ
1.10
-4
M và 1.10
-5

M.
* Dung dịch Pr(NO
3
)
3
1.10
-4
M và 1.10
-5
M.
™ 24 ˜
™ & ˜
Lần lợt lấy một thể tích đã tính trớc dung dịch Pr(NO
3
)
3
có nồng độ gốc
pha vào bình định mức bằng nớc cất 2 lần đợc dung dịch Pr(NO
3
)
3
nồng độ
1.10
-4
M và 1.10
-5
M.
3.1.2. Máy móc:
Trong khi thực hiện đề tài này chúng tôi đã sử dụng cac máy móc: máy
chạy phổ UV- VIS Cintra 40, cân phân tích (cân điện độ chính xác 10

-4
g),
máy đo pH hãng Shimazu, bếp cách thuỷ và các dụng khác.
3.1.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến phép đo
3.1.3.1. Ảnh hởng của pH tới mật độ quang A
Tiến hành đo A của dung dịch chứa Ln
3+
- asenazo (III) theo tỷ lệ 1:3
trong đó tổng nồng độ của Ln
3+
là 5.10
-6
M ở các giá trị pH khác nhau thu đợc
kết quả ở bảng 3.1, mô tả bằng đồ thị đợc hình 3.1.
Bảng 3.1 : Ảnh hởng của pH
đến độ hấp thụ quang A
Hình 3.1 : Đồ thị sự phụ thuộc của A vào pH
Từ bảng 3.1 và hình 3.1 ta thấy: pH = 4.5 á 5 là tốt nhất cho phép đo
[4]. Vì vậy, chúng tôi tiến hành phản ứng tạo phức ở pH = 4.75.
™ 25 ˜
Stt pH A
1 3.0 0.201
2 3.5 0.222
3 4.0 0.256
4 4.5 0.280
5 5.0 0.280
6 5.5 0.251
7 6.0 0.230
8 6.5 0.215
9 7.0 0.198

3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7