Tài liệu giảng dạy địa hóa lý cơ sở
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (2.67 MB, 112 trang )
TS. PHM TÍCH XUÂN
(Biên son)
TÀI LIU GING DY
(Dùng cho hc viên cao hc)
A HÓA LÝ C S
HÀ NI – 2012
1
M U
Trong thi gian gn đây, các phng pháp hóa lý đang ngày càng đc s dng rng
rãi trong đa cht, đc bit là trong các khoa hc v thành phn vt cht ca Trái đt. Các
phng pháp hóa lý đã tr thành công c cn thit và không th thiu đi vi mi chuyên gia
trong các lnh vc nghiên cu các quá trình thành to khoáng vt, đá và qung. Nó là con
đng duy nht đ hiu đc thu đáo ngu
n gc ca các đi tng hay quá trình đa cht bt
k nào.
ây là tài liu đc son phù hp vi thi lng ca môn hc trong chng trình đào
to thc s khoa hc đa cht ca Trng i hc Khoa hc T nhiên, cha phi là giáo trình
đy đ v đa hóa lý. Nó nhm cung cp cho hc viên nhng kin thc cn bn nht v các
phng pháp hóa lý và ng dng ca chúng vào thch lun nói riêng và khoa hc đa cht nói
chung. Mun tìm hiu sâu v lnh vc khoa hc đy thú v này cn tham kho thêm các tài
liu khác hin đã có rt nhiu và rt phong phú. Mt s tài liu c bn đc dn trong phn
cui ca tài liu.
2
Chng 1
GII THIU CHUNG
Có th đa ra đnh ngha v lnh vc hóa lý nh sau: “a hóa lý là mt khoa hc v
các quá trình hóa lý hình thành các khoáng vt, đá và qung, khoa hc v các quá trình hóa lý
ca trái đt”.
Trên th gii, môn hc hóa lý trong đa cht đc gi di các tên gi khác nhau nh:
c s hóa lý thch lun, đa hóa lý hay nhit đng hc trong đa cht. Tuy nhiên, nhit đng
hc ch là c
s lý thuyt ca các phng pháp hóa lý, do đó “a hóa lý” có l là tên gi phù
hp nht ca môn hc này và thut ng “a hóa lý” s đc dùng trong sut môn hc này.
Nu xem xét a hóa lý nh là mt phn ca a hóa (theo cách hiu m rng hin
nay) thì a hóa truyn thng (phân b và hành vi ca các nguyên t, đng v vv ) có th coi
là phn đa hóa phân tích. Còn nhim v ca a hóa lý là nghiên cu các quá trình đa cht
có bn cht là các quá trình hóa lý, ngha là s th hin đng thi, trong mi quan h tng
tác cht ch gia các quá trình vt lý và hóa hc.
a hóa lý là mt phn ca hóa lý nói chung, là phn nghiên cu các quá trình hóa lý
xy ra trong v trái đt và manti.
i tng nghiên cu là các quá trình hóa lý thành to khoáng vt, đá và qung.
Mt s phng pháp đc thù ca hóa lý thch lun:
- Phng pháp phân tích hóa lý các t hp cng sinh
- Phng pháp tính toán hóa lý
- Phng pháp mô hình hóa thc nghi
m
- Phng pháp mô hình hóa hóa lý lý thuyt
Phng pháp phân tích hóa lý t hp khoáng vt cng sinh
ây là phng pháp phân tích hóa lý các t hp cng sinh t nhiên và xác đnh các
quy lut cng sinh theo thc nghim bng cách s dng các gin đ khác nhau vi mc đích
xác đnh s ph thuc ca thành phn khoáng vt và t hp cng sinh ca đá, qung vào điu
kin hóa lý thành to chúng, có ngha là ph thuc vào thành ph
n hóa hc ca đá, qung
hoc magma, vào nhit đ, áp sut, hot đ ca các cu t trong dung dch hoc trong magma
v.v
Phân tích hóa lý t hp cng sinh là phng pháp hóa lý thch lun đc s dng ph
bin và rng rãi nht. Phng pháp này gn cht ch nht vi khoa hc đa cht so vi các
phng pháp khác: s liu ca các kho sát thch hc, khoáng vt hc và các kh
o sát đa cht
khác v thành phn khoáng vt, và hóa hc ca đá và qung phc v trc tip và làm c s
3
cho phân tích t hp cng sinh. Phng pháp phân tích hóa lý t hp cng sinh nhm mc
đích bng con đng phân tích đ th “bt” đc nhng quy lut hóa lý c bn ca các t hp
khoáng vt xut phát t tng quan cng sinh quan sát bng thc nghim ca các t hp t
nhiên. ây là bc đu tiên bt buc trên con đng nhn thc bn cht hóa lý ca các quá
trình t nhiên.
Các tính toán hóa lý
ây là phng pháp nghiên cu, xây dng các d liu t nhiên và thc nghim bng
con đng s dng các công c và phng pháp tính toán hóa lý và nhit đng hc. Hin nay
ni dung chính ca phng pháp này là tính toán nhit đng hc ca các cân bng pha
(khoáng vt) theo các s liu thc nghim và t nhiên, tính toán h s phân b ca các cu t
gia các pha đng sinh và s ph thuc ca nó vi nhit đ, áp sut, tính toán các d
ng và
hàm lng có th có ca các cu t trong dung dch nhit dch. S tích ly ngày càng nhiu
các d liu thc nghim và kh nng tính toán ngày càng cao do s dng máy tính nên
phng pháp này ngày càng có trin vng.
Mô hình hóa thc nghim
Mc đích là bng phng pháp nhân to (trong phòng thí nghim) mô phng và
nghiên cu các quá trình t nhiên và các sn phm ca chúng (khoáng vt, đá, qung). Khó
khn có th thy rõ trong các nghiên cu thc nghim là nó ch gi
i quyt đc nhng trng
hp cá l và các mô hình luôn đc đn gin hóa. Phng pháp mô hình hóa thc nghim - là
phng pháp nghiên cu thc nghim các cân bng pha (khoáng vt), đng hc các quá trình
t nhiên, tính cht và cu to ca các cht trong các kt tp (agregate) gp trong t nhiên. Ý
ngha quan trng nht ca các nghiên cu thc nghim là ch đây là ngun duy nht ca các
thông tin đnh lng v các đi
u kin hóa lý ca các quá trình đã xy ra t nhiu triu nm tr
v trc. c đim ca các h t nhiên là tt c các thông s hóa lý ca các quá trình đa cht
nh nhit đ (T), áp sut (P), thành phn fluid, hot đ ca các cu t khác nhau, tc đ xy
ra ca các quá trình v.v đc “ghi li” trong các đc đim thành phn pha (khoáng vt), cân
bng pha (t hp khoáng v
t cng sinh), phân b các cu t gia các pha, các đc đim cu
trúc, kin to ca các đi tng t nhiên. Xác đnh các thông s hóa lý đó ch có con đng
thc nghim, tái to li các các cân bng khoáng vt đó hay phân b các cu t hay các đc
đim cu to ca các đi tng bng cách nghiên cu vai trò ca các thông s đã đc xác
đnh đn các điu kin biên c
a s tn ti ca đi tng nghiên cu. Nghiên cu thc nghim
cho phép khám phá c ch hình thành ca các quá trình mà chúng ta không th xác đnh đc
bng các phng pháp nghiên cu các đi tng mà chúng ta có th kho sát đc. Tuy nhiên
4
phng pháp thc nghim cng ch gii quyt nhng trng hp riêng l vì tn ti nhng hn
ch v k thut và v nguyên tc nh thi gian và quy mô.
Phng pháp mô hình lý thuyt
ây là phng pháp nhn thc các quá trình hóa lý t nhiên bng cách xây dng và
nghiên cu các mô hình lý thuyt. Bn cht ca phng pháp này là t các quan sát đa cht
rút ra nhng quy lut kinh nghim c bn đc tr
ng cho quá trình t nhiên nào đó hoc đi
tng nào đó (giai đon này có th gi là giai đon chun b tin đ). Sau đó các quy lut đã
phát hin đc th hin di các kin thc và thut ng hóa lý da vào chúng và da vào các
đnh lut chung ca hóa lý, xây dng mô hình lý thuyt ca hin tng đó (giai đon xây
dng mô hình). Tip theo tin hành nghiên cu mô hình lý thuyt bng cách rút ra các h qu
(chung hoc riêng) đc trng toàn din hoc tng mt ca hin tng nghiên cu (giai đon
nghiên cu mô hình). Cui cùng đa các thông tin thu đc khi nghiên cu mô hình vào các
đi tng t nhiên so sánh mô hình vi đi tng t nhiên hoc quá trình, xác đnh s tng
thích ca mô hình vi đi tng t nhiên (giai đon kim chng thc t hay xác đnh s tng
thích ca mô hình). Nu mô hình tng thích thì hin nhiên đó là ph
n ánh tru tng ca
hin tng đó hay nói cách khác đó là mô hình lý thuyt. Nu ngc li thì phi xem xét li
các tin đ (c s xây dng mô hình) và tìm mô hình khác.
5
Chng 2
C S NHIT NG HC
2.1. Nhng khái nim c bn
H nhit đng hc: Ngi ta gi h nhit đng là mt vt th hay mt nhóm vt th
đc kho sát, bao gm mt s rt ln các tiu phn (phân t nguyên t, electron v.v );
nhng vt th khác nm xung quanh đc gi là môi trng xung quanh hay môi trng
ngoài.
Trong đa cht, h
có th hiu đn gin là mt nhóm nguyên t, khoáng vt hay đá
đc la chn đ xem xét.
Ranh gii chính xác ca h đc la chn tùy ý. Chng hn, đ tin h có th chn
mt vt l hay mt mu l khoan thm chí ch mt khoáng vt trong lát mng v.v… Nhìn
chung ranh gii ca h đc la chn sao cho các cu t trong đó (các khoáng vt, fluid, dung
th v.v…) trong ph
m vi ca nó có th đc coi là trng thái cân bng. Mi s thay đi xy
ra trong h có th tng tác hoc không tng tác vi các vt cht xung quanh.
Theo cách này ta có các khái nim:
H cô lp: là h không có trao đi cht và nng lng vi môi trng ngoài và có th
tích không đi. S d có điu kin th tích không đi là vì s thay đi th tích dn đn s trao
đi công c hc vi môi tr
ng ngoài (tr trng hp áp sut ngoài bng không).
H đóng: là h không có trao đi cht nhng có kh nng trao đi nng lng vi môi
trng ngoài, th tích ca h có th thay đi.
H m: là h có kh nng trao đi va cht va nng lng vi môi trng ngoài, tt
nhiên th tích ca h có th thay đi.
Ngoài các khái nim v h
cô lp, h kín, h m đ xem xét các nguyên lý ca nhit
đng hc ta còn gp các khái nim v h đng th, h d th, h đng nht và h không đng
nht.
H đng th là h mà trong đó không tn ti các b mt phân cách, các tính cht ca
h hoc không thay đi hoc thay đi liên tc t đim này đn đim khác trong h. Dung d
ch
lng là mt ví d v h đng th. Ngc li, h, trong đó có b mt phân cách đc gi là h
d th. Ví d hn hp nc đá và nc lng.
H đng th có th đng nht hoc không đng nht. Nu thành phn và tính cht
mi phn ca h nh nhau thì h là đng nht, ngc li thì h
là không đng nht. Ví d,
nc trong đi dng là mt h đng th vì không có b mt phân cách bên trong nhng các
6
tính cht khác nhau áp sut, khi lng riêng v.v thay đi theo đ sâu, nên nó là h không
đng nht.
Pha: Là mt phn đng nht v mt vt lý ca h hoc tp hp ca các phn ging ht
nhau nh vy đc gii hn bi b mt phân cách và có th (v nguyên tc) đc tách ra khi
các phn khác ca h bng c hc.
Có th hiu pha
là mt phn gii hn ca h vi các tinh cht hóa hc, vt lý xác đnh.
Mi khoáng vt, magma (dung th), khí hoc dung dch lng là nhng pha đc bit.
Các pha có th có thành phn hóa hc không đi hoc thay đi. Tng quan gia khái nim
“pha” và “khoáng vt” nh sau: khoáng vt là mt pha rn đc hình thành trong điu kin t
nhiên.
Khi xem xét đá ngi ta có th phân bit mt s pha khoáng vt, ch
ng hn tt c các
tinh th olivin trong h to thành pha olivin, các tinh th plagiocla – pha plagiocla v.v…
Ngoài ra có th tn ti pha nóng chy, pha fluid v.v…
Cu t (component): là nhng phn vt cht riêng bit đc ly ra vi lng ti thiu
đ đ mô t tt c các pha ca h.
Mi pha trong h có th đc cu thành t 1 hoc nhiu cu t. S các cu t đi mi
pha riêng bit b
t k có th đc xác đnh bng nhiu cách. Ví d đi vi dung dch cng
olivin (Mg, Fe)
2
SiO
4
có th chn các cu t sau:
1. Mg
2
SiO
4
và Fe
2
SiO
4
2. MgO, FeO và SiO
2
3. Mg
2+
, Fe
2+
, Si
4+
, O
2-
.
S la chn các cu t là tùy ý và ph thuc vào bài toán nhit đng hc cn gii
quyt. Trong trng hp dung dch cng, các cu t tin nht nên chn các khoáng vt đu
cui ca dung dch cng, ví d:
-
Pha olivin (Mg,Fe)
2
SiO
4
chn các cu t Mg
2
SiO
4
và Fe
2
SiO
4
-
Pha feldspat (K,Na,Ca)(Al, Si)
2
Si
2
O
8
– KAlSi
3
O
8
, CaAl
2
Si
2
O
8
, NaAlSi
3
O
8
-
Pha clinopyroxen (Ca,Na)(Mg,Fe
2+
,Al
3+
)Si
2
O
6
– CaMgSi
2
O
6
, CaFe
2+
Si
2
O
6
và
NaAlSi
2
O
6
S la chn cu t còn ph thuc vào c s d liu nhit đng hc. Không phi vi
bt k cu t nào mà ta la chn đu có c s d liu, chng hn các tính cht nhit đng ca
olivin Mg
2
SiO
4
hay plagiocla NaAlSi
3
O
8
đã có nhng ta li không có d liu nhit đng ca
Mg
2+
trong olivin và Na
+
trong plagiocla, bi vì không th nghiên cu chúng di dng vt
cht tinh khit.
7
Trng thái nhit đng
Trng thái nhit đng là trng thái v mô ca mt h đc xác đnh bng tp hp ca
tt c các tính cht lí hc và hóa hc ca nó có th đo đc trc tip hay gián tip nh khi
lng, th tích, nhit đ, áp sut, chit sut v.v S thay đi bt k tính cht nào ca h đu
dn đn s thay đi trng thái nhit đng ca h. Trng thái cân bng nhit đng là trng thái
mà các tính cht đc trng ca h không thay đi theo thi gian. Cân bng nhit đng bao
gm:
- Cân bng nhit: tt c các phn khác nhau ca h có nhit đ nh nhau
- Cân bng c hc: Áp sut mi phn ca h có giá tr nh nhau
- Cân bng hóa h
c: Hóa th ca mi phn t to nên h có giá tr nh nhau
(Khái nim v hóa th s đc nói phn sau)
Quá trình nhit đng
Quá trình nhit đng (gi tt là quá trình) là s thay đi trng thái nhit đng ca h.
Khi mt h chuyn t trng thái này sang trng thái khác, ngi ta nói h đã thc hin mt
quá trình.
Quá trình mà trong đó h xut phát t m
t trng thái ban đu, đi qua mt lot các trng
thái trung gian, cui cùng li tr v trng thái ban đu đc gi là quá trình kín hay chu
trình.
Quá trình h (thng gi là quá trình) là quá trình, trong đó trng thái đu và trng
thái cui ca h không trùng nhau.
Quá trình cân bng: Là quá trình đi qua hàng lot các trng thái cân bng hay các trng
thái ch sai lch vô cùng nh so vi trng thái cân bng. Do đó nhng thông s nhit đng ca
h khi thc hin quá trình cân bng, ho
c không bin đi hoc bin đi vô cùng chm. Vì th
quá trình cân bng còn đc gi là quá trình gn tnh.
Thông s nhit đng
H nhit đng đc trng bi các thông s. Các thông s là các đi lng mà nh chúng
ta có th mô t h. Nu ch hn ch vic xem xét các h nhit đng đn gin mà trong đó ch
có các quá trình nhit, c và hóa hc thì các thông s c b
n ca các h này là: nhit đ (T),
entropy (S), áp sut (P), th tích (V), khi lng các cu t (m
a
, m
b
m
k
) và hóa th (µ
a,
µ
b
µ
k
).
Thông s nhit đng bao gm thông s trng thái và thông s quá trình. Nhng đi
lng vt lý hoc hóa lý, đc trng cho trng thái nh th tích V, áp sut P, nhit đ T, ni
nng U, hóa th µ là các thông s trng thái hay hàm trng thái. S bin thiên ca các hàm
8
trng thái không ph thuc vào đng đi hay cách tin hành quá trình mà ch ph thuc vào
trng thái đu và trng thái cui ca quá trình. Các đi lng vt lý hoc hóa lý đc trng cho
quá trình nh nhit Q, công A là các thông s quá trình.
Các thông s nhit đng đc phân chia thành thông s khuch đ và thông s cng
đ.
Các thông s khuych đ:
là nhng thông s có tính cht “cng đc”, ngha là ph
thuc vào khi lng hoc s các phn t ca h bao gm: V, S và khi lng ca các cu t
(m).
Các thông s cng đ:
là nhng thông s không phc thuc vào khi lng hay s
các phn t ca h gm T, P, hóa th (µ) ca các cu t.
Tn ti mt tính cht đc trng ca các thông s nhit đng có th gi là tính cht đi
xng. Tính cht y th hin ch: mt quá trình nhit đng bt k trong mt h đc đc
trng bi m
t cp các thông s, mt trong s đó là thông s cng đ, còn thông s kia là
khuych đ.
Các thông s ca h nhit đng đn gin
Quá trình
Hóa hc
Thông s
Nhit C
Cu t a Cu t b
. . .
Cu t k
Khuych đ S V
m
a
m
b
. . . m
k
Cng đ T p µ
a
µ
b
. . . µ
k
Phng
trình quan
h
Q=TS A=PV
W
a
=µ
a
m
a
W
b
=µ
b
m
b
. . . W
k
=µ
k
m
k
Ta hãy xem xét các quá trình xy ra trong các h nhit đng đn gin. Quá trình c
hc đn gin nht là s thay đi th tích mà nguyên nhân ca nó là do lc (chính xác hn là
áp sut) tác đng lên h (hoc do chính h sinh ra). Nói mt cách khác đng lc ca quá trình
chính là thông s cng đ (áp sut) mà quá trình đc th hin qua s thay đi mt thông s
khuych đ (th tích). Công c hc s là:
A=pV (2.1)
Quá trình nhit, d
thy nht là s truyn nhit trong h do s chênh lch nhit đ.
Trong quá trình nhit có s thay đi thông s cng đ (nhit đ) kéo theo s thay đi ca
thông s khuych đ (entropy). Khái nim entropy s đc trình bày phn tip theo. Nhng
9
đây là mt hàm rt đáng chú ý. đây ta có th hiu entropy là t l gia nhit lng ca h
vi nhit đ:
T
Q
S =
hoc
T
Q
S
δ
δ
=
Tng ng, “công” (lng nhit thu đc hay mt đi ca h) là:
Q=TS (2.2)
Trong các quá trình hóa thông thng, có s thay đi v lng ca vt cht, chính xác
hn là khi lng ca các cu t trong các tiu phn khác nhau hoc các pha ca h. Thông s
cng đ và tng ng là đng lc gây ra s thay đi v lng ca cu t nào đó chính là hóa
th c
a cu t đó. S chênh lch hóa th gây ra s “truyn” vt cht (v hng hóa th thp
hn). Công trong trng hp này đc thc hin bi cu t a nào đó s là:
W
a
=µ
a
m
a
(2.3)
Rõ ràng là, biu thc (2.3) đúng vi mi cu t và công tng ca h nhiu cu t s là:
i
k
ai
i
k
ai
i
mW
δμδδ
∑∑
==
==W (2.4)
So sánh các đc tính đã nói trên ca các dng công ca h nhit đng cn nhn mnh:
a) Mi mt loi công c s ca h, không ph thuc vào dng c th ca nó, có th
đc biu din di dng tích ca mt thông s cng đ (đng lc X) vi s gia ca thông
s khuych đ (tha s kích thc hay thng g
i là là ta đ ca quá trình ) và di dng
tng quát có th vit nh sau:
= X
(2.5)
và tng ng là:
=
∑
Φ
δ
α
α
δ
=
α
δ
α
α
χ
∑
X (2.6)
b) Mi cp thông s đc trng cho mt dng xác đnh quá trình, quan h vi nhau theo
phng trình (2.6); t đó suy ra rng nu công tng ng nào đó bng không (
= 0) thì
trong hai thông s ch có mt thông s có th thay đi t do. Các thông s t do nh vy đ
tin ngi ta gi là “h s” trng thái hay “h s” cân bng.
Dng h nhit đng:
Ph thuc vào ni dung bên trong ca h ngi ta chia ra:
a.
Theo s cu t ta có: h mt cu t (cu t); h đa cu t (h hai cu t, h ba cu t
v.v )
b.
Theo s pha ta có: h mt pha hay h đng nht (homogeneous) và h đa pha hay h
không đng nht (heterogeneous)
10
2.2. Nguyên lý nhit đông hc th nht
Bn cht ca nhit đng hc đc Eistein phát biu nh sau: “Nhit đng hc là khoa
hc mà nó xác đnh xem các đnh lut ca t nhiên phi nh th nào đ đng c vnh cu
không th tn ti”.
Nn tng ca nhit đng hc là hai nguyên lý, mà chúng cho thy các quy lut ca
hin tng phi nh th nào đó đ nng lng không th t
nhiên sinh ra, c th là: đnh lut
bo toàn nng lng và đnh lut phân tán nng lng.
Nguyên lý th nht là mt dng ca đnh lut bo toàn và bin đi nng lng - ch ra
rng nng lng trong mt h không t nhiên sinh ra và không t nhiên mt đi, nó ch chuyn
t dng này sang dng khác.
Nu chúng ta cung cp cho h mt lng nhit nào đó Q, thì l
ng nhit đó s tiêu
tn cho vic thay đi ni nng ca h dU và thc hin công c hc A:
Q = dU + A
⇒ dU = Q - A (2.7)
Vì trong h nhit đng đn gin có s thay đi hóa nng (thng biu hin là nhit
xut hin trong phn ng hóa hc) và công ca phn ng hóa hc đc sinh ra t Q và A và
đc ký hiu bng W. Khi đó ta có
dU
≡ Q - A + W (2.8)
Phng trình này là biu thc gii tích tng quát ca nguyên lý nhit đng hc
th nht, trong đó mi “s hng” Q, A, W đc trng tng ng cho các quá trình nhit,
c và hóa trong h. Thay các tha s t các phng trình (2.2, 2.3) ta có
dU = TdS - pdV +
a
k
a
a
dm
∑
μ
(2.9)
Thay đi ni nng là mt vi phân toàn phn và c theo đnh ngha và ý ngha vt lý là
hàm trng thái ca h. Tht vy, nu thay đi nhit đ không phi là vi phân toàn phn thì giá
tr
U có th khác nhau ph thuc vào đng đi ca quá trình chuyn t trng thái này sang
trng thái khác ca h. Nói mt cách khác, tùy thuc vào đng đi mà có s xut hin hoc
mt đi ca nng lng, điu này trái vi nguyên lý th nht. Cng hoàn toàn tng t nh vy
tính cht vi phân toàn phn cng có ca các s gia ca entropy, th tích và khi lng các cu
t và chúng cng là các hàm trng thái n
u ta thay các biu thc công c s tng ng vào
phng trình.
D dàng nhn ra rng, nhìn chung Q, A, W không phi là vi phân toàn phn và suy
ra rng nhit lng mà h thu đc (hay ta ra), công c hc, hóa hc ph thuc vào dng c
11
th mà quá trình xy ra. Tính cht vi phân toàn phn ch có đi vi nhng công t l vi thông
s cng đ:
T
Q
dS
δ
=
,
p
A
dV
δ
= ,
a
a
W
μ
δ
=
a
dm
Tuy nhiên trong nhng trng hp nht đnh công bt k có th đc thc hin sao
cho nó không ph thuc vào đng đi mà ch ph thuc vào trng thái ban đu và trng thái
cui cùng ca h, có ngha là nó s là hàm trng thái và có tính cht vi phân toàn phn. D
dàng nhn ra rng các điu kin đc trng cho công cc đi ca h thc hin nh sau:
a.
dU = dQ vi A = W = 0
b. dU = dA vi Q = W = 0
c. dU = dW vi Q = A = 0
Vì thay đi ni nng là mt vi phân toàn phn nên có th vit nh sau:
a
m
k
a
a
mmSmmV
dm
m
U
dV
V
U
dS
S
U
dU
k
kaka mV,S,
,, ,
b
∑
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
δ
δ
δ
δ
δ
δ
(2.10)
T 2.9 và 2.10 ta có các h thc sau:
T
S
U
ka
mmV
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
, ,
δ
δ
p
V
U
ka
mmS
−=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
,
δ
δ
a
m
a
k
m
U
μ
δ
δ
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
mV,S,
b
,
b
mm
b
kc
m
U
μ
δ
δ
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
mV,S,
a
,
k
m
k
k
m
U
μ
δ
δ
=
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−1b
mV,S,
(2.11)
Các biu thc cui cùng (2.11) chính là đnh ngha chính xác v hóa th ca cu t trong h,
nó chính là thc đo “ng sut” hóa hc: hóa th ca cu t bng phn ni nng tiêu tn cho
mt đn v khi lng ca cu t đó.
2.3. Nguyên lý th hai và entropy
Nu nguyên lý th nht mô t điu kin đ quá trình xy ra thì nguyên lý th hai mô t
hng ca quá trình. Nguyên lý th hai - nguyên lý phân tán nng lng - có th phát biu
nh sau: “Tn ti mt hàm trng thái, gi là entropy, mà nó luôn tng trong tt c các quá
trình t nhiên”. S ph thuc này có th biu din nh sau:
T
Q
dS
δ
>
(2.12)
12
Cn nhn mnh rng, trong vn liu nhit đng hc tn ti hàng chc kiu phát biu
ca nguyên lý th hai. Có khuynh hng tách chúng ra thành hai nguyên lý. Mt nguyên lý
xác đnh s tn ti ca entropy nh sau: Tn ti mt hàm trng thái S gi là entropy đc xác
đnh bi các biu thc sau:
T
Q
S
δ
δ
=
và
∑
==
T
Q
T
Q
S
δ
(điu này hoàn toàn không đn
gin), nguyên lý khác xác đnh s gia tng ca entropy trong mi quá quá trình t nhiên:
T
Q
dS
δ
>
.
Tuy nhiên vi mc đích ca ta có th dng đnh ngha chung đã nêu trên.
Ý ngha vt lý ca nguyên lý th hai thng đc minh ha mt cách hình nh bng
quá trình truyn nhit. Gi s hai pha hoc hai tiu phn ca h (α và β) có nhit đ khác
nhau và T
α
> T
β
. Trong điu kin nh vy quá trình truyn nhit t vt th có nhit đ cao hn
α ti vt th có nhit đ thp hn β là t nhiên. Gi s trong đó mt lng nhit đc truyn
là
δ
Q. Khi đó 0>+−
βα
δ
δ
T
Q
T
Q
, có th đ dàng chng minh điu này. Vì T
α
> T
β
,
δ
Q chung,
nên
β
δ
T
Q
luôn ln hn
α
δ
T
Q
, nhng theo đnh ngha entropy
α
α
δ
S
T
Q
−=−
và
β
β
δ
S
T
Q
−=−
,
khi đó trong mi quá trình t nhiên khác ΔS = S
β
- S
α
> 0 ngha là entropy ca h s tng.
Nh li rng khi R.Klausius đa ra khái nim entropy ông đã phát biu nh sau: “Không th
xy ra quá trình t truyn nhit t vt th có nhit đ thp hn sang vt th có nhit đ cao
hn”. Nh vy, nguyên lý nhit đng hc th hai xác đnh hng ca quá trình: tt c các quá
trình t nhiên xy ra theo hng tng entropy:
T
Q
dS
δ
>
, tt c các quá trình phi t nhiên,
ngc li xy ra vi s gim đi ca entropy:
T
Q
dS
δ
< , dng ti hn ca quá trình thun
nghch đc thc hin trong điu kin
T
Q
dS
δ
= .
Nu ta ký hiu s thay đi nhit và entropy trong quá trình thun nghch bng ch s e
thì nguyên lý nhit đng hc th hai có th vit di dng sau:
T
Q
T
Q
dSdSdS
ie
ie
δ
δ
+=+= (2.14)
vi
δ
Q
i
- lng nhit h thu đc hoc phân tán đi trong quá trình t nhiên bt k, dS
i
s gia
entropy tng ng. Tha s
δ
Q
i
gi là lng nhit thiu ht (không bù đp đc), nó đc
trng cho lng nhit b mt đi trong bt k quá trình t nhiên nào mà không có cách nào có
13
th bin nó thành công có ích. ây cng là mt cách phát biu khác ca nguyên lý nhit đng
hc th hai: “Không tn ti quá trình mà kt qu duy nht là s bin đi nhit thành công”
hoc đng c dng hai (bin toàn b nhit thành công) không tn ti.
Nguyên lý th hai, tng t nh đi vi nguyên lý th nht - thông thng đc chp
nhn nh là các tiên đ. Xây dng và chng minh mt cách cht ch nguyên lý th
hai là mt
vn đ rt phc tp và ra ngoài phm vi ca chng trình. Nó phi da vào các phng pháp
thng kê nhit đng hc. Biu thc thng kê nhit đng hc ca entropy đc vit bng công
thc L.Bolsman:
ω
lnkS
=
(2.15)
1
2
12
ln
ω
ω
kSSS =−=Δ (2.16)
vi k - hng s Bolsman,
ω
- xác sut nhit đng hc ca h. Theo 2.15 và 2.16 entropy th
hin nh là mc xác sut ca trng thái kho sát ca h, tng entropy phn ánh vic bin đi
ca h t trng thái xác sut thp hn sang trng thái có xác sut cao hn. “T nhiên luôn
hng t trng thái xác sut thp đn trng thái có xác sut cao hn” - đây là cách phát biu
nguyên lý II ca Boltsman.
Cn nói rõ thêm là, xác sut nhit đng khác vi khái nim xác sut toán hc. Xác sut
trong toán hc luôn nh hn 1. Xác sut nhit đng là s các kh nng (chính xác hn là “vi
trng thái”) mà trng thái kho sát ca h có th thc hin, ngha là xác sut nhit đng luôn
ln hn 1.
2.4. iu kin cân bng và th nhit đng
T nguyên lý II ca nhit đng hc ta có ngay các điu kin cân bng ca h nhit
đng. Trc tiên ta xét mt h cô lp. Mi quá trình t nhiên trong h đó s dn đn tng
entropy trong khi ni nng không thay đi (do h cô lp). Khi đó rõ ràng là, h nhit đng
trng thái cân bng nu vi mt ni nng không đi đã cho, entropy là cc đi, ngha là U=
const.,
S = Smax , dS = 0 và d
2
S < 0 (2.17)
Nh Gibbs đã ch ra và d dàng chng minh bng các phng pháp thng kê mt tiêu
chí cân bng hoàn toàn tng đng khác là: “Mt h nhit đng trng thái cân bng nu
vi giá tr entropy đã cho (không đi), ni nng đt giá tr cc tiu, ngha là S = const.
U = min, hoc dU = 0, d
2
U >0. (2.18)
Ta xem xét chi tit hn điu kin cân bng ca h nhit đng. Cc đi entropy đc
trng cho h cô lp có v bc cng (V = const.), không trao đi nhit (U = const), không trao
14
đi cht (ma, mb, , mk = const), ngha là S = f(U,V,ma,mb, , mk) = max. Các h cô lp, d
nhiên không tn ti trong t nhiên và ch là các khái nim nhit đng hc tru tng. Tiêu chí
cc tiu ca ni nng (U=min) li áp dng cho mt h khác gi là (isocho-isoentropy) đng
tích - đng entropy, đc trng bi giá tr không đi ca entropy (S), th tích (V), khi lng
các cu t (m), ngha là: U = f(S,V,ma,mb, ,mk) = min. D dàng nhn ra rng, nhng quá
trình t nhiên mà trong h cô lp dn
đn tng entropy ch có th xy ra nu có s ta nhit
làm gim ni nng.
Theo nguyên lý I và II, biu thc ni nng ca h đng nht mt pha trng thái cân
bng s là (xem 2.12):
k
aa
a
dU TdS pV dm
μ
=−+
∑
Ngoài phng trình trên, vì dU là vi phn toàn phn nên các biu thc 2.14 - 2.16
đúng:
, , , ,
,,
,,
am am
kk
Vm Sm
UU
Tp
SV
δδ
δδ
⎛⎞ ⎛⎞
==−
⎜⎟ ⎜⎟
⎝⎠ ⎝⎠
, , , ,
1
,, ,,
, , ,
bm am
kk
ak
ak
SV m SV m
UU
mm
δδ
μ
μ
δδ
−
⎛⎞ ⎛⎞
==
⎜⎟ ⎜⎟
⎝⎠ ⎝⎠
Nh vy, trng thái cân bng 2k+5 thông s trong phng trình 2.12 ràng buc bi
k+3 phng trình: mt phng trình 2.12 và k+2 phng trình 2.14 - 2.16. iu đó có ngha
là s thông s t do hay yu t trng thái trong h mt cu t f = (2k +5) - (k+3) = k+2 thông
s. Yu t trng thái ca h đang xem xét là S,V, ma, ,mk và nu nh vi giá tr xác đnh
(không đi) ca các yu t trng thái mà ni n
ng là mt hàm ca yu t trng thái có giá tr
cc tiu thì h trng thái cân bng.
Bây gi ta xem xét h đng tích-đng entropy không đng nht, nhiu pha. Thay đi
ni nng ca h nh vy đc th hin bng tng thay đi ni nng ca tt c các pha t A
đn R (tng cng r pha), ngha là có r phng trình dng 2.12:
∑∑ ∑ ∑ ∑
+++−==
RR R
A
k
AAAA
TdU
AA
R
AA
A
kaa
AAA
dmdmdVpdSdU
μμ
(2.19)
nhng theo đnh ngha (S, V, ma, ,mk = const.):
∑
==
R
A
A
dsdS 0
;
0
R
==
∑
dVdV
A
A
;
0 0
R
A
A
====
∑∑
k
A
ka
R
A
a
dmdmdmdm
Các điu kin cân bng U = min, hay dU = 0, d2U > 0 có th đt đc trng thái ca
h khi mà các thông s cng đ trong tt c các pha bng nhau, ngha là vi điu kin:
15
TA = TB = = TR
pA = pB = = pR
,
RA
k
B
aa
μμμ
===
,
RA
b
B
bb
μμμ
=== (2.20)
,
RA
k
B
kk
μμμ
===
Tính đúng đn ca các phng trình 2.20 đ dàng thy. Gi s nhit đ ca 2 pha hoc
2 tiu phn ca h không bng nhau, chng hn TA > TB. Khi đó trong h rõ ràng là s xy ra
quá trình t nhiên truyn nhit t pha có nhit đ cao hn (-δQA = -TAdS) đn pha có nhit
đ thp hn (+δQB = TBdS) dn đn gim ni nng ca h: dU = - TAdS + TBdS = (TB -
TA)dS <0 . Nói mt cách khác, giá tr cc tiu ca ni nng U đt đc trng thái khi mà
nhit đ ti tt c các pha bng nhau. Chú ý rng, trong quá trình đt trng thái cân bng h s
thc hin mt công “nhit” (ta nhit) và công y s là cc đi (vì dU là mt vi phân toàn
phn).
Cng tng t nh vy, gi s, áp sut mt pha (hoc mt tiu phn) (A) ln hn
pha khác (tiu phn khác) (B): pA > pB. Trong trng hp này, s xy ra tng th tích V ca
pha A (+pAdV) nh gim th tích ca pha B (- pBdV), kt qu là ni nng ca h s gim: dU
= - (pAdV - pBdV) = (pB - pA)dV < 0
Rõ ràng là, gim ni nng s din ra cho đn khi áp sut ti các pha tr nên bng nhau
và s gim ni nng này s phn ánh công c hc cc đi.
Cng d dàng chng minh điu t
ng t đi vi hóa th. Gi s hóa th ca mt cu
t nào đó trong pha này ln hn trong pha kia, ví d
B
a
A
a
μμ
>
, cu t pha có hóa th cao
hn s chuyn sang pha có hóa th thp hn, điu đó dn đn gim ni nng ca h:
0)(
A
<−=+−=
aa
B
aa
B
aa
B
a
dmdmdmdU
μμμμ
. Hin nhiên là, s cân bng hóa th ca các
cu t ng vi cc tiu ca ni nng, ngha là ng vi trng thái cân bng, còn s gim ni
nng trong khi đt cân bng th hin công hóa hc cc đi ca h.
Nh vy các phng trình 2.20 xác đnh các điu kin cn đ h không đng nht cân
bng, đa pha và đa cu t
. Có th phát biu nh sau: mt h không đng nht trng thái
cân bng thì điu kin cn là các thông s cng đ trong tt c các pha bng nhau. Chú ý
rng, cách phát biu này mi ch xác đnh đc các tiêu chí cn ch cha đ. Có th tn ti
16
nhng trng thái ca h khi mà các thông s cng đ ti các pha bng nhau nhng ni nng
không phi là cc tiu, ngha là vi các giá tr ca các thông s cng đ nh vy vn xy ra
các bin đi dn đn gim ni nng. Các trng thái nh vy gi là gi bn. Trng thái gi bn
này rt ph bin trong các h khoáng vt t nhiên, khi các pha khoáng vt hay t hp khoáng
vt thành to trong điu kin nhit đ và áp sut cao vn bo tn trong điu kin nhit đ và
áp sut thp, chng hn điu kin b mt. Nguyên nhân bn vng ca trng thái gi bn là
đng hc ch không phi là nhit đng hc.
Khác vi trng thái gi bn, trng thái cân bng ng vi n
i nng cc tiu di giá tr
đã cho ca yu t trng thái đc gi là trng thái bn vng. Nh vy, s (bng nhau) ca các
thông s cng đ (theo pha) là điu kin b sung cn ca cân bng trong h nhiu pha rút ra
t mt điu kin cn và đ duy nht là cc tiu ca ni nng (hay cc đi ca entropy) vi các
giá tr xác đnh (không đi) ca các yu t trng thái ca h.
Bây gi ta xem xét s các thông s t do hoc yu t trng thái t do trong h nhiu
pha. Nh đã nói trên, h mt pha trng thái cân bng đc xác đnh bi k + 2 thông s t
do. Trong h không đng nht gm r pha, s thông s t do có th có (k + 2)r b ràng buc bi
điu kin cân bng (2.24), ngh
a là (k + 2)(r - 1) phng trình. Khi đó s thông s t do s là:
f = (k+2)r - (k + 2)(r - 1) = k +2. Nh vy, trng thái cân bng ca h không đng nht đc
xác đnh bi k + 2 thông s (yu t trng thái) t do. Ý ngha vt lý ca kt lun này d dàng
gii thích t bng 1. Nu h trng thái cân bng, ngha là U = min, dU = 0 thì mi cp thông
s, đc trng cho mi loi công khác nhau ca h, kèm theo mt phng trình quan h
sao
cho ch k + 2 trong s đó (ch tng mt thông s cho mi dng công) có th thay đi t do,
ngha là tr thành yu t trng thái.
Th nhit đng
Tip tc xem xét ni nng nh là hàm trng thái ca h đng tích-đng entropy. Vì
điu kin cân bng, giá tr ca các thông s cng đ là nh nhau trong tt c các pha ca h,
nên phng trình (2.19) cho trng thái cân bng có th thay bng phng trình (2.12):
∑
+−=
k
a
aa
dmpdVTdSdU
μ
mà nó đúng vi c h đng nht và không đng nht. Cui cùng, ta đa ra biu thc chung
nht cho s thay đi ni nng, đó di dng trin khai biu thc giá tr cân bng dU thông
qua các yu t trng thái, còn hng thc δQi là lng nhit không bù đp đc, tng li, các
bin thiên không thun nghch dU trong quá trình đt ti cân bng:
17
i
k
a
aa
QdmpdVTdSdU
δμ
−+−=
∑
(2.21)
Nu h trng thái cân bng δQi = 0 và các thông s cng đ nh bng nhau trong
tt c các phn ca h nói chung, thì phng trình bin đi ni nng (2.12) có th ly tích
phân, vi điu kin tha nhn rng các thông s cng đ không ph thuc vào thông s cùng
cp vi nó. Kt qu ta có:
0
UmpVTSU
k
a
aa
++−=
∑
μ
Vic ly tích phân nh trên tng đng vi vic tng kích thc ca h (đng thi
cng ca các thông s khuych đ): tng gp đôi, gp ba, t tng phn đn tng th, t vô
cùng bé đn toàn h. Rõ ràng là, khi thc hin phép tính này trong h cân bng thì T, p, μa, ,
μk có th coi nh các tha s c đnh, còn U0 là hng s tích phân ph thuc vào trng thái
ban đu ca h và nu ly giá tr ca nó vô cùng bé và vi ni dung nhit vô cùng bé thì U0 ≅
0. Trong phn tip theo nh đã đc chp nhn hng s này s b qua và ta s dng biu thc
tích phân sau ca ni nng:
∑
+−=
k
a
aa
mpVTSU
μ
(2.22)
Mt s tính cht ca ni nng đã đc trình bày:
a. là hàm trng thái ca h và vi phân ca nó có tính cht toàn phn;
b. nó đt cc tiu trng thái cân bng;
c. là hàm đc trng vi ý ngha là đo hàm theo các thông s nhit đng cng là các
thông s nhit đng;
d. bin đi ni nng bng công cc đi mà h thc hin trong quá trình đt ti trng
thái cân bng.
Các hàm
đc đc trng bi tp hp các tính cht nói trên, trong nhit đng hc là các
hàm c bn và gi là th nhit đng.
nh ngha: Th nhit đng là hàm trng thái đc trng ca h mà nó gim trong tt c
các quá trình không thun nghch trong khi đó thc hin công cc đi và tr nên cc tiu
trng thái cân bng. Theo đó, ni nng chính là th nhit đng c
a h đng tích - đng
entropy.
Bây gi ta xây dng các th nhit đng ca các h dng khác, phân bit bi t hp các
yu t trng thái hoc cng nh vy theo đc đim tng tác gia chúng vi môi trng xung
quanh. Trc ht ta hn ch vic bin thiên có th ca các yu t trng thái đc trng cho
18
các quá trình nhit và c. Quay li bng 1 d dàng nhân thy rng, ngoài h đã xem xét S, V,
ma, , mk do tính cht cp đôi ca các thông s có th gi đnh ch tn ti các h sau: T, V,
ma, , mk; S, p, ma, , mk; T, p, ma, , mk. Mi h này khác vi h đng tích - đng entropy
bi s thay th mt hoc c hai thông s khuych đ, đc trng cho các quá trình nhit và c
bng thông s cng đ tng ng. Tt c các h
này có ý ngha vt lý thc, gp trong t
nhiên và đi sng sn xut và vic xem xét chúng là rt có ý ngha. Ta xét mt cách ngn gn
ý ngha vt lý ca các điu kin khác nhau ca s tn ti ca các h và đa ra các hàm đc
trng ca chúng - th nhit đng ca chúng.
Trc ht ta xét h đng tích - đng nhit vi các yu t trng thái T, V, ma, , mk.
Khác vi h
đng tích - đng entropy trong h này yu t trng thái kim soát các quá trình
nhit là nhit đ (T) đc xác đnh bi môi trng bên ngoài so vi h. S ging nhau v
nhit đ trong tt c các phn ca h đc xác lp không phi là kt qu ca s đt đc cân
bng (nh đi vi h đng tích - đng entropy) mà đc xác lp trc và luôn đc cung cp
bi đ
iu kin vt lý tn ti ca h. T đó suy ra, s gim th nhit đng trong h không th
xy ra do quá trình cân bng nhit (truyn nhit) và h không th thc hin “công nhit”. Khi
đó đ nhn đc th nhit đng ca h đng tích - đng nhit t giá tr ca ni nng ta phi
bng cách nào đó tr b hng th
c biu din “công nhit” trong công thc ni nng (2.26) .
Bin đi toán hc bng cách thay mt thông s bng thông s cp đôi đc gi là “bin đi
Legendre”. Ý ngha ca nó nh sau:
Th nhit đng ca h đng tích - đng nhit (thng gi tt là đng nhit) đc gi là
nng lng t do Helmhonc, hay đn gin là nng lng t do
F = f(T, V, ma, , mk), bng:
∑
+−=−=
k
a
aa
mpVTSUF
μ
(2.23)
SdTTdSQmpdVTdSTSddUdF
i
k
a
aa
−−−+−=−=
∑
δμ
)(
k
aa i
a
dF SdT pdV m Q
μ
δ
⇒=− − + −
∑
(2.24)
iu kin cân bng ca h đng tích - đng nhit F = f(T, V, ma, , mk) = min hay dF
= 0 và d2F > 0, đc suy ra trc tip t phng trình (2.24). D dàng ch ra rng đ cho mt
h đng tích - đng nhit trng thái cân bng, áp sut và hóa th ca các cu t trong các pha
phi bng nhau. Cui cùng, s gim nng lng t do trong quá trình đt ti cân bng (-δQi =
19
dF < 0) là công cc đi có ích gm công do giãn n và công do các quá trình hóa hc trong h
(dF - vi phân toàn phn) .
H đng áp - đng entropy vi các yu t trng thái S, p, ma, , mk, đc trng bi áp
sut nh nhau tt c các phn ca h, đc xác đnh trc bi điu kin tn ti ca h. Th
nhit đng ca h nh vy, cng tng t nh đã trình bày
trên, có th tính đc nh loi
b t ni nng phn công c hc ca h. S dng bin đi Legendre đi vi -pV ta có biu
thc th nhit đng ca h đng áp - đng entropy (thng gi là h đng áp) và đc gi là
entanpy H = f(S, p, ma, , mk):
∑
+=−−=
k
a
aa
mTSpVUH
μ
)(
(2.25)
∑
++−+−=−−=
k
a
iaa
VdppdVQdmpdVTdSpVddUdH
δμ
)(
∑
−++=
k
a
iaa
QdmVdpTdSdH
δμ
(2.26)
iu kin cân bng ca h đng áp - đng entropy là cc tiu entanpy: H = f(S, p,
ma, , mk) = min hay dH = 0 và d
2
H > 0. có điu đó trong h không đng nht, nhit đ và
hóa th ca các cu t trong các pha phi bng nhau. Cui cùng, s gim entanpy trong quá
trình đt đn cân bng s đc trng cho s ta nhit cc đi ca h (δQi = dH < 0), do h
không th thc hin công c hc nên s gim th nhit đng ch có th thc hin qua con
đng ta nhit. Do tính cht này nên entanpy nhiu khi đc gi là “ni dung nhit”.
H đng nhit - đng áp đc trng bi các yu t trng thái: T, p, ma, , mk. i vi
h này, s nh nhau v nhit đ và áp sut là điu kin cho trc bi s tn ti ca h. Rõ
ràng là, s gim th nhit đng (công có ích ca h) không th thc hin bi s cân bng ca
chúng ni h. Khi đó vic tr b t hng thc ni nng các thành phn nhit (TS) và c
(pV) ta đc biu thc mi cho th nhit đng ca h đng áp - đng nhit đc gi là nng
lng t do Gibbs G = f(T, p, ma, , mk):
∑∑
=+−+−=−−−=
k
a
aa
k
a
aa
mpVTSmpVTSpVTSUG
μμ
)()(
hay
,
k
aa
a
Gm
μ
=
∑
(2.27)
∑
++−−−+−=−−−=
k
a
iaa
VdppdVSdTTdSQdmpdVTdSpVdTSddUdG
δμ
)()(
20
∑
−++−=
k
a
iaa
QdmVdpSdTdG
δμ
(2.28)
Tng t nh trình bày trên, điu kin cân bng ca h đng nhit - đng áp là cc
tiu th nhit đng: G = f(T, P, ma, , mk) = min hay dG = 0, d2G > 0, đ có điu đó trong h
không đng nht cn phi có điu kin hóa th ca các cu t trong các pha phi bng nhau.
S bin đi nng lng t do Gibbs đc trng cho công cc đi ca các quá trình hóa hc vì
h không th thc hin đc c công c hc và c s ta nhit.
Kt hp các phng trình 2.26, 2.27, 2.29, 2.32 ta có quan h gia 4 hàm đc trng:
G = U - (TS) - (-pV) = F - (-pV) = H - (TS) (2.29)
Tt c các th nhit đng là các thông s khuych đ và có tính cht s đo ca nng
lng (cng nh vy đi vi tích ca thông s cng đ vi thông s khuych đ tng ng).
Các hàm H và U đc gi là là các hàm nhit (tuy nhiên vi U là cha đy đ vì U còn phn
ánh c công ca h). T biu thc H = U + pV suy ra δQp > δQV vi δQp = δH và δQV =
δU, ngha là nhit thu đc (hoc ta ra) ca h trong điu kin đng áp luôn ln hn hiu
ng nhit đng tích. T biu thc F = U - TS s có kt lun đã trình bày trên là công cc đi
có ích ca h luôn luôn nh hn ni nng ca nó, mt phn ca nó trong h T, V, m tiêu tn
cho vic tng entropy ca h (t biu thc 2.28 có th th
y s tng S làm gim F). Công cc
đi trong h đng nhit đc cng t công thun túy giãn n δAv và công ca các quá trình
hóa hc δAW và có du ngc nhau:
δAT = -dF = δAv - δAW.
Nng lng t do Gibbs đc trng cho nng lng hóa hc ca h. S thay đi G phn
ánh các hiu ng nhit và th tích ca các quá trình hóa hc trong h mà nó xy ra (vi T, p
cho trc) theo hng tng entropy và gim th tích h (theo 2.32 s dn đn gim G). So
sánh G = F + pV = H - TS cho thy nng lng hóa hc ca h cng không th chuyn thành
công hu ích hoàn toàn, mt phn ca nó s b tiêu tn cho tng entropy.
Các th nhit đng xem xét trên nh là các hàm trng thái đc trng ca h đc xây
dng t na cui th k XIX bi Masse và Gibbs, phng pháp trình bày t các nguyên lý
nhit đng hc thông qua các th nhi
t đng nh là các hàm trng thái chung và đi đn các kt
lun riêng thng gi là phng pháp Gibbs vì chính Gibbs là ngi đu tiên trình bày nhit
đng hc mt cách tng quát nht. Phng pháp trình bày này, rt tic li không đc ph
bin lm, ch yu vì các phép suy lun toán hc thng không đc kèm theo nhng gii
thích tha đáng v ý ngha vt lý ca phép tính đó.
21
2.5. Tiêu chí cân bng chung, s thông s t do và quy tc pha.
Ta li mt ln na quay li phn xem xét điu kin cân bng ca h nhit đng nhng
mc đ cao hn. Có th phát biu mt cách chung nht nh sau: H nhit đng trng thái
cân bng vi nhng yu t trng thái xác đnh cho trc nu th nhit đng ca nó có giá tr
cc tiu, hay gn hn là điu kin cn và đ ca mt h nhit đng cân bng bt k là cc tiu
ca th nhit đng, ngha là:
Φ = min, hay dΦ = 0 và d
2
Φ > 0 (2.30)
Nh đã ch ra trên, đ đáp ng đc điu kin đó trong h không đng nht đòi hi
các thông s cng đ phi nh nhau trong các pha ca h. T điu kin này, nht đnh phi
suy ra rng, nu h trng thái cân bng, thì trng thái ca nó đc đc trng hoàn toàn bng
k + 2 thông s t do, mà thng gi là yu t trng thái hay yu t cân bng. Các lun đim
trên mi đc chng minh cho h đng tích - đng entropy, nhng nó cng hoàn toàn đúng
vi các h khác.
Khái nim v cân bng nhit đng là mt khái nim c bn ca nhit đng hc, hiu
đúng nó là điu kin tiên quyt cho kh nng s dng các phng pháp nhit đng. Liên quan
đn nhng đi
u đó, có l cn tho lun mt s vn đ sau.
Trong nhiu giáo trình nhit đng hc, đ đa ra các th nhit đng thng s dng
khái nim v h đóng, ngha là mc nhiên chp nhn dma = dmb = = dmk = 0 và trong biu
thc th nhit đng không có hng thc đc trng cho nng lng hóa hc (ví d: dU = TdS -
pdV, dH = dU +d(pV) = TdS + Vdp v.v ). Nói mt cách cht ch, tt nhiên điu
đó là không
đúng vì biu thc nng lng hóa hc ca các cu t có mt trong tt c các th nhit đng và
s gim ca th nhit đng do gim nng lng hóa hc có th xy ra trong tt c các h,
trong đó có c h đóng mà nó không có s trao đi các cu t vi xung quanh.
ã đc tha nhn rng rãi vic xem xét điu kin cân bng áp dng cho h cô lp và
sau đó là h đóng. Nhng cn nhn mnh rng tiêu chí cân bng không h liên quan đn điu
kin cô lp ca h. Ta có th gii thích điu này bng mt thí nghim logic sau. Tách trong
phm vi ca mt h cân bng (h A) mt phn nào đó ca nó (ta có h mi, h B), tt nhiên
cng nm trng thái cân bng. Nu h
B đc gii hn bi mt v bc không cho vt cht
đi qua, thì trng thái ca h không vì th mà thay đi, nó s tip tc trng thái cân bng vì
điu kin
∑
=
k
n
a
dm 0 nm trong đnh ngha ca h cân bng. Cng nh vy, nu h B, gii
hn bi v bc không cho vt cht đi qua, nm trng thái cân bng và cân bng vi h A
(cùng vi các giá tr nh nhau ca các thông s cng đ), thì trng thái ca nó không thay
22
đi, nu d b v bc, vì vi nhng giá tr đã cho ca yu t trng thái, trng thái cân bng là
trng thái duy nht bn vng vì nó đc xác đnh bi giá tr cc tiu ca th nhit đng. Nh
vy, điu kin cân bng đã phát biu hoàn toàn có th áp dng cho h m, nh Gibbs đã ch
ra. Hn th, nh ta s thy di đây, điu kin “cô lp” nào đó áp đt lên h nhng hn ch
ph mà không bao gi đc sinh ra t tiêu chí cân bng, mà nó đúng vi tt c các h, trong
đó có c h m.
Mt b sung rt quan trng na. Khi xem xét trng thái cân bng ta đã chp nhn rng
các yu t trng thái ca h là không đi. Cách tip cn truyn thng y trong nhi
t đng hc
đã nhiu th k gn lin vi tên gi các h: đng nhit, đng áp v.v… ( đây tin t iso (đng)
– theo ting Hy Lp là “không đi). Cách làm nh vy cho phép xác đnh và mô t các điu
kin cân bng bng các cách đn gin và rõ ràng nht. Tuy nhiên khi xác đnh du hiu và
tiêu chí cân bng có th ch ra rng, điu kin không đi ca các yu t tr
ng thái không phi
là điu kin bt buc. Tht vy, gi s k + 2 thông s t do xác đnh trng thái ca h không
phi là c đnh mà nm trong quá trình bin đi. Gi s trong điu kin đó các quá trình trong
h đc thc hin sao cho ti mi thi đim tt c các thông s khác ca h hoàn toàn đc
xác đnh bi k + 2 yu t tr
ng thái, còn th nhit đng nh là hàm trng thái ti mi thi
đim đã cho có giá tr cc tiu. Rõ ràng là, ti mi thi đim đã cho, trng thái ca h hoàn
toàn là cân bng, vì không th có bt c trng thái cân bng nào khác ngoài trng thái cân
bng đc xác đnh bi giá tr cc tiu ca th nhit đng. Hành vi nh vy ca h có mt ý
ngha vt lý nh
t đnh. Nó có ngha là s bin đi ca các thông s ph thuc ca h phi
nhanh hn s bin đi ca các yu t trng thái ca h. Ví d, trong mt h thu nhit t môi
trng xung quanh (yu t trng thái là entropy), s truyn nhit phi đc thc hin vi vn
tc mà (vi đ chính xác cn thit) ti mi thi đ
im toàn b h phi có nhit đ nh nhau.
Hoc ví d, s thay đi th tích phi xy ra sao cho ti mi thi đim, áp sut mi phn ca
h phi nh nhau. D dàng thy rng vic tn ti các h cân bng vi các yu t trng thái
bin đi đc xác đnh bi ni dung vt lý ca các quá trình din ra trong đ
iu kin đó và ph
thuc vào đ chi tit và đ chính xác mà chúng ta dùng đ mô t h. Nh vy, trng thái cân
bng nhit đng đc trng cho mt mi quan h qua li nht đnh ca các thông s, mà đó
tt c các thông s nhit đng ca h là hàm k + 2 yu t trng thái và ng vi mi giá tr ca
các yu t trng thái là mt c
c tiu ca th nhit đng ca h, không ph thuc vào vic các
yu t trng thái bin đi hay c đnh.
Quan nim v cân bng nhit đng nh là mt mi tng quan qua li gia các thông
s ca các h thay đi có ý ngha phng pháp lun mang tính nguyên tc trong nhit đng
23
hc. Quan nim này thuc v Korjinsky (1957), và ngc vi cách hiu đã đc chp nhn
rng rãi trc đó v các h “tnh” mà các quá trình t nhiên đã xy ra và nó không h chu s
thay đi nào. Các h “cht” nh vy rõ ràng không gp trong t nhiên mà ch là nhng khái
nim tru tng, mà vic áp dng nó đ phân tích các quá trình t nhiên nhiu khi b hoài
nghi. Quan nim này đã m ra kh nng vô cùng to ln trong vic áp d
ng nhit đng hc vào
các quá trình t nhiên. Ta đã ghi nhn trên rng, mt trong nhng đc đim quan trng nht
ca các quá trình t nhiên chính là nó đc thc hin trong điu kin cân bng cc b, cân
bng mozaic, khi di s bin đi không thun nghch ca h và các yu t trng thái, ti mi
thi đim và ti mi mt b ph
n xác đnh vn đt đc trng thái cân bng.
Bây gi ta xem xét dng chung nht tng quan gia s các thông s cng đ và
khuych đ ca h cân bng. Tng s thông s t do ca h cân bng nh đã nói trên là:
fin + fex = k + 2 (2.31)
Ta xác đnh s thông s khuych đ. Trc ht ta xét h đng nht đng tích - đng
entropy mà trng thái ca nó đc xác đnh b
i k + 2 tham s t do.
Phng trình trng thái ca h:
∑
+−=
k
a
aa
mpVTSU
μ
(xem pt 2.12)
∑
+−=
k
a
aa
dmpdVTdSdU
μ
(xem pt 2.12)
Ly vi phân phng trình th nht theo tt c các thông s và tr đi phng trình th
hai ta đc phng trình gi là phng trình Gibbs-Dugem:
0=+−
∑
k
a
aa
dmVdpSdT
μ
(2.32)
D dàng thy rng, cng hoàn toàn tng t nh vy đi vi tt c các h nhit đng
khác, ví d đi vi h đng nhit - đng áp có
∑
=
k
a
aa
dmG
μ
, ly vi phân theo c hai thông
s
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
∑
k
a
aa
mddG
μ
và tr b biu thc này t biu thc
a
k
a
a
dmVdpSdTdG
∑
++−=
μ
ta
cng có phng trình (2.32)
0
k
aa
a
SdT Vdp dm
μ
−+− =
∑
Phng trình Gibbs-Dugem cha đc tính b sung ca h cân bng. Nó cho thy s
ph thuc gia các thông s cng đ. Trong s k + 2 thông s ca h đng nht, ít nht mt
24
thông s phi là khuych đ do b ràng buc bi phng trình 2.36 (ví d khi lng hay th
tích ca pha). Ý ngha vt lý ca kt lun đó là hin nhiên vì tt nhiên không th tn ti h
hoc pha đc xác đnh ch bi các thông s cng đ, h kiu đó không hin thc (phi vt
cht).
H không đng nht gm
r pha phi cha ít nht r thông s khuych đ vì mi pha
theo phng trình 2.36 phi đc xác đnh bi ít nht mt thông s khuych đ:
r = fex (2.33)
khi đó kt hp 2.37 và phng trình 2.35 ta thy fin = k + 2 - fex = k+ 2 - r, ta đc biu
thc:
n = k + 2 - r (2.34)
Phng trình này là mt trong nhng quan h c bn ca nhit đng hc - quy tc pha
Gibbs. Quy tc pha Gibbs xác đnh tng quan gia s các thông s cng đ t do, hay còn
gi là mc t do (n), s pha và s
thông s trong h. Nó cho thy s thông s cng đ cc
đi (tng ng) vi thành phn pha đã cho ca h k cu t. Quy tc pha có ng dng rng rãi
trong nhit đng hc, đc bit trong phân tích hóa lý.
Công thc quy tc pha có th xây dng bng nhiu con đng. Mt trong cách thng
gp. Vì s thông s cng đ nhiu nht đc trng (mô t) mt pha bng k + 1 nên trong h
có r pha có th có (k + 1)r thông s cng đ. Nhng các thông s cng đ này trong h cân
bng b ràng buc bi (k + 2) (r - 1) phng trình dng (2.24). Khi đó s thông s cng đ,
hay mc t do s là:
n = (k+1)r-(k+2)(r-1) = k+2-r
Kt hp các phng trình 2.31, 2.33 và 2.34 có th xác đnh đc tng gii hn bin
đi ca s các thông s cng đ và khuych đ trong h cân bng:
⎭
⎬
⎫
−+≤≤
=≥+
rkf
rfk
in
ex
20
,2
2.35
Các biu thc 2.39 cho thy s thông s khuych đ không th nh hn s pha và s
thông s cng đ cng phi tng ng. Trng hp đc bit là trng hp h không có
thông s cng đ (f
in
= 0) mà đc xác đnh ch bi k + 2 các thông s khuych đ. Trong
phân tích hóa lý, s thông s cng đ t do đc trng cho trng thái đã cho ca h đc gi
là “cách” ca h và ta có trng thái vô cách (n=f
in
=0), đn cách (n=fin=1), lng cách
(n=f
in
=2) v.v
