nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất vật liệu compozit sợi thủy tinh chứa hạt áp điện

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN







VŨ QUANG NHƯ





NGHIÊN CỨU T
Ổ
NG HỢP VÀ KH
Ả
O SÁT
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU COMPOZIT SỢI THUỶ TINH
CHỨA HẠT ÁP ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC













Hà Nội - 2011


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Vũ Quang Như




NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
COMPOZIT SỢI THUỶ TINH CHỨA HẠT ÁP ĐIỆN

Chuyên ngành : Hoá lý thuyết và Hoá lý
Mã số : 60.44.31


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC





NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN XUÂN HOÀN







Hà Nội - 2011
- i -

MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv
DANH MỤC CÁC HÌNH v
DANH MỤC CÁC BẢNG vii
MỞ ĐẦU 1

Chương 1. TỔNG QUAN 3
1.1. Tổng quan về vật liệu compozit 3
1.1.1. Lịch sử phát triển 3
1.1.2. Khái niệm về vật liệu polyme compozit 3
1.1.3. Thành phần của vật liệu polyme compozit 3
1.1.3.1. Nhựa nền 4
1.1.3.2. Chất gia cường 5
1.1.4. Đặc điểm, tính chất của vật li
ệu polyme compozit 6
1.1.4.1. Đặc điểm của vật liệu polyme compozit 6
1.1.4.2. Tính chất của vật liệu polyme compozit 6
1.1.5. Các phương pháp gia công 7
1.1.6. Các lĩnh vực ứng dụng chính của vật liệu polyme compozit 7
1.2. Tổng quan về các tiền chất chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa
epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO
3
8
1.2.1. Hệ nhựa nền epoxy 8
1.2.1.1. Giới thiệu chung về nhựa epoxy 8
1.2.1.2. Đóng rắn nhựa epoxy 10
1.2.1.3. Đặc điểm và ứng dụng của nhựa epoxy 12
1.2.2. Sợi thủy tinh 13
- ii -

1.2.3. Hạt áp điện bari titanat, BaTiO
3
15
1.2.3.1. Cấu trúc của hạt áp điện BaTiO
3
15

1.2.3.2. Ứng dụng của BaTiO
3
17
1.2.3.3. Tổng hợp BaTiO
3
18
Chương 2. THỰC NGHIỆM 19
2.1. Hoá chất, thiết bị và dụng cụ 19
2.1.1. Hóa chất 19
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ 20
2.2. Chế tạo mẫu 20
2.2.1. Tổng hợp hạt BaTiO
3
20
2.2.2. Biến tính hạt nano-BaTiO
3
bằng hợp chất silan γ–APS 21
2.2.3. Quy trình ghép hạt BaTiO
3
lên bề mặt sợi thủy tinh 21
2.2.4. Quy trình chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi
thủy tinh chứa hạt áp điện nano-BaTiO
3
22
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất vật liệu 22
2.3.1. Nhiễu xạ tia X 22
2.3.2. Phân tích phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier 22
2.3.3. Đo hằng số điện môi 23
2.3.4. Ảnh kính hiển vi quang học và hiển vi điện tử quét 23
2.3.5. Phương pháp đo thế Zeta 23

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25
3.1. Đặc trưng hạt BaTiO
3
tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt 25
3.1.1. Đặc trưng nhiễu xạ tia X 25
3.1.2. Đặc trưng ảnh SEM 26
3.1.3. Đặc trưng hằng số điện môi 27
3.2. Biến tính bề mặt hạt BaTiO
3
bằng hợp chất silan 28
- iii -

3.2.1. Đặc trưng phổ hồng ngoại FT-IR 29
3.2.2. Đặc trưng thế Zeta 30
3.2.3. Đặc trưng hằng số điện môi 32
3.3. Chế tạo vật liệu compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt
nano BaTiO
3
33
3.3.1. Đặc trưng nguyên liệu đầu 33
3.3.1.1. Nhựa epoxy, diglycidyl ete bisphenol A 33
3.3.1.2. Chất đóng rắn 4,4’-diamino diphenyl metan 34
3.3.2. Vật liệu compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano
BaTiO
3
36
3.4. Nghiên cứu sự biến đổi tính chất của vật liệu polyme compozit chứa hạt
nano-BaTiO
3
trong các điều kiện nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm và nước biển

nhân tạo 39
3.4.1. Môi trường UV 40
3.4.2. Môi trường nhiệt độ 43
3.4.3. Môi trường ẩm 47
3.4.4. Môi trường nước biển nhân tạo 50
KẾT LUẬN 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

- iv -

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

BTO BaTiO
3
, Bari titanat
DDM 4,4’-diamino diphenyl metan
DEA Phân tích tính chất điện môi (Dielectric Annalysis)
DGEBA Epoxy diglycidyl ete bisphenol A
EP, EPR Epoxy, nhựa Epoxy
FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared
Spectroscopy)
GF Sợi thuỷ tinh (Glass Fiber)
IR Phân tích hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)
IOM Hiển vi quang học (Image Optical Microscopy)
SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
XRD Nhiễu xạ tia X (X ray diffraction)
ε Hằng số điện môi (Dielectric constant) / Độ thẩm điện môi
(Permittivity)
γ-APS 3-aminopropyl triethoxy silan
PC Polyme compozit

RH Độ ẩm (Relative Humidity)
BTO/GF Nano-BaTiO
3
ghép trên sợi thuỷ tinh
BTO/GF/EP Polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt
BTO

- v -

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Sợi thủy tinh (nguồn Internet). 14
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của BaTiO
3
16
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu BaTiO
3
26
Hình 3.2. Ảnh chụp SEM của BaTiO
3
ở các độ phóng đại khác nhau……………… 26
Hình 3.3. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi của hạt BaTiO
3
theo tần số. 27
Hình 3.4. Phổ FT-IR của bề mặt hạt BaTiO
3
biến tính và không biến tính γ-APS. 29
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo tần số. 32
Hình 3.6. Phổ FT-IR của nhựa epoxy, diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA). 33
Hình 3.7. Phổ FT-IR của chất đóng rắn DDM. 35

Hình 3.8. Mẫu polyme compozit EP/GF/BTO được cắt thành lát mỏng. 36
Hình 3.9. Ảnh IOM mẫu polyme compozit EP/GF/BTO. 37
Hình 3.10. Phổ FT-IR của mẫu polyme compozit EP/GF/BTO chế tạo. 37
Hình 3.11. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo tần số của các mẫ
u polyme compozit
nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa hạt BaTiO
3
. 38
Hình 3.12. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo tần số của các mẫu polyme compozit
nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa hạt BaTiO
3
. 39
Hình 3.13. Phổ FT-IR của mẫu compozit trong môi trường UV theo thời gian. 40
Hình 3.14. Cấu trúc mắt xích trong mạng lưới của vật liệu polyme compozit trên cơ
sở nhựa epoxy đóng rắn bằng amin . 41
Hình 3.15. Hình ảnh bề mặt vật liệu polyme compozit được chụp bằng kính hiển vi
quang học sau khi phơi mẫu trong môi trường ánh sáng UV sau 150 ngày. . 42
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo thời gian của mẫu polyme
compozit khảo sát trong môi trường UV theo thờ
i gian. 43
Hình 3.17. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong
môi trường nhiệt độ T = 60
0
C theo thời gian. 44
Hình 3.18. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong
môi trường nhiệt độ T = 100
0
C theo thời gian. 44
- vi -

Hình 3.19. Mối quan hệ giữa hằng số điện môi với tần số của các mẫu polyme
compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nhiệt độ T = 60
0
C theo
thời gian. 45
Hình 3.20. Mối quan hệ giữa hằng số điện môi với tần số của các mẫu polyme
compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nhiệt độ T = 100
0
C theo
thời gian. 46
Hình 3.21. Bề mặt mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường
nhiệt độ T = 60
0
C sau thời gian 165 ngày. 46
Hình 3.22. Bề mặt mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường
nhiệt độ T = 100
0
C sau thời gian 165 ngày. 47
Hình 3.23. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong
môi trường có độ ẩm 100% theo thời gian. 48
Hình 3.24. Sự phụ thuộc của diện tích pic –OH theo thời gian của mẫu trong môi
trường độ ẩm 100%. 48
Hình 3.25. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi với tần số của các mẫu polyme
compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường độ ẩm 100% theo thời
gian. 49
Hình 3.26. Sự phụ thuộc của hằng số
điện môi với tần số của các mẫu polyme
compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường độ ẩm 80% theo thời
gian. 49
Hình 3.27. Bề mặt mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường có

độ ẩm tương đối 100% sau 165 ngày. 50
Hình 3.28. Bề mặt mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường có
độ ẩm tương đối 80% sau 165 ngày. 50
Hình 3.29. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong
môi trường nước biển nhân tạo theo thời gian. 51
Hình 3.30. Sự phụ thuộc hằng số đi
ện môi vào tần số của các mẫu polyme compozit
EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nước biển nhân tạo theo thời gian. . 52
Hình 3.31. Bề mặt mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khi đặt trong môi trường
nước biển nhân tạo sau 165 ngày. 52
- vii -

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số hợp chất silan và loại nhựa nền . 14
Bảng 3.1. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của BaTiO
3
biến tính với
silan γ-APS 30
Bảng 3.2. Thế Zeta (ζ) của hạt BaTiO
3
. 31
Bảng 3.3. Thế Zeta (ζ) của hạt BaTiO
3
biến tính bề mặt bằng γ-APS. 31
Bảng 3.4. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của DGEBA. 34
Bảng 3.5. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của chất đóng rắn DDM. 35
Bảng 3.6. Một số dao động đặc trưng của một số nhóm nguyên tử của vật liệu
polyme compozit EP/GF/BTO. 38

- 1 -

MỞ ĐẦU

Với những tính năng ưu việt so với các loại vật liệu truyền thống như độ bền
riêng, mođun đàn hồi cao, chống mài mòn tốt, bền trong các môi trường xâm
thực vật liệu polyme compozit (PC) đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong các
ngành kinh tế quốc dân như công nghiệp đóng tàu biển, chế tạo ô tô, chế tạo vỏ máy
bay, tầu vũ trụ, vật liệu xây dựng và nhiề
u lĩnh vực khác của đời sống xã hội. Đặc
biệt trong điều kiện khí hậu nóng ẩm có độ ăn mòn cao, vật liệu polyme compozit là
lựa chọn tốt nhất để thay thế sắt, thép, gỗ và trong tương lai thay thế dần cả hợp kim
đặc biệt, hay sẽ được sử dụng như lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại. Tuy nhiên, việc
đánh giá độ bền cơ nhi
ệt trong môi trường khí hậu nóng ẩm đòi hỏi phải dùng đến
những phép đo cũng như các phương pháp nghiên cứu đặc biệt, cần nhiều thời gian
và công sức. Do vậy, nghiên cứu chế tạo một vật liệu thông minh có thể tự cảm biến
được quá trình lão hóa của vật liệu trước khi vật liệu hỏng hóc là một giải pháp rất
hữu hiệu để khắc phục tình trạng trên. Như ta đã biết, sự lão hóa, rạn nứt vật liệu
chủ yếu gây ra do sự phá hủy bề mặt giữa các pha trong vật liệu compozit. Sự phá
hủy bề mặt pha này lại gây ra do ứng suất biến dạng trong hệ bề mặt pha ba chiều.
Sự biến dạng này có thể đo được trực tiếp bằng cách đưa vào hệ các hạt áp điện có
kích thước nano như những trung tâm cảm biến. Các vật liệu như BaTiO
3
, PZT,
ZnO là các vật liệu áp điện được sử dụng phổ biến nhất.
Đã có nhiều nghiên cứu về hệ áp điện/polyme compozit để ứng dụng làm các
thiết bị nghe dưới nước, vật liệu phát sóng âm, trong các thiết bị y tế như đầu dò

siêu âm…[12]. Nhưng việc biến các vật liệu này thành các cảm biến để đánh giá
quá trình lão hóa của chính vật liệu, từ đó đưa ra giải pháp ngă
n chặn và khắc phục
là một ý tưởng tương đối mới, không chỉ có ý nghĩa thực tiễn trong việc bảo vệ vật
liệu mà còn có ý nghĩa khoa học trong việc nghiên cứu điều chỉnh và tạo ra các tính
chất tốt nhất cho vật liệu. Nhằm mục đích từng bước tiếp cận và bước đầu tìm hiểu
khả năng chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit chứa hạt áp điện có kích thước

- 2 -

nano ở điều kiện Việt Nam, luận văn có tên: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát
tính chất vật liệu compozit sợi thủy tinh chứa hạt áp điện” được đưa ra nghiên
cứu. Sự có mặt của các hạt áp điện nano trong thành phần compozit sẽ góp phần
làm các trung tâm cảm biến để theo dõi tín hiệu lão hóa của vật liệu compozit theo
thời gian sử dụng.


- 3 -

Chương 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan về vật liệu compozit
1.1.1. Lịch sử phát triển

Vật liệu compozit có lịch sử phát triển rất sớm, ngay từ khi hình thành nền
văn minh của nhân loại. Nhưng việc chế tạo vật liệu polyme compozit (PC) mới
được thực sự chú ý trong 40 năm trở lại đây. Mục đích chế tạo vật liệu PC là làm
sao phối hợp được các tính chất mà mỗi vật liệu ban đầu không thể có được. Như
vậy, có thể chế tạo vật liệu compozit từ những cấu tử mà bản thân chúng không thể
đáp ứng được các yêu cầu đối với vật liệu.

1.1.2. Khái niệm về vật liệu polyme compozit
Vật liệu polyme compozit (PC) là hệ thống gồm hai hay nhiều pha, trong đó
pha liên tục là polyme. Tuỳ thuộc vào bản chất của pha khác vật liệu PC được phân
thành các loại [21]:
- Vật liệu có phụ gia phân tán
- Vật liệu được gia cường bằng sợi ngắn
- Vật liệu được gia cường bằng sợi liên tục
- Vật liệu độn khí hay xốp
- Vật liệu là hỗn hợp polyme-polyme
1.1.3. Thành phần của vật liệu polyme compozit
Vật liệu polyme compozit nói chung được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản
là nền và chất gia cường, ngoài ra còn có một số chất khác như chất mầu, phụ gia
chống dính, chất chống cháy

- 4 -

Đối với vật liệu PC, khả năng liên kết của các thành phần với nhau là rất
quan trọng. Vật liệu càng bền khi các thành phần liên kết với nhau càng chặt chẽ.
1.1.3.1. Nhựa nền
Nhựa nền là pha liên tục, đóng vai trò liên kết toàn bộ các phần tử gia cường
thành một khối compozit thống nhất, che phủ, bảo vệ tránh tác động của môi trường
bên ngoài đồng thời truyền ứng suất lên chúng. Không những thế, nhựa nền còn tạo
khả năng để gia công vật liệu compozit thành các chi tiết theo thiết kế.
Tính chất của nền ảnh hưởng mạnh không chỉ đến chế độ công nghệ mà còn
đến các đặc tính sử dụng của compozit như: nhiệt độ làm việc, độ bền, khối lượng
riêng, khả năng chống tác dụng của môi trường bên ngoài… Do vậy, nhựa nền cần
đảm bảo các yêu cầu sau:
- Có khả năng thấm ướt tốt hoặc tạo được sự kết hợp về hoá học với vật liệu
gia cường.
- Có khả năng biến dạng trong quá trình đóng rắ

n để giảm ứng suất nội xảy ra
do co ngót thể tích.
- Phù hợp với các điều kiện gia công thông thường được dùng để chế tạo vật
liệu compozit theo ý muốn.
- Bền môi trường ở các điều kiện sử dụng của vật liệu PC.
- Giá thành phù hợp [25, 20].
Trên thực tế có rất nhiều hệ nhựa được dùng làm nền cho vật liệu compozit.
Chúng có thể là nhựa nhiệt rắn hoặ
c nhựa nhiệt dẻo.
Nhựa nhiệt rắn [9]

Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hoà tan và đóng rắn khi đun nóng (có
hoặc không có xúc tác). Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc không gian không thuận
nghịch nghĩa là không nóng chảy và không hoà tan. Một số nhựa nhiệt rắn thường

- 5 -

được sử dụng để sản xuất các kết cấu từ compozit: phenolfomandehyt, polyeste,
epoxy…
Nhựa nhiệt dẻo [24]

Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có độ tin cậy cao bởi mức độ ứng suất dư nảy
sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm rất thấp. Ưu điểm
nữa là về mặt công nghệ: giảm công đoạn đóng rắn, khả năng thi công tạo dáng sản
phẩm dễ thực hiện và có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuấ
t và
tận dụng phế liệu hoặc gia công lại lần thứ 2…
Nhược điểm chính của compozit nền nhựa nhiệt dẻo là không chịu được
nhiệt độ cao. Tuy nhiên, nền polyme nhiệt dẻo đang được quan tâm nghiên cứu do
khả năng ứng dụng rất rộng rãi và khả năng tái sinh chúng. Một số nhựa nhiệt dẻo

thường được dùng làm nền cho compozit: polyetylen, polypropylen
1.1.3.2. Chất gia cường

Chất gia cường đóng vai trò chịu ứng suất tập chung trong vật liệu, làm tăng
đáng kể độ bền của vật liệu. Cấu trúc, hàm lượng, hình dáng và kích thước, tương
tác của chất gia cường và nhựa nền cũng như độ bền liên kết giữa chúng ảnh hưởng
đến tính chất của vật liệu PC và quyết định khả năng gia công của vật liệu. Sự liên
kết giữa chất gia cường và polyme được quyết định bởi tính chất hoá học ban đầu
của polyme và đặc trưng hình học của chất gia cường. Liên kết bền được tạo thành
khi giữa chất gia cường và nền polyme xuất hiện những liên kết hoá học hay lực
bám dính [25].
Chất gia cường có thể ở dạng bột hoặc dạng sợi.
Chất gia cường dạng sợi
Chất gia cường dạng sợi có khả năng gia cường rất lớn, do đó vật liệu có độ
bền cơ lý cao hơn rất nhiều so với vật liệu gia cường dạng bột. Việc lựa chọn loại
sợi phụ thuộc vào giá thành và các đặc tính, tính chất của sợi. Để sử dụng làm chất
gia cường sợi cần có độ bền và độ bền nhiệt cao, tỷ trọ
ng thấp…

- 6 -

Sợi được sử dụng làm chất gia cường có thể ở dạng liên tục (sợi dài, vải…)
hay gián đoạn (sợi ngắn, vụn, mạt…). Một số cốt dạng sợi thường được sử dụng:
sợi cacbon, sợi thuỷ tinh, sợi aramit, sợi đay, sợi tre, sợi dừa…
Chất gia cường dạng bột
Chất gia cường dạng bột vừa đóng vai trò chất gia cường, vừa đóng vai trò
chất độn. Bản chất hoá học, các tính chất của hạt, khả năng liên kết giữa bề mặt hạt
và nền quyết định khả năng gia cường của chúng: làm tăng độ cứng, giảm độ co
ngót, tăng khả năng chống cháy, tăng độ bền nhiệt, điện, hoá, quang… Chất gia
cường dạng hạt cần có kích thước nhỏ, đồng đều, phân tán tốt, có khả năng hấp thụ

nhựa nền tốt trên toàn bộ bề mặt và phải có giá thành hợp lý, dễ kiếm.
Một số chất gia cường dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột nhẹ, mica,
bột talc, điôxit silic, ôxit nhôm, hyđroxit nhôm [13].
1.1.4. Đặc điểm, tính chất của vật liệu polyme compozit
1.1.4.1. Đặc điểm của vật liệu polyme compozit

Polyme compozit là vật liệu nhiều pha, các pha này thường khác nhau về bản
chất, không hoà tan lẫn nhau và phân cách nhau bằng bề mặt phân chia pha. Trong
thực tế, phổ biến nhất là PC hai pha: pha liên tục (nền) và pha phân tán (cốt).
Trong compozit thì hình dáng, kích thước cũng như sự phân bố của nền và
cốt tuân theo các quy định thiết kế trước.
1.1.4.2. Tính chất của vật liệu polyme compozit

Tính chất của vật liệu PC chính là sự tổ hợp tính chất của các thành phần
khác nhau có mặt trong vật liệu. Tuy nhiên tính chất của compozit không bao hàm
tất cả các tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa
chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm.



- 7 -

1.1.5. Các phương pháp gia công

Quá trình gia công ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu. Các thông
số của quá trình gia công như: áp suất, nhiệt độ cũng như thời điểm gia nhiệt…là rất
quan trọng đối với từng loại vật liệu.
Một số phương pháp gia công vật liệu PC: lăn ép bằng tay, ép nóng trong
khuôn, đúc kéo, quấn…
1.1.6. Các lĩnh vực ứng dụng chính của vật liệu polyme compozit

Hiện nay, các lĩnh vực ứng dụng vật liệu polyme compozit (PC) là hết sức
phong phú, từ những sản phẩm đơn giản như bồn tắm, thùng chứa nước, tấm lợp …
cho đến những chi tiết và kết cấu phức tạp có những yêu cầu đặc biệt trong máy
bay, tàu vũ trụ. Những ứng dụng quan trọng của vật liệu PC có thể quy về bốn lĩnh
vực chính sau:
-
Việc dùng vật liệu PC trong chế tạo ô tô và các phương tiện giao thông trên
mặt đất đã đem lại những hiệu quả: giảm trọng lượng, tiết kiệm nhiên liệu,
giảm chi phí sản xuất, tăng độ chịu ăn mòn…
- Vật liệu PC được sử dụng cho các kết cấu: boong tàu, cột buồm, thùng chứa,
phao… trong công nghiệp đóng tàu dân dụng hay quân sự do chúng phối hợp
được nhiều tính chất
đặc biệt: độ bền riêng lớn, tuổi thọ cao, bền hoá, cách
điện, độ dẫn nhiệt thấp…
- Sử dụng vật liệu PC trong chế tạo máy bay và tàu vũ trụ có ưu điểm chính:
hiệu quả kinh tế cao, giảm được trọng lượng kết cấu, nhờ vậy giảm được tiêu
hao năng lượng, tăng khối lượng vận chuyển và tầm bay xa.
- Trong các công trình xây dự
ng, vật liệu PC được sử dụng khá rộng rãi để làm
các mái nhà vòm có kết cấu và kích thước khác nhau. Ở Việt nam, từ năm
1995 đã chế tạo được các nhà vòm bằng vật liệu PC để bảo vệ máy bay chiến
đấu.

- 8 -

1.2. Tổng quan về các tiền chất chế tạo vật liệu polyme compozit
trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt
nano BaTiO
3
Trong phần này, giới thiệu một vài nét tổng quan về các hợp chất và vật liệu

cơ bản để chế tạo vật liệu PC gia cường sợi thủy tinh chứa hạt áp điện được sử dụng
trong nghiên cứu của đề tài bao gồm: vật liệu nhựa nền trên cơ sở nhựa epoxy, sợi
thủy tinh và hạt áp điện BaTiO
3
.
1.2.1. Hệ nhựa nền epoxy
1.2.1.1. Giới thiệu chung về nhựa epoxy
Nhựa epoxy được chế tạo từ năm 1938 và ngày nay chủ yếu được sử dụng
làm nhựa nền cho vật liệu polyme compozit chất lượng cao [11, 14, 19, 23]. Nhựa
này được hình thành từ phản ứng ngưng tụ dị thể epyclohyđrin và polyhyđroxyl, đó
là các phản ứng nối tiếp song song tạo ra các oligome có độ trùng hợp n = 1, 2, 3,
4…Trạng thái tồn tại của nhựa thay đổi từ dạng lỏng, lỏng nhớt đến dạng rắn tùy
thuộc vào khối lượng phân tử. Trước khi đóng rắn, nhựa epoxy có tính chất của một
nhựa nhiệt dẻo, và chỉ trở thành nhiệt rắn sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với
các chất đóng rắn ở đây là amin mạch thẳng, amin thơm và các anhyđrit…Do đó,
tính chất của nhựa epoxy thay đổi rất lớn tùy thuộc vào việc sử dụng loại chất đóng
rắn nào. Epoxy có độ bền cao, chịu môi trường hóa chất rất tốt và khả năng bám
dính sợi tốt hơn hẳn polyeste không no. Đặc biệt là độ co ngót của nhựa này rất nhỏ:
0,25 ÷ 2% [12, 22].
Trong khoảng 25 năm trở lại đây sản lượng nhựa epoxy trên toàn thế giới
tăng từ 30000 tấn/năm lên 1 triệu tấn/năm. Trong đó chủ yếu là epoxy-dian
(diglycidyl ete bisphenol A – DGEBA) chiếm 90-92 % tổng sản lượng epoxy [21,
23]. Phần lớ
n nhựa epoxy-dian được điều chế trong công nghiệp là sản phẩm trùng
ngưng giữa epyclohyđrin với bisphenol A thông qua phản ứng kết hợp nối tiếp luân
phiên của nhóm epoxy với nhóm hyđroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử

- 9 -

clohyđro để tạo thành nhựa có công thức chung [23]. Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến

hành phản ứng, n có thể thay đổi từ 0 đến 200.
O
H
2
CCHCH
2
OROCH
2
CHCH
2
OH
OROCH
2
CH CH
2
O
n
C
CH
3
CH
3
R

Các thông số quan trọng của nhựa epoxy
• Hàm lượng nhóm epoxy (HLE): là trọng lượng nhóm epoxy có trong 100 g
nhựa.
• Đương lượng epoxy (ĐLE): là số lượng nhựa chứa một mol epoxy (16 g oxi
ở dưới dạng epoxy) được tính bằng gam.
• Đương lượng hyđroxyl (ĐLH): là số lượng nhựa chứa một mol hyđroxyl

(16 g oxi ở dưới dạng nhóm hiđroxy) được tính bằng gam.
Ngoài ra còn có một số thông số kỹ thuật khác như: độ nhớt, chỉ số khúc xạ,
Tính chất hóa học của nhựa epoxy
Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và hydroxyl. Tùy
thuộc vào khối lượng phân tử (M) mà nhóm chức nào chiếm ưu thế. Với những
epoxy có khối lượng phân tử thấp (M < 1200) nhóm epoxy chiếm đa số, còn với
những phân tử có khối lượng phân tử lớn (M > 3000) nhóm hyđroxyl là chủ yếu.
Tính phân cực và sức căng vòng tạo cho vòng epoxy có hoạt tính mạnh, do đó
chúng có thể tham gia rất nhiều loại phản ứng như: phản ứng v
ới các hợp chất
nucleophin, phản ứng với các hợp chất nitơ hoặc phốtpho, phản ứng sắp xếp lại
mạch phân tử, và do hoạt tính cao nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng polyme
hóa.
Tính chất lý học của nhựa epoxy

Tùy thuộc khối lượng phân tử mà nhựa epoxy có thể ở dạng lỏng (M < 450),
đặc (M < 800) đến rắn (M > 800); có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton,
hyđrocacbon.

- 10 -

Nhựa epoxy có thể chuyển sang cấu trúc mạng lưới không gian, có trọng
lượng phân tử cao hơn và tính chất cơ lý tốt hơn khi tác dụng với các chất đóng rắn.
Phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ cao. Nhựa epoxy
đã đóng rắn cứng và dòn, nhưng độ bền của nhựa epoxy phụ thuộc vào chiều dài,
bản chất của đ
oạn mạch polyme nằm giữa 2 nhóm epoxy: polyme có mạch dài sẽ
bền hơn so với polyme có mạch ngắn hơn cùng loại, tuy nhiên lại có mật độ kết
ngang (số liên kết ngang trên 1 đơn vị chiều dài) thấp hơn dẫn đến có độ cứng thấp
hơn, nhạy hơn đối với sự tấn công của dung môi và chịu nhiệt kém hơn.

1.2.1.2. Đóng rắn nhựa epoxy

Cấu trúc nhựa epoxy, chất đóng rắn và điều kiện phản ứng có ảnh hưởng
quyết định đến nhiệt độ hóa thủy tinh T
g
, độ bền môi trường, tính chất cơ lý của
nhựa epoxy nhiệt rắn. Việc lựa chọn sử dụng chất đóng rắn tùy thuộc vào mục đích
sử dụng và công nghệ gia công.
Nhựa epoxy thường dùng 3 loại chất đóng rắn là: chất đóng rắn loại amin,
chất đóng rắn loại axit và chất đóng rắn loại khác. Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa
thực tiễ
n nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất
cho nhựa epoxy. Phản ứng đóng rắn bằng amin có thể có hoặc không có xúc tác.
Chất đóng rắn loại amin và polyamit được chia làm 3 loại: Chất đóng rắn là
amin mạch thẳng, amin thơm và polyamit phân tử thấp.
Chất đóng rắn amin thơm

Chất đóng rắn amin thơm là chất đóng rắn có hoạt tính thấp nhất trong các
chất đóng rắn amin, do đó chỉ đóng rắn ở nhiệt độ cao, trong khoảng thời gian dài,
và phản ứng đóng rắn chỉ xảy ra hoàn toàn ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa thủy tinh
của hệ epoxy – amin thơm.
Các chất đóng rắn amin thơm quan trọng gồm có: m-phenylendiamin
(MPD); 4,4’-diamino diphenyl metan (DDM); 4,4’-diamino diphenyl sunfone
(DDS). Ở nhiệt độ
thường, các amin thơm đều ở dạng rắn, có nhiệt độ nóng chảy

- 11 -

(T
nc

) khá cao nên khó trộn hợp với nhựa epoxy (T
nc
(MPD) ~ 63
0
C, T
nc
(DDM) ~
110
0
C; T
nc
(DDS) ~ 180
0
C).
Do có tính bazơ thấp hơn amin thẳng, ở nhiệt độ thường phản ứng đóng rắn
epoxy – amin thơm xảy ra rất chậm, hầu như không có sự tỏa nhiệt và chỉ tham gia
phản ứng với khoảng 30% nhóm epoxy. Tuy nhiên phản ứng có thể được xúc tiến
bởi các ancol, phenol, axit Lewis (BF3), bazơ Mannich và octoat thiếc.
Khi đóng rắn bằng amin thơm, nhựa epoxy có nhiều ưu điểm hơn so với
amin thẳng:
- Có thời gian sống dài hơn (ở nhiệt độ thường)
- Có tính chất cơ lý cao hơn
- Độ bền hóa chất trội hơn hẳn
- Đặc biệt có khả năng chịu nhiệt cao hơn, nói cách khác là có T
g
cao.
Vật liệu ép đúc từ nhựa epoxy và DDM có độ bền cơ học cao, khả năng duy trì
tính cách điện ở độ ẩm cao nên được sử dụng trong kỹ thuật điện, điện tử.
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là một phản ứng cộng, do đó lượng chất đóng

rắn phải được tính toán chính xác. Đối với phản ứng của amin bậc 1 với epoxy thì ít
nhất có 4 phản ứng xảy ra [11]:
Phản ứng thứ 1
: Phản ứng giữa nguyên tử hyđro linh đông ở nhóm amin cộng hợp
vào oxy epoxy, tạo thành các amin bậc 2 và các nhóm hyđroxyl bậc 2 mới.
C
H
O
CH
2
+
N
k
0
1
,k
1
HH
NCH
2
C
OH
HH

Phản ứng thứ 2:
Amin bậc 2 mới hình thành này có khả năng phản ứng tiếp tục với
nhóm epoxy khác tạo ra các amin bậc 3 và các nhóm hyđroxyl bậc 2 mới.
+
k
0

2
,k
2
NCH
2
C
OH
N
CH
2
CH
2
CH
CH
OH
OH
HH
C
H
O
CH
2


- 12 -

Phản ứng thứ 3: Phản ứng ete hóa giữa nhóm – OH của amin bậc 2 với nhóm epoxy
tạo ra liên kết ete và nhóm hyđroxyl mới. Phản ứng ete hóa là phản ứng xúc tác của
nhóm hyđroxyl và amin bậc 3.
+

CH
OH
k
3
CH
O
CH
2
CH
OH
CH
2
CH
O
+
R
O
k
3
'
CH
O
CH
2
CH
OH
CH
2
R
O

H

Phản ứng thứ 4
: Các nhóm epoxy có khả năng tham gia phản ứng polyme hóa tại
nhiệt độ cao, phản ứng này tạo ra liên kết ete:

1.2.1.3. Đặc điểm và ứng dụng của nhựa epoxy
Đặc điểm


Nhựa epoxy có rất nhiều ưu điểm và được sử dụng rộng rãi để chế tạo
compozit có tính chất cơ học cao, độ bám dính cao với nhiều loại chất gia cường,
tiện lợi khi xử lý công nghệ, tạo dáng các kết cấu và có thể giữ lâu ở trạng thái chưa
đóng rắn nên thuận lợi cho việc chế tạo kết cấu compozit và các bán thành phẩm.
Quá trình đóng rắn nhựa epoxy có dải nhiệ
t độ rộng và không kéo theo việc thoát ra
các chất dễ bay hơi, độ co ngót thấp, bền với tác động của nhiều loại dung môi và
những môi trường độc hại, độ hút ẩm thấp [19, 23].
Nhược điểm của nhựa epoxy là chịu nhiệt tương đối thấp. Đặc trưng cơ học
của nhựa epoxy bị giảm đi rất nhanh với nhiệt độ gần nhiệt độ hoá thuỷ tinh c
ủa
polyme.



- 13 -

Ứng dụng

Nhựa epoxy có độ cứng, độ bền đối với dung môi và khả năng chịu nhiệt cao

hơn hẳn nhiều loại nhựa nhiệt rắn khác nên thường được ứng dụng làm các lớp phủ
chất lượng cao, sơn, keo dán và tấm lót cho tàu thuyền, bể chứa, làm các thiết bị
trong ngành điện, làm vật liệu trang trí
Nhựa epoxy cũng được ứng dụng rất có hiệu quả trong công nghiệp chế tạo
vật liệu compozit. Nhờ có các nhóm phân cực, epoxy có khả năng bám dính tốt với
sợi gia cường do đó làm tăng độ bền của compozit. Vật liệu compozit có tính năng
cao từ nhựa epoxy thường được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trong ngành
hàng không, vũ trụ, ô tô, tàu thủy và các công trình xây dựng.
1.2.2. Sợi thủy tinh

Xuất hiện lần đầu vào những năm 1960, sợi thủy tinh với nhiều tính chất
quý: độ bền cao, mođun cao, bền nhiệt, bền hóa chất…đã trở thành vật liệu gia
cường cho các loại compozit cao cấp, ứng dụng trong chế tạo máy bay, tầu vũ trụ,
dụng cụ thể thao, các đường ống dẫn chất lỏng và nhiên liệu, cũng như ứng dụng
làm vật liệu trong ngành xây dựng.
Sợi thủy tinh, được kéo ra từ các loại thủy tinh kéo sợi được (thủy tinh dệt),
có đường kính nhỏ vài chục micro mét. Khi đó các sợi này sẽ mất những nhược
điểm của thủy tinh khối như: giòn, dễ nứt gãy, mà trở nên có nhiều ưu điểm cơ học
hơn. Thành phần của thủy tinh dệt có thể chứa thêm những khoáng chất như: silic,
nhôm, magiê…. tạo ra các loại sợi thủy tinh khác nhau như
: sợi thủy tinh E (dẫn
điện tốt), sợi thủy tinh D (cách điện tốt), sợi thủy tinh A (hàm lượng kiềm cao), sợi
thủy tinh C (độ bền hóa cao), sợi thủy tinh R và sợi thủy tinh S (độ bền cơ học cao).
Loại sợi thủy tinh E là loại phổ biến, các loại khác thường ít (chiếm 10 %) được sử
dụng trong các ứng dụng riêng biệt [22]. Sợi thủy tinh thường được sử dụng làm
c
ốt gia cường cho các loại nhựa epoxy đã cải thiện đáng kể độ bền cơ và được sử
dụng để chế tạo các lớp bọc lót bảo vệ thiết bị chống ăn mòn hóa chất [12, 19, 21].

- 14 -

Hình 1.1. Sợi thủy tinh (nguồn Internet).


Để tăng khả năng thấm nhựa cũng như cải thiện độ bền liên kết giữa sợi thủy
tinh và nhựa nền trong quá trình chế tạo compozit, bề mặt sợi thủy tinh thường được
xử lý. Thông thường, cấu trúc hóa học và hình thái học của bề mặt thay đổi sau khi
xử lý. Các kỹ thuật xử lý thường sử dụng bao gồm xử lý hóa học, xử lý plasma, xử
lý đ
iện hóa và xử lý nhiệt , trong đó phương pháp xử lý hóa học được sử dụng phổ
biến nhất [17]. Để tạo được sự kết nối giữa sợi và nhựa nền, thường sử dụng các
hợp chất ghép nối có hai thành phần, một thành phần có khả năng kết nối với bề mặt
sợi, thành phần còn lại có khả năng kết nối với nhựa nề
n.
Bảng 1.1. Một số hợp chất silan và loại nhựa nền [17].
- R Nhựa nền Công thức cấu tạo của silan
- NH
2
Epoxy NH
2
– (CH
2
)
3
– Si(OC
2

H
5
)
3


Epoxy

CH
2
= CH - Polyeste
không no
CH
2
= CH – Si(OCH
3
)
3

CH
2
= C (CH
3
) Nhựa
không no
CH
2
=C (CH
3
) – COO (CH

2
)
3
– Si(OCH
3
)
3


Hiện nay, hợp chất ghép nối được sử dụng phổ biến nhất là hợp chất silan
[17]. Hợp chất silan có công thức cấu tạo R – SiX
3
, trong đó R là nhóm chức hữu cơ

- 15 -

không có khả năng thủy phân, trong khi X là nhóm có khả năng thủy phân để tạo ra
nhóm silanol. Nhóm silanol phản ứng với nhóm hyđroxyl trên bề mặt sợi thủy tinh.
Tùy thuộc vào loại nhựa nền sử dụng mà lựa chọn loại hợp chất ghép nối silan có
nhóm R phù hợp. Một số hợp chất silan và loại nhựa nền thích hợp như được trình
bày trong bảng 1.1.

1.2.3. Hạt áp điện bari titanat, BaTiO
3

1.2.3.1. Cấu trúc của hạt áp điện BaTiO
3

Hạt áp điện là những loại hạt mà khi phân tán chúng trong vật liệu thì vật
liệu đó có khả năng tạo ra một điện áp (dòng điện, hay sự chênh lệch về thế) khi có

tác dụng của một ứng suất cơ học (kéo hoặc nén) làm biến đổi kích thước của vật
liệu, hiệu ứng đó người ta gọi là hiệu ứng điện thuận. Ngược lạ
i, tác động của điện
trường sẽ tạo nên một biến dạng cơ học của vật liệu, gọi là hiệu ứng điện nghịch.
Hiệu ứng áp điện có thể thấy trong các vật liệu vô cơ như thạch anh SiO
2
, Bari
titanat BaTiO
3
, chì zirconat titanat PZT, kẽm oxit, nhôm nitrit hay trong các vật liệu
hữu cơ như polyvinyl điflo (CH
2
F
2
)
n
hay trong các đối tượng sinh học như tóc và
xương [10]. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi tiến hành nghiên cứu tính chất
áp điện của loại hạt phổ biến nhất đó là BaTiO
3
.
Vật liệu BaTiO
3
được chế tạo với kích thước nano, khi vật liệu này càng nhỏ
và kích thước càng đồng đều thì tính chất áp điện (hay kể cả một số tính chất vật lý
khác) càng được thể hiện một cách rõ nét.
a) Cấu trúc của perovskit

Cấu trúc tinh thể của BaTiO
3

giống hoàn toàn với cấu trúc perovskit tự nhiên
CaTiO
3
với cấu trúc dạng A(II)B(IV)O
3
và có dạng lập phương thuộc nhóm Pm-3m.
Trong cấu trúc tinh thể, B là cation có 6 liên kết với oxi còn A có số liên kết với oxi
là 12. Trong cấu trúc lý tưởng, độ dài liên kết B-O là a/2 (a là kích thước ô mạng
lập phương đơn vị), còn độ dài liên kết A-O là a/
2 , do đó biểu thức liên hệ giữa
các bán kính ion:

- 16 -

r
A
+ r
O
= 2 ( r
B
+ r
O
)
trong đó: r
A
, r
B
và r
O
là bán kính các ion A, B và O

.
Người ta thấy rằng cấu trúc lập phương vẫn được giữ khi phương trình trên
không hoàn toàn đúng. Thừa số dung sai t, được định nghĩa bằng phương trình sau :
t =
()
2
AO
BO
rr
rr
+
+



Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của BaTiO
3

Phương trình được áp dụng ở nhiệt độ phòng. Trong thực tế cấu trúc lập
phương perovskit xuất hiện khi 0,75< t < 1. Ngoài cấu trúc lý tưởng lập phương,
các perovskit còn có các cấu trúc đối xứng khác như tà phương, hình thoi, tứ giác,
đơn tà, và tam tà. Các perovskit còn xuất hiện trong các dạng không tỷ lượng hoá
học như A
x
BO
3
, A
2
BO

4
, ABO
3-x
… do các khiếm khuyết về mặt tinh thể.
b) Vật liệu BaTiO
3

Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskit là BaTiO
3
. Đây là
chất áp điện đầu tiên thu được dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên được
sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt, và các thiết bị quang điện.
Bari titanat có hai dạng thù hình chính. Dạng lục phương không có tính áp
điện (nhóm đối xứng P4mm, a = 3,994 Ǻ, c =4,034 Ǻ), dạng lập phương và có tính
áp điện (nhóm
đối xứng Pm-3m, a = 4,0177 Ǻ). Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp
mà có thể thu được các dạng cấu trúc khác nhau của perovskit BaTiO
3
.