TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
NGUYỄN THỊ KIM THOA
NGHIÊN CỨU CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN CHẤT MANG THÍCH
HỢP ĐỂ TÁCH VÀ LÀM GIÀU HỢP CHẤT Se TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội, 2012.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
NGUYỄN THỊ KIM THOA
NGHIÊN CỨU CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN CHẤT MANG THÍCH
HỢP ĐỂ TÁCH VÀ LÀM GIÀU HỢP CHẤT Se TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên nghành: Hóa Phân tích
Mã số: 60 44 29
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Đỗ Quang Trung
Hà Nội, 2012.
DANH MỤC BẢNG
Bảng
Tên
Trang
Bảng 1.1
Hằng số cân bằng axít của Se ở 25
0
C.
4
Bảng 1.2
Hàm lượng Selen ăn hàng ngày đối với người lớn và trẻ em
theo khuyến cáo của Viện Y Học Mỹ.
5
Bảng 2.1
Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Se(IV).
22
Bảng 2.2
Kết quả chuẩn độ xác đinh nồng độ dung dịch Na
2
S
2
O
3
theo
K
2
Cr
2
O
7.
24
Bảng 2.3
Kết quả chuẩn độ xác đinh nồng độ dung dịch I
2
theo
Na
2
S
2
O
3.
25
Bảng 2.4
Kết quả chuẩn độ xác nồng độ dung dịch Se(IV) bằng I
2
25
Bảng 3.1
Ảnh hưởng hưởng của nồng độ [H
+
] đến khả năng chế tạo vật
liệu.
27
Bảng 3.2
Ảnh hưởng hưởng của nồng độ đầu Zr(IV) đến khả năng chế
tạo vật liệu.
28
Bảng 3.3
Tải trọng hấp phụ Se(IV) của các loại vật liệu trước và sau khi
cố định Zr(IV).
30
Bảng 3.4
Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Se(IV) trên nhựa
PuroliteC100 đã cố định Zr(IV).
32
Bảng 3.5
Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Se(IV) của nhựa
PuroliteC100 đã cố định Zr(IV).
33
Bảng 3.6
Ảnh hưởng của nồng độ đầu Se(IV) đến khả năng hấp phụ
Se(IV) của nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV).
34
Bảng 3.7
Kết quả ảnh hưởng của ion cản đến khả năng hấp phụ Se(IV)
của nhựa PuroliteC100 đã cố định Zr(IV).
37
Bng 3.8
ng cn kh p ph Se(IV) ca nha
nh Zr(IV)
39
Bng 3.9
ng thn kh p ph Se(IV)
ca nh nh Zr(IV)
40
Bng 3.10
ng ca n n kh p ph
Se(IV) ca nh nh Zr(IV)
41
Bng 3.11
44
Bng 3.12
45
Bng 3.13
48
Bng 3.14
51
Bng 3.15
52
Bng 3.16
51
DANH M
Trang
Hình 1.1
Sự phụ thuộc các dạng tồn tại của Se theo pH.
4
Hình 1.2
Khả năng phân ly của ion phụ thuộc vào pH.
18
Hình 2.1
Đường chuẩn Se(IV) nồng độ từ 0,1 – 0,7 ppm.
22
Hình 3.1
ng ca n [H
+
] n kh to
vt liu.
27
Hình 3.2
kh p ph Se(IV) ca i vt
li nh Zr(IV).
31
Hình 3.3
ng c n kh p ph Se(IV)
ca nha PuroliteC100 nh Zr(IV).
32
Hình 3.4
ng ca thn kh p ph
Se(IV) ca nha PuroliteC100 nh Zr(IV).
34
Hình 3.5
Đường hấp phụ đẳng nhiệt Se(IV) của nha
PuroliteC100 nh Zr(IV).
35
Hình 3.6
Đồ thị xác đị nh các hệ số phương trình
langmuir của nha PuroliteC100 nh Zr(IV).
36
Hình 3.7
ng cn kh p ph Se(IV) ca nha
nh Zr(IV).
39
Hình 3.8
ng thn kh p ph
Se(IV) ca nh nh Zr(IV).
41
Hình 3.9
ng hp ph ng nhit Se(IV) ca nha
nh Zr(IV).
42
Hình 3.10
th s ca
nh nh Zr(IV).
43
Hinh 3.11
ng cn kh i hp Se(IV) khi
nha PuroliteC100 nh Zr(IV)
46
Hình 3.12
ng ca HCl n kh i hp Se(IV)
khi nha PuroliteC100 nh Zr(IV)
46
Hình 3.13
ng ca NaCl n kh i hp Se(IV)
47
khi nha PuroliteC100 nh Zr(IV)
Hình 3.14
ng cn kh i hp Se(IV) khi
nha MuromaxB1 nh Zr(IV)
48
Hình 3.15
ng c n kh i hp Se(IV) khi
nha MuromaxB1 nh Zr(IV)
49
Hình 3.16
ng c n kh i hp Se(IV) khi
nha MuromaxB1 nh Zr(IV)
49
Hình 3.17
Kt qu hp ph ng ca nha PuroliteC100
nh Zr(IV) vi Se(IV).
50
DANH MC VIT TT
Ting vit
Ting anh
u
hp th quang
Absorbance
Abs
Hi hp th quang
Delta Absorbance
∆Abs
Detector bn t
Electron Capture Detector
ECD
Metyl dacam
Metyl orange
MO
Nha PuroliteC100
PuroliteC100 resin
PC-0
Nha MuromaxB1
MuromaxB1 resin
MB1-0
Nha PuroliteA100
PuroliteA100 resin
PA-0
Than ho
Activated coal
AC-0
Nha PuroliteC100 gn Zr(IV)
Zr(IV) loaded PuroliteC100 resin
PC-1
Nha PuroliteA100 gn Zr(IV)
Zr(IV) loaded PuroliteA100 resin
PA-1
Nha MuromaxB1 gn Zr(IV)
Zr(IV) loaded MuromaxB1 resin
MB1-1
o v
United State environmental projection
agency
EPA
MỤC LỤC
M U 1
Chương 1: TỔNG QUAN 2
1.1. Gii thiu Selen 2
1.1.1. Dng tn ti ca Se trong t 2
a Selen 4
1.1.3. T
c. 6
nh Se 9
ng 9
9
hp th (AAS) 9
nh quang 10
11
c quang 11
1.2.7. Mt s ng hc -
trc quang 12
13
c 14
t lng - lng 14
t pha rn 14
1.4. ng dng ca hp cht Zr(IV) trong x ng 15
1.5. ng dng ca nhi ion trong x c 18
Chương 2: THỰC NGHIỆM 20
2.1. Mc tu 20
2.1.1. M 20
2.1.2. Nu 20
ng hc - c quang nh Selen 20
t b 22
t 22
2.2.2. Thit b 25
2.3. Vt liu 26
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27
3.1. Khu kin c t liu 27
3.1.3. C a 28
p ph Se(IV) ci vt li
nh Zr(IV) 30
3.2. Kh p ph a
c nh Zr(IV) 31
3.2.1. Kh p ph nha PuroliteC100 nh
Zr(IV). 31
3.2.2. Kh p ph a MuromaxB1 nh
Zr(IV) 38
3.3. Kh i hp ca nha PuroliteC
nh Zr(IV). 45
3.3.1. ng cn kh i hp Se(IV) ca nha
PuroliteC100 c nh Zr(IV). 45
3.3.2. ng cn kh i hp Se(IV) ca nha
nh Zr(IV) 47
3.4. ng vt Se(IV) ca nha
nh Zr(IV). 51
ng vt Se(IV) ca nha
nh Zr(IV). 51
ng vt Se(IV) ca nha MuromaxB1
nh Zr(IV). 51
Kết Luận 53
Tài Liệu Tham Khảo Error! Bookmark not defined.
1
MỞ ĐẦU
qu
u trong sinh hc bva
c ghi nhn nhiu trong t
Selen i,
enzyme cht s u chnh cha tuy
trng trong h min dc n
s b ri lot
mn kinh. Nu ng
vong.
u kim Selen ht sc
quan trc s dnh n Selen
ph hp th c
ng n nh n mu phc ty cn phc
nh. Do vy cu c a
m mp cht Selen c
2
Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu Selen
1.1.1. Dạng tồn tại của Se trong tự nhiên
th t c
VIA trong Bng h thng tu Trong v ng ca Se rt
nh, ch 0,05 ppm vi tng tr
-5
c l
i dng tp cht. Him khi gp s tp t Se
c lc Thy lt
thi cn xu
Selen dng tinh khing tinh th kim lo
c gi . Bc t
n tng kt
hp vn lng kt hp va
b t hp vi oxi tt s tinh th
p cht ca Selen tn ti tr.
4+
6+
4+
6+
6+
-
8,5), S
6+
3
pH trong dung dng tn ti
ca Se.
t s hp ch bin ca Se:
Selen dioxit (SeO
2
) t dng tinh th nhi
315
o
t l
nh dioxit.
Selen dioxit d c tn ng:
SeO
2
+ H
2
O = H
2
SeO
3
Selen trioxit (SeO
3
) t rn ti mng tinh th.
Hp chn, d y nhi
o
t
p cht m v
u ch n.
Dihydro-selenur (H
2
Se) i, ri
b b y nhi
o
C. Dihydro-
c, tng axit yu vi hng s
-4
.
H
2
Se ng vo ra SeO
2
,
Axit selenơ (H
2
SeO
3
) u to tinh th dng l
n chy rn d
i bn u ki bn vi nhit.
mc (dehydrated)
2,
ng,
tan tc to ra H
2
SeO
3
(K
1
= 2x10
-3-
, K
2
= 5x10
-9
i SO
2
, SeO
2
chnh, d kh n Se theo phn ng:
SeO
2
+ 2SO
2
= Se + 2SO
3
.
Axit selenic (H
2
SeO
4
) ng tinh th y thp
(62
o
c rt cao, do vy, d n
nhiu cht h
Selenat axit H
2
SeO
3
ng
HSeO
3
-
hoc SeO
3
2-
. Selenit H
2
SeO
4
s
4
ng 1.1ng tn ti ph thuc biu
di [13]
Bảng 1.1: Hằng số cân bằng axít của Se ở 25
0
C
t
pK
a
H
2
SeO
3
H
+
+ HSeO
3
-
2,75
HSeO
3
-
H
+
+ SeO
3
2-
8,5
H
2
SeO
4
-
H
+
+ HseO
4
-
-3,0
HseO
4
-
H
+
+ SeO
4
2-
1,66
Hình 1.1
1.1.2. Vai trò của Selen
ng cn thi c khe cho con
i v ng nh. Selen kt hp vi protein t
a selenop
n s y ca t m tn xut ca bch.
Mt s u chnh ch a tuy
trng trong h min dch.
5
ng thc phc ung.
ng Selen trong thc phm ph thut
trng trt hong vt. t, gia cm,
tht l
ng ch
Theo khuy a Vin Y Hc M
i vi tr i l
Vic thiu Selen dn 3 b
- Bnh Keshan, b suy gim tr
em b thiu Selen.
- Ch.
- Bnh Keshan -
Bnh Keshan - u nh Trung Quc,
n ti nha
nhi vi
vi n, th so vu tin rng nhi
thiu Selen s b nhim mt loc bi nh
Keshan.
Bảng 1.2 : Hàm lượng Selen ăn hàng ngày đối với người lớn và trẻ em theo
khuyến cáo của Viện Y Học Mỹ
La tui
Ph n mang thai
Ph n
Mc t
0
15
-
-
45
7 12
20
-
-
60
1 3 tui
20
-
-
90
4 8 tui
30
-
-
150
6
9 13 tui
40
-
-
180
14 18 tui
55
60
70
400
19 tui tr
55
60
70
400
1.1.3. Tình trang ô nhiễm Selen và phương pháp xử lý ô nhiễm Selen
trong môi trường nước.
1.1.3.1. Tình trạng ô nhiễm Selen
ng Se trong t thuc hai yu ta ch
hong Se tp trung
u trong v thch quyp
trung nhiu nht trong o trng Se ph
bi c bit Vi
Qung Nam ng ng Se
c mc ngm t
ng cao [5]. Theo o v -
USEPA ng Se ti thiu (LCM01 mg/l.
Ho c
trong c mc ngm, tr ng vt, thc vt trong khu vc.
c mng bii gian do s
b c cht xung
c thi hoc t n cc t i v.v. Hong
,
mg/l t thi
c du khu vc vnh San Francisco - M i nguc t
t qu kim tra cho thy t thc d
ngum Se cho h thng c vnh San Francisco - M [9].
Selen d n t ng xung quanh, khin cho
ng c n
7
kic thi chc ca Hoa K (Toxic release inventory -
n xu bii ra mt khong 58,79 tn
Se kim lo691,05 tn hp cht ca Se. Kt qu u tra ca Cnh
c Hoa K nh s
thi [11].
1.1.3.2. Phương pháp xử lý ô nhiễm Selen
m cao cng ln tc khe
ci n phi
nhim Se t t
t ng sinh
h c loi bc hi.
Nh bin nht hi
t c.
- Phương pháp xử lý vật lí
S dng vt liu lt p c thc
hin b
2009), ho c lc qua nh i ion ho
Nhng vt lic x dng ph bin trong x n
gp phi khi x dng vt liu l ng cht th c nghn
hoc. Nhiu lo
nhy v
3
-
, SO
4
2-
, Cl
-
n vic li b
bit. Ti California, h thng
thm th loi b ng
h ng h thng thm th c 100US
t r 40% tng
ng Se loc[14].
M dng nha
c s i qua li ca ion vi cht cn x ng loi nha trao
8
c bi i vic loi b 1 s ion, ho
kh ng lt s ng hp,
nh loi b n thi s ging nhau
v t t hong ca SO
4
2-
3
2-
, r
3
2-
ra khi ion SO
4
2-
kh t hiu qu thng x
ng ion SO
4
2-
. B
2
p cn . S kt
hp gia vic to kt tm Se t 1000 ppm
xu t
dng.
- Phương pháp xử lý hóa học
o kt ta (Zhang 2008, Rovira
o k
d hiu ch t v c c
nhii dng huy o
ht kt t. Nhng h c loi b bc lng
trng t ( Fe
2+
, Fe
3+
,Al
3+
bin
mt c t t ct to
t kt tc cm x
ch
t hiu qu cao khi x c s d x
loi b mng ln selenat b n kh Selenat
v Selenit. Mt trong nhm khi s d n
mng lt cn thi x qu dn phi x t
rn thc t].
9
1.2. Các phương pháp phân tích xác định Se
1.2.1. Phương pháp phân tích khối lượng [1]
m cnng ca mt s ion kim lo
m b
c s dc thay th b
to nhiu dng kt ta
2
, Tuy vy
i vng, vic kt t d
tin cy nh t t
2
, hydrazin,
hydroxylamin, hypophotphit, Na, SnCl
2
ng Se trong hp cht
hi ta chuy dng Selenit, b cht kh
bom va Na
2
O
2
i dng Selen kim loi.
c bu
u nh s dng cn ca Cu-Pt.
i dng Cu
2
n
nhi 1300
0
C. Sai s cc ng
d nh SeO
2
trong k thut.
1.2.2. Phương pháp phân tích thể tích [1]
c s d nh Se
6+
Iot. Do nhy cao ca nh
nh. Ch th n th c
hoc ch th d kh H
2
SeO
3
:
4I
-
+ SeO
3
2-
+ 6H
+
Se + 2 I
2
+ 3 H
2
O
I
2
c chu bng Na
2
S
2
O
3
vi ch th h tinh bt
I
2
+ 2Na
2
S
2
O
3
2NaI + Na
2
S
4
O
6
n 50 mg Se.
1.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
1.2.3.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật lò graphite
T nh dng ca Se trong thc phc
b to kt ta thng quang ph hp th
10
vi k thui quy ml Mg(NO
3
)
2
20 ml chu chnh pH b dng NaOH 1M. Sau
t ta bng Mg(OH
2
), dung dy kt
ta rt tbng 1ml HNO
3
1M. Th ng
2,0-10,0c cp li 3 lnnh Se b
GF-AAS. thu hi cao 95%, gii hkhong
tuya Se t 0 . dng cht n
3
)
2
loi b c ng nn mu[12].
1.2.3.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kỹ thuật hydrua hóa
Ving vt Se n khong ng/ml bng k thu
s dng hn h ch NaBH
4
. H thng quang ph hp th
c s d nh.
[15c c l acid tartaric/
NaBH
4
, lo phn c t dng 640 ng/mL (16
ng/25a dung dch chun Se(IV). Khong tuyng chun t 20
n 1200 ng/mL (0,5 30 ng Se(IV) /25 lch chu
gii h tin cy c
c kim tra bn s d
c, mt s loi mu cha calcium phosphate. Chuyn
Se(VI) v Se(IV), L-n hp NaBH
4
tartaric. Kt qu
ch ra rng k thut qu tt.
1.2.4. Phương pháp huỳnh quang
Phc pizoselol t a Se - nh
quang ng Selen.
Vi 3,3-diaminobezidin: Se(IV) s to phc Monoopiazoselenol. Trong dung
nh quang
11
Vi 2,3-diaminonaphtalen: Se(IV) s to ph ng
quang -
hexan hoc cyclohexan.
c
ph ng b .
1.2.5. Phương pháp kích hoạt phóng xạ
nh Selen b i ta d
ng v ca Selen.
c chuyn v ng v do bu b
ng bc x cng v mi t
nhy c c 0,01
trong vic king Selen trong thc ph
hi pht b phc tn chng nhiu x.
1.2.6. Phương pháp trắc quang
Se(IV) phn ng nhchn lc vi O-o phc Piazoselenol tan
i hp th r
ng Selen. Thuc th 2,3 ph bin
nht.
Vi 2,3-diaminonaphtalen: Mu th ng hn hp HNO
3
HClO
4
c cch cha
u chnh pH = 1,1 bng dung dch
NH
4
OH. Sau ch 2,3-diaminonaphtalen ry hn
h 50
0
C trong 30 t bng c
ng Selen.
Ưu điểm: Phn ng nhy, chn lc c vi mng
Selen thp.
Nhược điểm: Phc piazoselenol d b t oxy
n to phng ti m t
12
qu ng thi ng Se trong
mu thc phn nn phc tp gp nhin.
nh ng vt Se i ta kt hp vi
ng h
ng h nh Se(IV), Se
tc du a Se(IV) v vic kh bromat
b
07nm theo thi gian. T phn
nh th nh dng
c
Theo [20] c u kin t th biu th khong
tuy --789,a Se (IV) cho t phn
0--789, nh thi gian. Gii hi
phn nh thi gian. Ma
nh th thu hi trong mc
lch chunh n 31,6 94,8a
e(VI) th u vt liu chun ca Se s dng
phn nh th ch ra rng m
c t.
1.2.7. Một số nghiên cứu xác định Selen theo phương pháp động học - xúc
tác trắc quang
ng hnh Se(IV), Se(VI)
c, d a Se(IV) trong phn ng kh Bromat bng
p-t NaBr 0,6 M pH = 3. Br
2
hp th quang ca dung d ng
c quang theo thi gian nh. Trong phn ng ch th
-
t ho t kh Se(VI)
pH=3,0. u kin t
o
ng chun
tuy ng 1,0- 35,0
g Se(IV)/ l, gii h n c
13
g/l. ng c
u
ng h nh selen
trong mc u s
a Se(IV) cho phn ng Na
2
S. Phn
t phn ng bng s ca t phn
-5
ng ho ph thuc ca delta A (hi hp th
gia phn c
n Se(IV) nh c bng 0,12mg/l, gii h
-5
g/l.
ng vt ca Se(IV) trong mu
c
Bng hc - nh
ng tn ti c
nhau nh n ng ch th - kh c
1.2.8. Phương pháp vôn – ampe hòa tan.
ti-
b thit b gm mt my cc ph t m mt h ba cc:
cc git thhoc cc r
c calomen hoc cc b mt l
Pt. Nt l dn mt lu
2
d lo
-
2
Se
3
2M), 400ppb - -0,25V
(
14
1.3. Các phương pháp tách và làm giàu hợp chât Se trong môi trường nước
1.3.1. Phương pháp chiết lỏng - lỏng
c ca k thu ca ch
hai pha ln lu yu t n
hiu qu ca s chiu t s nhing c
bng chit, ti ng ca nhi, pH
Vic s dng chit lng- lng cho vi ng
n cu. Dn xut ca Se
c chit vi k thut chit lng ln h
ng c
i vi phn ng dn xut lng - l
u kin t s n ch t 5ml m c,
khong tuy-i gii h lch
chup li ca Se(IV) n
ng cho vinh Se trong mng vi hiu
sut thu hu [17]
1.3.2. Phương pháp chiết pha rắn
--
-
15
Chit phan r ct gi
u mu dng l c hoc pha h i th n
c di qua ct chii cht chit dng r
i ch t
i cu
gi
i th t nhiu ln so vi th ra
git chic dung d
Theo [10] t pha r vic nh Se bng
c khn xut ca Se(IV)
phn ng vi 1,2- diamino-3,5-6-dibromopiazselenol
c hp ph trng trong polyme divinylbenzen polymer. Ra gii ct
ng dung dt pha r xut so v
chit lng l thu hi 97% vi th -10ml. Nhng kt qu thu
c ca mc t n bng GC-ECD
p ph c loi b p cht h
nguc t dng vt liu XAD- nh
Se.
y, mt chit pha r
nhiu ln so vi mu
1.4. Ứng dụng của hợp chất Zr(IV) trong xử lý môi trường
u n c nh Zr(IV) trong x
ng. ng s u s dng cht thi
r n xuc cam sang dc c
hp ph t qu cho tht ca Zr(IV)
p ph ng hp ph i vi
[8].ng s
hc Membrane (Nht Bn)[19]
dng nhn Zr. Kh
16
p ph ca Asu ki dng
nhn Zr (Zr- LDA) vt qu cho thy
ion Asenat hp ph mnh pH 2-5, trong khi ion asenit hp ph mnh pH 7-10,5.
Ti trng hp ph c p ph ng nhit
Langmuir vi ti trng c i vi As(V) pH=4,
As(III) pH =9. S gii hc ting dung dch NaOH1M vi As(V).
u ng d
x
4
3-
, F
-
n ng
cu c hp ph As, PO
4
3-
. Kt qu cho thng
Zr(IV) c t nha XAD-t qu
chp SEM cho thy b mt ca vt liu gc ph ng mt lp
Zr. Vt liu rt bng t u king h
thi vt liu[2]
p cht Zr hp ph rt tp cht ca Asen, Flo, photphat. Tuy
t. Mc thu h dng vt liu s
khc phng c nh hp ch
nha trao i ion, than ho Mt s chu ph bi
+ Nhựa trao đổi cationit [3]
ng chu to mi ca nh
t
i vch.
ng cc gi
cation dng H. Nu thay H bc g- cationit.
a cationit : -SO
3
H , -COOH , -OH, H
2
PO
3
-
,
u, kh ng th
c ca nht ni ngang.
ng ni ngang s c ht nh
chuyng c bc. N ni ngang trong cu