TỔNG hợp và NGHIÊN cứu cấu TRÚC một số PHỨC CHẤT 1,10 PHENANTROLIN NEODYM(III) (tt)

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC MỘT SỐ PHỨC CHẤT 1,10PHENANTROLIN NEODYM(III)
Nguyễn Đức Vượng
Trường Đại học Quảng Bình
Nguyễn Trọng Hùng
Viện Công nghệ xạ hiếm Hà Nội
Tóm tắt: Phức chất của Nd(III) với 1,10-phenantrolin và phối tử hữu cơ đã được tổng hợp và
xác định thành phần dựa trên các phương pháp: phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố. Cấu trúc của
phức chất được xác định bằng các phương pháp phân tích vật lý hiện đại như: phổ hồng ngoại, phổ
Raman, phổ 1H-NMR, phổ 13C-NMR… Kết quả nghiên cứu đã đưa ra được tỉ lệ mol giữa ion trung tâm
và phối tử cho hiệu suất cao nhất.

1. MỞ ĐẦU
Phức chất của 1,10-phenantrolin (Phen) với một số nguyên tố đất hiếm đã được các nước
trên thế giới nghiên cứu rộng rãi trong nhiều năm trở lại đây [8], đặc biệt một số phức của Phen với
Eu, Pr, Sm…có tính chất quang học nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trong nông
nghiệp, khoa học vật liệu [3,4]. Ở nước ta, việc tổng hợp các phức của nguyên tố đất hiếm với
Phen và một số phối tử khác chưa được nghiên cứu nhiều và mới dừng lại ở phức của Europi.
Trong bài báo này, các kết quả nhận được trong quá trình tổng hợp một số phức chất của Nd(III)
với Phen và phối tử hữu cơ sẽ mở ra một hướng mới trong việc nghiên cứu và ứng dụng các phức
chất của nguyên tố đất hiếm.
2. PHẦN THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất, thiết bị máy móc
Hóa chất sử dụng là các hóa chất (PA): Nd2(CO3)3 , CH3COOH, ClCH2COOH,
Cl2CHCOOH.
- Phổ hồng ngoại của phức chất được ghi trên máy IMPACT-410-NICOLET trong vùng
4000 - 400cm-1, phổ 1H-NMR và 13C-NMR được ghi trên máy Brucker ADVANCE 500MHz.
- Phổ Raman được ghi trên máy Micro Raman LABRAM trong vùng từ 4000-100cm-1
với bức xạ kích thích 623,8nm từ laze Heli.
- Hàm lượng các nguyên tố C, H, N được phân tích trên máy phân tích nguyên tố Thermo
Electron Eager 1112.
- Hàm lượng Nd2O3 được xác định bằng phương pháp giãn đồ phân tích nhiệt TGA được

phân tích tại Trung tâm phân tích vật liệu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
- Điều chế dung dịch muối Nd(NO3)3 [2]: Dung dịch muối được điều chế trực tiếp từ
Nd2(CO3)3 99,6% (Trung Quốc) bằng phương pháp sau: cân chính xác lượng Nd2(CO3)3 đã tính
toán trước khi chuyển vào cốc chịu nhiệt, thấm ướt bằng nước, thêm từ từ dung dịch axit đặc HX


(X: CH3COO, ClCH2COO,Cl2CHCOO) (PA) và đun nóng đến khi tan hết, rồi chuyển dung dịch
vào bình định mức. Thêm nước đến vạch và lắc đều thu được các dung dịch muối tương ứng có
nồng độ cần pha. Nồng độ của các muối được kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn độ bằng
DTPA 10-2M với chỉ thị là Arsenazo (III) trong môi trường đệm axetat có pH = 5-6.
- Tổng hợp các phức chất [6]: Lấy 4mmol Phen hòa tan trong 50ml cồn tuyệt đối, sau đó cho
phản ứng với 10ml dung dịch muối Nd(X)3 0,2M, pH = 4,5–6. Hỗn hợp phản ứng được đun nóng
đến sôi và sau đó được chế hóa với 150ml axeton nóng, để yên trong 2 ngày, khi đó các tinh thể
của các phức chất Phen-Nd3+-X- sẽ được tách ra dưới dạng kết tủa. Các tinh thể phức chất được
lọc và rửa bằng axeton. Sấy và bảo quản tinh thể phức chất ở nhiệt độ 50-80oC trong vài giờ.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hiệu suất tổng hợp một số phức chất 1,10-phenantrolin Neodym(III)
Quá
trình tổng hợp phức với những tỷ lệ mol khác nhau giữa phối tử Phen và Nd (III): Phen:Nd = 1:1;
2:1;3:1; 4:1, kết quả nghiên cứu được chỉ ra ở bảng 1.
Bảng 1. Hiệu suất tổng hợp phức Nd(III) với Phen ở các tỉ lệ mol khác nhau

Hiệu suất (%)
Phen
TT

Phen/Nd

Phen-Nd3+CH3COO-

Phen-Nd3+ClCH2COO-

Phen-Nd3+CCl3COO-

(mM)
1

2

1:1

77

65

42

2

4

2:1

43

50

58

3

6

3:1

35

36

33

4

8

4:1

31

32

31

Kết quả nghiên cứu ở bảng 1 cho thấy tỷ lệ (mol) Phen:Nd3+ = 1:1 và Phen:Nd3+ = 2:1
cho hiệu suất tổng hợp các phức [Phen-Nd3+-CH3COO-] (P1), phức [Phen-Nd3+-CH2ClCOO-]
(P2) và phức [Phen-Nd3+-Cl3CCOO-] (P3) là lớn nhất, tương tự như phức của Eu [1]. Tỉ lệ này
được chọn để tổng hợp phức cho các nghiên cứu tiếp theo. Phức chất tổng hợp được có màu tím,
dạng tinh thể và dễ tan trong axit loãng.
3.2. Xác định thành phần phức

Thành phần phức được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt và phân tích hàm
lượng các nguyên tố C, H, N qua các giản đồ ở hình 1.


Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt (a) và phân tích nguyên tố (b)
của phức [Phen-Nd3+-CH3ClCOO-]

Từ giản đồ phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố thu được các số liệu so sánh hàm lượng
Nd2O3 sau khi phân hủy phức, thành phần phần trăm các nguyên tố C, H, N trong phức giữa số liệu
tính toán theo lý thuyết (%LT) và theo kết quả thực nghiệm được (%PT) ở bảng 2.
Bảng 2. Hàm lượng Nd2O3 sau khi phân hủy phức và thành phần C, H, N trong phức

Ký
hiệu

Hợp chất

P1

Nd2O3(%)

C(%)

H(%)

N(%)

LT

PT

LT

PT

LT

PT

LT

PT

Phen-Nd3+-CH3COO-

33,6

34,0

43,1

42,8

3,4

3,2

5,6

5,2

P2

Phen-Nd3+-CH2ClCOO-

27,8

26,9

35,7

35,5

2,3

2,5

4,6

4,3

P3

Phen-Nd3+-CCl3COO-

17,0

16,9

36,3

35,8

1,6

1,7

5,7

5,4

*LT: % theo lý thuyết; PT: % theo kết quả phân tích
Từ bảng số liệu trên cho thấy kết quả giữa lý thuyết và thực nghiệm tương đương nhau. Từ
đó, kết luận thành phần phức tổng hợp được phù hợp với công thức giả định theo lý thuyết là
(Phen)2Nd(NO3)3.
3.3. Xác định cấu trúc phức chất bằng các phương pháp vật lý
3.3.1. Phổ hồng ngoại
Phổ hồng ngoại của Phen, (Phen)2Nd(NO3)3 và số sóng đặc trưng được đưa ra ở hình 2 và
bảng 3.


(b)

(a)
Hình 2. Phổ hồng ngoại của Phen (a) và (Phen)2Nd(NO3)3 (b).

Bảng 3. Các dao động đặc trưng trong phổ hồng ngoại của Phen, (Phen) 2Nd(X)3

Hợp chất

C – H (thơm)

C-C ;C-N

COO(kđx)

COO (đx)

C=O
(-COO)

C12H8N2.H2O

3062

1619; 1584

-

-

-

3046 ; 2996

1607; 1536

1589

1446

-

PhenNd(OCOCH2Cl)3

3063

1585; 1566

1565

1420

-

(Phen)2Nd(OCOCCl3)3

3065; 2938

1568; 1533

1622

1417

1643;
1364

PhenNd(OCOCH3)3

Ghi chú: đx-đối xứng; kđx-không đối xứng

Phân tích chi tiết các phổ dao động hồng ngoại cho thấy, trên phổ IR của phức chất
không có dao động của nhóm –OH của H2O (νO-H = 3391cm-1), điều đó cho thấy phức chất
không có H2O trong phân tử. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích thành phần nguyên tố.
Điều đó chứng tỏ Phen đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí khi liên kết tạo phức.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Phen - (C12H8N2.H2O) có nhiều vân phổ. Một số vân
phổ quan trọng được nhận dạng như sau: νO-H = 3391cm-1, νC-H(thơm) = 3062cm-1, νC=C = 1619cm1
, νC=N = 1584cm-1. Khi hình thành phức chất, vân phổ νC=C, νC=N thay đổi (bảng 3). Sự chuyển
dịch xuống tần số thấp chứng tỏ phối tử Phen đã liên kết với ion trung tâm Nd3+, cụ thể đã hình
thành liên kết phối trí N(Phen)→Nd. Kết luận về sự chuyển dịch tần số dao động hóa trị của liên
kết C=C, C=N trong phân tử Phen xuống tần số thấp là do hình thành liên kết phối trí của N với
ion kim loại trung tâm. Như vậy, trên phổ hồng ngoại đã chỉ ra dao động của các nhóm đặc trưng
có trong phức (Phen)2Nd(X)3. Trong phân tử các phức chất, phối tử Phen liên kết với ion trung
tâm Nd3+ qua 2 liên kết phối trí N  Ln(III) và hình thành vòng càng 5 cạnh.
Các phối tử axit axetic và dẫn xuất clo của chúng trong phức chất ở dạng anion. Các phối
tử CH3COO- và CH2ClCOO- liên kết với ion trung tâm bằng hai liên kết phối trí qua hai nguyên


tử oxy của nhóm -COO- tạo vòng càng 4 cạnh. Riêng phối tử CCl3COO- liên kết với ion Nd3+
bằng một liên kết Nd–O(-).
3.3.2 Phổ 1H-NMR
Phổ 1H-NMR của Phen và (Phen)2Nd(X)3 được đưa ra ở hình 3.
Do đặc điểm cấu tạo của phân tử Phen nên phổ 1H-NMR cũng như 13C-NMR thu được có
các pic ở các vị trí sau tương đương nhau từng đôi một: 2,9; 3,8; 4,7; 5,6; 11,12; 13,14 [5].
5

4

13

12

3

2

N

1

7,76

6
14

N

8,24

8,24

7

11

10

7,76

8

9

7,61

7,61

9,18

N

N

9,18

Qua phân tích dữ liệu phổ 1H-NMR, kết quả độ dịch chuyển δ tương ứng với các H được
ghi ở bảng 4.
Bảng 4. Độ dịch chuyển hóa học của hidro trong Phen và phức (Phen)2Nd(X)3

H2, H9

H3, H8

H4, H7

H5, H6

Phen (C12H8N2. H2O )

9,18

7,61

8,24

7,76

PhenNd(CH3COO)3 (P1)

9,08

7,97

8,47

7,78

PhenNd(CH2ClCOO)3 (P2)

9,10

7,99

8,31 - 8,49

7,77

(Phen)2Nd(CCl3COO)3 (P3)

9,25

7,79

8,48 - 8,50

7,83

Hợp chất

Phân tích phổ cho thấy 2 proton H5 và H6 tương tác với nhau và ít bị ảnh hưởng tương tác
proton khác nên cho 1 tín hiệu phổ với độ dịch chuyển 7,76 (ppm), còn proton H2, H9 và H4, H7
ở vị trí (o) và (p) đối với nguyên tử N trong phân tử piridin nên có độ chuyển dịch lớn hơn ở vị
trí 9,18 và 8,24 (ppm). Proton H3 và H8 bị ảnh hưởng bởi tương tác của hai proton bên cạnh, mặt
khác ở vị trí (m) đối với nguyên tử N trong phân tử piridin nên có độ chuyển dịch thấp hơn 7,61
(ppm).
Sau khi tạo phức với Nd3+ độ chuyển dịch các H của phối tử Phen trong phức thay đổi so
với Phen tự do. Sự dịch chuyển electron từ các vị trí 21, 9 10 làm giảm mạnh δ ở các vị trí
này. Từ sự khác nhau đó, cho thấy có sự tạo thành liên kết giữa phối tử Phen với Nd3+ trong quá
trình hình thành phức. Cụ thể là ion trung tâm Nd3+ tạo liên kết phối trí với nguyên tử N trong
Phen.


(a)

(b)
1

Hình 3. Phổ H-NMR của Phen (a) và (Phen)2Nd(OCOCl3)3 (b).

3.3.3. Phổ 13C-NMR

Kết quả phân tích phổ 13C-NMR của (Phen)2Nd(NO3)3 cho thấy độ dịch chuyển hóa học
của phức chất so với phenantrolin chuẩn có sự dịch chuyển đáng kể. Điều này được làm rõ qua
các số liệu ở bảng 5.
Bảng 5. Độ dịch chuyển hóa học của cacbon trong phổ 13C-NMR của phức chất và Phen

C2, C9

C3, C8

Phen (C12H8N2. H2O)

150,17

122,98 135,9

PhenNd(CH3COO)3

149,89

128,41 136,13 126,63 145,52

123,24;124,15

PhenNd(CH2ClCOO)3 149,88

128,41 136,12 126,62 145,52

123,24

(Phen)2Nd(CCl3COO)3 149,87

128,40 136,12 126,61 145,51

123,23

Hợp chất

C4, C7

C5, C6

C11,C12

C13, C14

126,4

146,05

129

Qua việc phân tích phổ 13C-NMR cho thấy pic thuộc các nguyên tử cacbon ở vị trí 2 và 9,
11 và 12, 6 và 13 xung quanh nguyên tử N của phối tử Phen trong phức có độ dịch chuyển hóa
học tăng đáng kể so với Phen chuẩn do mật độ electron trên các nguyên tử cacbon đó giảm. Điều
này chứng tỏ ion trung tâm Nd3+ đã tạo liên kết phối trí với các nguyên tử N của Phen.
Trên cơ sở đó, công thức cấu tạo của phức chất được đề nghị như sau:

(Phen)2Nd(OCOCCl3)3

PhenNd(OCOCH2Cl)3

4. KẾT LUẬN
Đã tiến hành tổng hợp phức chất của Nd(III) với 1,10-phenantrolin và phối tử hữu cơ,
nghiên cứu về tỉ lệ số mol giữa phối tử Phen với Nd(III), kết quả thu được cho thấy hiệu suất
tổng hợp đạt giá trị cao nhất ứng với tỉ lệ mol Phen:Nd(III) = 1:1 và 2:1 tương ứng phức chất P1,
P2 và P3.
Thành phần phức đã được xác định bằng các phương pháp phân tích nhiệt và phân tích
PhenNd(OCOCH2Cl)3,(Phen)2Nd(OCOCCl3)3. Cấu trúc của phức PhenNd(OCOCH3)3,
PhenNd(OCOCH2Cl)3, (Phen)2Nd(OCOCCl3)3 được xác định bằng các phương pháp phân tích
vật lý hiện đại như: IR, Raman, 1H-NMR, 13C-NMR.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Lê Bá Thuận, Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Lưu Xuân Đĩnh (2006),
“Tổng hợp nghiên cứu một số phức chất của Eu(III) với 1,10-phenantrolin dùng làm nguyên liệu chế tạo
màng chuyển hóa ánh sáng”, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, T.59 (11), trang 35-38.
[2] Nguyễn Đức Vượng (2007), Nghiên cứu phân chia tinh chế Samari, Europi, Gađolini từ tổng đất hiếm nhóm
trung và ứng dụng phức chất Europi chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng, Luận án Tiến sĩ Hóa học - Hà Nội.
[3] Phạm Tỵ (2010), Laser trong y học và trong phẫu thuật thần kinh, NXB Y học, Hà Nội.
[4] Đặng Vũ Minh (1992), Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Trung
tâm Thông tin tư liệu, Hà Nội.
[5] A.S.Alikhanyan, I.A.Solonia, and M.N.Rodnikova (2007), “Thermodynamic stability of neodyminum nitrate
complex with 1,10-phenanthroline”, Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.52, No.8, pp.1220-1222.
[6] Fmelby By. L.R., Rose N.J., Abramson E., and Caris J.C (1964), “Synthesis and fluorescence of some trivalent
lanthanide complexes”, J. Am. Chem. Soc, Vol 86, N0 23, pp. 5117-5124.
[7] Hart F.A. and Laming F.P. (1964), “Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide clorides and
thiocyanates”, J.Inorg. Nucl. Chem, Vol. 26, pp. 579-585.
[8] Minbo Chen, Zongsen Yu. (1995), Rare earth elements and their applications, Metallurgical Industry Press,
Beijing.
[9] S.V.Larionov, V.L.Varand, R.F.Klevtsova, T.G.Leonova, L.A.Glinskaya, and E.M.Uskoy (2008), “Synthesis of
Heteroligand Complex Nd(Phen){(iso-C4H9)2PS2}2(NO3). Crystal Structure of Nd(Phen){(iso-C4H9)2PS2}3 and

Luminescent Properties of these Compounds”, Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.34, No.12, pp.931937.


SYNTHESIZE AND STUDY ON STRUCTURE OF 1,10
PHENANTHROLINE NEODYMIUM (III)
NITRATE COMPLEX
Nguyen Duc Vuong
Quang Binh University
Nguyen Trong Hung
Institute for Technology of Radioactive and Rare Elements, Hanoi
Abtract: Complex of Neodymium(III) with 1,10-phenanthroline was synthesized and determinated
composition by heating-analysis and element analysis. Structure of complex also was characterized by a
variety of modern physical methods such as IR, RAMAN, 1H-NMR, 13C-NMR… The study showed the
molar ratio of central ion and ligand that efficiency was maximum.