Hoạt tính xúc tác của Bentonít Thuận Hải đã được biến tínhư trong phản ứng chuyển hóa một số hợp chất hữu cơ

B Ộ G I Á O D Ụ C V À Đ À O T Ạ O
Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G I A H À N Ộ I
T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H I Ê N
NGUYỄN VĂN BÌNH
HOẠT I IM I XĨIC TÀC CUA BENTOlW r
T H U M HẢI ĐÃ BIÍỢC BIÊN l í M I TRONG
PHẢN ỦNG CHUYỂN HOÁ
MỘT SỐ H ỌP CHẤT l l f 'l CO
Q iu y è n ngà n h : H o á Hữu cơ
Mã số: 01.04.02
LUẬN ÁN TIẾN S ỉ HOÁ HỌC
« •
: ') C . >jf \ r HÀ N Ọ I I
li:' Nr T'M/V-XN
K V

Người hướng dản khoa học :
GS.TS. NGỎ THỊ THUẬN
PGS.PTS. HOA HỬU THU
Hà nội -1999
MỤC LỤC
■ ■
Trang
MỞ Đ Ầ U 1
CHƯƠNG 1, TỔNG QUAN 3
1.1. Thành phần và cấu trúc của khoáng sét tự nhién
3
1.1.1. Thành phần khoáng sét tự nhiên 3
1.1.2. Cấu trúc khoáng s é t 3
1.2. Sự thay thế ion và sự tích điện trong mạng lưới của sét

7
1 .2 .1 . Sự thay th ế io n tro n g tứ d i ệ n 7
1.2.2. Sự thay thế ion ưong bát diện 8
1 .2 .3 . Sự tích điện tr on g c á c lo ạ i k h o á n g s é t
.
8
1.3. Giới thiệu về Bentonit 10
1.3.1. Thành phần hoá học của Bent 10
1.3.2. Cấu trúc của Mont 10
1.4. Các khả năng biến tính Bentonit
.

13
1.4.1. Biến đnh giữ nguyên cấu trúc của lófp nhômsilicat
13
1.4.2. Chống các lớp nhômsilicat bằng các polioxocation

16
1.4.3. Biến tính làm biến đổi cấu trúc của lớp nhôm silicat
24
1.5. Hoạt tính xúc tác của Bentonỉt
25
1.6. Tổng hợp metyl tert-butyl ete (MTBE) 35
CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u

40
2.1. Nguyên liệu và hoá chất 40
2.2. Phương pháp xử lý Bentonit
40
2.2.1. Xử lý Bentonit bằng axit vô cơ HC1

40
2.2.2. Xử lý bằng cách trao đổi Bent-Na với NH4Ơ sau đó chuyển
thành Bent-H dưới tác dụng của nhiệt độ
41
2 .2 .3 . B iến tính B ento n it b ằ n g các ca ũ o n k im lo ạ i đa h o á t rị
41
2 .2 .4 . X ử lý b ẳ ne p o lio x o c a t io n k im lo ạ i v à p o lio x o c a tio n h ỗn hợp
các kim loại kiểu ion Keggin
42
2.3. Các phương pháp xác định tính chất đặc trưng của các mẫu
xúc tác thu được 44
2 .3 .1 . T h àn h phầ n h oá h ọ c 4 4
2.3.2. Xác định độ axit của các mẫu xúc tác

44
2 .3 .3 . C á c p hươ ng p háp p hâ n tíc h cấ u trúc cá c m ẫu xúc t á c

4 6
2.4. Đánh giá hoạt tính xúc tác của bent được xử lí trong phản
ứng etyl hoá toluen 50
2 .4 .1 . Đ ánh giá ho ạt tính c ủ a c á c x ú c tá c B e n t-k im lo ại ư o n g ph ản
ứng etyl hoá toluen pha lỏng

51
2.4.2. Đánh giá hoạt tính của các xúc tác Bent chống ừong phản
ứ n g ety l hoá tolu e n ở p ha k h í 5 2
2.5. Tổng hợp M TBE 53
CHƯƠNG 3. KỂT QUẢ VÀ THẢO LU Ậ N 57
3.1. Thành phần hoá học 57
3.2. Tính axit của các xúc tác rán 63

3.3. Các kết quả nghiên cứu cấu trúc xúc tác bằng các phương
pháp vật l í 66
3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray)

66
3.3.2. Các kết quả nghiên cứu bằng phổ hồng ngoại (IR )

71
3 .3 .3 . C á c kết quả n g h iên cứu b ằ n g p h ư ơ n g p háp p h ân tích n h iệ t v i
sai 77
3 .3 .4 . C ác kết quả n g h iê n cứu b ằ n g k ín h h iể n v i đ iện tử q u ét (S E M ) 8 1
3.4. Hoạt tính xúc tác của Bentonit kim loại trong phản ứng
etyl hoá toluen ở pha lỏng 83
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển h o á

83
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên độ chuyển h o á

86
3.4.3. Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến độ chuyển hoá của phản
ứng

.
88
3 .4 .4 . V a i trò c ủ a c á c c a tio n k im lo ạ i v à cách x ử l í B e n to n it tron g
phản ứng etyl hoá toluen 90
3.4.5. Sự phân bố sản phẩm etyl hoá toluen và các yếu tố ảnh
h ư ởng đến sự p h â n b ố sản p h ẩ m 9 2
3.5. Hoạt tính xúc tác của Bentonit chống trong phản ứng etyl
hoá toluen pha khí

97
3 .6 . C ơ c h ế p h ả n ứ n g e ty l h o á t o lu e n trê n c á c B e n t -k im l o ạ i 9 8
3 .7 . T ổ n g h ợ p M T B E 1 03
KẾT LU Ậ N 107
T À I L I Ệ U T H A M K H Ả O 1 09
P H Ầ N P H Ụ L Ụ C 11 7
1
MỞ ĐẦU
T ừ lâu con ng ười đ ã b iế t sử d ụ n g k h o án g sét tự n h iê n đ ể c h ế tạ o các
d ụ ng cụ nấu nướ n g p h ụ c vụ c h o c u ộ c số n g . M ột ư o n g n hữn g k h o á n g sé t
đ ược sử dụ n g n hiều nhấ t, đa d ạng n h ất Ư ong n g h iê n cứ u k h oa h ọ c v à tron g
c ô n g n g h iệp là B ento n it (B en t).
B enton it được tìm thấy lầ n đ ầu tiên ở n úi B e n to x , v ù n g R ok -K rik b a ng
Uaioming (Mỹ) [30]. Tên gọi Bentonit được bắt nguồn từ tên địa phương đó.
Đ ó là m ộ t loại sét d ẻ o , m à u nâu hay xan h xám , trư ơng n ở m ạn h tr on g n ước.

Do tính đặc thù và khả năng ứng dụng của Bent ưong nhiều lĩnh vực khác
n ha u m à viộ c quan tâm n g h iê n cứu n ó n g à y c à n g ph át triển r ộ n e rãi. V à o đầu
n ăm 1 8 8 8 , B ent đ ược kh ai thác v ới q u i m ô lớn đ ể p hục vụ nền k inh tế. Sau đ ó
B ent nha n h ch ó n g đ ược ph át h iệ n n h iều nơ i ư ê n th ế g iớ i như: M ỹ , C ana da,
N am P h i, Đ ứ c , Pháp, Ý , H u ngari, Trung Q u ố c, Ấ n Đ ộ , N h ậ t B ả n ,
Bentonit được sử dụng làm vật liệu xây dựng, các chất hấp phụ và ưao
đổi ion trong quá trình xử lí nước [22,30,41,65]. Trong công nghiệp hoá học
n gư ờ i ta dùn g Bent rôn g rãi hơn và c ó ý n g h ĩa h ơn. B ent đ ượ c d ù n g n hiều
trong c ố n g n g h iệp dầu m ỏ , thực p h ẩ m , m ỹ p h ẩm , [3 ,1 4 ,5 1 ,6 5 ,6 7 ] . T rong
các lĩnh vực này Bent được sử dụng làm chất xúc tác và chất mang cho các
phản ứ n g tổng hợp hữu c ơ [4 1 ,4 2 ,4 4 ,6 8 ,9 6 ,1 1 0 ,1 1 7 ]. M ặ t k h á c , B ent là m ộ t
nguyên liệu dễ kiếm và rẻ tiền.
N h ờ k hả n ăn g hấp phụ và k hả n à n g ư a o đ ổi io n tố t c ủ a B ent n ên b ằng
c á c phương p háp xử lí khác n hau , n gư ờ i ta c ó th ể th ay đ ổ i đ ư ợc lự c v à lư ợng

c á c tâ m a x it ư ê n bề m ặt m ạ n g lưới củ a B en t để thu đ ư ợ c c á c x ú c tá c a x it rắn.
C ác x ú c tác này k h ô n g có tính ă n m òn v à k hi thả i thì k h ô n g g â y ô
2
nhiễm môi trường. Các vật liệu xúc tác mới này có tính axit cao hơn và có
kích thước lỗ xốp lớn hơn so với Bent tự nhiên [91] và có triển vọng ứng
dụng rộng rãi ữong lĩnh vực hoá học. Các loại vật liệu xúc tác mới này là
Bent trao đổi với các cation đa hoá trị và Bent được chống bằng các
polioxocation kim loại (pillared clavs). Trong đó Bent chống là một họ vật
liêu rây phân tử, có độ chọn lọc hình học tốt [95]. Các vật liệu này được dùng
làm xúc tác cho các phản ứng: chuyển hoá hiđrocacbon thơm, phân bố lại
toluen, olefin, đồng phân hoá, crackinh hiđrocacbon, oligome hoá, chuyển
hoá metanol,
ở nước ta, Bent được tìm thấy ở nhiều nơi: cổ Định (Thanh Hoá), Di
Linh (Lâm Đồng), Phan Rang, Phan Thiết (Thuận Hải cũ), Mộc Châu (Sơn
La), với trữ lượng khá lớn [9]. Hiện nay, Bent Việt Nam được khai thác chủ
yếu để pha dung dịch khoan trong công nghiệp dầu mỏ [16] và dùng làm vật
liệu trong công nghiệp sứ và xây dựng. Việc sử dụng Bent làm xúc tác còn ở
giai đoạn thí nghiệm trong các phòng thí nghiệm, đặc biệt là các Bent chống
và Bent ưao đổi. Vì thế chúng tôi đã chọn Bentonit Thuận Hải để xử lí với
mục đích tìm được vật liộu có khả năng xúc tác cho các phản ứng chuyển hoá
hiđrocacbon thơm và khả năng ứng dụng thực tế của chúng ưong tổng hợp
metyl ?m-butyl ete (MTBE) (một phụ gia cho xăng) góp phần làm tăng khả
năng sử dụng nó trong lĩnh vực xúc tác hoá dầu để tận dụns nguồn nguyên
liệu tự nhiên của Việt Nam.
3
CHƯƠNG 1. TỖNG QUAN
1.1. THÀNH PHẦN VÀ CẨU TRÚC CỦA KHOÁNG SÉT Tự NHIÊN
1.1.1. Thành phần khoáng sét tự nhiên
T h e o p h iên h ọ p của U ỷ ban d a nh pháp q u ốc t ế tổ chứ c tại C o p en h agen
n ă m 1 9 6 0 thì k h o án g sét là m ộ t lo ạ i n h ô m silic a t lớ p ( p h y lo silica te ) đư ợ c

h ình thành từ cá c tứ d iện S i0 4 sắ p x ế p thành m ạ ng tứ d iện liê n k ết với m ạ ng
b át d iệ n . H ạ t sét có kích thư ớc n h ỏ , khi kết hợp v ới nư ớc tạo th àn h vật liệ u
d ẻ o . T ron g thành phần k h oán g sét c ó cá c n guyên tổ s ilic (S i) v à n h ô m (A l)
n h ư n g h à m lư ợng n h ỏ m ít h ơn silic . N g o à i ra, c òn c ó c ác n g u y ên tố k h á c n hư
sá t (F e ), m a g ie ( M g ) , k ali (K ), n a ư i (N a ), can x i (C a ), T uỳ th eo h à m lư ợng
c ủ a c h ú n g c ó m ặt tron e sét m à ta có các loại sét k h ác nhau [3 6].
D ự a v ào sự c ó m ặt củ a ba loạ i n g u y ê n tố ch ủ y ếu (kh ô n g k ể silic): A l,
F e , M g đ ể phân b iệ t các loại sét k hác nhau (bả ng 1.1 ), h iộn nav n g ư ờ i ta b iết
g ần 4 0 lo ạ i k h o áng sét [28,3 9 ].
1.1.2. Cấu trúc khoáng sét
K h o á n g sé t tự nh iên có cấu trúc lớp hai c h iều . C ác lớ p ư o n g cấu trúc
c ủ a k h o á n g sé t đ ư ợc tạ o từ hai đơn v ị cấu trúc c ơ bản. Đom vị thứ nhất là tứ
d iện S i 0 4, đơn vị thứ ha i là bát diệ n M e 0 6 (trong đ ó M e: A l, F e , M g , ) (h ình
1.1).
C á c tứ diệ n S i 0 4 liên k ết thành m ạ ng tứ d iộn qua n g u y ên tử o x i th eo
k h ô n g g ia n h ai ch iều (hìn h 1.2 ).
4
Bảng 1.1. Phân loại khoáng sét theo thành phẩn nguyên tố cơ bản Aỉ, Fe và
Mg (không kể Si) [126]
Sét trương nở Sét không trương nở
Tên khoáng sét
Nguyên tố có nhiều Tên khoáng sét
Nguyên tố có nhiều
trong thành phần
trong thành phần
Beidellit
AI
Illit K, AI (Fe, Mg ít)
Montmorillonit
AI (Mg, Fe2+ ít)

Glauconit
K, Fe2+, Fe3+
Nontronit
Fe3+
Celadonit K, Fe2+, Mg, Fe3+, Al3+
Saponit
Mg, AI
Clorit
Mg, Fe, AI
Vermiculit
Mg, Fe2\ AI (Fe3+ có
Berthierin
Fe2+, A p (ít Mg)
ít)
Kaolinit AI
Halloysit AI
Sepiolit Mg, AI
Palygorskit Mg, AI
Talc
Mg, Fe2+
o : ion oxi o : ion oxi
• : ion silic • : cation Men+= Al+3, Mg+2,
Hình 1.1. a) Đơn vị cấu trúc tứ diện Si04. b) Đơn vị cấu trúc bất diện MeOố.
o - O
Hiđroxyl
Hình 1.2. Mạng cấu trúc tứ diện Si04.
5
C á c n g u y ê n tử o x i góp chun g n ằ m ư ê n m ộ t m ặ t p h ẳ n g và được g ọ i là
o x i đ áy. C ác n g u y ên tử o x i đ áy liên k ế t và sắp x ế p sa o ch o tạo n ê n m ộ t “lỗ ”
sá u c ạn h m à m ỗi đ ỉn h củ a hìn h sáu cạn h này là n g u y ê n tử o x i (h ình 1 .3 ).

o : oxi đáy
• : ion silic
Hình 1.3. Sự sắp xếp “lỗ” sáu cạnh của oxi đáy trong mạng tứ diện.
M ạ n g cấu trúc bát d iện đượ c tạo thành từ c á c đơn v ị cấu trúc bát diện
M e 0 6 qua n g u y ê n tử o x i th eo khô n g c ia n hai ch iều (h ìn h 1.4)
Hình 1.4. Mạng cấu trúc bát diện.
M ạ n g bát d iện v à m ạ n g tứ diện liê n k ết v ớ i n h au qua o x i đ ỉn h c h u n g ,
th eo n h ữ n g qui luật trật tự nhất đ ịn h đ ể tạo ra n h ữ n g k h o á n g sét c ó cấ u trúc
k há c n hau nh ư cấu trúc 1 :1 , cấu trúc 2 :1 v à cấu trúc 2 :1+1
[2 2 ,2 5 ,3 0 ,3 6 ,4 7 ,6 0 ],
Ở n h ó m k h o á n g sét 1:1 thì cấu trúc lớ p c ơ b ả n g ồ m m ộ t m ạ n g lư ới tứ
6
diện liên kết với một mạng lưới bát diện. Đại diện cho nhóm này là Kaolinit,
Haloysit (hình 1.5-a, b).
a) Cấu trúc 1:1 triocta
b) Cấu trúc 1:1 điocta
Mg, Fe3+ 9
Si
AI
Si
d) Cấu trúc 2: ỉ điocta
2:1
+1
e) Cấu trúc 2 :1+ỉ
Hình 1.5. Các loại cấu trúc của khoáng sét.
7
Ờ nhóm khoáne sét 2:1 thì cấu trúc lớp cơ bản gồm một mạng lưới bát
diện nằm giữa hai mạng lưới tứ diện. Đại diện cho nhóm này là
Montmorillonit, Vermiculit, (hình 1.5-c, d).
Ỏ nhóm khoáne sét 2:1+1 thì cấu trúc lớp cơ bản gồm ngoài một lớp

cấu trúc tương tự nhóm 2:1 còn có thêm một mạng lưới bát diện (hình 1.5-
e). Đại diên cho nhóm này là Clorit.
Trong cùng một nhóm, khoáng sét có thể được chia thành phân nhóm
điocta và triocta. Đối với dạng điocta trong mạng lưới bát diện cứ ba vị trí
tâm bát diện thì có hai vị ưí bị chiếm bởi ion hoá trị ba (ví dụ như Al+3) còn
một vị trí bỏ trống. Còn triocta thì mỗi vị ưí tâm bát diện bị chiếm bởi một
ion hoá trị hai (thống thường là Mg+2).
1.2. SỰ THAY THẾ ION VÀ sự TÍCH ĐIỆN TRONG MẠNG LƯỚI CỦA SÉT
1.2.1. Sự thay thế ion trong tứ diện
Trons tứ diện Si04, cation silic chiếm giữ vị trí tâm tứ diện. Trong một
sô' trườnc hợp cation silic được thav thế bởi A r \ đối lúc bởi Fe+3. Các anion
của tứ diện là anion oxi (hình 1.6).
Hình 1.6. Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxi đỉnh.
8
1.2.2. Sự thay thế ion trong bát diện
T ron g bát diộn M e 0 6 thì c a tio n M e là A T 3 và ca tion n h ô m c ó th ể b ị
th ay th ế bởi các ca tio n M g +2, F e +2 (h o ặ c F e +3), T i+2, N i+2, Z n +2, Cr+3, M n +2,
[6 2 ,9 5 ,1 2 6 ]. C á c catio n n ày c h iế m v ị trí tâm bát diệ n . C á c anion trong bát
d iện k h ổ n g chỉ là ox i m à có th ể c ó c ả hiđ r o xyl: c á c a nion góp ch u n g g iữ a cá c
tứ d iện v à b át diện là an ion o x i, c ò n c á c a n io n g ó p chu n g giữ a cá c bát d iộn c ó
th ể là a n ion o x i hoặc a nion h iđ r o x y l.
1.2.3. Sự tích điện trong các loại khoáng sét
K h i các catio n c h iếm vị trí ở tâ m tứ diộ n và tâm bát d iện bị thay th ế
bở i c á c catio n có c ùng h oá tri (v í dụ n h ư A T ? đ ư ợc th ay th ế bởi F e +3) thì điện
tích m ạn g lư ớ i là trung h oà . Đ ạ i d iệ n c h o k h o á n g sét loại n à y là Talc (2 :1),
K a o lin it (1 :1 ), Clorit (2:1 + 1). N ế u th ay th ế c h ú n g b ằng c á c ca tion c ó h o á trị
thấp hơn (ví dụ Si*4 đượ c tha y th ế b ằ n g A l+3) thì lú c đ ó m ạng lư ới sẽ tích đ iệ n
âm . M ạ n g n h ôm silica t m a ng điện tíc h âm c a o h ay th ấp tu ỳ th u ộ c vào sô'
lư ợng , v ị trí và bản ch ất củ a catio n th a y thế. Đ iệ n tích âm m ạ n g lưới đ ược bù
trừ bởi đ iệ n tích dư ơng c ủa các c a tio n n ằ m ở g iữa c á c lớp .

D ự a th eo đ iện tích lớp c ủ a cá c k h o á n g sét, n gườ i ta c ó thể phân c h ú n g
thàn h c á c lo ạ i k há c n hau . M ộ t số tá c g iả [7 8 ] đã đ ưa ra b ả n g p hân lo ại c ác
k h oán g sét c ó k iể u cấ u ư ú c 2:1 d ựa th e o đ iện tích lớ p.
C á c khoá n g sé t ư ê n đ ược p h â n thành 4 loại: P y roph illit - Taỉc là n h ó m
trung h oà đ iệ n tíc h, S m ectit và V e rm icu lit là n h ó m k h o á n g m a n g đ iện tích
âm b é hơ n n h ó m m ica.
C á c c ô n g thức c ủ a k h o á n g sét đư ợ c n êu tron g b ả n g 1 .2 là c ô n g thức lí
tưởng. Ú n g với m ộ t nửa t ế b à o đ ơn v ị c ủ a m ộ t lo ạ i sé t, c ô n g thức của c h ú n g
đượ c v iết n h ư sau:
9
M e x [A l2.xM gx] (Si4) O 10(O H )2
cation giữa cation cation anion
các lớp silicat bát diện tứ diện
Trong công thức này Me là các cation mang điện tích dương bù trừ
điện tích âm của mạng lưới và nằm ở khoảng không gian giữa các lớp của sét.
Bảng 1.2. Bảng phân loại các khoáng sét kiểu cấu trúc 2:1
N h óm khoáng
(điện tích lớp)
Phân nhóm
Đ iocta Triocta
Pyrophyllit - Talc
(x = 0)
Pyrophyllit
[A l2](S i4)O 10(O H )2
Talc
[M g3](Si4)O I0(O H )2
Sm ectit
(0,2 5 < X < 0,6)
M ontm orillonit
[ A l2.xM g x] Si40 , o ( O H ) 2

B eid ellit
[ A l2] (SĨ4.X A1X) 0 ! o( OH)2
H ectorit
M x[M g3.xLix](Si4)O 10(O H )2
Saponit
M >[M gj)(S i4.IA l,)O 10(O H )ỉ
V erm iculit
(0 ,6 < X < 0,9)
V erm iculit
M x[A12](S i4.xA1x)O 10(OH)4
V erm iculit
M ,[M g 3)(S i4.xA l,) O l0(O H )2
M ica
(X = 1)
t < t i t J
M u scovit
K[A12](Sì3A1)O jo(OH)2
Flurotetra
M [M g5^](
Phlogo pit
K [M g3](SÌ3A l) O 10(O H )2
T aenio lit
M [M g2L i](Si4)O 10F 2
silicm ica
SĨ4)0 ]oF2
Brittl m ica
M argarit
C a[A l2](Si2A l2)O 10(O H )2
C lintonit
C a[M g2A l](S iA l3)O |0(O H )2

10
1.3. GIỚI THIỆU VỀ BENTONIT
1.3.1. Thành phần hoá học của Bent
B e n tonit (B e nt) là lo ạ i k h o á n g sét tự n h iên, thành phần ch ín h là
M o n tm o rillo n it (M o n t). V ì vậy, c ó th ể g ọ i B ento n it th e o tên thành phần c h ín h
củ a n ó là M o n tm o rillo n it. C ông th ứ c đơn giả n nhất c ủ a M on t là
A l20 v 4 S i 0 2.n H 20 , ứ n g với n ửa tế b ào đơ n vị cấu trúc. C ôn g thứ c lí tư ởng của
M on t là S i8A l40 2( 0 H )4 c h o m ột đ ơn v ị cấu trúc c ủ a p o lisilicat n h ô m . T uy
n h iên , th e o [ 7 5 ,1 2 0 ] thành phần của M o n t lu ôn k h ác với thành p h ần biểu
d iễ n lí th u y ế t do c ó sự th ay th ế đổng h ìn h của cá c io n kim lo ạ i n hư A T 3, F e +\
F e+2, M g +2, vớ i S i'14 tron g tứ d iện S i 0 4 và th ế A l+3 tron g b át diệ n A 1 0 6.
N h ư v ậy , thành phần h oá h ọ c c ủ a M ont n a oài sự có m ật của Si v à AI ta
còn th ấ y c á c n c u y ê n tố: F e , Z n , M g, N a , K , tron g đ ó tỉ lệ A l20 3: S i 0 2 từ 1:2
đ ến 1:4 [ 3 5 ].
N g o à i thà nh ph ần chín h là M o n t, tro ng B ent còn c ó ch ứ a m ộ t số
k h oán g sé t k h á c như H ecto rit, S a p o n it và m ộ t s ố k h o á n g ph i sét: C anxit,
Pirit, M a n h e tit, c á c m u ố i k iề m k h á c và m ột s ố h ợp chất hữu cơ .
1.3.2. Cấu trúc của Mont
D ự a v ào c ô n g thức lí tưởng củ a M ont th ì các n g u y ê n tử Si n ằm ở tâm
củ a m ạ n g tứ d iện, còn c á c n g u y ê n tử A I n ằm ở tâm c ủ a m ạ n g bát d iệ n (ư o n g
trườn £ h ợ p m ạ n g n h ô m silic a t là trun g h o à điộ n ) v à c ô n g thức k h a i triển củ a
M ont n h ư sau (hìn h 1.7):
• : silic
O: oxi
Hình 1.7. Công thức khai triển của Montmorilỉonit.
D o M ont c ó cấu trúc lớp 2 :1 [2 2 ,2 5 ,3 5 ,3 6 ,4 7 ,6 0 ,7 2 ,8 6 ,1 0 4 ] d ạng
đ iocta n ên cấu trúc lớ p của M o nt đ ư ợ c hìn h thành từ hai m ạ n e tứ d iện liê n
kết v ới m ộ t m ạng bát d iện ỏ' g iữa tạo n ên m ộ t lớp n h ô m silic a t. G iữa c ác lớp
n h ô m s ilica t là n hữn g catio n c ó k hả n ă n g ư a o đ ổ i bị hiđrat h o á và n ước bị hấp
ph ụ. C h iều dà y củ a lớ p cấu trúc c ơ b ản của M o nt là 9 ,6 Â . C h iều d ày đ ó bị

tha y đ ổ i n hiề u h ay ít tuỳ th u ố c v à o s ố lư ợ n g, bản ch ất c atio n trao đ ổ i và
lượn g n ư ớ c hấp phụ và thư ờ ng c ó th ể đ ến 15 Ẩ [ 2 4 ,6 0 ,9 5 ]. Sơ đ ồ cấ u trúc
k h ô n g g ia n m ạng lư ới c ủa M ont với lớ p n h ô m silic a t ở h ìn h 1 .8 là m ộ t cấu
trúc trun g h o à đ iện . N ếu Si44 tứ d iện h a y A l+3 bát d iện b ị th a y th ế đ ồ n g h ình
bởi các ca tio n d ư ơn g thấp hơn thì c á c p h ần m ạ n g đ ó m ang đ iệ n tích âm . Đ iệ n
tích â m của m ạng c a o h a y thấp p hụ th u ộ c v ào bản ch ất, s ố lư ợ n g c a tio n th ay
thế. Đ iệ n tích âm của m ạ n g lướ i sẽ đ ư ợ c bù ư ừ b ằ n g các c atio n m a n g đ iện
tích d ư ơ ng : N a*, K +, C a+2, F e +2, M g +2, ở k h o ả n g k h ô n g g ia n g iữ a c á c lớp .
C á c c ation này c ó k h ả n ăn g ư a o đ ổ i đ ược v ớ i các c atio n k im lo ạ i k h á c. N h ư
vậy, k h ả n ă n g Ư ao đ ổ i c atio n của M o n t là tư ơn g đ ương v ớ i đ iện tích của cá c
lóp.
12
C a t i o n t r a o ứ ố i - nHzc
o O x y (£) R y á r c x ỵ l 9 Nhâz.jC£jpiẽ
o . v g 4 S i L i c , h o ặ r a h o ®
Hình 1.8. Sơ <2ó'cđWnk &/ỉớ/?g gỉữrt của Mo/ư.
Các lớp mở rộng theo hướng các ưục (a) và (b) (hai chiều) và được xếp
chồng lớp nọ lên lớp kia theo hướng trục (c). Dựa vào việc đo nhiễu xạ tia X,
giá trị dooj chỉ ra khoảng cách giữa các mặt phẳng của mạng. Các dạng khan
và bị hiđrat 1 lófp và 2 lớp của sét được trình bày ở hình 1.9.
13
<ai (b>) IC)
ứj dạng hiđvat hai lớp
b) dạng hiđrat một lớp
c) dạn ẹ khan
Hình 1.9. Sự sắp xếp các phân tử nước giữa các lớp của Bent.
1.4. CÁC KHẢ NĂNG BIẾN TÍNH BENTONIT
1.4.1. Biến tính giữ nguyên cấu trúc của lớp nhỏmsilicat
Đặc trưng cơ bản của Bentonit là tính chất ưao đổi, tính chất đó có
đựợc là do;

- Sự thay thế đồng hình Si*4 bằng Al+3 trong mạng lưới tứ diện và Al+3
bằng Mg+2 trong mạng lưới bát diện, làm xuất hiện điện tích âm trong mạng
lưới cấu trúc. Khả năng trao đổi mạnh hay yếu phụ thuộc vào lượng điện tích
ấm bề mặt và số lượng ion ưao đổi. Nếu số lượng điện tích âm bề mặt càng
lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng Ưao đổi càng lớn.
- Trong mạng lưới tinh thể của Bentonit tồn tại nhóm OH, nguyên tử H
14
của nhóm này ưong điều kiện nhất định có thể tham gia vào phản ứng trao
đổi. Theo [4] trên bề mặt nhômsilicat có thể tổn tại các nhóm hiđroxi như sau:
I ?
% / 0H , / 0H 0. ồ
ọ 0 o n nx n
I T I Ỹ ? ? ? Ỹ
I n m
trong đó nhóm hiđroxi của liên kết Si-OH (I) khỏng có tính axit và do đó
không có tính xúc tác. Nhóm hiđroxi của liên kết Al-OH (II) có tính axit yếu
nên chỉ tác dụng với các bazơ hữu cơ mạnh như piriđin. Nhóm hiđroxi ưong
liên kết Si-O-Al (III) có tính axit manh, có khả năng hấp phụ bazơ yếu.
Khả năng trao đổi ion của nhỏmsilicat còn phụ thuộc vào hoá trị và
bán kính cation. Các cation hoá trị thấp dễ ưao đổi hơn các cation hoá trị cao.
Me+ > Me+2 > Me+3
Đối với các cation cùng hoá trị, bán kính cation càng nhỏ thì khả năng
irao đổi càng lớn. Có thể sắp xếp khả năng trao đổi ion theo trật tự sau [30]:
Li+ > Na+ > K+ > Mg+2 > Ca+2 > Fe+2 > Al+3
Tuy nhiên, khả năng ưao đổi ion của nhômsilicat chủ yếu vẫn phụ
thuộc vào điện tích âm bề mặt và lượng điện tích âm ưong mạng lưới. Bề mặt
của Bentonit gồm bề mặt ngoài và bề mặt trong. Khả năng trao đổi ion bề
mặt ngoài phản ánh kích thước tinh thể, phụ thuộc vào sự gãy liên kết và
khuyết tật bề mặt. Kích thước hạt càng nhỏ thì khả năng ưao đổi càng lớn.
15

K h ả năn g ư a o đ ổ i ion b ề m ặ t tro n g p h ản ánh lư ợ n g đ iệ n tíc h âjm trong
m ạn g lư ới v à k h ả n ă n g hấp phụ củ a B e n to n it. N ó p h ụ th u ộ c v à o s ố lư ợ n g
catio n bù trừ ư o n g m ạ n g lư ớ i. S ố lư ợ n g c a tio n c à n g lớ n thì k h ả n ă n g trao đ ổ i
c àng lớ n . D u n g lư ợ n g ư a o đ ổi c a tio n d ao đ ộ n g ư o n g k h o ả n g từ 8 0 - 1 5 0
m g đ lg /lO O g , d u n g lư ợ n g trao đ ổ i a n io n d ao đ ộ n g tr on g k h o ả n g từ 15-
4 0 m g đ lg /1 0 0 g [7 0 ,7 1 ,7 2 ] .
B e n to n it c ó k h ả n ă n g ư a o đ ổ i n h iều lo ạ i c a tio n k h á c n h a u , n hư ng
k h ô n g p h ải v iệ c tra o đ ổi v ới c a tio n k im lo ạ i n à o c ũ n g tă n g h o ạ t tín h x ú c tá c.
C ác io n đ a h o á trị k hi được ư a o đ ổ i v ớ i B e n to n it th ì n ó s ẽ n ằ m ở n g o à i và ở
giữ a c á c lớp n h ô m silica t. M ỗ i io n n à y lại c ó k h ả n ă n g tạ o p h ứ c v ớ i n h ữ n g
n g u y ê n tố k h ác ch o n ên b ản thân c h ú n g sẽ ưỏ' th à n h n h ữ n g tru n g tâm h o ạ t
đ ộ n g g ó p p hần là m tă ng h o ạt tín h a x it của c h ú n g . V í dụ: B en to n it ư a o đ ổi
F e +: h o ặ c Z n +2 c ó th ể x ú c tá c c h o p h ả n ứ ng ni tro h o á c á c h ợ p c hất ử iơ m [61].
C á c ion k im lo ạ i đa h o á trị sẽ t ạ o phứ c với n ư ớ c ở b ề m ặt n h ô m silic a t.
D o đ ó , k h i xử l í n h iệ t thì c á c liê n k ế t p h ố i trí n ư ớ c - k im lo ạ i b ị p h á v ỡ , cá c
k im lo ại đa h o á trị s ẽ tồn tại ở dạng io n M e n+ h o ặ c c ó th ể ở d ạ n g M e xO y đ ó n g
va i trò tâm a xit L iu yt.
N h ư vậy, h o ạt tính B e n tonit c ó th ể b ị ả nh h ư ở n g ít h a y n h iề u p hụ th u ộ c
v à o b ản ch ất c a tio n Ư ao đ ổi v à m ứ c đ ộ ư a o đ ổ i. T h e o [4 ], k h i n h ô m silic a t c ó
hàm lư ợ n g k im lo ạ i k iề m lớn thì h o ạ t tín h x ú c tá c c ủ a n h ô m silic a t g iả m d o
n aư i đ ầ u đ ộ c n h ữ n g tâ m a x it m ạn h t h e o c ơ c h ế sau :
16
M ậ t đ ộ đ iộn tích ư ê n m ạn g n h ô m silic a t củ a M ont c ũ n g k h ố n g đ ồ n g
nhất d o tính k h ô n g đ ồ n g nhất m ật độ catio n giữ a c á c lớ p n h ô m s ilic a t sin h ra
do s ự th a y th ế đ ổ n g h ình Si"*4 tro ng m ạ n g n h ô m silicat bằng A T 3. N g ư ờ i ta đ ã
x ác đ ịn h được đ iều n à y kh i n g h iê n cứu c á c m ảu M ont c ó ch ứ a c á c c a tio n
k h ác n hau b ằ n g các h k h ảo sát sự c h u y ể n từ đơn lớ p thành ha i lớp củ a c á c io n
+
a n k y la m o n i R N H 3 tro ng qu á trình x en kẽ v ào cá c lớ p n h ố m silic a t của
M o n t. S ự d ịch c h u yển n ày liên quan đ ế n m ật đ ộ catio n giữ a c á c lớp v à v ớ i sự

thay đ ổ i k h o ảng c ách k h ô n g gia n g iữ a c á c lớ p (basa l sp a c in g ). T ất c ả c á c
m ẫu đ ề u c h o kết quả khác nhau về sự phân b ố catio n giữ a c á c lớ p v à m ật đ ộ
đ iện tíc h c ủ a c h ú n g [1 16].
1.4.2. Chóng các lớp nhômsilicat bằng các polioxocation
B ent trương p h ồ n g trong nướ c là d o sự hiđrat hoá của c ác catio n n ằm
giữ a c á c ló p n h ô m silic a t, tạo ra k h o ả n g cách giữa c ác lớp . C á ch c h ố n g đơn
giản n hất là x en k ẽ c ác phân tử lạ v à o k hoả n g các h g iữa c á c lớp c ủ a B en t.
N h ữ n g p h ân tử này đ ược ho ạt h oá b ằ n g cá ch tương tác với tâm a x it b ể m ặt
ư o n g c á c lỗ xốp . C ác tâm n ày là m ộ t phần của c á c thành v ù n g g iữ a c á c m ặt.
V iệ c h iể u b iế t q uá trình x en k ẽ là c ơ s ở c h o v iệc n g h iê n cứu x ú c tác c ủ a B ent
c h ố n g . N h iề u phân tử h ữu c ơ đượ c d ù n g để c h ố n g th eo p h ư ơ ng p h áp ch u y ển
dời tức là đầu tiên chống bằng các phân tử nhỏ như C H 3CO O N H 4, sau đó
phấn tử n ày được th ế b ằ ng các p h â n tử lớn h ơn h ay ít ph ân cự c h ơn n hư
g lix e r in . M ứ c đ ộ trư ơn g phồn g ph ụ th u ộ c v ào bản ch ất của c á c c a tio n g iữ a
các m ạ n g lư ới, chín h là k ết q uả c ủ a s ự x en k ẽ [ 1 3 4 ]. S ét x en k ẽ 1 lớ p , 2 lớp
v à 3 lớ p được m in h hoạ ở h ình 1.1 0 .
C á c p hân tử hợ p chất hữu c ơ chui vào giữ a các lớ p n h ô m s ilic a t c ủ a
B en t tư ơ n g tự như c á c ph ân tử n ư ớ c k h i B ent b ị ẩ m , h ìn h thành các liê n k ết
yếu g iữ a b ề m ặt của B ent v ó i c á c h ợp chấ t hữu c ơ tạo nên c á c p hức
Cb!
Hình 1.10. Mô hình sét xen kẽ ì lớp (a), 2 lớp (b) và 3 lớp (c).
“Bent-hữu cơ” [134] (complexes argilo-organiques). Tính chất và cấu trúc
của các phức này đã được nghiên cứu bằng phưomg pháp nhiêu xạ tia X.
Pỉhưcmg pháp này cho phép xác định khoảng cách giữa các lớp A (doo, - 9,5) Ằ.
ỏi đây dooj là khoảng cách không gian cơ sở của lớp Bent đã được xen kẽ bằng
c á c phân tử hữu cơ; 9 ,5 là khoả n g cá c h c ơ sở của m ộ t lớ p B en t. T ừ n h ữ n g kết
qiuả của phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép thu được những hiểu biết về sự
địịn h h ư ớ n g c á c phân tử b ị xen k ẽ. T h í dụ: đ ối vớ i các a n col n h ẹ (C j, Q , Ọ},
C 4) các g iá trị A the o m ộ t số tài liộ u [78] n hư ở b ả n g 1.3.
Khi nghiên cứu các đường đẳng nhiột hấp phụ hai cấu tử gồm các

aincol như metanol, etanol, 1-propanol và 2-butanol với benzen, n-heptan và
18
Bảng 1.3. K h o ả n g cách không gian cơ sở của M o m bị xen k ể bằng các
ancoỉ nhẹ ( P hức Mont-ancoỉ)
Cation Khoảng cách không gian cơ sỏ (Ả)
Metanol
Etanol
Propanol Butanol
Ca
7,5
7,7
4
4,7
7,3
7,5
4,8
4,8
7,0
7,1
7,8
7,0
6,6
6,8
3,7
4,2
3,7
Mg
7,7
3,9
Li

6,1
3,2
Ba
3,2
7,2
4,1
Na
7,3
4,0
3,2
4,0
3,5
3,7
3,7
3,1
n h 4
7,1 7,8
4,4 4,5
cacbon tetraclorua ưên các Mont khác nhau như Mont-Mg+2, Mont-Li+,
Mont-Ba+2 và M ont-NH/, người ta thấy rằng chúng gây nên hiộu ứng rây
phán tử không phải do kích thước phân từ mà là do sự có mặt hay khống có
mặt của các nhóm OH. Khả nãng xen kẽ của các Mont ở nhiệt độ thường là
hoàn toàn đối với metanol và etanol nhưng không hoàn toàn đối với
1-propanol và 1-butanol vì nó phụ thuộc vào hàm lượng nước chứa trong Mont
đối với các Mont chứa Mg+2, Ca+2 và Li+. Vói các Mont loại này thì metanol có
khả năng xen kẽ hai lớp còn với các Mont chứa Ba+2, Na+, K+ và NH4+ xen kẽ
một lớp. Cấu trúc của các lớp này là như nhau trừ các Mont chứa K+ và NH4+
do hiộu ứng không gian gây cản trở và dẫn đến làm giảm lượng
19
an col bị x en k ẽ. B ằng cách tă n g n ỏ n c đ ộ c ủ a c ác an col thì sự x e n k ẽ s ẽ x ả y ra

lién tục , lú c đó sẽ g â y n ên h iệ n tư ợng p hân cách g iữ a c á c lớ p
(interstratificatio n) và g â y n ê n sự h ìn h th àn h lớ p k ép n g a y m à k h ố n g cầ n
hình thành m ộ t đơn lớp trước đ ó. Đ â y là m ộ t tron g s ố n h ữ n g tín h c h ấ t quan
trọng của M o n t tron g c á c p h ản ứ n g ở ph a lỏ n g h a y p ha k h í khi sử d ụ n g M o n t
làm x úc tác [1 3 5 ].
C ác x ú c tác axit rắn thu đ ư ợ c b ằ n g c á ch x en k ẽ trực tiế p h a y g iá n tiếp
và o vùn g giữ a c ác lớp n h ô m s ilic a t b ở i c á c phâ n tử h ợp c hất hữu c ơ th ư ờ n g d ễ
bị m ất h oạt tính xúc tá c ở nhiột đ ộ c a o (trẽn 2 0 0 °C ) vì ở nhiột đ ộ n à y c á c
phân tử hữu cơ bị phân h u ỷ , lú c đ ó c á c lớ p n h ô m s ilicat dễ bị sậ p và d ín h lạ i
với nhau [9 1 ]. T rong thời g ia n g ần đ â y n gư ờ i ta qu an tâm đ ến v iệ c x e n k ẽ
bằng c ác phứ c k im lo ại c h u v ể n tiế p ở d ạ n g các p o lio x o c a tio n . X ú c tá c a x it
rắn thu đư ợc vẫn g iữ đ ư ợ c h oạt tính tốt ở n h iệt đ ộ c ao và m ạ n g n h ô m s ilica t
k hô n g bị sập. N g ười ta tiến h àn h c h ố n g M ont b ằng c á c p o lio x o c a tio n k im
lo ại đa hoá trị hoặ c c á c p o lio x o c a t io n n h iều k im lo ạ i đ a h oá trị. T u ỳ th u ộ c
và o liên k ế t h oá h ọc g iữ a c á c lớ p n h ỏ m s ilic a t v ới c á c p illar k h á c n h a u m à tạ o
ra đư ợc nh iều kiểu x ú c tá c c ó đ ộ c h ọ n lọ c c a o k h ác n ha u [8 2 ,9 1 ].
T rong thự c tế, B e n t đ ư ợ c c h ố n g b ằ n g p o lio x o c a tio n v ô c ơ ch o sả n
ph ẩm c ó d iện tích b ề m ặ t lớ n . c ó th ể c o i c h ú n g như m ộ t z e o lit hai c h iề u c ó
tính axit như ze o lit H Y . T u ỳ th u ộ c v à o k íc h th ư ớ c, c h iều cao c ủ a c á c p illar
m à đ ộ x ốp củ a Ben t c ó k íc h thước k h á c n h au. C ỡ lỗ x ố p c ủ a B en t c h ố n g
(đượ c x á c định bởi hai y ế u tố: k h o ả n g c á ch g iữ a cá c lớ p v à đ ộ lớn c ủ a h ạt) c ó
th ể đư ợc k h ố n g c h ế b ằ n g c á c h lựa c h ọ n c á c đ iều k iệ n , p h ư ơ n g p h á p đ iề u c h ế
và loại vật liệu d ùng để c h ố n g (pilla r) [1 2 2 ]. C ó th ể ch ố n g B ent b ằ n g h ỗ n h ợ p
c ác kim loạ i Cr3+ và A l3+ [8 4 ], tu ỳ th e o tỉ lệ C r /A l k h á c n ha u m à tá c g iả đ ã
thu được c ác vật liệ u c h ố n g c ó k h o ả n g k h ô n g gia n c ơ sở k h á c n h au từ 19 đ ế n
2 4 ,9 Ả k h i làm k h ô ch ú n g tron g k h ô n g k h í. D iộ n tích b ề m ặ t B e n t c h ố n g thu
đượ c từ 2 3 2 - 2 8 3 m 2/g.
20
Sơ đổ chống các lớp nhỏmsilicat bằng polioxocation vô cơ được trình
bày ở hình 1.11.

Men+ Men+
Me
n+
Me
n+!
ỉ
Men+ Men+
ị
\yf„n+
Me
1 Men+
Trong đó:
: Lớp nhômsilicat
Men+: Polioxocation vỏ cơ
H ìn h 1 .1 1 . S ơ đ ổ chống các lớp nhômsiỉicaí b ằ n g polioxocation vô cơ.
Một số polioxocation vô cơ được dùng để chống có cấu trúc hình học
như sau (hình 1.12):
H ìn h 1 .1 2 . C ấ u trúc hình họ c của polioxocation ki m loại.