nghiên cứu, ứng dụng hạt gypsum phế thải chế tạo vật liệu pp gs polyme compozit

I HC QUI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGUYỄN QUANG MINH




NGHIÊN CỨU, ỨNG DỤNG HẠT GYPSUM PHẾ THẢI
CHẾ TẠO VẬT LIỆU PP/GS POLYME COMPOZIT

 ng
 : 60440120



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



ng dn khoa hc: TS. NGUY
PGS.TS.  QUANG TRUNG


Hà Nội - Năm 2013
LỜI CẢM ƠN
   

Quang Trung              

- 
- n- 
  
.
       i hc H    u kin
 u, hc t
ty DAP Vinachem Vit Nam, H p mu gypsum ph thi cho
.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 12 năm 2013



Nguyễn Quang Minh








DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu
Tên đầy đủ
Ký hiệu

Tên đầy đủ
ABS
Acrylonitrin butadien styrene
PP
Polypropylen
CaSO
4
.BT
CaSO
4

a-PP
Atactic polypropylene
DAP
Diamoniphotphat
i-PP
Isotactic polypropylene
DSC

PP/GS
     
gypsum
DG

PU
Polyuretan
DG-1B
   SDS trong

PVA

Polyvinylacrylic
DG-2B
    

PVC
Poly vinylclorua
EVA
Copolyme etylen vinylaxetat
PS
Polystrylen
FESEM
      

SBF


   

FT-IR

Fourrier
SDS
Natri dodecyl sunfat
GS

SG

HDPE

SG-1B


     

LDPE
P
SG-2B



MAP
Mono amoniphotphat
TGA
  
NR

XRD





OG

PE
Polyelylen

DANH MỤC HÌNH VẼ


TÊN HÌNH
Hình 1.1
          

Hình 1.2
- 
- Polymetylmetaacrylat; 3- g cao; 4- PVC; 5- PP
Hình 1.3

Hình 1.4
           - Vinachem

Hình 1.5
-
 

Hình 1.6
-
--
PII (poly (vinyl ancol-co-vinyl axetat-co-
cao-PIII (poly(vinyl clorua  co-vinyl axetat  co-vinyl ancol)) sau

Hình 1.7


Hình 1.8

-  
Hình 1.9




Hình 1.10


Hình 1.11

Hình 1.12



Hình 1.13
            



5% axit stearic
Hình1.14
-   

Hình 2.1

Hình 2.2

Rheomix 610
Hình 2.3


Hình 2.4

Hình 2.5
-
Hình 2.6

Hình 2.7

Hình 2.8
dzu TGA 50H
Hình 2.9
-4800
Hình 2.10
-10C
Hình 2.11

Hình 2.12

Hình 2.13
 
Hình 3.1
Gi n ca vt liu compozit PP/OG (80/20) v
c h
Hình 3.2
Ph FT-IR cu OG, DG-
4
.BT
Hình 3.3
TGA c-2B

Hình 3.4
Gin  n ca vt liu compozit tng 20%kl



Hình3.5
   i ca PP/OG, PP/SG-1B, PP/SG-2B, PP/DG-1B,
PP/DG-2B
Hình 3.6
ng cng ch bt c
mu compozit
Hình 3.7
i PP/OG, PP/DG-
4
.BT
Hình 3.8
Ph FT-IR ca vt liu compozit PP, PP/OG, PP/DG-2B 
PP/CaSO
4
.BT
Hình 3.9
nh FE-SEM c
Hình 3.10
TGA ca mu compozit
Hình 3.11
Ph bi sau 10 chu k th nghim thi tit
Hình 3.12
Ph bi sau 21 chu k th nghim thi tit
Hình 3.13


DANH MỤC BẢNG


TÊN BẢNG
Bảng 1.1

Bảng 1.2

- 
Bảng 1.3
-


Bảng 1.4
m
Bảng 3.1
ng ca vt liu PP/OG

Bảng 3.2
ng cc ha vt
liu compozit
Bảng 3.3
ng ca vt liu compozit
Bảng 3.4
 
Bảng 3.5
 
Bảng 3.6
Kt qu  t ca vt liu PP/GS
Bảng 3.7
Kt qu  u compozit PP/DG-2B
Bảng 3.8
Kt qu  bu compozit
Bảng 3.9
S  a mt s       t liu
compozit PP/GS
Bảng 3.10
   y nhit c  u PP, PP/OG, PP/DG- 
PP/CaSO
4
.BT tng 10% chn
Bảng 3.11

Hng s ) ca vt liu t
hp PP/OG, PP/DG-2B, PP/CaSO
4
.BT
Bảng 3.12
n tr sut khi 
v
(.cm) ca vt liu t hp PP/OG, PP/DG-2B,
PP/CaSO
4
.BT
Bảng 3.13
Th u compozit
Bảng 3.14
 bt (
s
)

sau th nghit vt liu t hp
PP/GS




1
MỞ ĐẦU
 ng nhu c
n xut
i axit sunfuric. t m
 n 1 triu t5, 9, 15, mi ra

ng cht thi rn - gypsum ph thn ch y
4

ng nh mt s tp ch n ting
Anh, dich sang ting Vi t vi thch
  u tp cht pha ln), lu   i
m. Hin nay, i r
  ch      m n v 
cn nhiu din hot
hoc l   c thi ch
vc xung quanh.
M ging 150 triu tc x th
ng t  n xu23, 38, 39].  Vit Nam, m
   c ta cn khong 5 triu t    p.
t kh thi c x th
i gypsum t
(Tập đoàn Hóa chất & phân bón Việt Nam)  H     
c cht 10 ha (theo ông Vu
̃
Văn Bằng – PTGĐ
Cty TNHH một thành viên DAP – Vinachem).  




gypsum ph th























 - H




thc tr





 sn xu Vit Nam. V

ng gic  nhm gim tng
ca gypsum ph thi ng. Hiu
ng dn xut gm s v sinh, vt liu
ng, cht ph gia hay ch


2
Vt liu polyme compozit v d
chn hoc ch ci thi 
gin xut li bi
3
, bt talc, bt than
a nh21,
22, 42c s dng ht gypsum ph thi ch to vt liu polyme compozit
 n gii quyt v  khoa
hc, ci thi bn ca vt liu compozit u qu kinh t .
Mt v  c cao dn
ti s nh gin s co cm ct trong
   to vt liu compozit,    t tt trong c 
 a nn, b mt ht GS u cn
c bi gi c, nh  
ka ha nn, c bii v
Mt s u bit gypsum b
trn, ci thin s     bn nhit ca vt liu compozit polyvinyl
clorua/gypsum [6, 31, 40 vic u tng hp ht CaSO
4
bin
i natri dodecyl sunfat (SDS) t ng d ch
to compozit HDPE/CaSO
4

bi [7]. Kt qu u cho
th b bt ca compozit HDPE/CaSO
4
bi
ci thi   so vi compozit s dng ht CaSO
4
    s
ydrocacbon trong SDS vi nha n
vic tng hp ht CaSO
4
bi  c ti   n d c ngun
nguyu ht gypsum ph thi.
Vi mn gim thi
hc s dng gypsum ph thi ch to vt liu compozit k thut, hn
 luNghiên cứu, ứng dụng hạt gypsum phế thải
chế tạo vật liệu PP/GS polyme compozitt liu polyme
c ch to vi nha nn loi isotactic polypropylene (PP) s dng ht
GS bi bi axit stear SDS (gypsum c cung cp t
      H   t gypsum ph thi bng axit
 SDS s dphi trn vt hng nhit.


3
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu compozit
1.1.1. Khái niệm và tính chất [8, 12, 14, 29]
Vt liu compozit t liu tng hp t hai hay nhiu vt lio
n t liu m      kt hp ca  t li  u. Vt liu
compozit gm mt hay nhiu pha n)  trong mt
c duy nhc gt liu nn,   

n. Pha  c gt hay vt lic trn
c bn nhit,
Bảng 1.1. So sánh một số vật liệu compozit
Nền
Gia cƣờng
Tỉ lệ gia
cƣờng, %
Tỉ trọng,
g/cm
3

Độ bền,
MPa
Modun,
GPa
Polyeste
Mt thy tinh
30
1,5
70 - 100
4  6
Vi thy tinh
60
1,7
320 - 360
8  13
Si thy tinh
70
1,8
1100 -1500

38  53
Epoxy
Vi thy tinh
60
1,9
300 - 600
23  26
Vi aramit
50
1,3
520 - 550
31- 32
Vi cacbon
60
1,6
570 - 820
72  100
Si thy tinh
60
1,9
1100 - 1500
39  42
Si aramit
60
1,4
1380 - 1450
72 -105
Si cacbon
60
1,6

1400
130



7,8
500 - 1500
210



2,7
100 - 800
70

 t lit li
tt lit tng vt lin.
 Lu c ca vt liu ct, khi vt liu c ng
u, vt liu compozit b  c ht  nht liu ct.
  git lin. Vt liu cn phi
t cht ch vi nhau m  t cho
, t gia c


4
1.1.2. Phân loại [8, 12]
a) Phân loại theo hình dạng
Compozit si, compozit vy, compozit ht, compozit y, compozit phin.
a) b) c)
d) e)

Hình 1.1. Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit sợi; c) Compozit phiến
d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy
b) Phân loại theo bản chất và vật liệu thành phần
 Compozit nn h (polyme compozit): na h
si hc si, ht c oxit kim loi
 Compozit nn kim loi: n        ng, ct
i kim loi hoc s
 Compozit nn gm: ni vt liu gm, c i hoc ht
kim loi ho t gm
1.1.3. Cấu tạo của vật liệu polyme compozit [8, 12]
Vt lic ch to gtc hay polyme nn
chng hay chn).
a) Polyme nền:
t kn ng sun
i lt li t mt cht hoc hn hp


5
nhiu cht c trn ln mng nht to th c. Trong thc ti ta
 s dng nha nhit rn hay nha nhit dn.
 Nhựa nhiệt dẻo: PE, PP,     c trn vi nha, gia
 try.
 Nhựa nhiệt rắnt
  ti u kin
a nhit rn cho vt li
a nhit do.
b) Chất độn (cốt):
Mục tiêu:
 Tkh  cao, kh 
chi -   un d t cao, kh c trong

i, ki
  n thii vn  bn,
kh i vng.
 D m s to b nht cao.
 Gi
u cho tng loi sn ph chn loi vt
lin cho tp. n:
 Độn dạng sợi: Sn dng h
s ch ti vt liu cao ci
thy tinh, si carbon, si Bo, si Cacbua Silic, si amit
 Độn dạng hạtc s dBaSO
4
, CaSO
4
, CuS, CdS, Silica, CaCO
3
,
vy mica, vy kim lo, b
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu compozit [12]
Compozit si cacbon s d ch to than v tr, ch to
c bit , ch tt b y t
phn thay th  s  tt b th 
i, thuyn bu to ng di


6
c s d
thu ng dc ca phn chu lc.
- cacbon ch tt b 
ng b c ch p th c tia

gama. Compozit n ng hoc bc, vi c      
 ch tn th cao. H thng
ng d c s c ngun ng vt liu polymer compozit. H
thng s n, s polyme, s silicon, s i s chui, s , s
cu giao, s t b 
1.2. Nhựa nền polypropylen (PP) [8, 12]
1.2.1. Giới thiệu chung về PP
  a nhit d c sn xut b   me    
propylen  t . PP c cao: bn
ng, b   m d  ng
dng ch to si) c bit kh   xut hin mt vt
ct hay mt l thng nh. PP trong su ng b mt cao cho kh n
cao.
i ngn lt,
y dn gic nhi 
100
o
 
o
C), cao so vi PE-  
h
ng thm O
2
c, du m 
Vi sn phi PP, mt trong nh bin nh dng
  ch tch polyme tinh th. Bng n phm
c ti d t vt nhit tt,
ng vi dng isotatic (dng tinh th) PP (i-PP). n
xut hin mt d m s dt ch
    t nhi         ng atactic PP

) (a-PP).


7
Công thức cấu tạo

1.2.2. Một số tính chất [4, 14]
a) Tính chất vật lý
h 
3

0,946 g/cm
3
cao 165
o

(Tg) -15
o
 DSC.

i ng.
- 180
o
C). Khi
Cu, Mn 



o
 PP sang


o
C.  300
o
C PP 
  PP  
 120
0
C


Hình 1.2. Độ giãn dài của các vật liệu khác nhau ở nhiệt độ cao: 1- PE tỷ trọng
thấp; 2- Polymetylmetaacrylat; 3- PE tỷ trọng cao; 4- PVC; 5- PP


8
 




b) Khả năng bền thời tiết





c) Độ bền hóa học



hydro ( 80
o

tan). B
 

d) Các tính chất khác





  

--15
o



9
, 
 


1.2.3. Ƣu điểm và nhƣợc điểm của PP [1, 10]

Ƣu điểm
Nhƣợc điểm
 
 

 S

 
 
 
 
o
C
 
 

 C
 Bclo 

 

 

 

1.2.4. Ứng dụng của nhựa PP [14]
 : 

 

 




10

Màng nhựa Ghế nhựa

Cuộn yarn Tấm panel
Hình 1.3. Các sản phẩm làm từ PP
Mục đích chế tạo vật liệu sử dụng tạo ra các sản phẩm có tính chất cơ lý tốt, có
khả năng chống hóa chất tốt, chịu mài mòn và độ va đập cao,… PP có thể đáp ứng
đầy đủ các yếu tố đó, ưu việt hơn so với một số loại nhựa nhiệt dẻo khác như
LDPE, PVC, HDPE,… Do đó trong nghiên cứu này, sử dụng PP làm nhựa nền để
chế tạo vật liệu polyme compozit.
1.3. Tổng quan về gypsum (thạch cao)
1.3.1. Gypsum tự nhiên

canxi sulfat (CaSO
4
.2H
2
O) [20]. 
    hay  



11
Gypsum t  m i d
u 
hu  n ng loi b c kt tinh.
CaSO
4

.2H
2
O  Ca SO
4
. 1/2H
2
O + 3/2 H
2
O.
a gypsum [11, 25]:
 Dng tinh th  s, phng, tinh th .
  cng Mohs 1,5-2
 T tr 2,31 - 2,33 
 Chit sut 1,522
  c rt thp
 n ng v
 n th 
 Satin Spar khc trai.
 Selenit tinh th trong sun.
 Alabaster t mn.
ng dng ca gypsum t 25]:
 ng dng:
 Vt lin nay  Vit Nam loi vt li
 tn thay th cho gch nung nh 
nhia, gim ting n, chcn li, bp, gi
di vt liu truyn thn vi
c tha nh gii.
u kiu nhim, vic s d cho
ng s mang li hiu qu k thut to ln.
 ng dp: S d ci to mt s lo

n b sung trong nhiu lon xu 
ng P
2
O
5
thp hic sn xu ti Vit N
 ng dng trong y t: s dt li


12
 ng dp nha: S dn trong mt s vt
liu polyme compozit. Mt s loi vt liu compozit s d
 dng mng nh nht kng dng trong vt liu
 ng dng tt  u nhii [25].
1.3.2. Gypsum phế thải
Gypsum ph thi [6] n phm ph cn xu  
ngh sn xuc theo i
axit sunfuric theo phn c sau:
Ca
5
(PO
4
)
3
F + 5H
2
SO
4
+ 10H
2

O = 3H
3
PO
4
+ 5CaCO
4
.2H
2
O + HF
    gypsum      O
4
.2H
2
O,
H
2
O; H
2
SO
4
; P
2
O
5
; SiO
2
; Al
2
O
3


   
Nam 3). 
 
 2.

Bảng 1.2. Thành phần các kim loại của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình Vũ-
Hải Phòng
Nguyên tố
Hàm lƣợng (ppm)
Ca
245410,256
Al
490,382
Si
917,183
P
672,523
Ni
174,336
Mn
315,750
Fe
4106,025
Mg
619,738



13

Bảng 1.3. Thành phần hoá học của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình Vũ-
Hải Phòng
Hợp chất với oxy
Hàm lƣợng (%kl)
SO
4
-2

45  50
CaO
35  40
CO
2

0,8  1
Al
2
O
3

0,5  1
Fe
2
O
3

1,2  1,5
MgO
0,98  1,1
SiO

2

8  15
MnO
0,4  0,5
P
2
O
5

0,15  1

2  5


    
trng  xung quanh.
1.4. Thực trạng và tác động của gypsum phế thải đến môi trƣờng
1.4.1. Thực trạng gypsum phế thải
a) Trên thế giới

La Tinh,  
         
pho    
2
O
5
 
P
2

O
5
 
,  ,

  1,1  [2, 30].
V  n
               
. ng gypsum thi ra h ging 150 triu
tn [23, 38, 39y, cn   


14
gypsum, kh() 
   .
b) Ở Việt Nam
              
 
   
 

.     
l  
             
 l
, 

 [5].
y, hic ta sn xut khong 4 triu tt 5
triu t  liu th ng gypsum

ph th y cn mt dit
ruing, ng ti ngu
n 1.4

Hình 1.4. Bãi tập kết gypsum và hồ nước thải của công ty Dap- Vinachem Đình Vũ


15
1.4.2. Ảnh hƣởng của gypsum phế thải đến môi trƣờng xung quanh
, , 
gypsum gypsum tr



 
i 

ric 

               
ao 1.4 [13].
Bảng 1.4. Thành phần nước ao bãi thải gypsum
Thành phần
Phân loại
Thấp (mg/l)
Cao (mg/l)
TB (mg/l)
P
2
O

5

F
CaO/MgO
Na
2
O/K
2
O
Fe
2
O
3
/Al
2
O
3

pH
8.000
900
2.400
560
292
230
1,2
20.000
12.000
9.000
5.280

3.140
1.500
2,5
12.000
10.000
4.000
2.400
2.250
450
1,5

B CaSO
4
.2H
2

.2
2
SO
4

4 nguy h 
ng xung quanh:
  
2
SO
4

trong 
 

1.5).


16
  
 

V/2013


1.5) . 
 31/7.

Hình 1.5. Cá chết trắng sau khi nước từ hồ chứa nước thải của công ty DAP-
vinachem Đình Vũ Hải Phòng bị tràn sang diện tích nuôi trồng thủy sản của dân.
V x p thing.  gii
quyt v  git s 
p  n bin (khong 10%) vi m dc bi
m bin  hin
n ch n ti loi b.
Hin nay, vic s dng gysum ph thi mi bc ng dng trong vic
ch to vng (g ), s dng n trong ch
tt li
Vic s dng gypsum ph th  gii quyt
 v i thi 
ca vt liu polyme compozit.


17
1.5. Các hƣớng nghiên cứu, giải pháp cho gypsum hiện nay

1.5.1. Nghiên cứu vật liệu tổ hợp chứa gypsum trên thế giới
ng dng gysum ph thi ng trong ch
to vt liu polyme compozit c s a nhic
  gii.        v v    , H.F.El-
ng s  ba vt liu t hp thch
cao     n d     i (SBF) [24].
Polu gm polyvinyl 
v

Hình 1.6. Ảnh FE-SEM chụp bề mặt nứt gãy của vật liệu tổ hợp sử dụng (a) thạch
cao ban đầu, (b) thạch cao-PI (poly(vinyl ancol), (c) thạch cao-PII (poly (vinyl
ancol-co-vinyl axetat-co-axit itaconic)), và (d) thạch cao-PIII (poly(vinyl clorua –
co-vinyl axetat – co-vinyl ancol)) sau khi ngâm trong dung dịch SBF 7 ngày.
Vt liu t h  b cao nhc ch th nghim trong
trong dung dch SBF. S i n 
2+

4
3-
, mt kh
c c1.6ch
SBF. Kt qu cho thy s hp ph thch cao xng thi vi s lng
apatit trong tt c u vt liu t hp, bao gm polyme-thch cao.
Mt loi vt liu t h-hi kh u u c
ch to t cao su styren- 


18
chu un ca vt liu t hp SBR/thc J.C. Rubio-ng s
u [27]. B dng mt c gm s (tinh th 

th 1.7-1.9),
gi nhn thy s n ca mt mi nn gm
 i vi vt
liu t hp cao su/th  u
vt liu gm lai to d ui t trng th
trim s ng.

Hình 1.7. Ảnh hưởng bám dính của
màng mỏng polyme SBR phủ lên vi cấu
trúc gốm của vật liệu sử dụng thạch cao.


Hình 1.8. Nền thạch cao chưa biến tính -
một mạng tinh thể khối.
Hình 1.9. a) Sử dụng 10% cao su SBR trong nền gốm (có thể quan sát thấy cao su
hình thành mạng polyme phân tán tốt trong nền thạch cao); b) Sử dụng 20% cao su
SBR trong nền gốm (có sự kết lắng polyme trong nền thạch cao).