tổng hợp trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim loại trên cơ sở axyltthioure

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Chiến Thắng
TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ
AXYLTHIOURE
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Hà Nội – 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Phạm Chiến Thắng
TỔNG HỢP TRÊN KHUÔN VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
MỘT SỐ PHỨC CHẤT ĐA KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ
AXYLTHIOURE
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60 44 25
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS.TS. VŨ ĐĂNG ĐỘ
Hà Nội - 2011
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC BẢNG
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT
MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.
Axylthioure và phức chất trên cơ sở axylthioure

2
1.1.1.
Axythioure
2
1.1.2.
Phức chất của axylthioure
3
1.2.
Phản ứng trên khuôn
7
1.3.
Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo
phức chất
9
CHƯƠNG 2: ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1.
Đối tượng nghiên cứu
16
2.2.
Thực nghiệm
16
2.2.1.
Tổng hợp các chất đầu
16
2.2.2.
Tổng hợp phối tử
18
2.2.3.
Tổng hợp phức chất
18

2.3.
Các điều kiện thực nghiệm
20
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.
Nghiên cứu phối tử
21
3.2.
Nghiên cứu phức chất
24
3.2.1.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni
2+
và ion đất hiếm
24
3.2.2.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Ni
2+
và ion kim loại kiềm thổ
31
3.2.3.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Fe
3+
và ion kim loại kiềm
42
3.2.4.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Co
3+
và ion kim loại kiềm
49

3.2.5.
Nghiên cứu phức chất chứa ion Ag
+
và ion kim loại kiềm thổ
58
3.3.
Nhận xét chung
65
3.3.1.
Cấu tạo phối tử
65
3.3.2.
Đặc điểm electron của kim loại
66
KẾT LUẬN
69
TÀI LIỆU THAM KHẢO
70
PHỤ LỤC
76
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1
Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử
axylthioure
Bảng 1.2
Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phức chất
Bảng 1.3
Độ dài liên kết trong một số phức chất
Bảng 3.1
Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử

Bảng 3.2
Các pic trên phổ
1
HNMR của phối tử
Bảng 3.3
Kết quả phân tích nguyên tố của phối tử
Bảng 3.4
Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức chất
NiLnL (Ln = La, Ce, Pr)
Bảng 3.5
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc phức chất NiCeL
Bảng 3.6
Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất NiLnL (Ln = La, Ce, Pr)
Bảng 3.7
Các pic trên phổ +ESI của các phức NiLnL (Ln = La, Ce, Pr)
Bảng 3.8
Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất
NiML (M = Ca, Sr, Ba)
Bảng 3.9
Các pic trên phổ khối lượng +ESI của phức NiML (M = Ca, Sr, Ba)
Bảng 3.10
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiML (M =
Ca, Sr)
Bảng 3.11
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của NiBaL
Bảng 3.12
Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất “FeBaL”
Bảng 3.13
Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất
FeML (M = K, Rb, Cs)

Bảng 3.14
Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất FeML (M = Rb, Cs)
Bảng 3.15
Các pic trên phổ khối lượng của phức FeML (M = Rb, Cs)
Bảng 3.16
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức FeML
(M = K, Rb, Cs)
Bảng 3.17
Thông số hình học của sự phối trí quanh ion M
+
(M = K, Rb, Cs)
Bảng 3.18
Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất
CoML (M = K, Rb, Cs)
Bảng 3.19
Các pic trên phổ
1
HNMR của phức chất CoML (M = K, Rb, Cs)
Bảng 3.20
Các pic trên phổ khối lượng của phức CoML (M = K, Rb, Cs)
Bảng 3.21
Kết quả phân tích nguyên tố của phức chất CoML (M = K, Rb, Cs)
Bảng 3.22
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức CoKL
Bảng 3.23
Bảng so sánh độ dài liên kết trong CoKL với trong phức Co(II) và
Co(III)
Bảng 3.24
Các dải hấp thụ đặc trưng trên phổ IR của phối tử và phức chất
AgML (M = Ca, Sr, Ba)

Bảng 3.25
Các tín hiệu cộng hưởng trên phổ
1
HNMR của các phức AgML (M =
Ca, Sr, Ba)
Bảng 3.26
Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong cấu trúc của phức AgML
(M = Ca, Sr, Ba)
Bảng 3.27
Bảng tóm tắt thành phần và cấu trúc các phức chất tổng hợp được
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1
Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản
Hình 1.2
Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL
1
)
Hình 1.3
Cấu trúc phức chất [Hg
2
(p-L
2
-S)
2
]
Hình 1.4
Cấu trúc phức chất [M
2
(m-L
2

-S,O)
2
] (M = Ni, Pt)
Hình 1.5
Cấu trúc phức chất [Pt
3
(p-L
2
-S,O)
3
]
Hình 1.6
Cấu trúc phức chất {Ce(NO
3
)(AcO)
2

[Ni
2
(MeOH)
2
(L
3
-S,O)
2
]}
Hình 1.7
Phản ứng khuôn động học giữa niken(II) đithiolat và 1,2-
đi(brommetyl)benzen
Hình 1.8

Phản ứng khuôn nhiệt động học giữa 1,2-đion và 1,3-điamin
Hình 1.9
Ba hệ vòng lớn kiểu bazơ Schiff được tổng hợp theo phản ứng trên
khuôn
Hình 1.10
Các hệ vòng lớn (a) ete crown (b) cryptan và (c) spheran
Hình 1.11
Vòng lớn hữu cơ và vòng chứa kim loại (a) kiểu coran (b) kiểu cryptan
Hình 1.12
Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử
Hình 1.13
Cấu trúc một số N,N-điankyl-N’-benzoylthioure
Hình 1.14
Cấu trúc một số aroyl bis(thioure)
Hình 1.15
Cấu tạo của (a) phối tử N,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’-
isophtaloyl bis(thiourea) (H
2
L
2c
) (b) phức chất [Ni(L
2c
-S,O)
2
(py)
2
]
Hình 1.16
Sự kết nối các khối [Ni(L
2c

-S,O)
2
(pyridin)
2
] qua liên kết hidro
Hình 1.17
Phân tử pyridin trong lỗ trống mạng lưới {[Ni(L
2c
-
S,O)
2
(py)
2
](H
2
O)
2
}
n
Hình 3.1
Phổ hồng ngoại của phối tử
Hình 3.2
Phổ
1
HNMR của phối tử
Hình 3.3
Phổ khối lượng +ESI của phối tử
Hình 3.4
Phổ hồng ngoại của phức chất NiCeL
Hình 3.5

Cấu trúc phân tử phức chất NiCeL
Hình 3.6
Cấu trúc đơn giản hóa của phức chất NiCeL
Hình 3.7
Cấu tạo của anion (a) L
2–
và (b) L’
2–
Hình 3.8
Hình học của sự phối trí quanh ion Ce
3+
Hình 3.9
Cấu trúc của vòng lớn chứa kim loại kiểu ete lariat (Ni
2
L
2
L’
2
)
4–
Hình 3.10
Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCeL
Hình 3.11
Cụm pic ion đồng vị của mảnh m/z = 1921,1865
Hình 3.12
Cụm pic ion đồng vị theo lý thuyết của mảnh [C
68
H
91
O

16
N
12
S
6
Ni
2
Ce
2
]
+
Hình 3.13
Phổ hồng ngoại của phức chất NiCaL
Hình 3.14
Phổ hồng ngoại của phức chất NiSrL
Hình 3.15
Phổ hồng ngoại của phức chất NiBaL
Hình 3.16
Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiCaL
Hình 3.17
Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1663,3014
Hình 3.18
Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh
[Ni
2
Sr
2
C
66
H

89
O
14
N
12
S
6
Ni
2
Ca
2
]
+
Hình 3.19
Phổ khối lượng +ESI của phức chất NiSrL
Hình 3.20
Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1759,1789
Hình 3.21
Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh
[Ni
2
Sr
2
C
66
H
89
O
14
N

12
S
6
Ni
2
Sr
2
]
+
Hình 3.22
Phổ khối lượng + ESI của phức chất NiBaL
Hình 3.23
Cấu trúc phân tử các phức chất NiML (M = Ca, Sr)
Hình 3.24
Cấu trúc đơn giản hóa của các phức chất NiML (M= Ca, Sr)
Hình 3.25
Hình học của sự phối trí quanh ion M
2+
(M = Ca, Sr)
Hình 3.26
Cấu trúc phân tử phức chất NiBaL
Hình 3.27
Cấu trúc đơn giản hóa của phức chất NiBaL
Hình 3.28
Cấu trúc của cryptan kim loại (Ni
2
L
3
)
2–

Hình 3.29
Hình học của sự phối trí quanh ion Ba
2+
Hình 3.30
Phổ hồng ngoại của phức chất “FeBaL”
Hình 3.31
Phổ khối lượng –ESI của phức chất “FeBaL”
Hình 3.32
Phổ khối lượng +ESI của phức chất “FeBaL”
Hình 3.33
Cấu trúc cation phức
+
2 3
[M (Fe L )]
(M = K, Rb, Cs)
Hình 3.34
Cấu trúc đơn giản của phức chất FeML (M = K, Rb, Cs)
Hình 3.35
Hình học phối trí xung quanh cation M
+
Hình 3.36
Phổ hồng ngoại của phức chất CoKL
Hình 3.37
Phổ
1
HNMR của phức chất CoKL
Hình 3.38
Cấu tạo tinh vi của các pic trên phổ
1
HNMR của phức CoKL

Hình 3.39
Phổ khối lượng +ESI của phức chất CoKL
Hình 3.40
Cụm pic đồng vị của mảnh m/z = 1513,3
Hình 3.41
Cụm pic đồng vị theo lý thuyết của mảnh [Co
2
C
60
H
84
O
12
N
12
S
6
K]
+
Hình 3.42
Phổ khối lượng -ESI của các phức chất CoML (M = K, Rb, Cs)
Hình 3.43
Cấu trúc cation phức
III +
2 3
[K (Co L )]
Hình 3.44
Phổ hồng ngoại của phức chất AgSrL
Hình 3.45
Phổ

1
HNMR của phức chất AgSrL
Hình 3.46
Cấu tạo tinh vi của các pic trong phổ
1
HNMR của phức chất AgSrL
Hình 3.47
Cấu trúc phức chất
2 2 2
[Ca (Ag L )]
Hình 3.48
Cấu trúc phức chất
2 2 2
[(SrMeOH) (Ag L )]
Hình 3.49
Cấu trúc phức chất
 
2 2 2
[Ba(MeOH) ] (Ag L )]
Hình 3.50
Hình học của sự phối trí xung quanh các ion (a) Ca
2+
(b) Sr
2+
và (c)
Ba
2+
Hình 3.51
Sự kết nối các khối
2 2 2

[Ca (Ag L )]
qua liên kết yếu Ag–N
Hình 3.52
Sự kết nối các khối
 
2 2 2
[Ba(MeOH) ] (Ag L )]
qua liên kết yếu Ag –N
Hình 3.53
Sự kết nối các khối
2 2 2
[(SrMeOH) (Ag L )]
qua tương tác π – π của
vòng thơm
Hình 3.54
Cấu trúc đơn giản hóa của vòng lớn chứa kim loại (a) Kiểu ete lariat
(b) Kiểu cryptan (M = Fe, Co, Ni) (c) Kiểu coran
BẢNG KÝ HIỆU VIẾT TẮT
AcO
Axetat
d
Duplet
H
2
L
N,N,N’’,N’’-tetraetyl-N’,N’’’-(o-phenylen đioxyđiaxetyl) bis(thioure)
HL
1
N,N-điankyl-N’-benzoylthioure
H

2
L
2
N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phenylen đicacbonyl bis(thioure)
H
2
L
3
N,N,N’’,N’’-tetraetyl-N’,N’’’- đipicolinyl bis(thioure)
IR
Hồng ngoại
m
Mạnh (trong phổ hồng ngoại)
m
Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)
MeOH
Metanol
NMR
Cộng hưởng từ hạt nhân
py
Pyriđin
q
Quartet
r
Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân)
rm
Rất mạnh
s
Singlet
t

Triplet
tb
Trung bình
THF
Tetrahyđrofuran
y
Yếu
1
MỞ ĐẦU
Mấy chục năm gần đây nhiều nhà Hoá học trên Thế giới quan tâm đến việc
tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo và tính chất của các phức chất chứa những phối tử
có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng
liên kết đồng thời nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất.
Các phức chất này được gọi là các phức chất vòng lớn (macrocyclic complexes).
Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc tạo
ra những mô hình để nghiên cứu nhiều quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như
quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học…hay những quá trình hoá học siêu phân
tử (supramolecular chemistry) như sự nhận biết nhau của các phân tử, sự tự tổ chức
và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh
v.v…
Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện bằng
cách sử dụng loại “phản ứng trên khuôn” (template reaction). Phản ứng này được
thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử
như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các
mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức
tạp. Việc kiểm tra thành phần và cấu tạo của các sản phẩm được tạo thành chỉ có
thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là
phương pháp nhiễu xạ tia X.
Để làm quen với đối tượng nghiên cứu mới mẻ này, đồng thời trau dồi khả
năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu

trong luận văn này là
“Phản ứng trên khuôn và nghiên cứu cấu trúc một số phức chất đa kim
loại trên cơ sở axylthioure”
2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. AXYLTHIOURE VÀ PHỨC CHẤT TRÊN CƠ SỞ AXYTHIOURE
1.1.1. Axylthioure
Axylthioure hay N,N-điankyl-N’-axylthioure là các hợp chất có cấu tạo tổng
quát như trong hình dưới đây:
N
S
N
O
R'
R'
R
H
R = ankyl, aryl
R’ = ankyl
Các axylthioure đơn giản đầu tiên được Neucki tổng hợp năm 1873 [40].
Tuy nhiên, cho đến trước những năm 1970, axylthioure chỉ được coi như sản phẩm
trung gian trong quá trình tổng hợp các hợp chất dị vòng. Hóa học phối trí của họ
hợp chất này mới phát triển trong bốn thập kỷ gần đây sau khi Beyer và Hoyer
công bố những nghiên cứu về phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure với
kim loại chuyển tiếp [39].
Trong N,N-điankyl-N’-axylthioure, nguyên tử H của nhóm amido NH có
tính axit yếu. Các tác giả [37] đã xác định được hằng số phân ly axit pK
a(NH)
trong
môi trường nước – đioxan của một số N,N-điankyl-N’-aroylthioure ưa nước nằm

trong khoảng từ 7,5 đến 10,9. Proton có tính axit yếu này đóng vai trò quan trọng
trong hóa học phối trí của N,N-điankyl-N’-aroylthioure nói riêng và các axylthioure
nói chung.
N,N-điankyl-N’-axylthioure thường được tổng hợp theo hai phương pháp
chính:
Phương pháp của Douglass và Dains [7]: dựa trên phản ứng một bước (“one-
pot” reaction) giữa axyl clorua, NH
4
SCN và các amin bậc hai.
O
ClAr
O
NHAr
S
NR
1
R
2
R
1
R
2
NH
+
+
NH
4
SCN
3
Phương pháp của Dixon và Taylor [5,6]: dựa trên phản ứng ngưng tụ giữa

clorua axit với các dẫn xuất N,N-thế của thiourea khi có mặt một amin bậc ba (như
trietylamin).
S
NR
1
R
2
NH
2
O
ClR
Et
3
NHCl
O
NHR
S
NR
1
R
2
Et
3
N
+
+
+
1.1.2. Phức chất của axylthioure
Beyer và cộng sự đã tiến hành những nghiên cứu đầu tiên về hóa học phối trí
của axylthioure trên phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL

1
) với một
số kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất và dãy thứ hai [39]. Trong các phức này, N,N-
điankyl-N’-benzoylthioure tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm, với vai trò
phối tử hai càng. Điện tích âm hình thành do sự tách proton có tính axit yếu của
nhóm amido NH (Hình 1.1).
N
S
N
O
R'
R'
R
H
N
S
N
O
R'
R'
R
-
N
S
N
O
R'
R'
R
M

- H
+
+ M
n+
Hình 1.1 Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-axylthioure đơn giản
Liên kết phối trí giữa phối tử và ion kim loại thực hiện qua bộ nguyên tử cho
(S, O). Phức chất của benzoylthiourea với Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II) thường có
dạng cis-[M(L
1
-S,O)
2
] [4, 19, 22, 24]; với Co(III), Rh(III), Ru(III) có dạng fac-
[M(L
1
-S,O)
3
] [35, 38] (Hình 1.2).
Trong một số phức chất của Ag(I) [45], Au(I) [23, 46] và phức vuông phẳng
cấu hình trans của Pd(II) [19] và Pt(II) [15], benzoylthioure thể hiện vai trò của
phối tử trung hòa, một càng (Hình 1.2).
4
cis-[M(L
1
-S,O)
2
]
M = Ni(II), Cu(II), Pd(II))
fac-[M(L
1
-S,O)

3
]
M = Co(III), Rh(III), Ru(III)
[Au(HL
1
-S)Cl]
trans-[PtI
2
(HL
1
-S)
2
]
Hình 1.2 Cấu trúc một số phức chất của N,N-điankyl-N’-benzoylthioure (HL
1
)
Những axylthioure phức tạp hơn có khả năng hình thành phức chất với hóa
lập thể đa dạng. Một trong những phối tử như vậy là aroyl bis(thioure) kiểu
N,N,N’’,N’’-tetraankyl-N’,N’’’-phenylen đicacbonyl bis(thioure) (H
2
L
2
) có cấu tạo
như trong hình dưới đây.
NH
S
N
O
R
R

NH
S
N
O
R
R
M
O
O
S
S
N
N
M
S
S
S
O
O
O
Pt
S
S
O
N
I
I
N
O
Au

S
Cl
O
N
5
Các phối tử này tạo với ion kim loại chuyển tiếp phức chất trung hòa kiểu
hợp chất vòng lớn chứa kim loại với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 hoặc 3:3. Kích
thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên vòng benzen cũng như hóa
học phối trí của ion trung tâm. Hg(II) tạo với dẫn xuất para của H
2
L
2
vòng lớn
chứa hai nguyên tử kim loại [Hg
2
(p-L
2
-S)
2
] [42] (Hình 1.3) trong khi Ni(II), Cu(II),
Pt(II) tạo ra vòng lớn chứa ba nguyên tử kim loại [M
3
(p-L
2
-S,O)
3
] (M = Ni, Cu, Pt)
[14, 21, 41, 43] (Hình 1.5). Dẫn xuất meta phối trí với Co(II), Ni(II), Pt(II) lại tạo
ra vòng lớn chứa hai nguyên tử kim loại [M
2

(m-L
2
-S,O)
2
] (M = Co, Ni, Pt) [13, 14,
21, 36] (Hình 1.4).
Hình 1.3 Cấu trúc phức chất [Hg
2
(p-L
2
-S)
2
]
Hình 1.4 Cấu trúc phức chất [M
2
(m-L
2
-S,O)
2
] (M = Ni, Pt)
Hg
Hg
S
S
S
S
O
O
O
O

N
N
N
N
M
M
S
S
S
S
O
O
O
O
N
N
N
N
6
Hình 1.5 Cấu trúc phức chất [Pt
3
(p-L
2
-S,O)
3
]
Khả năng tạo phức của phối tử kiểu H
2
L
2

trở nên phong phú hơn khi đưa
nguyên tử cho vào hợp phần phenylen. Lỗ trống trung tâm trong phức chất kiểu
vòng lớn sẽ có khả năng bắt giữ ion kim loại khác để tạo thành phức đa kim loại.
Hình 1.6 là cấu trúc một phức trong những phức như vậy của phối tử N,N,N’’,N’’-
tetraetyl-N’,N’’’- đipicolinyl bis(thioure) H
2
L
3
.
Hình 1.6 Cấu trúc phức chất {Ce(NO
3
)(AcO)
2

[Ni
2
(MeOH)
2
(L
3
-S,O)
2
]}
Pt
Pt
S
S
S
S
O

O
O
O
N
N
N
N
Pt
S
S
O
O
N
N
N
N
Ni
Ni
S
S
S
S
O
O
O
N
N
N
N
O

Ce
7
1.2. PHẢN ỨNG TRÊN KHUÔN
Thuật ngữ phản ứng trên khuôn hay hiệu ứng khuôn xuất hiện lần đầu tiên
trong nghiên cứu của Busch vào những năm 1960 về vai trò của ion kim loại trong
việc tổng hợp hợp chất vòng lớn. Kể từ đó, hóa học của loại hợp chất này phát triển
mạnh mẽ với sự ra đời của nhiều họ hợp chất mới, được tổng hợp theo phản ứng
trên khuôn như ete crown (Charles Pedersen, 1967), cryptan (Jean-Marie Lehn,
1969), spheran (Donald Cram, 1973)…
“Phản ứng trên khuôn là kiểu phản ứng mà trong đó ion kim loại với trạng
thái lập thể và trạng thái electron xác định đóng vai trò như một chiếc khuôn cho
việc hình thành các sản phẩm mà sự tạo thành chúng rất khó khăn và gần như
không thể trong những điều kiện khác.” [20]
Theo định nghĩa trên đây, phản ứng trên khuôn là phản ứng trong đó tương
tác giữa các chất phản ứng được tạo thuận lợi nhờ sự định hướng không gian thích
hợp giữa phối tử và ion kim loại. Như vậy, ion kim loại đóng vai trò làm “khuôn”
để “neo” các trung tâm phản ứng của các cấu tử trong hệ phản ứng trong một cấu
hình định sẵn, chỉ cho phép phản ứng xảy ra ở những vị trí định sẵn. Dựa trên ảnh
hưởng của trung tâm làm khuôn lên cơ chế phản ứng, người ta phân biệt hai kiểu
phản ứng là phản ứng khuôn động học và phản ứng khuôn nhiệt động học.
Trong phản ứng khuôn động học yếu tố lập thể của phản ứng được tạo điều
kiện thuận lợi nhờ sự thay đổi cấu trúc không gian và sự hoạt hóa của chất phản
ứng thông qua liên kết phối trí với trung tâm làm khuôn. Hình 1.7 đưa ra ví dụ về
phản ứng khuôn động học: phản ứng ankyl hóa electrophin giữa phức chất niken(II)
đithiolat và 1,2-đi(brommetyl)benzen [20]. Khi không có mặt ion Ni
2+
, phản ứng
xảy ra theo hướng tạo thành polime.
Ni
N

N
S
S
Br
Br
+
Ni
N
N
S
S
Br
Br
Hình 1.7 Phản ứng khuôn động học giữa niken(II) đithiolat và 1,2-đi(brommetyl)benzen
8
Trong phản ứng khuôn nhiệt động học, trung tâm làm khuôn sẽ tách một
phần tử ra khỏi hỗn hợp phản ứng ở trạng thái cân bằng (gồm chất phản ứng và
những sản phẩm cạnh tranh) và làm chuyển dịch cân bằng theo hướng tạo thành sản
phẩm mong muốn ở dạng phức chất. Phản ứng ngưng tụ giữa 1-phenyl-1,2-
propanđion và 1,3-điaminopropan [20] trong Hình 1.8 là ví dụ minh họa cho kiểu
phản ứng này. Khi thêm ion kim loại chuyển tiếp M
n+
(Fe
2+
, Co
3+
, Ni
2+
) vào hệ
phản ứng, cân bằng sẽ chuyển dich theo chiều tạo thành phức chất của sản phẩm

ngưng tụ kiểu [2+2].
Ph
O O
NH
2
NH
2
NH
2
N
Ph
O
NH
N
H
Ph
O
+
N
N
Ph
N N
Ph
M
H
N
N
Ph
OH
N

N
Ph
OH
M
H
M
n+
M
n+
-2H
2
O
-H
2
O
n+ n+
Hình 1.8 Phản ứng khuôn nhiệt động học giữa 1,2-đion và 1,3-điamin
Phản ứng trên khuôn là loại phản ứng rất phức tạp do đó những thành tựu
trong lĩnh vực này không nhiều. Tuy nhiên, một số nhóm nghiên cứu đã đạt được
những kết quả rất “đẹp” và được đánh giá cao. Đó là những công trình về ba hệ
vòng lớn kiểu bazơ Schiff (Hình 1.9) của Curtis, Busch và Jager vào nửa đầu những
năm 1960.
Curtis 1961
Busch 1964
Jager 1967
Hình 1.9 Ba hệ vòng lớn kiểu bazơ Schiff được tổng hợp theo phản ứng trên khuôn
9
Tiếp đó là những nghiên cứu về ete crown (1967), cryptan (1969) và spheran
(1973) - những công trình đã đem đến giải Nobel Hóa học cho Charles J.
Perdersen, Jean – Marie Lehn và Donald J. Cram.

(a) Perdersen 1967
(b) Lehn 1969
(c) Cram 1973
Hình 1.10 Các hệ vòng lớn (a) ete crown (b) cryptan và (c) spheran
Đặc biệt, trong thời gian gần đây đã xuất hiện một số công trình sử dụng
phản ứng trên khuôn trong tổng hợp phức chất đa kim loại có cấu trúc tương tự
phức chất của những hợp chất vòng lớn [24, 26]. Những phức chất đa kim loại này
có tính chất vật lý rất phong phú với nhiều ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực
khác nhau.
(a)
(b)
Hình 1.11 Vòng lớn hữu cơ và vòng chứa kim loại (a) kiểu coran (b) kiểu cryptan
1.3. PHƯƠNG PHÁP NHIỄU XẠ TIA X TRÊN ĐƠN TINH THỂ TRONG
NGHIÊN CỨU CẤU TẠO PHỨC CHẤT
Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể là hiện tượng nhiễu
xạ khi chùm tia X đi qua tinh thể. Các dữ kiện nhiễu xạ cho phép xác định được
cấu trúc của hợp chất. Với tinh thể có độ tinh khiết và độ đồng đều cao, độ chính
10
xác có thể đạt tới 0,001 Å đối với độ dài liên kết và 0,1
0
đối với góc liên kết. Quy
trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong
Hình 1.12.
Hình 1.12 Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử
Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh
học, đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trò
rất quan trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học,
dược học … Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của
axylthioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên
cứu hàng đầu. Hình 1.13, 1.14 và Bảng 1.1 đưa ra cấu trúc và độ dài liên kết trong

hợp phần thioure của một số phối tử.
Tinh thể
Ảnh nhiễu xạ
Bản đồ mật
độ electron
Mô hình
nguyên tử
Tia X
Tối
ưu
mô
hình
11
N,N-đietyl-N’-benzoylthioure
(HL
1a
) [17]
N-etyl-N-metyl-N’-(2-nitrobenzoyl)thioure
(HL
1c
) [3]
N-etyl-N-phenyl-N’-benzoylthioure
(HL
1b
) [2]
N,N-đibenzyl-N’-(3-clorobenzoyl)thioure
(HL
1d
) [18]
Hình 1.13 Cấu trúc một số N,N-điankyl-N’-benzoylthioure

N,N,N’’,N’’-tetra(etyl)-N’,N’’’-isophtaloyl-
bis(thioure) (H
2
L
2a
) [13]
N,N,N’’,N’’-tetra(isobutyl)-N’,N’’’-isophtaloyl-
bis(thioure) (H
2
L
2b
) [36]
Hình 1.14 Cấu trúc một số aroyl bis(thioure)
O
S
N
Cl
N
O
S
N
N
S
N
N
N
N
S
O
O

S
S
O
O
N
N
N
N
O
S
N
N
O
O
O
S
N
N
N
12
Bảng 1.1 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phối tử
Liên kết
HL
1a
HL
1b
HL
1c
HL
1d

H
2
L
2a
H
2
L
2b
C – O
1,218(8)
1,207(3)
1,206 (2)
1,208(3)
1,218(4)
1,220(2)/ 1,218(2)
C(O) – N(CO)
1,386(9)
1,392(3)
1,372 (2)
1,392(2)
1,381(4)
1,385(2)/ 1,366(2)
C(S) – N(CO)
1,418(3)
1,394(3)
1,412 (2)
1,402(2)
1,428(4)
1,416(3)/ 1,432(2)
C – S

1,676(7)
1,662(2)
1,674 (2)
1,672(2)
1,671(4)
1,673(2)/ 1,667(2)
C(S) – NR
2
1,325(8)
1,335(3)
1,319 (3)
1,326(2)
1,318(4)
1,330(3)/ 1,323(3)
Từ cấu trúc tinh thể của phối tử có thể thấy rằng: ở trạng thái rắn, phối tử
aroyl N,N-điankyl-N’-aroylthioure tồn tại ở cấu dạng xoắn trong đó nguyên tử O và
S gần như ở vị trí trans của nhau so với liên kết C(S)–N(CO). Độ dài C–O và C–S
thể hiện bản chất liên kết đôi của các liên kết này. Một điểm đặc biệt là độ dài ba
liên kết C–N đều nhỏ hơn giá trị mong đợi cho liên kết đơn C–N 1,472(5) Å với
thứ tự tăng độ dài liên kết: C(S)–NR
2
< C(O)–N(CO) < C(S)–N(CO). Bản chất liên
kết đôi của C(S)–NR
2
gây ra sự cản quay quanh liên kết này trong dung dịch. dẫn
tới sự phân tách tín hiệu cộng hưởng ứng với hai nhóm metylen trong hợp phần
C(S)– N(CH
2
)
2

– trên phổ
1
HNMR và
13
CNMR [13].
Đặc điểm phối trí của N,N-điankyl-N’- aroyl thioure thể hiện rõ qua cấu trúc
của phức chất (Bảng 1.2). Khi nó thể hiện vai trò của phối tử trung hòa như trong
phức [Ag(HS)(HL
1a
)
3
] và trans-[PtI
2
(HL
1e
)
2
], độ dài các liên kết của hợp phần
thioure thay đổi không đáng kể so với trong phối tử tự do. Nhưng khi phối tử tách
proton của nhóm NH và tồn tại ở dạng anion mang một điện tích âm như trong
phức
1a
2
[NiL ]
và cis-
1e
2
[PtL ]
, độ dài các liên kết này thay đổi một cách đáng kể. Độ
dài liên kết C–O, C–S tăng lên trong khi C(O)–N(CO) và C(S)–N(CO) giảm đi và

đều nằm trong khoảng liên kết đôi và liên kết đơn. Điều này cho thấy sự giải tỏa
electron π trong toàn vòng chelat của hợp phần thioure [13].
13
Bảng 1.2 Độ dài liên kết trong hợp phần thioure của một số phức chất
Liên kết
HL
1a
1a
2
[NiL ]
[Ag(HS)(HL
1a
)
3
]
cis-
1e
2
[PtL ]
*
trans-
[PtI
2
(HL
1e
)
2
]
*
C–O

1,218(8)
1,252(4)/
1,265(4)
1,213(8)/ l,218(8)/ 1,224(7)
1,256(7)/
1,266(7)
1,205(1)
C(O)–
N(CO)
1,386(9)
1,327(6)/
1,324(5)
1,396(8)/ 1,377(9)/ 1,369(8)
1,309(7)/
1,301(7)
1,39(2)
C(S)–
N(CO)
1,418(3)
1,339(6)/
1,335(6)
1,408(7)/ 1,412(8)/ 1,430(8)
1,349(7)/
1,336(7)
1,38(2)
C–S
1,676(7)
1,731(4)/
1,732(4)
1,690(6)/ 1,668(6)/ 1,685(6)

1,708(7)/
1,726(5)
1,715(1)
C(S)–NR
2
1,325(8)
1,332(7)/
1,345(5)
1,318(8)/ 1,332(8)/ 1,312(7)
1,358(7)/
1,342(8)
1,31(2)
*
HL
1e
: N,N-đi(n-butyl)-N’-benzoylthioure
Cấu trúc tinh thể còn cho thấy sự khác biệt giữa phức chất có cùng kim loại
trung tâm nhưng tồn tại ở những trạng thái hóa trị hoặc kiểu phối trí khác nhau. Sự
khác biệt này nằm ở chủ yếu ở liên kết phối trí M–O và M–S. Một điều dễ thấy là
khoảng không gian quanh ion trung tâm càng bé (
3+ 2+
Co Co
r < r
) hoặc càng có nhiều
phối tử bao quanh (kiểu bát diện so với kiểu tứ diện) thì độ dài liên kết phối trí
càng lớn (Bảng 1.3).
Bảng 1.3 Độ dài liên kết trong một số phức chất
Liên kết
[Co
II

(MeOH)L
2b
]
2
III 1f
3
[Co L ]
***
[NiL
2a
]
2
*
[NiL
2a
(py)
2
]
2
**
M–O
1,997(1)/ 2,078(1)
1,922(3)/ 1,930(3)/ 1,930(2)
1,880(1)
2,064(3)
M–S
2,422(1)/ 2,304(1)
2,209(1)/ 2,220(1)/ 2,211(1)
2,14(1)
2,362(2)

C–O
1,286(2)/1,262(2)
1,270(7)/ l,268(4)/ 1,262(4)
1,274(1)
1,263(4)
C(O)–N(CO)
1,310(2)/1,337(2)
1,321(9)/ 1,331(6)/1,326(4)
1,320(2)
1,332(5)
C(S)–N(CO)
1,355(2)/1,310(2)
1,339(1)/ 1,332(0)/1,340(9)
1,344(1)
1,351(5)
C–S
1,722(1)/1,739(2)
1,732(5)/ 1,740(5)/1,727(2)
1,730(6)
1,721(4)
C(S)–NR
2
1,341(2)/1,353(2)
1,345(3)/ 1,355(3)/1,346(6)
1,340(1)
1,352(5)
*
phức vuông phẳng,
**
phức bát diện,

***
HL
1f
: N-morpholin-N’-benzoylthioure
14
Ngoài những đặc điểm nêu trên, phương pháp xác định cấu trúc đơn tinh thể
còn có ưu điểm nổi bật là cho phép phát hiện và đánh giá tương tác yếu giữa các
phần tử cấu trúc (như liên kết hiđro, tương tác π – π giữa các vòng thơm, tương tác
cation – π …) trong mạng tinh thể. Những tương tác này đóng vai trò rất quan trọng
trong hóa học siêu phân tử. Nhiều nghiên cứu về hóa học phối trí của axylthioure
đã và đang tập trung vào lĩnh vực này [29, 33]. Hình 1.15 là cấu tạo của phối tử
N,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’-isophtaloyl bis(thiourea) (H
2
L
2c
) và phức
chất niken(II) tương ứng [Ni(L
2c
-S,O)
2
(py)
2
] [29]. Những hợp chất này được tổng
hợp với mục đích tạo lập cấu trúc siêu phân tử dựa trên sự kết nối các đơn vị cấu
trúc qua liên kết hiđro.
(a)
(b)
Hình 1.15 Cấu tạo của (a) phối tử N,N,N’’,N’’-tetra(2-hydroxyetyl)-N’,N’’’-isophtaloyl
bis(thiourea) (H
2

L
2c
) (b) phức chất [Ni(L
2c
-S,O)
2
(py)
2
] (C màu xám, O màu đỏ, N màu
xanh đậm, S màu vàng)
Sự kết nối những khối cấu trúc phức chất hai nhân [Ni(L
2c
-S,O)
2
(py)
2
] qua
liên kết hiđro giữa nhóm –OH ở mạch nhánh và phân tử nước (Hình 1.16) tạo
thành chuỗi {[Ni(L
2c
-S,O)
2
(py)
2
] (H
2
O)
2
}
n

. Khoảng cách tương đối lớn giữa các
chuỗi cho thấy khả năng bắt giữ phân tử có kích thước phù hợp trong không gian
trống của cấu trúc, cụ thể trong nghiên cứu này là những phân tử pyridin (Hình
1.17).
Ni
Ni
15
Hình 1.16 Sự kết nối các khối [Ni(L
2c
-S,O)
2
(py)
2
] qua liên kết hidro (liên kết đứt nét)
Hình 1.17 Phân tử pyridin trong lỗ trống mạng lưới {[Ni(L
2c
-S,O)
2
(py)
2
](H
2
O)
2
}
n