sử dụng phương pháp đơn hình để xác định đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic từ dữ liệu ph thực nghiệm

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
***



NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ


SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH
ĐỒNG THỜI HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC
VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC






THÁI NGUYÊN - 2011
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
***

NGUYỄN THỊ BÍCH THUỶ


SỬ DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH
ĐỒNG THỜI HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC
VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM

CHUYÊN NGÀNH: HOÁ PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC


Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP





THÁI NGUYÊN - 2011

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

i

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan: Bản luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng
tôi chƣa đƣợc công bố ở bất kỳ công trình nào. Tôi xin chịu trách nhiệm hoàn

toàn về luận văn của mình.
Họ và tên tác giả


Nguyễn Thị Bích Thuỷ



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

ii

LỜI CẢM ƠN

Tác giả xin chân thành cảm ơn Phó Giáo Sƣ, Tiễn sĩ: Đào Thị Phƣơng
Diệp đã tận tình hƣớng dẫn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các quý thầy cô
khoa Hoá, khoa Sau đại học đã truyền dạy những kiến thức quý báu trong
chƣơng trình cao học và chỉ bảo, giúp đỡ trong quá trình hoàn thành luận văn.
Xin chân thành cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 8 năm 2011


Nguyễn Thị Bích Thuỷ

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iii
MỤC LỤC
Lời cam đoan i
Lời cảm ơn ii

Mục lục iii
Danh mục các từ viết tắt v
Danh mục các bảng vi
Danh mục các hình viii
MỞ ĐẦU 0
PHẦN I: TỔNG QUAN 5
I.1. Cân bằng và hoạt độ 5
I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng 5
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ 7
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ 7
I.1.2.2. Các phương trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion 9
I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phƣơng pháp
Kamar 12
I.2. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng 15
I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ β
C
sau đó ngoại suy về lực ion I = 0 để
đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động β
a
16
I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân li axit 16
I.2.3. Các phƣơng pháp thực nghiệm 19
I.2.3.1. Phương pháp đo độ dẫn điện 19
I.2.3.2. Phương pháp đo điện thế 20
I.2.3.3. Phương pháp quang học 21
I.2.4. Thuật giải di truyền 22
I.2.5. Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu 22
I.2.6. Phƣơng pháp hồi qui phi tuyến 25
I.2.7. Phƣơng pháp đơn hình 26
PHẦN II: XỬ LÝ KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM 27

II.1. Kết quả đo pH của dung dịch hỗn hợp 2 đơn axit 27
II.2. Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic
bằng NaOH 28

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

iv
PHẦN III: ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP ĐƠN HÌNH ĐỂ XÁC ĐỊNH HẰNG
SỐ CÂN BẰNG CỦA AXIT AXETIC VÀ AXIT BENZOIC TỪ DỮ LIỆU
pH THỰC NGHIỆM 31
III.1. Nội dung của phƣơng pháp đơn hình. 31
III.2. Nguyên tắc của thuật toán . 33
III.3. Thiết lập phƣơng trình tính hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn
bazơ trong hỗn hợp. 34
III.4. Các bƣớc tiến hành đánh giá đồng thời các hằng số phân li axit trong hỗn
hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kì theo phƣơng pháp đơn hình. 36
III.4.1. Các bƣớc tính lặp 36
III.4.2. Sơ đồ khối 39
III.5. Kết quả và thảo luận. 41
III.5.1. Xác định hằng số cân bằng của 2 axit từ giá trị pH đo đƣợc của dung
dịch hỗn hợp 2 đơn axit. 41
III.5.1.1. Đánh giá độ chính xác của kết quả đo pH. 41
III.5.1.2. Các bước tính lặp. 42
III.5.1.3. Kết quả tính hằng số phân li axit của CH
3
COOH và C
6
H
5
COOH từ giá trị

thực nghiệm đo pH của hỗn hợp hai axit bằng phương pháp đơn hình. 44
III.5.2. Kết quả tính hằng số phân li axit của CH
3
COOH và C
6
H
5
COOH từ dữ liệu
pH của dung dịch hỗn hợp gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và
một hệ đệm. 47
III.5.3. Khảo sát ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu pK
a
0
và giá trị biến
thiên

pK
a
đến khả năng và tốc độ hội tụ. 56
KẾT LUẬN 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO 61
PHỤ LỤC 64



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

v
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

HSCB : Hằng số cân bằng
BPTT : Bình phƣơng tối thiểu
ĐKP : Điều kiện proton

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vi
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit benzoic có nồng
độ khác nhau 28
Bảng 2: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai
đơn axit yếu CH
3
COOH và C
6
H
5
COOH 29
Bảng 3: So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH
3
COOH và
C
6
H
5
COOH bằng thực nghiệm (pH
TN
) và tính theo lí thuyết (pH

LT
) 41
Bảng 4: Kết quả tính lặp
pK
TT
a
của axit CH
3
COOH và axit C
6
H
5
COOH theo
phƣơng pháp đơn hình từ giá trị pH thực nghiệm của axit axetic và axit
benzoic 45
Bảng 5: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic tính
theo phƣơng pháp đơn hình,phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu và giá
trị hằng số cân bằng trong các tài liệu [4] 46
Bảng 6: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH
3
COOH và hệ đệm
C
6
H
5
COOH – C
6
H
5
COO

-
theo phƣơng pháp chuẩn độ điện thế 48
Bảng 7: Kết quả tính hằng số phân li axit của CH
3
COOH và C
6
H
5
COOH từ
các giá trị pH xác định đƣợc của dung dịch hỗn hợp gồm CH
3
COOH và
hệ đệm C
6
H
5
COOH – C
6
H
5
COO
-
50
Bảng8: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic trong
hệ gồm CH
3
COOH và hệ đệm C
6
H
5

COOH – C
6
H
5
COO
-
với các tài
liệu khác 51
Bảng 9: Kết quả đo pH theo phƣơng pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch
gồm C
6
H
5
COO
-
và hệ đệm CH
3
COOH - CH
3
COO
-
52
Bảng 10: Kết quả tính hằng số phân li axit của CH
3
COOH và C
6
H
5
COOH từ
các giá trị pH đo đƣợc của dung dịch hỗn hợp gồm C

6
H
5
COO
-

và hệ
đệm gồm CH
3
COOH - CH
3
COO
-
54

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

vii
Bảng11: So sánh giá trị hằng số cân bằng của axit axetic và axit benzoic
trong hệ gồm C
6
H
5
COO
-

và hệ đệm gồm CH
3
COOH - CH
3

COO
-
với
các tài liệu khác 55
Bảng 12: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK
a
đến khả
năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp 2 đơn axit yếu 56
Bảng 13: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK
a

đến khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzoic trong hệ hỗn hợp 2
đơn axit yếu 57
Bảng 14: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK
a
đến
khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp gồm
CH
3
COOH và hệ đệm C
6
H
5
COOH – C
6
H
5
COO
-
57

Bảng 15: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK
a
đến
khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzotic trong hệ hỗn hợp gồm
CH
3
COOH và hệ đệm C
6
H
5
COOH – C
6
H
5
COO
-
58
Bảng 16: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK
a
đến
khả năng và tốc độ hội tụ của axit axetic trong hệ hỗn hợp gồm
C
6
H
5
COO
-

và hệ đệm gồm CH
3

COOH - CH
3
COO
-
58
Bảng 17: Ảnh hƣởng của việc chọn nghiệm đầu và giá trị biến thiên pK
a
đến
khả năng và tốc độ hội tụ của axit benzotic trong hệ hỗn hợp gồm
C
6
H
5
COO
-

và hệ đệm gồm CH
3
COOH - CH
3
COO
-
59



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

viii
DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1. Phƣơng pháp đơn hình mở rộng ứng với n = 2 32
Hình 2: Minh họa quá trình thực hiện thuật toán SIMPLEX để tính pK
a
của các axit
trong hỗn hợp gồm CHCl
2
COOH và HSO
4
-
. 39
Hình 3: Sơ đồ khối của thuật toán đơn hình áp dụng cho việc xác định hằng số cân
bằng của hai đơn axit từ dữ liệu pH thực nghiệm 40
Hình 4: Cách chọn giá trị pKa
1
và pKa
2
của 2 đơn axit theo phƣơng pháp đơn hình 44


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1
MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây đã có một số công trình nghiên cứu quan
tâm đến việc xác định các hằng số cân bằng (HSCB) axit – bazơ , vì hầu hết
các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit – bazơ
của các chất.
Mở đầu hƣớng nghiên cứu này, các tác giả tập trung nghiên cứu về mặt
phƣơng pháp kết hợp với việc ứng dụng công nghệ thông tin vào Hoá học

phân tích, lập các chƣơng trình tính để đánh giá HSCB axit – bazơ theo các
phƣơng pháp khác nhau. Nhƣng có một điểm đáng lƣu ý là tất cả các công
trình trên đều xuất phát từ các giá trị pH tính toán theo lý thuyết. Ví dụ, đầu
tiên trong công trình [13], để xác định hằng số phân li axit của các đơn axit từ
hỗn hợp các đơn axit , hoặc từ hỗn hợp các đơn bazơ liên hợp, tác giả đã sử
dụng giá trị HSCB của các đơn axit này trong tài liệu tham khảo [4], rồi áp
dụng phƣơng pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) để tính pH của hỗn
hợp các đơn axit, đơn bazơ có nồng độ khác nhau. Từ các giá trị pH tính đƣợc
theo lí thuyết ở trên, tác giả tiến hành tính ngƣợc trở lại giá trị hằng số cân
bằng của các đơn axit trong hỗn hợp theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu
(BPTT). Cũng theo phƣơng pháp này tác giả trong [1] đã xác định đƣợc hằng
số phân li axit từng nấc của các đa axit từ các giá trị pH tính theo lí thuyết của
dung dịch đa axit hoặc dung dịch đa bazơ. Và tƣơng tự, tác giả trong [7] cũng
đã bƣớc đầu đánh giá đƣợc hằng số tạo phức hiđroxo đơn nhân trong dung
dịch muối của các ion kim loại bằng phƣơng pháp này .
Cũng theo hƣớng nghiên cứu này, nhƣng thay vì sử dụng phƣơng pháp
bình phƣơng tối thiểu để tính ngƣợc trở lại HSCB từ các giá trị pH đã biết,
trong [9] tác giả đã vận dụng phƣơng pháp đơn hình và trong [3] tác giả đã áp
dụng thuật giải di truyền để xác định các hằng số phân li axit của các đơn,đa
axit khác nhau.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

2
Từ kết quả thu đƣợc cho thấy có khả năng ứng dụng các phƣơng pháp
BPTT, phƣơng pháp đơn hình và thuật giải di truyền để xác định HSCB axit –
bazơ từ dữ liệu pH cho trƣớc.
Xuất phát từ nhận xét này, nhiệm vụ đặt ra cho nhóm nghiên cứu cân bằng
ion là sử dụng các phƣơng pháp trên để thử nghiệm đánh giá hằng số phân li
axit – bazơ nhƣng từ kết quả thực đo pH .

Mở đầu cho hƣớng nghiên cứu thực nghiệm kết hợp với tính toán lí thuyết
trong [2] đã tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo pH của dung dịch
axit oxalic, từ đó sử dụng phƣơng pháp BPTT để xác định hằng số axit từng
nấc của axit này. Thật bất ngờ: kết quả thu đƣợc phù hợp với lí thuyết .
Tiếp tục khai thác khả năng ứng dụng của phƣơng pháp BPTT, trong các
công trình [11], [12], [5] và [15], các tác giả đã tiến hành thực nghiệm đo pH
và chuẩn độ đo pH của một số dung dịch đơn axit, đơn bazơ, hoặc hỗn hợp
các đơn axit có lực axit chênh lệch nhau hoặc tƣơng đƣơng nhau, bằng cách
tính lặp lực ion hoặc cố định lực ion dùng muối trơ KCl. Từ các giá trị pH thu
đƣợc, các tác giả đã tính ngƣợc lại HSCB của các đơn axit này. Kết quả nhìn
chung thoả mãn và phù hợp với qui luật.
Để đối chứng với kết quả tính theo phƣơng pháp BPTT, đồng thời để
đánh giá khả năng ứng dụng của phƣơng pháp đơn hình từ dữ liệu thực
nghiệm đo pH trong việc xác định HSCB axit- bazơ, trong các tài liệu [6],
[14], và [10] các tác giả đã sử dụng số liệu thực nghiệm của [11] để đánh giá
HSCB của axit axetic và amoni theo phƣơng pháp đơn hình từ giá trị pH đo
đƣợc của từng dung dịch riêng rẽ đơn axit, (CH
3
COOH ; NH
4
+
), đơn bazơ
(NH
3
) và từ pH của dung dịch hỗn hợp gồm CH
3
COOH và NH
4
+
- là hai đơn

axit của lực axit chênh nhau rất nhiều.
Vấn đề đặt ra ở đây là từ giá trị pH đo được bằng thực nghiệm của
dung dịch hỗn hợp gồm các đơn axit có lực axit tương đương nhau, có thể

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3
xác định đƣợc đồng thời HSCB của các axit này bằng phƣơng pháp đơn hình
đƣợc không ? Để trả lời câu hỏi này, chúng tôi chọn đề tài: “Sử dụng phương
pháp đơn hình để xác định đồng thời hằng số cân bằng của axit axetic và
axit benzoic từ dữ liệu pH thực nghiệm”
Để thực hiện đề tài này, chúng tôi đã sử dụng số liệu thực nghiệm của
tài liệu [15] để đối chứng.
Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các
nhiệm vụ nhƣ sau:
1. Tổng quan các phƣơng pháp xác định HSCB axit, bazơ
2. Xây dựng thuật toán và chƣơng trình tính lặp xác định HSCB của
các đơn axit trong trƣờng hợp có kể đến hiệu ứng lực ion theo phƣơng pháp
đơn hình để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của đơn axit .
3. Sử dụng số liệu thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH
trong tài liệu [15] của dung dịch hỗn hợp hai axit có lực axit tƣơng đƣơng
nhau: CH
3
COOH và C
6
H
5
COOH

với các nồng độ khác nhau để đánh giá

HSCB của hai axit này bằng phƣơng pháp đơn hình, theo các hệ sau:
a.Hệ hai đơn axit (khi chƣa tiến hành chuẩn độ): C
6
H
5
COOH ,CH
3
COOH
b.Hệ hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ thu đƣợc trong quá trình chuẩn độ :
* Hỗn hợp gồm một axit yếu CH
3
COOH và một hệ đệm C
6
H
5
COOH -
C
6
H
5
COO
-
(khi C
NaOH
<
5
6
C H COOH
C
)

* Hỗn hợp gồm một bazơ yếu C
6
H
5
COO
-
và một hệ đệm CH
3
COOH -

CH
3
COO
-
(khi
5
6
C H COOH
C
< C
NaOH
<
5
6
C H COOH
C
+
3
CH COOH
C

)
4.Khảo sát khả năng hội tụ và các yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng và tốc
độ hội tụ của phƣơng pháp. Kết luận về khả năng ứng dụng của thuật toán đơn
hình trong việc khai thác dữ liệu pH thực nghiệm để tính HSCB của đơn axit,
đơn bazơ.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

4
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính đƣợc từ dữ liệu thực
nghiệm đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [4] hay đƣợc so
sánh với giá trị hằng số cân bằng tính theo phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu
trong tài liệu [15] đƣợc coi là tiêu chuẩn đánh giá khả năng ứng dụng của
phƣơng pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chƣơng trình tính.
Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số
có nghĩa tối đa mà chƣa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu.
Để tính toán chúng tôi sử dụng ngôn ngữ lập trình TURBO PASCAL,
version 7.1 để lập trình cho các hệ khác nhau. Trong các phép tính chúng tôi
chọn độ hội tụ nghiệm là e = 10
-4
.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5
PHẦN I
TỔNG QUAN
I.1. Cân bằng và hoạt độ [8]
I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng
Hằng số cân bằng là đại lƣợng đặc trƣng cho trạng thái cân bằng của
quá trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận
nghịch hằng số cân bằng K là đại lƣợng không đổi. Nó không phụ thuộc vào
nồng độ các chất phản ứng, mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ, bản chất các chất
phản ứng và dung môi.
Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:

1 1 p p p+1 p+1 s s
α A + + α A α A + + α A
(I.1)
Hay viết dƣới dạng tổng quát:

s
ii
i=1

α A 0


(I.2)
Trong đó: α
i
< 0 với i từ 1  p
α
i
> 0 với i từ p + 1  s
Hóa thế cấu tử nằm trong dung dịch đƣợc biểu thị nhƣ sau:

0
i i i i
μ = μ + α RT lna
(I.3)
Trong đó:

i
là hóa thế hay năng lƣợng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ,
áp suất và số mol các cấu tử khác hằng định.
0
i
μ
là thế hóa học của các cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ƣớc
mà ở đó 
i
=
0
i

μ
)
a
i
là hoạt độ của các cấu tử i, là hàm số của nồng độ, nhiệt độ, áp suất.
Nó liên hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức:
a
i
= f
i
. C
i
(f
i
→ 1 thì C
i
→ a
i
)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hóa thế của các cấu tử tham gia
phản ứng bằng tổng hóa thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng:

p
s
ii
i=1 i=p+1

μ = μ

(I.4)

   
p
s
00
i i i i i i
i=1 i=p+1
μ + α RTlna = μ + α RTlna

(I.5)
Qua biến đổi cần thiết ta đƣợc :

0 0 0 0
p+1
s
A A A A
sp
p+1 1
s
p+1
p
1
p
1
α
μ + + μ - μ + + μ
α

AA
RT
α
α
AA
a a
= e
a a







(I.6)
Với điều kiện T, P, không đổi thì
0
i
μ
không đổi và toàn bộ vế phải
của (I.6) không đổi.
Do đó :
p+1
s
s
p+1
p
1
p

1
α
α
AA
α
α
AA
K =
a a
a a
(I.7)
Hay
 
i
s
α
i
i=1
K = a

(I.8)
Hoặc có thể viết dƣới dạng :

 
 
 
p+1
s
p
1

α
α
p+1 s
α
α
1p
A A
K = .F f
A A




(I.9)
với
 
p+1
s
p+1 s
p
1
1p
α
α
AA
α
α
AA
f f
F f =

f f

Trong đó : α
i
< 0 với i từ 1  p
α
i
> 0 với i từ p + 1  s
K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc
nhiệt độ, áp suất, trạng thái đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ.
F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K. F(f) phụ
thuộc vào: lực ion của dung dịch, bản chất ion, môi trƣờng ion.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7
Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng
số cân bằng nhiệt động K.
Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các
ion tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lƣợng, định
luật bảo toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán
đƣợc những cân bằng trong dung dịch nhƣng để tính toán cần phải biết hệ số
hoạt độ của từng ion riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phƣơng
pháp để đánh giá chúng cho đến nay vẫn đƣợc xem nhƣ một sự gần đúng. Kết
quả của nó đƣợc sử dụng đối với lực ion thấp nghĩa là đƣợc xem nhƣ một
dung dịch lý tƣởng. Thực tế, hầu hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ
lý tƣởng, vì thế khi biểu diễn những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác
định những điều kiện diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ ngƣời
ta không thể dùng nồng độ mà nồng độ đƣợc thay thế bằng hoạt độ.
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ

I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ
Hệ số hoạt độ là đại lƣợng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tƣởng
và trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện
đƣợc các phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phƣơng trình
nhiệt động dùng cho hệ lý tƣởng.
Hoạt độ thƣờng đƣợc kí hiệu là a và đƣợc đo bằng đơn vị dùng để đo
nồng độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a = f.C, trong đó f là hệ
số hoạt độ có dạng nghịch đảo là φ (f = φ
-1
), nó xác định mức độ ảnh hƣởng
của tƣơng tác giữa các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu,
tƣơng tác không đáng kể, hệ số hoạt độ f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ (a = C).
Hệ số hoạt độ phản ánh lực tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion trong dung
dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của
một ion chất điện li trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8
tích của mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều
tham gia vào tƣơng tác tĩnh điện).
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nƣớc rất
loãng của chất điện li đƣợc biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye –
Huckel [16] :
lgφ
i
= 0,5.
2
i
Z

.
I

Trong đó: Z
i
là điện tích của ion I, I là lực ion.
Lực ion biểu diễn tƣơng tác của các ion trong dung dịch.
 
i
là nồng độ
của các ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức:
 
n
2
i
i=1
1
I = i Z
2

(I.10)
Trong các trƣờng hợp khác nhau, hoạt độ thƣờng đƣợc chuẩn hóa nhƣ sau:
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều
bằng nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng
nồng độ trong dung dịch vô cùng loãng).
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol
của dung môi và bằng đơn vị.
- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều
có hoạt độ bằng đơn vị.
- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp)

bằng áp suất riêng phần của mỗi khí.
- Hoạt độ của mỗi cấu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol
của từng cấu tử.
- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phần tử trung hòa điện bằng 1.
Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng
nên sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phƣơng pháp kinh nghiệm đánh giá
các hệ số hoạt độ của các ion.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9
I.1.2.2. Các phƣơng trình kinh nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1]
Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhƣng khái niệm
hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt thƣờng đƣợc coi là “không có ý nghĩa
vật lý”, cho nên chúng ta thƣờng dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình.
Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân
bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học, … đòi
hỏi phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không
phải đại lƣợng trung bình.
Tuy nhiên, trong nhiều trƣờng hợp do không thể hoặc không có điều
kiện đo hệ số hoạt độ các ion, ngƣời ta phải sử dụng các phƣơng trình gần
đúng đánh giá hệ số hoạt độ của chúng. Các phƣơng trình hiện nay gồm có:
I.1.2.2.1. Phƣơng trình Debye – Huckel [18]
Phƣơng trình định luật tới hạn của Debye – Huckel đƣợc ứng dụng
rộng rãi trong thực tế và áp dụng cho các hệ lực ion thấp (I < 0,001):
lg f
i
= - A .
2
i

Z
.
I
(I.11)
hay lg φ
i
= A .
2
i
Z
.
I

với
1
i
i
f



Trong đó: A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ.
Lực ion I đƣợc tính theo công thức:

 
n
2
i
i=1
1

I = i Z
2


Với lực ion lớn hơn (10
-3
≤ I ≤ 10
-1
) thì áp dụng phƣơng trình Debye –
Huckel mở rộng:

2
lg -lg - . .
1 . .
i i i
i
I
f AZ
B a I




Với: a
i
là bán kính ion hiđrat hóa đơn vị là A
0


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

10
Trong dung dịch nƣớc, ở 25
0
C thì A = 0,5115 và B = 0,3291.
Vậy muốn tính đƣợc hằng số cân bằng nhiệt động K
a
ta phải tính hằng
số cân bằng nồng độ K
c
, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lƣợng
i
f

đƣợc nhập vào phần ngoại suy theo Debye – Huckel.
I.1.2.2.2. Phƣơng trình Davies [17]
Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung
dịch, để tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phƣơng trình Davies:

2
lg 0,5115
1
i
I
f Z bI
I


  




(I.12)
Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b = 0,2. Đến năm 1962, sau
những nghiên cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b = 0,3. Davies khuyến
cáo rằng phƣơng trình chỉ là gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ
chất điện li dƣới 0,1M và không nên dùng nồng độ cao. Theo Davies thì với
b= 0,2 có thể áp dụng phƣơng trình đến lực ion I = 1,5 với b = 0,3 có thể áp
dụng phƣơng trình đến lực ion I = 0,8.
Trong thực tế, các phƣơng trình với hệ số 0,2 và 0,3 cho kết quả không
khác nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các chƣơng trình tính ở phần
sau, chúng tôi dùng phƣơng trình Davies với tham số 0,2. Chúng tôi sử dụng
phƣơng trình này vì đây là phƣơng trình tuy gần đúng song đơn giản nhất,
không cần đến tính phức tạp nhƣ các phƣơng trình khác.
I.1.2.2.3. Phƣơng trình BGS [1]

2
lg lg . .
1 . .
i i i
I
f A Z bI
B a I

   

(I.13)
Năm 1926 Guntelberg đã dùng Ba = 1 và áp dụng đƣợc để tính hệ số
hoạt độ cho các ion điện li 1:1 cho đến I = 0,1. Năm 1935, Bronsted đã bổ
sung thêm số hạng thứ hai (b). Sau này Scatchard và Guggnheim đã phát triển

ý tƣởng này trong mô hình BGS:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

11

2
lg lg . .
1 1,5.
i i i
I
f A Z bI
I

   

(I.14)
Giá trị Ba = 1,5 đã đƣợc dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi nhƣ
tham số c ít phụ vào lực ion trong khu vực I = 0,5  3,5M
I.1.2.2.4. Phƣơng trình Danielle [16]
Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:
2 3/ 2
lg lg . .
1
i i i
I
f A Z bI cI
I

    


(với Ba = 1) (I.15)
2 3/ 2
lg lg . .
1 1,5.
i i i
I
f A Z bI cI
I

    

(với Ba = 1,5) (I.16)


I.1.2.2.5. Phƣơng trình tổng quát [1]
Trong trƣờng hợp tổng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa,
còn có thể mở rộng thêm số hạng thứ tƣ [6]:
2 3/ 2 5/2
lg lg . .
1 . .
i i i
I
f A Z bI cI dI
B a I

     

(I.17)
Nhƣng trong nhiều trƣờng hợp các đại lƣợng thứ ba, thứ tƣ thƣờng ít

ảnh hƣởng tới sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.
Đề giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phƣơng
trình tổng quát hơn cả so với các phƣơng trình của các tác giả khác, tuy nhiên
có nhƣợc điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp.
I.1.2.2.6. Phƣơng trình Pitzer [20, 21]
Hệ số hoạt độ trung bình


đƣợc xác định nhờ phƣơng trình Pitzer nhƣ
sau:
 
2
23
ln ln 1
2
1
A I A
b I mB m C
b
bI




     

(I.18)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12
Trong đó: Φ là hệ số thẩm thấu đƣợc xác định bởi phƣơng trình:
2
1-
1
AI
mB m C
bI



  

(I.19)
A

: là hệ số Debye – Huckel,
A

= 0,3292 mol
-1/2
kg
1/2

B

: đƣợc xác định bởi phƣơng trình:
 
 
   

 
1
0
1/2 1/2
2
2
1 1 exp - IBI
I


  

   
(I.20)
B

đƣợc xác định bằng phƣơng trình:
   
 
01
1/2
.exp - IB

  


   
01
,


và C
Φ

là những thông số tƣơng tác ion, chúng là các hàm của
nhiệt độ và áp suất. b = 1,2 mol
-1/2
.kg
-1/2
, m là nồng độ mol, I là lực ion,
2
ii
1
I = m Z
2

.
Hiện nay, phƣơng trình Pitzer hay mẫu tƣơng tác ion Pitzer đƣợc sử
dụng khá phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch chất
điện li.
I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion – Phƣơng
pháp Kamar [22]
 Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion axit, bazơ
Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A
-
(dạng phân li của
các axit HA) hoặc HA
+
(dạng proton hóa bazơ A) của các axit HA, ngƣời ta
chuẩn bị dung dịch HA nồng độ A
0

mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ
NaCl) có nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V
i
ml dung dịch kiềm
mạnh XOH hoặc axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ (I – X)
mol/l. Ở đây
+-
XY
C = C
(trong dung dịch HA);
+
X
C
= I (trong dung dịch XOH);
 
-
Y
C = I - X

Với quá trình phân li ta có:

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13
+-
23
HA + H O H O + A

   
 

 
 
+-
+-
3
3
*
a
H O . A
H O . A
K = = . K
HA HA
AA
HA HA
ff
ff




(I.21)
  
+ - + -
2 3 a
2H O H O + OH ; W = H OH
(I.22)
 
22
2
22

HA
2HA H A ; χ =
HA

(I.23)
Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có :
++
32
A + H O H O + HA

 
+
*
+-
3
HA
.
H O A
HA HA
AA
ff
ff








  
+ - + -
2 3 a
2H O H O + OH ; W = H OH

Từ phƣơng trình trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có :
[H
+
] = [OH
-
] + [A
-
] – [X
+
] + [Y
+
]
 
 
*
i
ai
ii
K HA
I - X V
W I.V
. + - +
h h V + W V + W
H OH
h




với h = 10
-pH


 
*
ai
i
W X.V h
K = h - +
h V + W HA
H OH






Chia cả hai vế cho A
i
có:
 
-
ai
*
OH
i

ii
W X.V
h - +
Kh
h V + W
= .
A A HA
H



Đặt:
-
ai
OH
i
i
W X.V
h - +
h V + W

A
H
i
n




Ta có:

 
*
ii
h
K = n . .A
HA
(I.24)

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

14
Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:
   
0
-
i 2 2
i
A .W
A = = HA + A + 2 H A
V + W



Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của các axit HA
là vô cùng nhỏ. Do đó:
   
-
ii
A = HA + A A = HA + a
A





(I.25)
Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có:
[H
+
] – [OH
-
] + [X
+
] – [A
-
] = 0
-
a
i
i
X.V
W
h - + = A
h V + W
H OH

 




Mặt khác ta có:
A
ii
a = A . n

; kết hợp với (I.25) ta đƣợc:
A
i
= [HA] +
ii
A . n

 
 
ii
HA = 1 - n A

Thay vào (I.24) ta đƣợc:

 
+
*
H
i
i
h
K = n .
1 - n

(I.26)

Kết hợp với (I.21) ta đƣợc :
 
+
-
H
HA i
A
i
h
K. . = n .
1 - n
f



Trong đó : K : là hằng số của phản ứng.

-
A

:là giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion
-
A
.

HA
f
là hệ số hoạt độ của axit HA .
h : hoạt độ của ion hiđro đo đƣợc bằng thực nghiệm đo pH.
Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời

điểm khác nhau ta sẽ đƣợc một dãy các giá trị trung bình

 
-
*
HA
A
I
K = K. .f



Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15
Bằng cách ngoại suy K
*
ở các lực ion khác nhau về lực ion I = 0 ta đƣợc :
*
I0
K = limK

và sau đó đánh giá
 
-
*
HA
A
I
K

. =
K
f


Bằng cách đo trực tiếp
HA
f
của các chất không điện li (thí dụ bằng
phƣơng pháp đo độ tan, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá đƣợc :

-
-
HA
A
A
HA

f
f




Hoặc đánh giá đại lƣợng tập hợp
 
*
I i i
I
f

 

ở các lực ion khác nhau,
sau đó ngoại suy từ lực ion I = 0 để đánh giá hằng số proton hóa nhiệt động σ
của các bazơ nghiên cứu sau đó tìm tích :
 
*1
.
i i I
f
  


. Bằng phép đo trực
tiếp hệ số hoạt độ của phần tử không tích điện
 
I
i
f
(ví dụ bằng phép đo độ
tan, đo áp suất hơi, đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn
lẫn, ) có thể đánh giá hệ số hoạt độ φ
i
của các lực ion I đã cho
     
-1
i i i i
I I I
ff



.
Phƣơng pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion của các đa axit và đa bazơ
cũng đƣợc tiến hành theo cách tƣơng tự nhƣng phƣơng trình tính toán phức
tạp hơn.
I.2. Các phƣơng pháp xác định hằng số cân bằng
Đã có các công trình nghiên cứu phƣơng pháp xác định hằng số cân
bằng của các phức chất riêng lẻ nhƣ phƣơng pháp đo pH, phƣơng pháp đo trắc
quang. Các phƣơng pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng
nồng độ K
C
, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá hằng số cân bằng
nhiệt động. Một số phƣơng pháp khác (phƣơng pháp Kamar) đánh giá tập hợp
các hằng số cân bằng, điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ
các tham số cân bằng.