nghiên cứu phản ứng đồng phân hóa α-pinene trên xúc tác zeolite cu-y và cumcm22

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



DƯƠNG QUỐC TRỌNG



NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG PHÂN HÓA α-PINENE TRÊN
XÚC TÁC ZEOLITE Cu-Y VÀ CuMCM22



Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 604427


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. TRẦN THỊ NHƯ MAI



Hà Nội - Năm 2012

Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng
Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN
Mục lục

M U 1
PHN 1.TNG QUAN 3
1.Terpene v monoterpene 3
1.1.Cỏc quỏ trỡnh terpene v monoterpene 3
1.1.1. -pinene cu to v tớnh cht 5
1.1.1.1 Phn ng ng phõn húa 5
1.1.1.2 Phn ng epoxy húa 9
1.1.1.3 Phn ng hirat húa 11
1.2.Gii thiu chung v vt liu mao qun zeolite 13
1.2.1. Zeolit và những khái niệm 13
1.2.1.1.Phân loại: 14
1.2.1.2 Cấu trúc tinh thể zeolit: 14
1.2.1.3.Các tính chất cơ bản của zeolit: 15
1.3. Zeolit MCM-22 16
1.4. Thành phần hoá học của zeolit MCM-22 19
1.5.Zeolit Y 20
1.5.1 c im cu trỳc ca zeolit Y 20
1.5.2. S
hỡnh thnh tinh th zeolit Y 23
1.6. Lý thuyết tổng hợp zeolit 24
1.6.1. Quá trình tổng hợp zeolit 24
1.6.2. Các giai đoạn hình thành zeolit 24
1.6.3. Cơ chế tổng hợp zeolit 24
Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng
Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN
1.6.4. Các yếu tố ảnh hởng đến quá trình tổng hợp zeolit 25
PHN 2. CC PHNG PHP THC NGHIM 28
2.1 Tng hp vt liu zeolite CuY 28
2.1.1 Húa cht v dng c 28
2.1.1.1. Húa cht: 28

2.1.1.2. thit b thớ nghim: t sy, mỏy lc, t nung, bỡnh tam giỏc 28
2.1.2. Qui trỡnh iu ch CuY: 28
2.2 Tng hp vt liu zeolite CuMCM22 28
2.2.1 Húa cht v dng c 28
2.2.2.1. Húa cht 28
2.2.2.2. Thit b thớ nghim 29
2.3 Quy trỡnh tng hp 29
2.4.Các phơng pháp nghiên cứu đặc trng xúc tác 30

2.4.1.Phơng pháp nhiễu xạ tia X 30
2.4.2.Phng phỏp tỏn sc nng lng tia X (EDX) 31
2.4.3.Phơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33
2.4.4.Phơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao( HRTEM) 34
2.4.5. Phơng pháp giải hấp phụ amoniac NH
3
theo chơng trình nhiệt độ
( TPD-NH
3
) 34
2.4.6. Phơng pháp phân tích sản phẩm phản ứng bằng thiết bị sắc ký khí
ghép nối khối phổ(Gas Chromatography- Mass Spectrocopy: GCMS) 35
Phần Iii .kết quả v thảo luận 38
3.1.Tổng hợp vật liệu xúc tác zeolit MCM-22 v ZeoliteY 38
3.2.Các phơng pháp đặc trng vật liệu 38
Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng
Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN
3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X 38
3.2.2.Kết quả hiển vi điện tử quét (SEM) 41
3.2.3. Kết quả của phơng pháp giải hấp phụ NH
3

theo chơng trình nhiệt
độ (TPD-NH
3
) 42
3.2.4. Kết quả phơng pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 44
3.2.5. Phng phỏp phõn tớch thnh phn khi lng cỏc nguyờn t EDX45
3.3 Kt qu phõn tớch sn phm bng phng phỏp GC-MS 46
3.3.1.ỏnh giỏ phn ng ng phõn húa trờn xỳc tỏc CuMCM22 46
3.3.2.ỏnh giỏ phn ng ng phõn húa trờn xỳc tỏc CuY 48
THảO luận kết quả 51
Kết Luận 52
TI LIU THAM KHO 53

Danh môc c¸c kÝ hiÖu, ch÷ viÕt t¾t trong luËn v¨n

EDX : Energy-dispersive X-ray
tán sắc năng lượng tia X
GC-MS : Gas Chromatography Mass Spectometry
s¾c ký khÝ ghÐp nèi khèi phæ
HMi : HexaMetilenimin
HRTEM : Hight Transmission Electron Microscopy
HiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua ph©n gi¶i cao
MCM-22 : Mobil Crystal Material- Twenty two.
Vật liệu tổ hợp số 22 của Mobil
MWW : MCM- tW
enty- tWo
MR : Member Ring
Vòng thành viên
SBU : Secondary Buildings Unit
Đơn vị cấu trúc thứ cấp

SDA : Structure Directing Agent
Chất định hướng cấu trúc
SEM : Scanning Electron Microscopy
Hiển vi điện tử quét
TPD : Temperature Programmed Desorption.
Giải hấp theo chương trình nhiệt độ
XRD : X- Ray Diffraction
Nhiễu xạ tia X
ZSM-5 : Zeolite Socony Mobil – 5

DANH MỤC BẢNG

B¶ng 3.1: C¸c gi¸ trÞ d vµ 2θ cña mÉu chuÈn MCM-22
B¶ng 3.2: C¸c gi¸ trÞ d vµ 2θ cña mÉu chuÈn Cu-Y
B¶ng 3.3: C¸c gi¸ trÞ d vµ 2θ cña mÉu chuÈn CuMCM22
B¶ng 3.4: NhiÖt ®é gi¶i hÊp NH
3
theo nhiÖt ®é cña CuMCM-22 vµ Cu-Y
Bảng 3.5: phân tích thành phần khối lượng các nguyên tố EDX của
CuMCM22
Bảng 3.6: phân tích thành phần khối lượng các nguyên tố EDX của Cu-Y
Bảng 3.7: thành phần sản phẩm đồng phân hóa α-pinen

Bảng 3.8: Thành phần sản phẩm của phản ứng chuyển hóa α-pinen



DANH MC HèNH
Hỡnh 1.1. Cỏc sn phm cú giỏ tr t chuyn húa -pinene

Hỡnh1.2. Quỏ trỡnh ng phõn húa -pinene
Hỡnh 1.3. Quỏ trỡnh epoxy húa -pinene
Hỡnh 1.4. Quỏ trỡnh hirat húa -pinene
Hỡnh 1.5: c ch phn ng hidrat húa -pinene
Hình 1.6: Mặt cắt ngang của MCM-22

Hình 1.7: Khung cấu trúc của vật liệu MCM-22
Hình 1.8: Cỏc vũng 10MR Supercages
Hình 1.9: Cỏc vũng 12MR Superpocket
Hỡnh 1.10: Cu trỳc ca faujasite

Hỡnh 1.11: V trớ ca cỏc cation trong mng tinh th zeolit Y
Hình2.1. Sơ đồ quá trình tổng hợp CuMCM-22
Hình2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.
Hình2.3. Nguyờn lý ca phộp phõn tớch EDX

Hình2.4. S nguyờn lý ca h ghi nhn tớn hiu ph EDX
Hình3.1. Gin nhiu x tia X ca mu Cu-Y

Hình3.2. Gin nhiu x tia X ca mu CuMCM22
Hỡnh 3.3: nh SEM ca Cu-Y
Hỡnh 3.4: nh SEM ca CuMCM22
Hỡnh 3.5: Gin TPD-NH
3
ca Cu-Y
Hình 3.6: Giản đồ TPD-NH
3
của CuMCM22
Hình 3.7: Ảnh HRTEM Cu-Y
Hình 3.8: Ảnh HRTEM CuMCM22

Hình 3.9: Cơ chế phản ứng đồng phân hóa α- pinen tạo limonene
Hình 3.10: Cơ chế phản ứng đồng phân hóa α- pinen tạo camphene
Hình 3.11: Cơ chế phản ứng đồng phân hóa α- pinen tạo p-cymene





Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng
Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN
1
M U
Hin nay ngun nguyờn liu cho húa hc hu c l i t du m. Tuy nhiờn
ngun nguyờn liu húa hc hu c t du m khụng th l vụ tn. Ti nguyờn tỏi to
ang ngy tr nờn quan trng sn xut mt lot cỏc húa cht tt v s lng ln
l xu th tt yu hin nay m bo phỏt trin bn vng. Cỏc terpene nh
-pinene,
-pinene cú nhiu trong thc vt v ng vt l mt trong s nhng nguyờn liu ny.
Vic chuyn húa -pinene cú cu trỳc khung vũng 6, vũng 4 v ni ụi thnh cỏc
sn phm hu ớch l c s cho húa hc hu c gia th k 21 v cỏc th k tip
theo[11,12]. Phn ng ng phõn húa -pinen l nhng phn ng c bn nh
hng cỏc yờu cu cụng ngh nhm t hiu qu
kinh t cao. Phn ng ng phõn
húa -pinene cú th to ra cỏc sn phm nh limonene, camphene, p-ximen,
terpinene Cú ng dng trc tip v cỏc sn phm trung gian cho cụng ngh tng
hp cht mi v tin cht cho nhiu lnh vc: Dc phm, m phm, hng liu,
bo v thc vt, polime v ngy cng chim mt th phn ln trong nn cụng
nghip ca cỏc nc. Vi xu hng hon thi
n hn v qui trỡnh cụng ngh hiu qu
kinh t v c bit l gii quyt vn ụ nhim mụi trng, vic ngiờn cu to ra

cỏc qui trỡnh sch, thõn thin vi mụi trng vi cỏc xỳc tỏc xanh. Cỏc cht sch
c to ra t phn ng ng phõn húa thu hỳt c s quan tõm ca nhiu nh
khoa hc trờn th gii. Trờn thc t, hn 80% cỏc quỏ trỡnh húa hc din ra trong s
cú mt ca cht xỳc tỏc [27]. Rt nhi
u cỏc quỏ trỡnh tng hp húa hc c iu
khin bng cỏc cht xỳc tỏc húa hc khỏc nhau nh xỳc tỏc d th (heterogeneous),
xỳc tỏc ng th (homogeneous), xỳc tỏc phc (complex), xỳc tỏc chuyn pha
(Phase transfer) v xỳc tỏc men (enzyme). Vic s dng cht xỳc tỏc u vit cho
phộp thu c cỏc sn phm mong mun vi chn lc cao qua ú gúp phn tit
kim nguyờn liu u v gim ụ nhim mụi trng. Do ú, th gii xem xỳc tỏc l
chỡa khúa ca s tin b
cụng ngh. Theo ỏnh giỏ ca cỏc nh khoa hc thỡ hon
thin mt cht xỳc tỏc cụng nghip s cú hiu qu hn so vi cỏc gii phỏp k thut
khỏc t 10 ti 100 ln [28,29]. Hin nay, nhng cụng ngh sch ớt cht thi hay cũn
gi l nhng cụng ngh thõn thin vi mụi trng cú s dng nhng xỳc tỏc xanh
LuËn v¨n th¹c sü D−¬ng Quèc Träng
Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN
2
đang ngày càng phát triển nhằm đáp ứng những yêu cầu mới của một nền công
nghiệp ‘sạch’. Mà trong đó, định hướng chính của sự thay đổi dựa trên tiêu chí
“ Càng ít sản phẩm phụ, Càng thêm vào các giá trị gia tăng”[29].
Trải qua hơn 40 năm, các vật liệu zeolite và tương tự zeolite (zeotype) đã đóng
một vai trò cực kì quan trọng trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ. Do những đặc tính
đa dạng về cấu trúc lỗ xố
p, hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt lớn và dễ
biến tính và đặc biệt là khả năng thay thế đồng hình của Si
4+
bằng các nguyên tố
như Ti, B, Ga, Fe, Cu… để tạo nên những tâm hoạt động mới [19,20,23]. Nên các
vật liệu trên cơ sở zeolite đã thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học cùng

với đó là việc nghiên cứu tìm ra những ứng dụng mới, bên cạnh hướng ứng dụng
truyền thống là sử dụng làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ – hóa dầu.
Có thể kể đến những hướng nghiên cứu mới vào thế kỉ
21 này sử dụng zeolite làm
các chất mang thuốc hoặc giải độc những kim loại nặng trong y học, xúc tác cho các
quá trình giảm thiểu ô nhiễm (deNO
x
) [29,31,33], làm chất nền cho công nghệ sinh
tiết tế bào, hường nghiên cứu này đã được cơ quan hàng không vũ trụ mĩ –NASA
tiến hành vào năm 2003, sử dụng zeolite như một xúc tác quang hóa (Photocatalyst)
cho quá trình tổng hợp hữu cơ tinh vi[37,38]…
Đến đầu thập niên 90 của thế kỉ XX, lại xuất hiện những ý tưởng rất mới mẻ đó
là tổng hợp zeolite mới có đường kính lỗ xốp lớn hơn của ZSM-5 bằng vi
ệc sử dụng
các chất định hướng cấu trúc mới (SDA) là các chất hoạt động bề mặt không ion
thay vì sử dụng các chất hoạt động bề mặt là các muối bậc bốn như trước đây. Việc
tổng hợp thành công zeolite MCM-22 ( thuộc họ MWW) đã thể hiện được ý tưởng
này bằng việc sử dụng chất tạo cấu trúc (template ) là Hexametylenimin
[24,25,26,27].
Trên con đường tìm kiếm những ý tưởng mớ
i để tạo ra những sản phẩm chọn lọc
có ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực, chúng tôi thực hiện “ Nghiên cứu Phản ứng
đồng phân hóa α-pinene trên xúc tác zeolite CuY và CuMCM22”.


Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng
Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN
3
PHN 1.TNG QUAN

1.Terpene v monoterpene
Terpene c tỡm thy trong nhiu loi tinh du, nú cú trong thnh phn
ca cỏc nha cõy, cỏc vitamin, cỏc m cõy cao suChỳng cú úng gúp ln trong s
phỏt trin ca thc vt. T xa xa, terpene c s dng trong vic to hng thm
v mựi v cho mt s loi nc hoa v thc phm, l cỏc hyrocacbon, vi cỏc vũng
C
5
H
8
c liờn kt vi nhau cụng thc húa hc phõn t chung l (C
5
H
8
)
n
, trong ú
n l s t nhiờn tng ng ch s vũng trong mt n v terpene. Nờn s cacbon
ti thiu trong mt terpene l 5, nhiu nht l 25 v cú t mt hoc nhiu hn cỏc
vũng cú liờn kt ụi[11]. Cu trỳc vũng cú liờn kt ụi, terpene cú th tham gia vo
nhiu phn ng húa hc khỏc nhau nh: ng phõn húa, oxi húa, epoxy húa
Ngun gc quan trng nht ca terpene l trong du thụng c chit t cỏc
loi cõy nh: Cõy tựng, cõy bỏch v cỏc loi thụng vựng Nam u, chựng cũn cú
mt nhiu loi cõy nh chanh, hoa hng, qu, bc hnc ta l mt nc nhit
i vi 7 loi thụng khỏc nhau, mc hoang v trng trờn 360000 ha, vi 3 loi ph
bin l thụng nha, thụng ba lỏ v thụng uụi nga. loi thụng nha cú nhiu nha
nht v õy l mt nguyờn liu quý, nu bit s dng s mang li hiu qu, li ớch to ln.
Hu ht cỏc loi tinh du ny u rt t chỳng cú ng dng trc tip trong
nhi
u vic nh hũa tan cỏc hp cht t nhiờn. Ngc li ú, cú nhiu hp cht t
nhiờn phong phỳ v r tin nh limonene hay camphene, chỳng c iu ch qua

vic tng hp cỏc húa cht quan trng mi cho vic s dng trong cỏc ngnh cụng
nghip nh: Dc phm, m phm, hng liu, bo v thc vt, polimeS lng
cỏc xỳc tỏc c s dng cho quỏ trỡnh ny ó c phỏt trin cho vic phỏt trin
cho vic sn xut cỏc sn phm cú giỏ tr t terpene thụng qua cỏc phn ng ng
phõn húa, oxi húa, epoxy húa, hirat húaCỏc loi terpene chớnh nh limonene,
citronellol, careen, citral ó c sn xut trong quỏ trỡnh ny.
1.1.Cỏc quỏ trỡnh terpene v monoterpene
Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng
Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN
4
Trờn th gii v c Vit nam núi chung, terpene phõn b rng rói trong t
nhiờn, trong thc vt, cỏc c th sng bao gm vi khun, nm, to, cụn trựng v
thm trớ c ng vt bc cao nh cỏ su, hi ly[12,13]Nhng ch yu
monoterpene vn c sn xut rng rói t thc vt cn. Nú l thnh phn chớnh ca
tinh du cỏc loi hoa, cỏc loi tinh du tho mc. Cú 3loi terpene chớnh c s

dng l -pinene, -pinene v limonene. Trong ú -pinene v -pinene c chit
xut t du nha thụng(350000 t/nm) v ng sn phm t cụng nghip bt giy
cũn limonene c tỏch ra t tinh du cam, chanh(30000t/nm). Cỏc sn phm
chuyn húa t monoterpene hay cỏc hp cht cha ni ụi núi chung cú giỏ tr cao
trong cụng nghip to mựi hng v hng v, l cỏc thnh phn trong cụng nghip
dung mụi, cht ty ra, húa hc nụng nghip v trong nghnh d
c liu[15,16,17].
S chuyn húa cỏc monoterpene qua phn ng ng phõn húa c tp trung
nghiờn cu vỡ sn phm ca phn ng ng phõn húa cú th ng dng trc tip
trong thc phm, dc phm, hng liu ngoi ra nú cũn l hp cht trung gian
trong tng hp hu c. Mc dự cú kh nng ng dng rng rói tuy nhiờn phn ng
ng phõn húa phc tp, ó cú rt nhiu loi xỳc tỏc ó
c nghiờn cu v s dng
trong quỏ trỡnh ny. Vic s dng xỳc tỏc phự hp s quyt nh ti s chn lc sn

phm v chuyn húa ca quỏ trỡnh ng phõn húa.
LuËn v¨n th¹c sü D−¬ng Quèc Träng
Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN
5

Hình 1.1. Các sản phẩm có giá trị từ chuyển hóa α-pinene
1.1.1. α-pinene cấu tạo và tính chất
α-pinene thuộc terpene, là thành phần chính của nhựa thông (chiếm khoảng
65%- 70%) chúng ta có thể dung cột tách để tách lấy terpene. Chứa 12 cacbon trong
phân tử, cấu trúc đa vòng chứa sẵn nôi đôi, α-pinene dễ dàng tham gia vào nhiều
quá trình chuyển hóa khác nhau như: Đồng phân hóa, oxi hóa, hiđrat hóa… tạo ra
một lượng sản phẩm lớn có giá trị ứng dụng cao trong nhiều nghành khac nhau.
1.1.1.1 Phản
ứng đồng phân hóa
LuËn v¨n th¹c sü D−¬ng Quèc Träng
Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN
6
Việc đồng phân hóa α-pinene với sự có mặt của xúc tác axít đã được nghiên
cứu rộng rãi, nó được biết nhiều đến như là một phản ứng xịn. Trong phản ứng
đồng phân hóa α-pinene trên xúc tác dị thể dẫ tạo ra nhiều sản phẩm là các vòng
mono-, bi-, tricylic terpene như: β-pinene, tricyclene, camphene, limonene,ρ-cylene,
terpinolene…
Đồng phân hóa α pinene với tâm phản ứng là proton có chứa liên kết đôi hoặc
là sự hình thành kế tiếp của các ion trung gian pinyl cation. Các ion này sắ
p xếp vào
bên trong các vòng monocyclic và tricyclic terpene theo cách song song và 1
chiều[18].
Do vậy theo 1cách thì camphene và tricycle được tạo ra còn cách khác thì các
sản phẩm limonene được hình thành.
Limonene có tính hoạt động hơn camphene và nó có thể được chuyển hóa

thành những sản phẩm monoterpene khác như terpinene và terpinene các chất này
bản than chúng cũng tự phân tách theo kiểu dị li để tạo thành các menthenes và
cymene. Do phản ứng phân cách dị li là một qúa trình phân tử đôi nên nó cần có
khoảng không gian phù hợp với kích thước phân tử để phản ứng xảy ra dễ dàng. Và
điề
u này sẽ không được tiến hành khi các vật liệu mao quản sử dụng xúc tác dị thể
trong phản ứng.
Camphene được sản xuất trong công nghiệp qua phản ứng đồng phân hóa α
pinene sự tách các camphene được thực hiện qua sự trưng cất phân đoạn dưới áp
suất thấp. Camphene được sử dụng như hợp chất trung gian trong nghành hóa công
nghiệp cho quá trình sản xuất các hợp chất tạo hương, các arylat, terpene-phenol và
nhiều sản ph
ẩm khác. Tổng lượng lớn camphene 10tấn/năm đã được sử dụng trực
tiếp cho ngành hương liệu, nó được sử dụng trực tiếp cho nghành hương liệu, nó
cũng được sử dụng giống như một dung môi cho nghành sơn dầu. trong nghành
công nghiệp ôtô cần dùng 12tấn/năm. Trong năm 1965, camphene đã được US.FDA
công nhận và duyệt vào danh sách là một hợp chất tạo hương thơm nhân
tạo[16,17,18], nó được sử d
ụng trong nghành công nghiệp thực phẩm (ở mức
0.5ppm). camphene là một hợp chất trung gian quan trọng trong việc tổng hợp
LuËn v¨n th¹c sü D−¬ng Quèc Träng
Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN
7
campho. Campho trong tự nhiên có trong dầu long não, được lấy bằng việc triết,
chưng cất bằng hơi nước rồi kết tinh. Campho là một hợp chất rắn thơm được sử
dụng để diệt côn trùng trong ngành sản xuất phim, nhựa, sơn mài và chất nổ…

Hình1.2. Quá trình đồng phân hóa α-pinene
Xúc tác trong phản ứng đồng phân hóa α-pinene
Trong công nghiệp phản ứng đồng phân hóa α-pinene được sử dụng trên xúc

tác TiO
2
dưới áp suất thường và nhiệt độ là 373K trong hệ kín. Tổng hiệu suất sản
phẩm camphene, limonene, tricylene và tổng hàm lượng nhỏ các flenchene và
bormylene chỉ ở 75%-80%, tốc độ phản ứng đồng phân hóa thấp. Oxit titan(TiO
2
)
được xử lí với axit tạo các lớp axit titanic trên bề mặt xúc tác. Do tốc độ thấp không
phù hợp vói quá trình công nghiệp cần một lượng nhiều và nhanh. Chính điều này
thúc đẩy các nhà nghiên cứu tìm ra một xúc tác mới có khả năng hoạt động và khả
năng chọn lọc camphene và limonene cao phù hợp với nhu cầu của các nghành công
nghiệp và với thi trường.
Axít dạng rắn như zeolit và sét đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong
quá trình đồng phân hóa
α-pinene. Gần đay hãng Yilmoze[14] đã nghiên cứu và đưa
zeolite βeta vào sử dụng với các tỉ lệ SiO
2
/Al
2
O
3
khác nhau được mang cùng các
phân tử B,Ti và V làm xúc tác trong phản ứng đồng phân hóa pha lỏng của α-pinene
ở 373K. Axít zeolite βeta (SiO
2
/Al
2
O
3
= 55-60) có khả năng hoạt động cao, với độ

LuËn v¨n th¹c sü D−¬ng Quèc Träng
Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN
8
chọn lọc camphene và terpinene lần lượt là 27.5% và 13% khi mẫu xúc tác này có
gắn thêm B,Ti và V thì không ảnh hưởng đến tính hoạt động của xúc tác.
Theo hãng Gunden[17,18] nghiên cứu quá trình này với zeolite khác ở 373K
hiệu suất lớn nhất là camphene thu được (25-27%) ở một mức độ chuyển hóa cao
hơn được tiến hành trong sự có mặt của zeolite βeta có các tâm axit Bronsted, các
terpinene đạt độ chọn lọc với 8-20%. Các sản phẩm khác như terpinolen và sản
phẩm nặng cũng tạo ra. Gần đây m
ột nhóm nghiên cứu tương tự đã đưa ra những
nghiên cứu về so sánh phản ứng đồng phân hóa α-pinene với việc sử dụng zeolite
như ZSM5, βeta và mordenite [19] và vật liệu mao quản MCM-41. Họ đã chỉ ra
rằng đồng phân hóa trong pha lỏng ở 373K, zeolite βeta với tỉ lệ Si/Al =55 đã cho
hiệu quả cao với độ chuẩn hóa 99% và chọn lọc 27% với camphene. Trước đó hãng
Lopez đã tiến hành phản ứng s
ử dụng zeolitY làm xúc tác cho phản ứng ở 393K.
Sản phẩm chính của phản ứng đồng phân hóa α-pinene là camphene và limonene
với hiệu suất cao nhất là 68% trong sự có mặt của xúc tác zeolite Y với độ chọn lọc
camphene/limonene + camphene =0.54, nghiên cứu trên xúc tác zeolitY cũng cho ra
sản phẩm trên với độ chọn lọc của camphene/camphene + limonene tương tự như
khi tiến hành trên mordenite. Các nhà nghiên cứu cho rằng độ chọn lọc sẽ không
ảnh hưởng tới độ chuyển hóa ở
mức thấp hơn 90% và với kích thước mao quản rộng
của zeolite, sản phẩm sẽ thiên nhiều về hướng các sản phẩm không mong muốn.
Các nhà nghiên cứu Akpolat[13] nghiên cứu trên sự ảnh hưởng của nhiệt độ lò
nung của zeolite tự nhiên với tính hoạt động của nó trong phản ứng đồng phân hóa
α-pinene ở 428k. Tính hoạt động của xúc tác giảm khi nhiệt độ lò nung tăng do sự
mất hụt các tâm axit. Hơn thế n
ữa các nhà nghiên cứu còn chỉ ra rằng tính chọn lọc

của camphene(30%) phụ thuộc vào mức độ chuyển hóa trong khi đó độ chọn lọc
limonene giảm khi độ chuyển hóa cao ở 80-85% giảm từ 20 đến xấp xỉ 5%.
Các nhà nghiên cứu của Allahverdiev[11,12,13] 85%, độ chọn lọc camphene và
limonene gần 70%.
Hãng Ozkan thực hiện đồng phân hóa có sự trao đổi ion của xúc tác zeolite tự
nhiên với các ion: NH
4
+
, Ba
2+
và Pb
2+
. Zeolite chưa qua xử lý tạo được độ chọn lọc
LuËn v¨n th¹c sü D−¬ng Quèc Träng
Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN
9
cao về phía tạo limolene do tốc độ chuyển hóa thấp. Trong khi đó zeolite đã qua xử
lý tạo được độ chọn lọc cho nhiều sản phẩm thứ cấp hơn. Nhìn chung, đã có rất
nhiều xúc tác được đưa ra trong phản ứng đồng phân hóa α-pinene ở pha lỏng mỗi
xúc tác đều có được những ưu điểm riêng. Dựa trên những kết quả nghiên cứu lớn,
trong luận văn này cúng tôi nghiên cứu phản
ứng đồng phân hóa α-pinene trên xúc
tác zeolite CuY và CuMCM22.
1.1.1.2 Phản ứng epoxy hóa
Sự epoxy hóa các olefin bởi các xúc tác là một trong những phản ứng quan
trọng trong nghiên cứu cũng như công nghệ hóa chất do khả năng chuyển hóa kinh
tế và tạo ra những hợp chất thích hợp được dùng như những hợp chất trung gian có
giá trị cho việc tổng hợp các hóa chất tinh khiết[13]. Sự oxi hóa α-pinene được quan
tâm lớn bởi các sản phẩm của nó có nhiều ứng dụng quan trọng như : verbenon,
tecpenic anđehit, rượu.este…Các sản phẩm có nhiều ứng dụng trong dược liệu,

hương liệu[13]. Phản ứng epoxy hóa có tính chọn lọc hình thể, nhất là phản ứng sử
dụng peraxit, ở đây cơ chế là đồng bộ, với hướng tấn công là hướng ít có sự cản trở
không gian hơn ở phản ứng này liên kết hiđro đóng vai trò quan trọng trong việc
định hướng sự t
ấn công nối đôi của olefin nào có mật độ electron lớn thì khả năng
epoxy hóa càng dễ[15].

Hình 1.3. Quá trình epoxy hóa α-pinene

LuËn v¨n th¹c sü D−¬ng Quèc Träng
Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN
10
Xúc tác cho phản ứng epoxy hóa
Nhiều nghiên cứu về epoxy hóa của các monotecpen bao gồm α-pinene, β-
pinene và limonene trong sự có mặt của Ti, V, Zr,Cu… Trên vật liệu chứa Si hoặc
Al đã xuất hiện gần đây[22,23,24].
Với mỗi phương pháp epoxy hóa cần những xúc tác khác nhau cụ thể:
- Epoxi hóa với axít percacboxylic (Prileschafew), ứng dụng rộng rãi nhất trong
công nghiệp có thể được xúc tác bởi axit hoặc enzymes.
- Epoxi hóa với axit hữu cơ hay vô cơ, bao gồm epoxy kiềm (alkaline) và nitrin
hydroperoxit cũng như epoxy há xúc tác kim lo
ại chuyển tiếp.
- Epoxy hóa với halohydrin, dùng axit hypohalogen (HOX) và muối của chúng làm
tác nhân cho sự epoxy hóa.
- Epoxy hóa bằng oxi phân tử.
Phản ứng epoxy hóa với oxi nguyên tử được xúc tác bởi hợp chất chứa các
nguyên tố nhóm IV-VI thể hiện độ chọn lọc cao nhưng hoạt tính oxi hóa thấp. Còn
nguyên tố thuộc nhóm IB, VIB, VIIIB hoạt tính xúc tác cao hơn nhưng chọn lọc lại
thấp hơn [15,23].
Epoxy hóa với emzym cũng chứng tỏ hiệu quả đối với phản ứ

ng epoxy hóa α-
pinene [21,23]. Enzym lipara và esteraza được cố định hóa thể hiện hoạt tính cao
trong việc biến đổi axit béo và etyl este của nó thành các axit percacboxylic.
Epoxy hóa bằng hydroperoxit được thực hiện trong pha đồng thể và xúc tác có
hoạt tính cao là các kim loại chuyển tiếp Ti,V, Mo và W [15,16]. Kể từ khi phát
minh ra titanium silicate (TS-1), với độ chọn lọc và hoạt động cao cho quá trình oxi
hóa bằng H
2
O
2
ở trong pha lỏng, điều này đã mở ra một hướng phát triển cho vật
liệu mới với kích thước lớn cho qua strình oxi hóa khác nhau. Năm 1994 hãng
Corma đã gắn Ti vào mạng lưới MCM-41 và đã gặt hái được nhiều thành công khi
sử dụng nó làm xúc tác phản ứng epoxy hóa α-pinene, tiếp theo đó là hàng loạt các
vật liệu mao quản như MCM-41, SBA-15, hay HMS đều được gắn Ti lên
trên[15].Ti-SBA 15 với kích thước 61A
0
và tỉ lệ Si/Ti = 17.8 được sử dụng trong
Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng
Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN
11
phn ng epoxy húa -pinene cho ta chuyn húa 100% v chn lc 91% ca
sn phm vi hiu sut phn ng oxi húa t 93%[23].
1.1.1.3 Phn ng hirat húa
Phn ng hirat húa v axetoxyl húa l hai quỏ trỡnh quan trng trong vic tng
hp lờn hng lot cỏc monoterpene nh -terpenyl axetat, -terpineol
-terpineol cú mựi ging loi cõy t inh hng, nú l ru quan trng nht ca
cỏc vũng monoterpene, v cũn l mt trong nhng cht c s dng nhi
u nht
trong cỏc nghnh v hng liu v x phũng v m phm.

Phn ng hirat húa -pinene c din ra trong mụi trng lng di xỳc tỏc l
axit vụ c, s thờm cỏc axit hu c (axetic) lm cho este terpinyl cú th xy ra s
thy phõn nhanh. Sn phm chớnh ca phn ng hyro húa -pinene l cỏc
limonene, terpineolene, -terpineol, ngoi ra cũn cú nhiu sn phm ph khỏc na
nh terpineol, bomeol, terpinene
isomerisation
isomerisation isomerisation
limonene
h
y
d
r
a
t

h
ú
a
borneol
h
y
d
r
a
t

h
ú
a
OH

terpineol
terpineol
OH
terpineol
OH
OH
OH
1,8-terpin
OH
camphen pinene
-pinene
OH
H

Hỡnh 1.4. Quỏ trỡnh hirat húa -pinene

Xỳc tỏc trong phn ng hirat húa -pinene
Phn ng hydrat húa -pinene ó c hóng J.C Vander Waal nghiờn cu
trờn xỳc tỏc zeolit H-Beta vo nm 1996 (Si/Al=10). Phn ng cho sn phm l hn
hp cỏc ru v hidrocacbon. Xỳc tỏc zeolit beta khỏc vi xỳc tỏc H
2
SO
4
ch, axit
H
2
SO
4
l mt axit vụ c mnh, tham gia xỳc tỏc phn ng s cho cỏc sn phm
chớnh l cỏc vũng mono-terpene. Trong khi ú zeolit beta cho sn phm theo hng

LuËn v¨n th¹c sü D−¬ng Quèc Träng
Khoa Hãa häc §HKHTN - §HQGHN
12
tạo ra các vòng bi-, tri-terpene cao hơn, tức là camphene được tạo ra nhiều hơn,
chiếm ưu thế hơn. Tính hoạt động của zeolit H-beta so với zeolit H-Y (Si/Al=3.2)
cao hơn, điều này theo các tác giả có thể là do hàm lượng cao các hydrophilit trong
cấu trúc của zeolit làm tăng tính hấp phụ α-pinene [18].
Clark và Chamblee đã đưa ra một cơ chế và động học đối với phản ứng
hydrat hóa α-pinene [17] và được mô tả theo sơ đồ dưới đây:










Hình 1.5: cơ chế phản ứng hidrat hóa α-pinene
Theo con đường xảy ra phản ứng được chỉ ra ở hình trên, ta có thể hình dung
một cách đơn giản cơ chế phản ứng như sau: đầu tiên xảy ra sự proton hóa tại liên
kết đôi trong phân tử α-pinene hình thành lên cacbocation 9
và đây cũng là giai
đoạn quyết định tốc đô phản ứng. Cacbocation tự sắp xếp lại ở liên kết C
1
-C
6

chuyển thành dạng 10 hoặc ở liên kết C

1
-C
7
cho dạng 11. Cacbocation 9 và 10 cũng
có thể được mô tả dưới dạng cabocation 12
, còn 9 và 11 cũng được mô tả bằng
cacbocation 13
. Ứng với mỗi cabocation sẽ hình thành các sản phẩm khác nhau. Sự
tấn công của nước vào vị trí C
1
của 10 dẫn tới hình thành borneol 14. Sự sắp xếp
Wagner-Meerwein của 10
đồng thời có loại bỏ proton dẫn tới việc tạo thành
Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng
Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN
13
hidrocacbon bicyclic, camphene 15. Tng t, khi nc tn cụng vo v trớ C
1
ca
11
s cho fenchol v s sp xp Wagner-Meerwein 11 cho fenchene 17. Nhng sn
phm bicyclic cú ng phõn quang hc c to thnh khong 10% hn hp phn
ng nhit phũng v pH=2.2. Tuy nhiờn cỏc bicyclic li cú mựi c trng cú th
cho ta bit mt cỏch tng i hn hp sau phn ng. Sn phm chớnh, -terpineol
1 (hiu sut 72% trong dung dch loóng nhit phũng, pH=2.2, sau 73h), nú
c hỡnh thnh do s b góy liờn kt C
1
-C
6
ca dng 18 tip ú phõn t nc tn

cụng vo cho sn phm 1. Cỏc hidrocacbon monocyclic terpinolene (19) v
limolene (20) cú th c hỡnh thnh khi tỏch proton ca dng 18
. Húa hc lp th
cng c bo ton trong phn ng ny. Do ú, (+)--pinene s cho sn phm (+)-
-terpineol.
1.2.Gii thiu chung v vt liu mao qun zeolite
Quỏ trỡnh sn xut cụng nghip cỏc zeolite bt u t nm 1957 khi hóng
Union Carbide a cht rõy phõn t tờn thng mi linde ra thng trng ban
u sn lng sn xut zeolite tng hp ch vi trc tn trong nhng nm u 1950,
kho
ng 60000 tn vo nm 1975, v ó lờn ti 600 nghỡn tn trờn ton th gii nm
1998. Vi kớch thc mao qun ng u, b mt riờng v trao i caction ln, kh
nng hp th tt, hot tớnh xỳc tỏc v chn lc cao, rt bn v mt c nhit ó
tng bc tr thnh sn phm chớnh trong cụng nghip húa hc.
1.2.1. Zeolit và những khái niệm
Zeolit ZSM-5 là loại vật liệu không có nguồn gốc tự nhiên [27,28]. Khi sử
dụng chất định hớng cấu trúc (SDA-Structure Directing Agent) là các muối amin
bậc bốn đã mở ra một triển vọng lớn cho quá trình tổng hợp các vật liệu không có
trong tự nhiên bằng việc sử dụng chất định hớng cấu trúc (template), vì thế sau này
thành phần của zeolit thay đổi nhiều. Thành phần zeolit đ
ợc biểu diễn tổng quát là:
M
x/n
[(X
2
O
3
)
x
(YO

2
)
y
].zH
2
O


Trong đó :
Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng
Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN
14
M là ion kim loại hoá trị n
X là nguyên tố hoá trị III ( Al, B,,Fe, Ga)
Y là nguyên tố hoá trị IV ( Si, Ge, Ti)
z là số phân tử nớc
1.2.1.1.Phân loại:
Zeolit đợc phân loại dựa vào nguồn gốc, thành phần hoá học, kích thớc
mao quản.Tuy nhiên phân loại theo thành phần và kích thớc mao quản có ý nghĩa
hơn cả [8,9].
a/ Phân loại theo thành phần: dựa vào các tỷ lệ của Si/ Al mà có các loại
zeolit khác nhau
Zeolit nghèo silic: tỷ số Si/Al =1 loại này có dung lợng trao đổi ion là
cực đại, so với các zeolit khác.
Zeolit silic trung bình : tỷ số Si/Al =2ữ5 so với loại nghèo silic thì loại này
có khả năng bền nhiệt tốt hơn nh zeolit Y có Si/Al =2, và zeolit Mordenit có Si/Al =5.
Zeolit giàu silic: đây là các zeolit thuộc họ MFI mà đặc trng là ZSM-5
có Si/Al = 50, và họ MWW đại diện là MCM-22.
Việc phân chia zeolit theo thành phần đợc coi là một đặc trng quan
trọng có ảnh hởng trực tiếp đến cấu trúc, tính chất lý, hoá của zeolit.

b/ Phân loại theo kích thớc mao quản:
Theo IUPAC thì vật liệu mao quản rắn đợc phân chia theo kích thứơc sau:
Vật liệu mao quản lớn ( macro pore) : d > 500A
o

Vật liệu mao quản trung bình (meso pore) : d = 20 ữ50A
o

Vật liệu mao quản vi mao quản (micro pore) : d < 20A
o

Trong đó hệ thống mao quản trong zeolit có kích thớc phân tử từ
3 ữ12A
o
nên zeolit vi mao quản đợc sắp xếp nh sau:
Zeolit mao quản rộng : d = 7 ữ8A
o

Zeolit mao quản trung bình : d = 5 ữ6 A
o

Zeolit mao quản hẹp : d < 5 A
o

1.2.1.2 Cấu trúc tinh thể zeolit:
Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng
Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN
15
Đơn vị cấu trúc cơ bản của mọi zeolit là tứ diện TO
4

(T =Si, Al) bao gồm một
cation, đợc bao quanh bởi bốn anion O
2-
, mỗi tứ diện liên kết với bốn tứ diện xung
quanh bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với tứ diện SiO
4
trung
hoà về điện, thì mỗi nguyên tử phối trí trong tứ diện AlO
4

còn thừa điện tích âm
nên cần bù trừ điện tích với một cation M
n+
ở ngoài mạng. Sự liên kết các tứ diện
TO
4
theo một trật tự nhất định sẽ tạo ra các SBU khác nhau và chính sự tổ hợp các
SBU này sẽ tạo ra các zeolit có cấu trúc khác nhau. Sự ghép nối các tứ diện AlO
4
-
và
SiO
4
tuân theo quy tắc Lowenstein: Hai nguyên tử nhôm không thể tồn tại lân cận
nhau nghĩa là trong cấu trúc của zeolit không tồn tại liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại
liên kết Al-O-Si và Si-O-Si.
1.2.1.3.Các tính chất cơ bản của zeolit:
Zeolit có bốn tính chất cơ bản : tính chất trao đổi ion, tính chất hấp phụ, tính
axít và tính chọn lọc hình thể [27,28,29,30,31,32].
a/Tính chất trao đổi ion:

Là dựa trên hiện tợng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa cation trong dung
dịch với cation bù trừ điện tích khung. Tỷ lệ SiO
2
/Al
2
O
3
càng thấp thì khả năng trao
đổi cation càng cao và ngợc lại.
b/Tính chất hấp phụ:
Với bề mặt riêng lớn, cấu trúc tinh thể rất đồng đều, hệ thống mao quản có
kích thớc phân tử nên nó có khả năng hấp phụ chọn lọc với một dung lợng khá lớn.
c/Tính chọn lọc hình thể:
Có ba hình thức chủ yếu của xúc tác chọn lọc hình thể :
1) Chọn lọc chất tham gia phản ứng
Chỉ có những chất có khả năng thâm nhập vào bên trong mao quản
của zeolit mới có khả năng tham gia phản ứng.
2) Chọn lọc trạng thái chuyển tiếp
Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng
Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN
16
Phản ứng sẽ xảy ra theo hớng mà sự hình thành các hợp chất trung
gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thớc phù hợp với kích thứơc mao quản.
3) Chọn lọc sản phẩm phản ứng
Đối với trờng hợp chất phản ứng đi vào mao quản mà không bị cản trở hình
học, tại đây các phản ứng xảy ra và tạo thành sản phẩm. Chỉ những sản phẩm có
kích thớc nhỏ hơn đờng kính mao quản mới có thể khuếch tán ra ngoài dới dạng
các sản phẩm cuối cùng.
d)Tính axít:
Zeolit là loại vật liệu axit rắn mà trên đó tồn tại 2 loại tâm: tâm Bronsted

và tâm Lewis. Độ mạnh về tính axit của các loại vật liệu zeolit là khác nhau phụ
thuộc vào lợng Al, Si và vị trí các tâm Al phân bố trên khung cấu trúc vật liệu, kim
loại trao đổi.
Tâm Bronsted là tâm axit có khả năng nhờng proton cho quá trình
chuyển hoá theo cơ chế cacbocation. Còn tâm Lewis có khả năng nhận cặp electron
do các tâm này thiếu electron của nguyên tử Al trong mạng lới zeolit. Lực axit của
tâm Lewis yếu hơn so với lực axit của tâm Bronsted. Tâm Lewis đợc hình thành do
quá trình dehidroxyl (-OH) từ 2 tâm Bronsted ở nhiệt độ cao, có tác dụng phân cực
nhóm hidrxyl làm tăng lực axit của tâm Bronsted. Cả tâm Bronsted và tâm Lewis
đều góp phần vào hoạt tính xúc tác của zeolit.
Các tâm này đợc hình thành theo các cách khác nhau:
+) Thuỷ phân cation đa hoá trị ở nhiệt độ cao.
+) Zeolit sau khi trao đổi cation với NH
4
+
và đem nung ở nhiệt độ cao
cũng tạo ra tâm axit.
+) Khi tăng nhiệt độ xử lý xúc tác sẽ xảy ra quá trình khử nhóm OH
-

từ hai tâm Bronsted tạo ra một tâm Lewis.
1.3. Zeolit MCM-22
Vào đầu những năm 90 của thế kỷ XX zeolit MCM-22 lần đầu tiên đợc chế
tạo bởi các chuyên gia của hãng Mobil và sử dụng chất tạo cấu trỳc SDA mà không
Luận văn thạc sỹ Dơng Quốc Trọng
Khoa Hóa học ĐHKHTN - ĐHQGHN
17
cần sử dụng các muối amoni bậc bốn [27,28,29]. Nhng cho đến năm 1998 cấu trúc
của loại vật liệu này mới đợc đợc công nhận và nó chứng tỏ là xúc tác có nhiều
tính năng u việt, xúc tác trên cơ sở MCM-22 đã bắt đầu đợc ứng dụng trong quá

trình alkyl hoá của Mobil Badger.
A.Corma đã sử dụng xúc tác MCM-22 cho phản ứng đồng phân hoá m-
xylen và phân bố lại etylbenzen. ZSM-5 với hệ vòng mời 10MR thì tỷ lệ chọn lọc
para/octo- xylen cao do khả năng khuếch tán khác nhau qua mao quản hẹp.
Zeolit MCM-22 đợc tạo thành nhờ hai hệ thống vòng 10 MR không cắt
nhau. Một hệ vòng 10 tạo thành kênh ziczac 2 chiều kích thớc cỡ 5.1 A
0
*5.5 A
0
,
còn hệ vòng 10 thứ 2 thẳng kích thớc cỡ 5.4 A
0
*5.6 A
0
có chứa các hốc lớn 12MR
tạo nên các hốc supercages đờng kính trong 7.1 A
0
chỗ rộng nhất lên tới 18.2
A
0 .
. Những chỗ nối giữa các hốc lớn cũng nh vòng 12 xấp xỉ 3A
0
[28]. Zeolit
MCM-22 có cấu trúc không gian tồn tại đồng thời hệ kênh mao quản có kích thớc
nhỏ xen kẽ các hốc lớn, đặc biệt là các túi bề mặt- suface pocket có kích thớc
vòng 12 MR cho phép MCM-22 vừa có độ chọn lọc hình học cao vừa đảm bảo quá
trình khuếch tán, chuyển hoá các phân tử có kích thớc

phân tử cồng kềnh [27,28].

Hình 1.6: Mặt cắt ngang của MCM-22