phân tích theo dõi và đánh giá sự biến thiên nồng độ các chất độc hại giải phóng ra môi trường từ xỉ thải pyrit trong điều kiện yếm khí mô phỏng tự nhiên

1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN






NGUYỄN THỊ MINH





PHÂN TÍCH THEO DÕI VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN THIÊN
NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT ĐỘC HẠI GIẢI PHÓNG RA MÔI
TRƢỜNG TỪ XỈ THẢI PYRIT TRONG ĐIỀU KIỆN YẾM
KHÍ MÔ PHỎNG TỰ NHIÊN








LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2012
2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THỊ MINH






PHÂN TÍCH THEO DÕI VÀ ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN THIÊN
NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT ĐỘC HẠI GIẢI PHÓNG RA MÔI
TRƢỜNG TỪ XỈ THẢI PYRIT TRONG ĐIỀU KIỆN YẾM

KHÍ MÔ PHỎNG TỰ NHIÊN




Chuyên ngành : Hóa Phân Tích
Mã số : 604429






LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN HỒNG CÔN







Hà Nội – Năm 2012
3

MỤC LỤC
Mở đầu
1
Chƣơng 1: Tổng quan

4
1.1. Tổng quan về đối tượng nghiên cứu
4
1.1.1. Pyrit và xỉ pyrit
4
1.1.2. Tổng quan về As
5
1.1.3. Tổng quan về Mn
8
1.2.Sự chuyển hóa giữa các dạng của các kim loại độc hại trong môi trường
10
1.2.1. Các quá trình phong hóa
10
1.2.2. Quá trình hòa tan, kết tủa, hấp phụ và nhả hấp phụ
16
1.3. Quá trình vận chuyển và tồn lưu các kim loại độc hại trong tự nhiên
22
1.3.1. Các quá trình vận chuyển
22
1.3.2. Vận chuyển và tích lũy asen trong Hệ thống thuỷ sinh
23
1.4. Quá trình chuyển hóa các kim loại độc hại trong cơ thể con người
27
1.4.1. Quá trình tiếp nhận, chuyển hóa, tích lũy và đào thải
27
1.5. Ô nhiễm các kim loại độc hại trên Thế Giới và Việt Nam
31
1.6. Sự cần thiết của các nghiên cứu tìm hiểu quá trình ô nhiễm các kim loại
độc hại từ trầm tích vào nước ngầm trong tự nhiên
35

1.7. Các giải pháp công nghệ giảm thiểu và sử lý các kim loại độc hại
trong môi trường
37
Chƣơng 2: Thực nghiệm
46
2.1. Hiện trạng khu vực lấy mẫu và Đối tượng nghiên cứu
46
2.2. Phương pháp luận
52
2.3. Hóa chất và thiết bị
54
2.4. Phương pháp phân tích các kim loại độc hại
56
2.4.1. Phân tích As bằng phương pháp HgBr
2

56
2.4.2. Phân tích các kim loại độc hại khác bằng Phương pháp ICP/MS
58
4

2.4.3. Phương pháp lấy mẫu, phá mẫu
58
2.4.4. Xây dựng các đường chuẩn
59
2.5. Thực nghiệm
62
2.5.1. Thiết kế thiết bị nghiên cứu
2.5.2. Khảo sát cấu trúc và thành phần của xỉ pyrit
62

64
2.5.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải phóng các kim
loại độc hại vào nước trên thiết bị mô phỏng điều kiện rửa trôi và yếm khí tự
nhiên


64
Chƣơng 3 : Kết quả và thảo luận
65
3.1. Kết qủa phân tích cấu trúc và thành phần xỉ ban đầu
65
3.2. Hàm lượng các kim loại độc hại trong 1g xỉ khi được phá mẫu
66
3.3. Nghiên cứu khả năng giải phóng các kim loại độc hại vào môi trường
nước từ xỉ pyrit khi bị rửa trôi

67
3.3.1. Sự biến thiên nồng độ các kim loại độc hại trong quá trình rửa trôi
67
3.4. Nghiên cứu quá trình khử yếm khí xỉ pyrit
81
3.4.1. Sự biến thiên của pH và nồng độ các kim loại độc hại trong quá trình
khử yếm khí

81
3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ (COD) trong môi trường khử
yếm khí

99
Kết luận

102
Tài liệu tham khảo
104












5









DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Chuỗi phản ứng oxy hóa khử dưới sự có mặt của vi sinh vật
18
Bảng 1.2: Ô nhiễm Asen trong nước ngầm ở một số quốc gia trên thế giới

32
Bảng 1.3 Tình hình ô nhiễm asen trong nước ngầm ở Việt Nam [14]
34
Bảng 2.1. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định As dẫy 1
59
Bảng 2. 2. Bảng kết quả xây dựng đường chuẩn As dãy 2
60
Bảng 2.3 . Thành phần nền của pha nước (nước mưa ngấm qua đất)
64
Bảng 3.1: Hàm lượng các kim loại trong 1 (g) xỉ pyrit
66
Bảng 3.2: Sự biến thiên pH và nồng độ của As theo thể tích nước rửa
67
Bảng 3.3: Sự biến thiên nồng độ của Mn và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
70
Bảng 3.4: Sự biến thiên nồng độ của Pb và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
71
Bảng 3.5: Sự biến thiên nồng độ của Hg và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
72
Bảng 3.6: Sự biến thiên nồng độ của Cd và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
73
Bảng 3.7: Sự biến thiên nồng độ của Cu và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
74
Bảng 3.8: Sự biến thiên nồng độ của Cr và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
75
Bảng 3.9: Sự biến thiên nồng độ của Co và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
76
Bảng 3.10: Sự biến thiên nồng độ của Ni và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
77
Bảng 3.11: Sự biến thiên nồng độ của Zn và pH trong pha nước quá trình rửa trôi

78
Bảng 3.12: Sự biến thiên nồng độ Fe và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
79
Bảng 3.13: Sự biến thiên của pH và nồng độ As trong pha nước quá trình yếm khí
81
Bảng 3.14: Sự biến thiên của pH và nồng độ Mn trong pha nước quá trình yếm khí
84
Bảng 3.15: Sự biến thiên của pH và nồng độ Pb trong pha nước quá trình yếm khí
86
Bảng 3.16: Sự biến thiên của pH và nồng độ Hg trong pha nước quá trình yếm khí
87
Bảng 3.17: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cd trong pha nước quá trình yếm khí
89
6

Bảng 3.18: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cu trong pha nước quá trình yếm khí
90
Bảng 3.19: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cr trong pha nước quá trình yếm khí
92
Bảng 3.20: Sự biến thiên của pH và nồng độ Co trong pha nước quá trình yếm khí
93
Bảng 3.21: Sự biến thiên của pH và nồng độ Ni trong pha nước quá trình yếm khí
95
Bảng 3.22: Sự biến thiên của pH và nồng độ Zn trong pha nước quá trình yếm khí
Bảng 3.23: Sự biến thiên của pH và nồng độ Fe trong pha nước quá trình yếm khí
96
97
Bảng 3.24: Sự biến thiên của COD và nồng độ của As, Mn, Fe, Cu, Zn trong pha
nước quá trình yếm khí
99

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Tinh đám pyrit gồm các tinh thể có sọc mọc xen lẫn
4
Hình 1.2: Giản đồ E
h
– pH của hệ As-Fe-O-H-S ( Vink 1996)
14
Hình 1.3 : Quá trình phản ứng của sắt oxit và sự phân huỷ của vật chất hữu cơ tự
nhiên trong điều kiện kỵ khí
17
Hình 1.4: Chu trình của asen trong không khí và đất
25
Hình 1.5: Những vùng có nhiễm asen trên thế giới
31
Hình 1.6: Tình hình ô nhiễm asen ở Hà Nội 12/1999
35
H×nh 1.7: Kh¶ n¨ng hÊp phô cña HFO phô thuéc vµo pH vµ hµm l-îng s¾t.
39
H×nh 1. 8: Qu¸ tr×nh hÊp phô arsenit trên HAO phô thuéc vµo pH vµ hµm l-îng s¾t
40
Hình 2.1. Ảnh khu dân cư trù phú trước đây nay thành cánh đồng ô nhiễm.
47
Hình 2.2. Nước thải từ nhà máy Supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao đổ thẳng ra
cánh đồng Thạch Sơn.
48
Hình 2.3.Cá chết sau cơn mưa, sau khi nước thải từ mương nhà máy tràn vào ao
hồ Thạch Sơn
48
Hình 2.4 Đồi Mon Dền, nay là nghĩa địa của chính những người dân ở đây

51
Hình 2.5. mô phỏng quá trình phân tích As bằng phương pháp HgBr
2

57
Hình 2.6: Đường chuẩn As (III) dẫy 1
60
Hình 2.7. Đường chuẩn xác định As dãy 2
60
Hình2.8: Đường chuẩn chung xác định As
61
7

Hình 2.9: Ảnh minh họa hệ thống thiết bị nghiên cứu phong hóa tự nhiên ngập nước
62
Hình 2.10: Hệ thống thiết bị nghiên cứu phong hóa tự nhiên ngập nước.
63
Hình 3.1: Cấu trúc và thành phần xỉ pyrit
65
Hình 3.2: Hàm lượng các kim loại trong 1 (g) xỉ pyrit
66
Hình 3.3: Sự biến thiên pH và nồng độ của As theo thể tích nước rửa
68
Hình 3.4: Sự biến thiên nồng độ của Mn và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
70
Hình 3.5: Sự biến thiên nồng độ của Pb và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
71
Hình 3.6: Sự biến thiên nồng độ của Hg và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
73
Hình 3.7: Sự biến thiên nồng độ của Cd và pH trong pha nước quá trình rửa trôi

74
Hình 3.8: Sự biến thiên nồng độ của Cu và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
75
Hình 3.9: Sự biến thiên nồng độ của Cr và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
76
Hình 3.10: Sự biến thiên nồng độ của Co và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
77
Hình 3.11: Sự biến thiên nồng độ của Ni và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
78
Hình 3.12: Sự biến thiên nồng độ của Zn và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
79
Hình 3.13: Sự biến thiên nồng độ Fe và pH trong pha nước quá trình rửa trôi
80
Hình 3.14: Sự biến thiên của pH và nồng độ As trong pha nước quá trình yếm khí
82
Hình 3.15: Sự biến thiên của pH và nồng độ Mn trong pha nước quá trình yếm khí
85
Hình 3.16: Sự biến thiên của pH và nồng độ Pb trong pha nước quá trình yếm khí
86
Hình 3.17: Sự biến thiên của pH và nồng độ Hg trong pha nước quá trình yếm khí
88
Hình 3.18: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cd trong pha nước quá trình yếm khí
90
Hình 3.19: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cu trong pha nước quá trình yếm khí
91
Hình 3.20: Sự biến thiên của pH và nồng độ Cr trong pha nước quá trình yếm khí
93
Hình 3.21: Sự biến thiên của pH và nồng độ Co trong pha nước quá trình yếm khí
94
Hình 3.22: Sự biến thiên của pH và nồng độ Ni trong pha nước quá trình yếm khí

95
Hình 3.23: Sự biến thiên của pH và nồng độ Zn trong pha nước quá trình yếm khí
97
Hình 3.24: Sự biến thiên của pH và nồng độ Fe trong pha nước quá trình yếm khí
98
Hình 3.25: Sự biến thiên của COD và nồng độ của As, Mn, Fe, Cu, Zn trong pha
99
8

nước quá trình khử yếm khí





9

MỞ ĐẦU
Ngày nay cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp, nông nghiệp và
dịch vụ, con người đã thải ra hàng trăm triệu tấn chất thải vào môi trường, trong đó
nhiều chất thải độc tính cao làm cho môi trường bị ô nhiễm ngày càng chầm trọng.
Vấn đề ô nhiễm môi trường, trong đó có môi trường đất, nước, không khí đã, đang
và sẽ còn là những thách thức với sự phát triển và tồn vong của xã hội loài người,
nhất là các nước đang phát triển.
Một trong những nguồn thải gây ô nhiễm môi trường đất, nước, không khí là
chất thải công nghiệp. Các khu công nghiệp đã gây ra những ảnh hưởng rất lớn đến
tính chất của đất, nước, không khí, đặc biệt là cuộc cách mạng công nghiệp diễn ra
từ thế kỷ XVIII-XXII. Các chất thải ngày càng nhiều và độc tính càng cao, nhiều
loại rất khó phân hủy sinh học. Các chất thải độc hại này có thể được tích lũy trong
đất, trong thời gian dài gây ra nguy cơ tiềm năng với môi trường.

Các chất thải công nghiệp phần lớn là do công nghệ khai thác mỏ, các ngành
năng lượng, luyện kim đen, luyện kim mầu, các xưởng mạ điện và các nhà máy sản
xuất các hợp chất hóa học. Khoảng 50% chất thải công nghiệp là chất thải rắn (than,
bụi, chất hữu cơ, xỉ quặng…); trong đó có 15% chất thải có khả năng gây độc nguy
hiểm. Các chất thải rắn công nghiệp gây ô nhiễm rất lớn cho đất, sau đó phát thải
vào môi trường nước. Đặc biệt nghiêm trọng là chất thải công nghiệp làm ô nhiễm
môi trường đất, nước bởi các chất có độc tính cao như kim loại năng như As, Mn,
Cd, Hg, Pb, Ni, Cr, Zn…[1]
Ô nhiễm môi trường đất, nước do các kim loại nặng là nguồn chất độc nguy
hiểm đến hệ sinh thái đất, chuỗi thức ăn và con người. Ở Việt Nam, tình hình ô
nhiễm kim loại nặng nhìn chung không phổ biến. Tuy nhiên, nhiều trường hợp cục
bộ gần khu công nghiệp đặc biệt ở những làng nghề tái chế kim loại, tình trạng ô
nhiễm kim loại nặng đang diễn ra khá trầm trọng.
Nước ta đã có sự kiện mà cả nước quan tâm đến là “Làng ung thư ở Thạch
Sơn”, thuộc tỉnh Phú Thọ, quê hương của 18 vị Vua Hùng, đất Tổ của nước Nam.
10

Theo nghiên cứu của Viện ung thư quốc gia, ở nước ta cứ 100.000 dân số thì có 106
nam và 59 nữ tử vong vì bệnh ung thư. Áp dụng tỉ lệ này cho làng Thạch Sơn với
dân số khoảng 7.000, chúng ta kì vọng sẽ có khoảng 6 người tử vong vì bệnh ung
thư, nhưng trong thực tế ở làng này mỗi năm có 15 người chết vì ung thư. Nói cách
khác, tỉ lệ tử vong vì ung thư ở Thạch Sơn cao hơn tỉ lệ quốc gia đến 2,6 lần! Như
vậy, không thể nói rằng “tỉ lệ mắc bệnh ung thư của Thạch Sơn không phải là
cao”.[25]
Theo thống kê của Sở Y tế tỉnh Phú Thọ, tính từ năm 1991 đến cuối năm
2005, tại xã Thạch Sơn có 304 người chết thì đã có tới 106 người (chiếm 34,86%)
chết do mắc bệnh ung thư. Nguy hiểm hơn cả là việc hầu hết các giếng tại Thạch
Sơn đều không đảm bảo tiêu chuẩn chất lượng nước ngầm và nước dùng cho sinh
hoạt. Nguồn nước ngầm và các mẫu rau, mẫu cá tại Thạch Sơn đều có hàm lượng
kim loại có ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe người dân [27].

Nguyên nhân dẫn đến căn bệnh hiểm nghèo này đang còn là một vấn đề nhức
nhối của các nghành khoa học quan tâm. Hiện trạng nơi đây môi trường bị ô nhiễm
trầm trọng bởi chất thải, nước thải, khí thải của các nhà máy gần nơi sinh sống của
họ: Nhà máy Supephotphat và hóa chất Lâm Thao, nhà máy sản xuất Pin-Acqui
Vĩnh Phú, công ty giấy Việt Nam (trước kia là nhà máy giấy Bãi Bằng)…
Trước thực trạng đó của những người dân xung quanh nhà máy Supe phốt
phát và hóa chất Lâm Thao, và bản thân cũng sinh sống tại nơi đây, và luôn nhức
nhối với : “Làng ung thư trên đất Tổ” hay “ Nỗi đau làng ung thư ở Thạch Sơn” nên
năm 2008 bản thân đã thực hiện Khóa luận tốt nghiệp Đại Học với đề tài: “Khảo sát
thực trạng hàm lượng As và Mn trong xỉ thải pyrit Công ty Supephotphat – Hóa
chất Lâm Thao. Đánh giá khả năng tác động của chúng” và đã thu được kết quả
nhất định:
1. Khảo sát đánh giá được hàm lượng As trong các mẫu xỉ pyrit, trong nước
đọng của bãi xỉ, trong nước thải của công ty Supephotpha và Hóa chất
Lâm Thao. Hàm lượng As trong xỉ rất cao từ 1235 ÷2785mg/kg. Gấp từ
11

600÷1400 so với hàm lượng trung bình của As trong vỏ trái đất. Và gấp
từ 100÷300 lần so với chỉ tiêu không ô nhiễm As trong đất.
2. Lý giải sự khác nhau của hàm lượng As trong các vị trí mẫu. Đánh giá
khả năng lan truyền của As trong chính lớp xỉ, đất và cả khả năng lan
truyền, rửa trôi vào môi trường nước bề mặt, nước ngầm.
3. Khảo sát đánh giá được hàm lượng Mn trong các mẫu xỉ pyrit, trong nước
đọng ở bãi xỉ, trong nước thải của công ty Supephotphat và Hóa chất Lâm
Thao.
4. Từ kết quả thực nghiệm đề xuất giả thuyết về sự phân bố Mn trong xỉ,
đất, khả năng lan truyền và rửa trôi của nó.Mối quan hệ Mn-Fe-As với
nhau, giải thích sự khác nhau về hàm lượng giữa các vị trí mẫu và giữa 3
tầng trong một vị trí
5. Đã phân tích thực trạng quản lý và xử lý xỉ thải pyrit của công ty

Supephotphat và Hóa chất Lâm Thao.
Để tiếp tục phát triển đề tài đó, nghiên cứu sâu hơn về vấn đề mà vẫn đang
còn là mối quan tâm đặc biệt của người dân Thạch Sơn – Phú Thọ và các ngành
chức năng liên quan chúng tôi thực hiện đề tài: “PHÂN TÍCH THEO DÕI VÀ
ĐÁNH GIÁ SỰ BIẾN THIÊN NỒNG ĐỘ CÁC CHẤT ĐỘC HẠI GIẢI
PHÓNG RA MÔI TRƢỜNG TỪ XỈ THẢI PYRIT TRONG ĐIỀU KIỆN YẾM
KHÍ MÔ PHỎNG TỰ NHIÊN”. Qua đó, hy vọng chúng tôi có thể góp một phần
nhỏ và việc dự báo khả năng giải phóng các chất độc hại vào môi trường, cũng như
mối nguy hại tiềm tàng của các chất thải, và ảnh hưởng của chúng đến sức khỏe của
người dân nơi đây.





12

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về đối tƣợng nghiên cứu
1.1.1. Pyrit và xỉ pyrit
Pyrit hay pyrit sắt, là khoáng vật disulfua sắt với công thức hóa học FeS
2
.
Ánh kim và sắc vàng đồng từ nhạt tới thông thường của khoáng vật này đã tạo nên
tên hiệu riêng của nó là vàng của kẻ ngốc do nó trông tương tự như vàng. Pyrit là
phổ biến nhất trong các khoáng vật sulfua. Tên gọi pyrit bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp
πσρίτης (puritēs) nghĩa là “của lửa” hay "trong lửa”, từ πύρ (pur) nghĩa là “lửa”.
Tên gọi này có lẽ là do các tia lửa được tạo ra khi pyrit va đập vào thép hay đá lửa
[26]

Hình 1.1: Tinh đám pyrit gồm các tinh thể có sọc mọc xen lẫn
Khi sản xuất axít sulphuric từ quặng pyrit, trong xỉ thải từ lò đốt pyrit có các
chất chứa các nguyên tố kim loại nặng độc hại như As, Mn, Pb, Cd, Hg, Cu, Co,
Cr, Sr, Zn, Fe, đặc biệt trong xỉ luôn luôn có chứa asen vì asen luôn luôn tồn tại
song hành với quặng sunfua. Khi bị oxy hoá ở nhiệt độ cao, asen cũng chuyển hoá
thành ôxyt và sau đó thành muối. Để sản xuất 1 tấn axít H
2
SO
4
đặc, lượng xỉ thải ra
từ việc đốt pyrit sẽ vào khoảng từ 1,3 đến 1,4 tấn. Điều đó có nghĩa là lượng asen
theo xỉ sẽ vào khoảng 2 kg (nguyên tố). Lượng asen này sẽ hoặc là bay hơi khi thải
13

xỉ nóng trong khu vực lò đốt, hoặc sẽ bị rửa trôi hay bay vào khí quyển quanh khu
vực dưới dạng bụi xỉ pyrit [27]
Tương tự Pb, Zn … cũng có nhiều trong xỉ pyrit. Sản xuất 1 tấn axít sẽ tạo ra
trong xỉ khoảng trên 5 kg chì, 10 kg kẽm . Do chì và kẽm cũng là kim loại dễ bay
hơi nên sẽ tác động trực tiếp đến khu vực sản xuất [27].
1.1.2. Tổng quan về As
1.1.2.1. Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên
Trong tự nhiên Asen chiếm khoảng 0,001% tổng các nguyên tố có trong vỏ
trái đât (1  2mg As/kg). Một số quặng chứa nhiều Asen như Pyrit (khoảng nồng độ

100  77000 mg As/kg)., manhezit, quặng asenit của Cu, Pb, Ag, hoặc quặng
sulfua: As
2
S
2
, As
2
S, As
2
S
3
Trong các quặng này, Asen tồn tài ở dạng hợp chất
với lưu huỳnh rất khó tan trong nước. Trong khí quyển tồn tại cả asen vô cơ và asen
hữu cơ, các nghiên cứu đã phát hiện được sự có mặt của asen trong nước mưa dưới
dạng asenit. Ngoài ra asen còn tồn tại trong cơ thể động thực vật.
Trong môi trường nước có tính oxi hóa, asen thường tồn tại ở dạng asenat và
asenit trong môi trường khử. Trong điều kiện yếm khí (như nước ngầm) các vi sinh
vật phân hủy các chất hữu cơ, tạo môi trường khử và CO
2
. Sau đó là quá trình khử
hòa tan sắt và giải phóng asen theo cơ chế sau:
4FeOOH + CH
2
O
(đại diện cho chất hữu cơ)
+7H
2
CO
3
= 4Fe

2+
+ 5HCO
3
-
+ 6H
2
O
Đồng thời: As(V) + 2e  As (III) và chúng đi vào nước ngầm [1, 5, 18]
Một vài vi sinh vật có khả năng chuyển asen vô cơ thành asen hữu cơ, chẳng
hạn như: arsenobetain,

arsenocholin, arsoniumphospholipids. Asen tập trung trong
các mỏ quặng, theo thời gian bị phong hóa cùng các kim loại khác và phát tán vào
môi trường. Một phần lớn asenat được kết tủa trở lại hoặc hấp phụ lên các hạt kiểu
phù xa và được các sông suối mang đi rồi bồi đắp nên các đồng bằng châu thổ.
Ngoài nguyên nhân phong hóa tự nhiên con người bằng nhiều con đường
cũng thải vào môi trường một lượng asen đáng kể: Việc sử dụng các loại hóa chất
trong nông nghiệp, lâm nghiệp như: thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thuộc da, bảo quản
14

gỗ, công nghiệp supephotphat, công nghiệp luyện kim màu, công nghiệp bán dẫn
cũng là nguồn gây ô nhiễm asen [6, 18, 19, 20]
Asen có 4 dạng thù hình: Dạng kim loại, dạng xám, dạng nâu. Hơi asen có
mùi tỏi và rất độc. Asen có nhiệt độ nóng chảy là 817
0
C ở 36 atm, bay hơi ở 6150
0
C
và gặp lạnh ngưng tụ thành dạng tinh thể.
Asen tồn tại dưới dạng hợp chất As (III) và As (V). Các hợp chất của As

(III) thường gặp là As
2
O
3
, As
4
O
6
, axitoctoasener H
3
AsO
3
, axit metasenơ HAsO
2
,
các asenit H
2
AsO
3
-
, HAsO
3
2-
, AsO
3
3-
, asen sunfua As
2
S
3

.Các hợp chất của As (V)
thường là: As
2
O
5
, HAsO
3
, H
3
AsO
4
, H
2
AsO
4
-
, AsO
4
3-

Ngoài ra, những khu vực dân tự động đào và lấp giếng không đúng tiêu
chuẩn kỹ thuật khiến chất bẩn, độc hại bị thẩm thấu xuống mạch nước. Cũng như
việc khai thác nước ngầm lớn làm cho mức nước trong các giếng hạ xuống khiến
cho khí ôxy đi vào địa tầng và gây ra phản ứng hoá học tạo ra thạch tín từ quặng
pyrit trong đất và nước ngầm nông, ở mức nước ngầm sâu hơn không phát hiện ra
được.
Asen luôn biến đổi từ dạng này sang dạng khác. Asen có mặt trong nước
ngầm thông qua sự hoà tan khoáng vật, quặng mỏ, sự lan truyền các dòng thải, các
chất thải đi dần vào đất; cũng có thể là do sự chuyển hóa của một số khoáng vật
ngay trong lòng đất ở các điều kiện tự nhiên, hoặc do các tác động của con người

như các hoạt động khai thác, đốt cháy nguyên liệu hoá thạch hoặc sự vứt bỏ của các
hoá chất bảo vệ thực vật, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu chứa asen v.v Asen có mặt
trong nước ngầm do nhiều nguyên nhân. Tuy nhiên, nguyên nhân do sự chuyển hoá
của một số khoáng vật ngay trong lòng đất là nguyên nhân chính được nhiều nhà
khoa học tập trung nghiên cứu nhất [2]. Trong nước ngầm, dạng asen vô cơ: asenit
As(III) và asenat As(V) là chủ yếu, trong khi đó các dạng asen hữu cơ như axit
monometylasonic (MMA), axit dimetylasinic (DMA) lại là dạng chiếm ưu thế trong
môi trường nước mặt. Một số dạng asen vô cơ và hữu cơ thường tìm thấy trong
nước cấp là axít asenơ, axít asenic, và một số dạng phân ly của chúng. Do pK
2
của
axit asenic (H
3
AsO
4
) là 6,98; dạng As(V) chiếm ưu thế trong khoảng pH từ 6 ÷ 7
15

là dạng anion H
2
AsO
4
-
và dạng anion HAsO
4
2-
chiếm ưu thế trong khoảng pH từ
7÷9. Thứ tự xuất hiện của các dạng asen trong nước uống được sắp xếp như sau:
As(V) > As(III) >> MMA và DMA [2].

1.1.2.2. Độc tính và cơ chế gây độc của Asen

“ Nhất nhân ngôn, nhì thạch tín’’ là câu nói của người xưa để biểu đạt mức
độ độc hại của các hợp chất asen. Asen là một chất rất độc, độc gấp bốn lần thủy
ngân. Trong số các hợp chất của Asen thì As (III) độc hơn As (V).
Asen ở nồng độ thấp có tác dụng như một chất kích thích sinh trưởng, nhưng
ở nồng độ cao, asen gây độc cho người, động vật. Nếu bị nhiễm độc cấp tính asen
có thể gây tử vong trong vài giờ đến một ngày. Cái chết của vị hoàng đế Napoleon
cũng đã được giả thiết là do nhiễm độc asen. Chỉ cần một lượng rất nhỏ asen xâm
nhập vào cơ thể con người có thể gây ra cái chết nhanh chóng. Trong điều kiện tiếp
xúc thường xuyên với asen ở nồng độ vượt qúa giới hạn an toàn nhưng chưa gây
độc cấp tính, asen gây nhiễm độc mãn tính và thường có biểu hiện với các triệu
chứng lâm sàng tùy theo mức độ và thể trạng của từng người có thể xuất hiện nhiều
bệnh như: mệt mỏi, chán ăn, giảm khối lượng, rụng tóc, buồn nôn, giảm trí nhớ,
xuất hiện các bệnh dạ dày, ngoài da ( hội chứng đen da, ung thu da), gan bàn chân,
rối loại chức năng gan.[6, 19, 21]
Qua thử nghiệm với động vật, các nhà khoa học đã tìm ra giới hạn gây tử
vong với một số loài khác nhau là từ 11  150 mg/kg khối lượng cơ thể. Đối với
người, liều gây tử vong là 70  180 mg/kg khối lượng cơ thể, kết quả này được rút
ra qua một số trường hợp bị ngộ độc asen và đã tử vong trong các bệnh viện
Asen đi vào cơ thể qua tất cả các con đường như: hít thở, ăn uống và thẩm
thấu qua da. Trong đó đặc biệt uống nước nhiễm asen là con đường chính để asen
xâm nhập vào cơ thể. Khi vào trong cơ thể đặc biệt là As (III) tấn công ngay lập tức
vào các enzim có chứa nhóm (- SH) và cản trở hoạt động của chúng.

16

Phản ứng như sau:

Asenat cũng giống như phốt phát, dễ kết tủa với các kim loại và ít độc hơn so
với dạng asenit. Khi vào trong cơ thể asenat thế chỗ của photphat trong chuỗi phản
ứng tạo adenozintriphotphotphat (ATP) do đó ATP sẽ không được hình thành:




Khi có mặt của asenat, tác dụng sinh hóa chính của nó là gây keo tụ protein,
tạo ra phức với Coenzym và cản trở quá trình photphat hóa để tạo ATP. [6, 19, 20]





1.1.3. Tổng quan về Mn
1.1.3.1. Trạng thái tự nhiên của Mn
Trong tự nhiên Mn là một nguyên tố tương đối phổ biến, nó đứng hàng thứ
ba trong các kim loại chuyển tiếp sau Fe và Ti chiếm 0,032% tổng số nguyên tử và
0,09% trọng lượng của vỏ trái đất. Mangan không tồn tại ở trạng thái tự do mà chỉ
tồn tại trong các quặng và các khoáng. Khoáng vật chính của Mangan chính là
CH
2
- SH
CH
2

CH- SH
(CH
2
)
5

Protein
+ AsO
3
3-

CH
2
- S
CH
2
CH- S
(CH
2
)
5

Protein
AsO
-
+ 2OH
-
Enzim dạng tự do
Phức đã bị thụ động
CH

2
- OPO
3
2-
CH - OH
C = O
H
+ AsO
4
3-

CH
2
- OPO
3
2-
CH- OH

C = O
OAsO
3
2-

+ OH
-

CH
2
- OPO
2

2-

CH - OH
C = O
H
+ PO
4
3-

CH
2
- OPO
3
2-
CH- OH

C = O
OPO
3
2-
+ OH
-
 ATP
17

hausmanit (Mn
3
O
4
72%), pirolusit (MnO

2
63%), Braunit (Mn
2
O
3
) và Manganit
(MnOOH). Mangan cũng được tìm thấy trong các mô động vật và thực vật.
Thành phần của Mangan trong một số khoáng là:
Prihomela: mMnOMnO
2
.nH
2
O có thành phần hóa học không cố định, tỉ lệ
MnO và MnO
2
thay đổi nhiều tùy theo qúa trình ôxi hóa, tỉ lệ MnO
2
là 60% 80%,
MnO là 825%, H
2
O

là 460%.
Manganit: MnO
2
.MnO(OH)
2
có thành phần: MnO 40%, MnO
2
49%, H

2
O
10,2%.
Mangan được điều chế bằng cách dùng Al khử oxit của nó trong lò điện.
Mangan là kim loại có nhiều trong vỏ Trái Đất. Nó phát thải vào môi trường
trong suốt các quá trình từ khai thác sản xuất như luyện kim đen, luyện kim màu,
sản xuất pin khô, phân bón, thuốc diệt nấm…
Trong đất Mangan thường gặp dưới dạng:
- Dạng muối hòa tan như: MnCl
2
, MnSO
4
, Mn(NO
3
)
2
, Mn(HCO
3
)
2
,
Mn(H
2
PO
4
)
2

- Dạng hấp phụ trao đổi Mn
2+

- Dạng không tan trong nước: Mn
3
O
4
, Mn
2
O
3
, MnO
2
, MnCO
3
, Mn
3
(PO
4
)
2

- Dạng tham gia vào trong các hợp chất hữu cơ, trong các tinh thể khoáng

1.1.3.2. Độc tính của Mn
Mangan đi vào cơ thể chủ yếu qua thức ăn, đồ uống (2-9mg/ngày), qua hít
thở không khí sạch (2g/l), không khí gần khu công nghiệp (200g/l).
Khi bị nhiễm độc Mangan , nạn nhân thường có những biểu hiện như rối
loạn tâm lý, rối loạn thần kinh dẫn đến bệnh Paskinson (Bệnh rung cơ). Run nhẹ có
làm việc được nhưng năng suất lao động giảm, run nặng không làm việc được ảnh
hưởng tới cuộc sống. Khi mổ tử thi những nạn nhân bị tử vong do nhiễm độc
Mangan cho thấy thần kinh trung ương bị tổn thương. Liều tối thiểu gây ngộ độc

đối với người rất khó xác định, song những người thường xuyên tiếp xúc với không
khí chứa khoảng 2-5mg/m
3
nhận thấy có những tác động bất lợi.
18

Mangan có độc tính nặng tới màng nguyên sinh chất của tế bào, tác động lên
hệ thần kinh trung ương, gây tổn thương thận và bộ máy tuần hoàn. Nếu nhiễm
nặng có thể dẫn đến tử vong. Mangan được xác định là nguyên tố gây ung thư.
Tỷ lệ hấp thụ Mangan vào cơ thể phụ thuộc vào số lượng Mangan thâm nhập
và sự hiện diện của các kim loại khác như Fe, Cu.

1.2. Sự chuyển hóa giữa các dạng của As trong môi trƣờng tự nhiên [5]
1.2.1. Các quá trình phong hóa
Như đã nói ở trên, asen có thể được giải phóng vào môi trường chủ yếu là do
tác động của một số quá trình phong hóa tự nhiên. Các lớp đất đá, than, trầm tích
trong lòng đất và trên bề mặt có nhiều quặng chứa asen. Vì thế dươi tác động của
các yếu tố lý hóa sinh học như nhiệt độ, nước mưa, nước ngầm, độ ẩm, khí CO
2,
các
loại axit, oxi không khí và một số loài vi sinh vật, các quặng này giải phóng vào
môi trường.
Phong hóa vật lý
Phong hóa vật lý chủ yếu là những quá trình phá hủy nham thạch, đất đá do
sự thay đổi của nhiệt độ không khí và nhiệt độ của các lớp đất đá. Phong hóa vật lý
được chia làm 4 loại:
Phong hóa nhiệt: xảy ra do sự núng nóng nham thạch bởi bức xạ mặt trời.
Hiện tượng này diễn ra một mặt do nhiệt độ chênh lệch giữa các lớp đất đá ở các độ
sâu khắc nhau, mặt khác là do sự không đồng nhất về thành phần làm độ hấp phụ
mặt trời không tương đương mà các lớp nham thạch bị phá hủy dần dần rồi vỡ vụn

vì giãn nở nhiệt không đều.
Phong hóa băng giá: xảy ra dưới nhiệt độ thấp. Các khe nứt và lỗ hổng nằm
trong cấu trúc của đá có thể chứa nước, vì thế tại nhiệt độ đóng băng, nước chuyển
từ trạng thái lỏng sang trạng thái rắn đồng thời thể tích của nước tăng lên làm cho
khối đất đá giãn nở, dần dần các nham thạch bị phá vỡ thành các mảnh vụn nhỏ.
Phong hóa cơ học do muối khoáng kết tinh: xuất hiện cùng với quá trình vận
chuyển nước lên mặt đất. Nước trên bề mặt bay hơi gây ra sự vận chuyển nước mao
19

dẫn lên mặt đất. Trong quá trình này, nước mao dẫn hòa tan các muối khoáng và
đưa trên bề mặt. Tại đó, nước có chứa muối khoáng lại tiếp tục bốc hơi, đồng thời
muối khoáng bị kết tinh. Trong quá trình kết tinh thành mao dẫn phải chịu một áp
lực lớn khiến cho bề mặt nham thạch bị rạn nứt gây giãn nở phá vỡ nham thạch.
Phong hóa cơ học do sinh vật: Trong quá trình sống, các sinh vật đặc biệt là
hệ thống rễ thực vật có khả năng xuyên vào các khe, kẽ nứt của đá. Các dễ cây phát
triển dần làm kẽ nứt ngày càng rộng, gây nứt vỡ đất đá.
Giai đoạn tiếp theo bao gồm những quá trình chuyển hoá các mảnh vụn được
tạo thành từ giai đoạn trước sang các dạng khoáng chứa As và Mn bền hơn.
Giai đoạn cuối cùng chủ yếu là những quá trình hoà tan và bào mòn quặng
chứa asen và mangan vào môi trường nước.
Hai giai đoạn này chủ yếu là phong hóa hóa học và phong hóa sinh học.
Phong hóa hóa học
Quá trình phong hóa do tác nhân hóa học không chỉ làm cho đá vỡ vụn mà
còn có thể làm cho thành phần của khoáng vật và đá thay đổi. Trong đó một số yếu
tố như nước, chất hòa tan trong nước và sinh vật tác dụng lên những sản phẩm hình
thành từ quá trình phong hóa vật lý bằng cách lấy đi hoặc bổ xung vào một số chất,
đồng thời gây ra sự biến đổi một số thành phần hóa học trong nham thạch . Quá
trình phong hóa hóa học cũng được chia làm bốn loại: Quá trình hòa tan; Quá trình
hydrat hóa; Quá trình oxi hóa và quá trình thủy phân. Trong đó hai quá trình phong
hóa oxi hóa và thủy phân là những cơ chế phong hóa chính biến các loại đá mác ma

và đá biến chất trong vỏ phong hóa thành các nhóm khoáng vật sét, zeolit, các oxit
và hidroxit.
Quá trình hòa tan xảy ra do một số đặc tính, nước có thể hòa tan nhiều loại
khoáng chất, đất đá và nham thạch. Theo một số nghiên cứu, quá trình hòa tan phụ
thuộc nhiều vào thành phần của nham thạch và các khoáng vật. Đối với những
khoáng vật có chứa các muối dễ bị hòa tan như muối clorua, muối sunfat của các
cation kim loại kiềm và kiềm thổ thì khả năng hòa tan của khoáng vật trong nước là
rất lớn. Nhưng đối với một số loại nham thạch khác như đá vôi và quặng đôlômit thì
20

tốc độ hòa tan của chúng trong nước nhỏ hơn. Bên cạnh đó, tốc độ của quá trình hòa
tan còn phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của nước. Nếu trong nước có chứa
nhiều CO
2
tốc độ hòa tan của các muối trong khoáng sẽ nhanh hơn rất nhiều.
Scorodite ( FeAsO
4
.2H
2
O ) là sản phẩm phong hóa của asenopyrit FeAsS Các
nghiên cứu trước đó xác định scorodite bền nhưng vẫn có khả năng hòa tan giải
phóng asen. Mary C. Harvey, đã nghiên cứu động học hòa tan scorodite đưa đến
quá trình giải phóng asen ra môi trường. Tác giả đã đo được tốc độ hòa tan
scorodite ở điều kiện pH và nhiệt độ thích hợp. Tốc độ hòa tan tăng cùng sự giảm
của pH. Asen có thể bị hấp phụ trên sắt hydroxyt trong suốt quá trình hòa tan
scorodite. Sự hòa tan scorodite xảy ra rất chậm khoảng 10
-9
- 10
-10
mol. m

-2
. sec
-1

do đó sự phong hóa này thường xảy ra trong nhiều năm. Người ta có thể tăng tốc độ
hòa tan này bởi sự gia tăng nhiệt độ từ 22 – 50
0
C và sự giảm pH từ 6- 2. Lượng
asen thoát ra lớn khi ở nhiệt cao (50
0
C), chứng tỏ vào mùa hè khả năng phong hóa
scorodite nhanh hơn mùa đông.
Các tác giả đưa ra phương trình tốc độ hòa tan scorodite

n
H
RTE
aAer
a



)/(

Trong đó: A Hệ số mũ (mol. m
-2
. sec
-1
)
E

a
: năng lượng hoạt hóa ( kj mol
-1
)
T: nhiệt độ ( K )
R: hằng số khí (kj mol
-1
K
-1
)
n: Bậc phản ứng ion H
+

Tốc độ thoát ra của asen còn phụ vào pH, ở pH thấp As giải phóng ra nhanh
hơn khi ở pH cao. Asen giải phóng từ scorodite ở pH < 3 diễn ra theo phản ứng sau:
FeAsO
4
.2H
2
O + H
+
= H
2
AsO
4

-
+ Fe(OH)
2+
+ H

2
O
Ở giá trị pH cao scorodite hòa tan tạo sắt hydroxit, H
2
AsO
4

–
và HAsO
4

2-
,
pK
2
= 6,98.
FeAsO
4
.2H
2
O + H
2
O = H
2
AsO
4

–
+ Fe (OH)
3

(S)
+ H
+

FeAsO
4
.2H
2
O + H
2
O = HAsO
4

2-
+ Fe (OH)
3

(S)
+ 2 H
+

21

Quá trình thứ hai của phong hóa hóa học là quá trình hidrat hóa, trong quá
trình này các phân tử nước kết hợp với các khoáng vật không chứa nước để biến
chúng thành dạng hydrat. Các hydrat được hình thành sau quá trình hydrat hóa
thường có độ cứng thấp hơn và thể tích lớn hơn so với quặng, khoáng ở trạng thái
bình thường. Vì thế chúng rất dễ bị phá vỡ thành các mảnh vụn nhỏ hơn.
Quá trình thứ ba phong hóa hóa học là quá trình oxy hóa, quá trình này xảy

ra ở những vùng có chứa các tác nhân oxi hóa, điển hình là oxi không khí. Do trong
khoáng vật, đá và quặng thường có chứa các ion hóa trị thấp như Fe(II), Mn(II) …
nên khi gặp môi trường oxi hóa chúng dễ dàng chuyển thành các dạng có hóa trị cao
hơn. Trong quá trình đó có thể gây ra những biến đổi về thành phần của quặng,
khoáng, đất đá, dần dần hình thành nên một số các dạng mới bền vững hơn trong
môi trường phản ứng. Các khoáng vật có chứa Fe(II) khi tiếp xúc với oxi không khí
thường bị oxi hóa chuyển thành Fe(III) gây ra những thay đổi về thành phần của
quặng. Trong môi trường oxi hóa. Ví dụ như quặng Fe
2
SiO
4
có thể bị oxi hóa thành
Fe
2
O
3
và khoáng vật FeS
2
có rất nhiều trong các loại đá như đá mắc ma, đá biến
chất, trầm tích và than đá khi bị phong hóa cũng tạo ra sản phẩm cuối cùng là sắt
(III) oxit.
C. Noubactep và các cộng sự đã nghiên cứu sự giải phóng của asen từ đá
khoáng tự nhiên như: đôlômit, hợp kim của Fe
0
và FeS
2
dưới điều kiện oxy hóa và
đã chỉ ra rằng đônomit dưới điều kiện oxy hóa bị hòa tan tạo ra cacbonat và asenat.
Vì vậy sự có mặt của hợp chất của As(V) với cacbonat là đáng kể trong tự nhiên.
Cơ chế chính giải phóng asen ra môi trường dưới điều kiện oxy hóa của đôlômit,

hợp kim Fe
0
và FeS
2
là quá trình hấp phụ và đồng kết tủa với Fe(II)/Fe(III)
oxyhydroxit từ sự oxy hóa Fe(II) Fe(III) kết quả từ sự oxy hóa hợp kim của Fe
0
và
FeS
2
. Sự giải phóng asen bởi hợp kim Fe
0
đã được bàn luận nhiều trong tài liệu.
Nghiên cứu của C. Noubactep cho thấy rằng quá trình oxy hóa pyrit đã làm
giảm pH. Đây là lý do tại sao khi oxy hóa hòa tan pyrit trong H
2
SO
4
đã làm tăng
khả năng hòa tan As từ quặng vào môi trường nước. Ở điều kiện thí nghiệm pH
trung tính có mặt oxy, ion sắt bị hòa tan từ quá trình oxy hóa pyrít đã tạo ra
22

Fe(OH)
3
và có khả năng hấp phụ tốt As. Kích thước của các tiểu phân hợp kim của
Fe
0
và FeS
2

cũng ảnh hưởng đến quá trình hòa tan giải phóng asen. Kích thước hợp
kim của Fe
0
và FeS
2
càng nhỏ quá trình hòa tan asen xảy ra càng nhanh.
M.A. Armienta, đã nghiên cứu sự phong hóa của các đá chứa asen như
asenopyrit, scorodite và pyrit. Quá trình oxy hóa phong hóa hòa tan asenopyrit và
pyrit xảy ra theo phản ứng sau:
FeAsS + 3,2 O
2
+ 1,5 H
2
O = Fe
2+
+ SO
4
2-
+ H
3
AsO
4
, log K = 198,17
FeS
2
+ 3,5 O
2
+ H
2
O = Fe

2+
+ 2 SO
4
2-
+ 2 H
+
, log K = 208,46

Hình 1.2: Giản đồ E
h
– pH của hệ As-Fe-O-H-S ( Vink 1996)