vai trò của chất mang đối với tính chất xúc tác niken trong phản ứng ch4 hóa co2

33
Tạp chí Hóa học, T. 45 (ĐB), Tr. 33 - 43, 2007
VAI TRò CủA CHấT MANG ĐốI VớI TíNH CHấT CủA XúC TáC
NIKEN TRONG PHảN ứNG METAN HóA CACBON OXIT
Đến Tòa soạn 15-11-2007
Lu Cẩm Lộc, Nguyễn Mạnh Huấn, Hồ Sĩ Thoảng
Viện Công nghệ hóa học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam

summary
Catalysts on the basis of nickel oxide, supported on four kinds of carriers TiO
2
,

-Al
2
O
3
, SiO
2
and

-Al
2
O
3
+SiO
2
have been prepared and studied in the reaction of CO methanation. It has been
found that activity and other physico-chemical properties of the studied catalysts strongly
depended on the nature and composition of carriers. Optimal contents of NiO in the catalysts
have been shown to be proportional to the values of specific surface area of carriers.

The nature
of carriers influenced strongly their interaction with nickel, expressed in the formation of active
phase, in reducibility of nickel and its ativity. The strength of interaction between carries and
nickel as well as the quantity of nickel spinel formed during catalyst treatment processes have
been found to increase in the following order: SiO
2
< SiO
2
+Al
2
O
3
< Al
2
O
3
< TiO
2
, while in this
order the reducibility of nickel oxide decreased. Samples 7.5wt%NiO/TiO
2
, 37.7wt%NiO/

-Al
2
O
3
,
30wt%NiO/SiO

2
, and 25wt%NiO/30%

-Al
2
O
3
+70%SiO
2
have been shown to be the best catalysts
of their carriers kinds for the reaction and the ratio of activity of the best catalysts as follow:
7.5NiO/Ti : 37.7Ni/Al: 30Ni/Si : 25Ni/30Al+70Si = 3.2: 3.2:1:1.45.

I - Mở ĐầU
Metan hóa CO v CO
2
có ý nghĩa thực tế to
lớn, l một trong những giai đoạn cần thiết v
quan trọng của nhiều quá trình công nghiệp.
Trong nh máy lọc dầu, chất l/ợng khí hiđro
cho các quá trình chế biến dầu nh/ refominh,
hiđrocrackinh, loại bỏ l/u huỳnh (HDS), loại bỏ
nitơ (HDN) đòi hỏi ngy cng cao. Khí hiđro
công nghiệp chủ yếu đ/ợc lấy từ các quá trình
refominh xúc tác, refominh hơi n/ớc (steam
reforming) than đá, khí metan v các hiđro
cacbon bậc cao hơn hoặc oxi hóa một phần
(partial oxidation) các hiđrocacbon th/ờng chứa
một l/ợng nhất định CO v CO
2

. Ngay cả ở
những nồng độ rất thấp các khí ny vẫn có ảnh
h/ởng bất lợi đến quá trình tiêu thụ khí hiđro.
Metan hóa l giai đoạn cuối cùng trong quá
trình lm sạch khí hiđro. Hm l/ợng CO trong
công đoạn metan hóa giảm từ 0,1 - 1,0% xuống
5 ppm. Mặt khác, hiđro hóa CO v CO
2
l
những phản ứng cơ bản để chuyển hóa khí tổng
hợp (synthesis gas)

thnh các sản phẩm có giá
trị cao nh/ metan, các parafin cao, các olefin v
các hợp chất chứa oxi, l những nguyên liệu
quan trọng của công nghiệp hóa chất v hóa
dầu. Do đó, nghiên cứu quá trình metan hóa CO,
ngoi ý nghĩa thực tiễn đối với việc lm sạch
hiđro, còn có thể đóng góp những hiểu biết cần
thiết cho hóa học của một nhóm phản ứng cơ
bản l hiđro hóa các oxit của cacbon.
Hiện nay các kim loại quí nh/ Pd, Rh, Ru v
các kim loại nhóm VIII khác nh/ Co v Ni
đang đ/ợc nghiên cứu nhiều với t/ cách l
những chất xúc tác cho phản ứng hiđro hóa CO.
Các kim loại đ/ợc mang trên các các chất mang
khác nhau nh/ SiO
2
, Al
2

O
3
, SiO
2
-Al
2
O
3
, TiO
2
v
các vật liệu có lỗ xốp trung bình (mesopore)
34
MCM. Theo các tác giả [1], hoạt độ của các kim
loại chuyển tiếp giảm theo thứ tự sau: Ru > Fe >
Ni > Co > Rh > Pd > Pt, Ir. Các chất xúc tác
trên cơ sở Ru có hoạt tính tốt nhất, chúng có độ
lựa chọn v độ bền cao, nh/ng giá thnh cũng
cao cho nên đh hạn chế ứng dụng. Xúc tác Ru
có thể hoạt động ở nhiệt độ thấp, nh/ng trong
những điều kiện hoạt động bình th/ờng tại một
số nh máy thì hiệu quả của chúng cũng không
cao hơn so với niken. Ngoi ra, xúc tác ny dễ
bị đầu độc bởi CO. Xúc tác sắt có hiệu suất
metan hóa cao nh/ng có độ chọn lọc tạo metan
kém v l/ợng cacbon lắng đọng nhiều, lm bít
các lỗ xốp v đầu độc chất xúc tác. So với xúc
tác niken, sắt có hoạt tính kém hơn v có
khuynh h/ớng tạo thnh các hiđrocacbon mạch
di v hợp chất chứa oxi. Các chất xúc tác trên

cơ sở coban có hoạt độ cao nh/ng chúng tạo
thnh cacbua trên bề mặt trong quá trình phản
ứng v độ chọn lọc tập trung chủ yếu vo việc
tạo hợp chất C
2
. Tr/ớc đây platin cũng đ/ợc
dùng lm chất xúc tác, nh/ng hiện nay ít đ/ợc
sử dụng do giá thnh cao v độ chọn lọc kém.
Đối với các xúc tác Pd v Rh cũng có tình trạng
t/ơng tự. Niken, tuy không chiếm vị trí cao nhất
trong dhy hoạt độ, nh/ng cũng l chất xúc tác
tốt cho phản ứng metan hoá. Đặc tính quý giá
của niken l có độ chọn lọc cao v rẻ, tuy nhiên,
lại có nh/ợc điểm l dễ t/ơng tác với CO tạo
cacbonyl Ni(CO)
4
, cacbua Ni
3
C v cacbon tự do
[2]. Mặc dù vậy, vấn đề ny có thể dễ dng đ/ợc
khắc phục bằng cách lựa chọn nhiệt độ phản
ứng v tỷ lệ nguyên liệu thích hợp. Do đó, hiện
nay xúc tác niken đang đ/ợc ứng dụng rộng rhi
để thực hiện các quá trình metan hóa trong công
nghiệp. Các chất xúc tác công nghiệp cho quá
trình metan hóa đh đ/ợc th/ơng mại hóa hiện
nay chủ yếu l niken kim loại với hm l/ợng
cao (25 - 77% khối l/ợng) phân bố trên các chất
mang khác nhau, nh/ Al
2

O
3
, MgO, SiO
2
, Cr
2
O
3
,
hoặc hỗn hợp các oxit.
Tóm lại, rất nhiều hệ xúc tác đh đ/ợc quan
tâm nghiên cứu v ứng dụng cho phản ứng
metan hóa cacbon monoxit. Mỗi loại xúc tác
đều có những /u thế v hạn chế nhất định, tuy
nhiên, với /u thế nổi trội về giá thnh v độ bền
nhiệt thì xúc tác niken trên các chất mang khác
nhau đh đ/ợc chọn lm xúc tác công nghiệp.
Trong bi báo ny trình by kết quả nghiên
cứu đối với các xúc tác NiO mang trên chất
mang SiO
2
v hỗn hợp -Al
2
O
3
-SiO
2
. Đồng thời,
để so sánh chúng tôi dẫn ra đây kết quả nghiên
cứu trên hai xúc tác có thnh phần tối /u l

7,5%NiO/SiO
2
v 37,7%NiO/-Al
2
O
3
[10].
II - THựC NGHIệM
Các mẫu xúc tác đ/ợc điều chế theo ph/ơng
pháp tẩm đh đ/ợc mô tả trong [10] v sau khi
sấy đ/ợc nung ở 600
o
C trong 4 giờ (riêng mẫu
xúc tác 7,5%NiO/TiO
2
đ/ợc nung trong 16 giờ
[11]). Chất mang l TiO
2
dạng Anatase Degussa
P25 (Đức), Al(OH)
3
dạng Bayerite v SiO
2
(Merk, Đức). Chất mang hỗn hợp Al
2
O
3
+ SiO
2
đ/ợc điều chế theo ph/ơng pháp sol-gel bằng

cách trộn hạt SiO
2
mịn (Merk, đức) với dung
dịch muối Al(NO
3
)
3
.6H
2
O theo đúng tỷ lệ,
khuấy đều v gel hóa dung dịch bằng amoniac
trong 24 giờ. Gel đ/ợc để bay hơi tự nhiên trong
một tuần. Khi quá trình co gel hon tất, hạt trở
nên chắc hơn v đa phần hơi amoniac đh bay hơi
hết. Tiếp theo gel đ/ợc sấy theo ch/ơng trình
nhiệt độ: 60
o
C trong 6 giờ; 100
o
C trong 4 giờ;
150
o
C trong 2 giờ. Sau đó tăng dần nhiệt độ đến
600
o
C v giữ ở 600
o
C trong 2 giờ. Tr/ớc mỗi thí
nghiệm chất xúc tác đ/ợc khử trong dòng H
2

với
l/u l/ợng 3 l/giờ ở nhiệt độ 400
o
C trong 8 giờ.
Việc xác định diện tích bề mặt riêng v thể
tích lỗ xốp tổng, chuẩn độ xung (pulse titration),
khử theo ch/ơng trình nhiệt độ (TPR) đ/ợc thực
hiện trên máy CHEMBET3000, còn phổ nhiễu
xạ tia X (XRD) - trên máy Shimadzu X-Ray
Diffractometer XD-5A. Sự phân bố của các
quần thể niken đ/ợc nghiên cứu bằng ph/ơng
pháp hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị S-
4800, Hitachi. Các qui trình xử lý mẫu v phân
tích hỗn hợp phản ứng bằng ph/ơng pháp sắc ký
khí t/ơng tự nh/ mô tả trong [10]. Hoạt tính xúc
tác đ/ợc khảo sát trong sơ đồ dòng vi l/ợng ở
vùng nhiệt độ từ 180
o
C đến 220
o
C, tốc độ dòng
khí tổng 18 l/h, tỷ lệ H
2
/CO biến thiên trong
khoảng từ 25 ữ 100, l/ợng xúc tác từ 1 g.
III - KếT QUả V+ THảO LUậN
1. Các tính chất lý-hóa của các hệ xúc tác
35
a) Diện tích bề mặt riêng v( bán kính trung bình
lỗ xốp

Kết quả thực nghiệm cho thấy, các chất
mang TiO
2
, SiO
2
v -Al
2
O
3
có bán kính trung
bình lỗ xốp trong khoảng 24-28 , đều thuộc
vật liệu có lỗ xốp trung bình để có thể cho phép
quá trình chuyển chất từ bề mặt vo các lỗ xốp
mao quản (v ng/ợc lại) diễn ra t/ơng đối dễ
dng. Tỷ lệ đại l/ợng S
BET
của 3 chất mang nh/
sau: TiO
2
: SiO
2
: -Al
2
O
3
= 47 (m
2
/g) : 168
(m
2

/g): 215 (m
2
/g) = 1 : 3,6 : 4,6. Hỗn hợp giữa
hai chất mang -Al
2
O
3
v SiO
2
có bề mặt riêng
thấp hơn so với các chất mang đơn oxit v tăng
theo hm l/ợng -Al
2
O
3
trong hỗn hợp. Có thể
do giữa -Al
2
O
3
v SiO
2
có sự t/ơng tác tạo nên
cấu trúc mới, cho nên diện tích bề mặt riêng
tăng theo hm l/ợng nhôm oxit.
Số liệu bảng 1 cho thấy, t/ơng tự nh/ hệ
NiO/-Al
2
O
3

, đối với các xúc tác trên SiO
2
sau
khi mang NiO lên chất mang, diện tích bề mặt
riêng của xúc tác đều giảm v hm l/ợng NiO
cng cao thì giá trị đại l/ợng S
BET
của xúc tác
cng thấp. Sở dĩ có sự khác biệt giữa diện tích
bề mặt riêng của xúc tác v chất mang l do
NiO (có bề mặt riêng nhỏ hơn) kết khối trên bề
mặt, lm cho diện tích bề mặt riêng của cả hệ
phải nhỏ hơn của chất mang.
b) Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Trong các mẫu xúc tác mang trên SiO
2
với
các hm l/ợng NiO khác nhau sau khi nung ở
600
o
C (hình 1.1) chỉ thấy có tinh thể NiO, còn
các đỉnh đặc tr/ng cho SiO
2
có c/ờng độ rất
yếu. Điều đó cho thấy, SiO
2
tồn tại chủ yếu ở
dạng vô định hình. Nhìn trên phổ XRD không
thấy có pha Ni
2

SiO
4
xuất hiện. Trong khi đó sau
khi nung ở 600
o
C trong hệ xúc tác
7,5%NiO/TiO
2
v NiO/Al
2
O
3
t/ơng tác giữa
NiO v chất mang đh dẫn đến sự hình thnh
spinel NiTiO
3
hoặc pha hỗn hợp Ni-Al-O, đồng
thời trong hệ NiO/Al
2
O
3
vẫn còn một l/ợng NiO
tồn tại ở trạng thái tự do [10]. Sự khác biệt ny
chứng tỏ, t/ơng tác giữa Ni với SiO
2
rất yếu, còn
t/ơng tác của nó với TiO
2
v Al
2

O
3
mạnh hơn
nhiều.
Phổ XRD của các mẫu xúc tác mang trên
hỗn hợp oxit (hình 1.2) cho thấy, trong các xúc
tác ny không xuất hiện các đỉnh đặc tr/ng cho
Al
2
O
3
m chỉ có các đỉnh đặc tr/ng cho SiO
2
v
NiO, đồng thời cũng không có các đỉnh khác
nữa. Điều đó có nghĩa l, t/ơng tác giữa NiO v
Al
2
O
3
không đủ mạnh để tạo pha mới. So sánh
với các mẫu xúc tác mang trên SiO
2
có thể thấy,
trong các mẫu trên chất mang hỗn hợp, SiO
2
tồn
tại ở pha tinh thể, còn trong xúc tác NiO/SiO
2
nó

tồn tại ở pha vô định hình. Trong các mẫu trên
chất mang hỗn hợp c/ờng độ các đỉnh đặc tr/ng
cho NiO phụ thuộc mạnh vo hm l/ợng NiO v
tỷ lệ Al
2
O
3
/SiO
2
, còn c/ờng độ đỉnh đặc tr/ng
của SiO
2
không thay đổi. Khi hm l/ợng NiO
trong xúc tác tăng, c/ờng độ đỉnh đặc tr/ng của
nó tăng. C/ờng độ vạch phổ NiO mạnh nhất khi
tỷ lệ Al
2
O
3
/SiO
2
= 70/30. Từ đặc điểm ny có
thể cho rằng, SiO
2
tồn tại ở dạng t/ơng tác với -
Al
2
O
3
, còn NiO t/ơng tác với chất mang yếu

hơn nên tồn tại ở trạng thái tự do. Chính vì
t/ơng tác ny của NiO yếu nên pha hỗn hợp
spinel không hình thnh đ/ợc. Nh/ vậy, SiO
2
đh
lm suy yếu t/ơng tác giữa NiO v Al
2
O
3
.
c) ảnh chụp SEM bề mặt chất xúc tác
ảnh hiển vi điện tử (SEM) của các mẫu xúc
tác 25Ni/30Al+70Si; 40Ni/30Si+70Al;
30Ni/50Al+50Si; 35Ni/70Al+30Si đ/ợc thể hiện
trên các hình 2. So sánh ảnh SEM của bốn xúc
tác điển hình có thể thấy, mẫu xúc tác
25Ni/30Al+70Si có cấu trúc bề mặt đều hơn cả;
trên ba xúc tác còn lại, các tinh thể niken nhỏ
kết khối thnh những hạt lớn không đều, trong
đó mẫu 35Ni/70Al+30Si có cấu trúc tốt hơn. Từ
phổ XRD v ảnh SEM có thể dự báo l mẫu xúc
tác 25Ni/30Al+70Si có thnh phần thích hợp
nhất cho phản ứng metan hóa CO.
d) Kết quả chuẩn độ xung
Kết quả xác định giá trị một số đại l/ợng
đặc tr/ng của bề mặt các mẫu xúc tác bằng
chuẩn độ xung đ/ợc trình by trong bảng 1. Từ
bảng 1 cho thấy, chất mang ảnh h/ởng đến độ
phân tán của Ni. Xúc tác chứa 7,5%NiO mang
trên TiO

2
có độ phân tán
Ni
= 10% [10], trong
khi đó trên SiO
2
v Al
2
O
3
, cũng với hm l/ợng
NiO nh/ vậy, đại l/ợng
Ni
có giá trị t/ơng ứng
l 24% v 29%. Nguyên nhân của hiện t/ợng
ny có thể l do bề mặt riêng của TiO
2
nhỏ hơn
nhiều so với bề mặt riêng của Al
2
O
3
v SiO
2
.
36
Bảng 1: Thnh phần, ký hiệu, diện tích bề mặt riêng (S
B
ET
), diện tích bề mặt Ni trên 1 g xúc tác (S

N
i
),
diện tích bề mặt của 1 g Ni (S
N
i
), kích th/ớc tinh thể niken (d
N
i
) v độ phân tán của niken trên bề
mặt (
N
i
) của các hệ xúc tác
Thnh phần xúc tác Ký hiệu
S
BET
,
m
2
/g
S
Ni
,
m
2
/g
S
Ni
,

m
2
/g
d
Ni
,
nm

Ni
,
%
Chất mang đơn oxit
-Al
2
O
3
SiO
2
Chất mang hỗn hợp
20%-Al
2
O
3
+ 80% SiO
2
30%-Al
2
O
3
+ 70% SiO

2
50%-Al
2
O
3
+ 50%SiO
2
70%-Al
2
O
3
+ 30%SiO
2
Xúc tác:
7,5%NiO/TiO
2
*
)
37,7%NiO/-Al
2
O
3
*
)
Xúc tác mang trên SiO
2
3%NiO/SiO
2
7,5%NiO/SiO
2

20%NiO/SiO
2
25%NiO/SiO
2
30%NiO/SiO
2
35%NiO/SiO
2
40%NiO/SiO
2
Xúc tác trên chất mang hỗn
hợp
10%NiO/20%-
Al
2
O
3
+80%SiO
2
5%NiO/30%-
Al
2
O
3
+70%SiO
2
25%NiO/30%-
Al
2
O

3
+70%SiO
2
40%NiO/30%-
Al
2
O
3
+70%SiO
2
30%NiO/50%-
Al
2
O
3
+50%SiO
2
35%NiO/70%-
Al
2
O
3
+30%SiO
2
Al
Si

20Al+80Si
30Al+70Si
50Al+50Si

70Al+30Si

7,5Ni/Ti
37,7Ni/Al

3Ni/Si
7,5Ni/Si
20Ni/Si
25Ni/Si
30Ni/Si
35Ni/Si
40Ni/Si

10Ni/20Al+80Si

5Ni/30Al+70Si

25Ni/30Al+70Si

40Ni/30Al+70Si

30Ni/50Al+50Si

35Ni/70Al+30Si
215
168

64
69
86

128

52
125

151
102
83
79
70
62
55

36

-
69

-
72

80

-
-
-
-
-
-
4

20

396
196
75
63
40
22
16

18

-
16

-
51

15

-
-
-
-
-
-
68
54

12

15
15
16
12
8
6
177

-
66

-
169

154

-
-
-
-
-
-
15
19

3
5
13
16
25

46
65

3,8

-
10,3

-
4,0

4,4

-
-
-
-
-
-
10
8
59
29
11
9
6
3
2
26

-
10

-
25

23
*) theo [10].

37
(1) NiO/SiO
2
(2) NiO/Al
2
O
3
+ SiO
2
Hình 1: Phổ XRD của các xúc tác
1) NiO/SiO
2
với hm l/ợng NiO (% k.l.) từ trên xuống 1: 3; 2: 7,5;3: 20; 4: 25; 5: 30; 6: 35; 7: 40
2) NiO/Al
2
O
3
+SiO
2
: từ d/ới lên: 1: 10Ni/20Al+80Si; 2: 25Ni/30Al+70Si;
3: 30Ni/50Al+50Si; 4: 35Ni/70Al+30Si

a) 25%NiO/30%-Al
2
O
3
+70%SiO
2
b) 40%NiO/30%-Al
2
O
3
+70%SiO
2
c) 30%NiO/50%-Al
2
O
3
+50%SiO
2
d) 35%NiO/70%-Al
2
O
3
+30%SiO
2
Hình 2: Phổ SEM của các xúc tác NiO -Al
2
O
3
+%SiO

2
So sánh giá trị các đại l/ợng d
Ni
,
Ni
v diện
tích bề mặt niken trong các xúc tác mang trên
silic oxit chứa hm l/ợng NiO khác nhau cho
thấy, khi tăng hm l/ợng NiO, kích th/ớc tinh
38
thể niken tăng lên đồng thời diện tích bề mặt
giảm đi. Điều ny có thể hiểu đ/ợc, bởi vì khi
hm l/ợng NiO tăng lên thì xác xuất t/ơng tác
giữa các tiểu phân của oxit phải tăng v khả
năng kết tụ lại thnh quần thể cng lớn. Có thể
nhận xét rằng, do tỉ lệ các giá trị hm l/ợng NiO
v giá trị đại l/ợng bề mặt riêng của chất mang
trong các mẫu xúc tác 7,5Ni/Ti; 37,7Ni/Al v 25
Ni/Si gần xấp xỉ nhau, cho nên các mẫu ny
cũng có kích th/ớc tinh thể Ni gần bằng nhau
(từ 15 đến 19 nm). Đây cũng l những mẫu xúc
tác có kích th/ớc tinh thể Ni nằm trong khoảng
tối /u. Các số liệu bảng 1 cũng cho thấy, để có
kích th/ớc tinh thể NiO mong muốn, ta có thể
điều chỉnh bằng cách thay đổi hm l/ợng của Ni
trong mẫu xúc tác; khi hm l/ợng NiO trong
xúc tác thấp hơn tỉ lệ trên thì d
Ni
nhỏ hơn, còn
khi NiO cao hơn thì d

Ni
lớn hơn giá trị tối /u.
Các qui luật về tính chất bề mặt của xúc tác
mang trên hỗn hợp Al
2
O
3
+SiO
2
hon ton khác.
Mặc dù diện tích bề mặt riêng của các chất
mang ny thấp hơn so với các chất mang đơn
oxit nh/ng xúc tác trên chất mang hỗn hợp lại
có độ phân tán của Ni cao hơn nhiều v đ/ờng
kính tinh thể Ni rất nhỏ. Điều ny có thể đ/ợc
giải thích l, trên hỗn hợp oxit, SiO
2
tồn tại ở
trạng thái tinh thể phân tán v pha hỗn hợp Ni-
Al-Si. Các kết quả khảo sát bằng các ph/ơng
pháp XRD, SEM cũng nh/ đo diện tích bề mặt
riêng đh cho thấy điều đó. T/ơng tác của SiO
2
với các cấu tử khác trong thnh phần chất xúc
tác đh lm thay đổi độ linh động của niken, cho
nên Ni có khả năng tồn tại trong các quần thể
kích th/ớc nhỏ tập trung trên bề mặt. Số liệu
bảng 1 cho thấy, các mẫu xúc tác
10Ni/20Al+80Si; 30Ni/50Al+50Si v
35Ni/70Al+30Si có cùng giá trị d

Ni
,
Ni
; điều ny
cho phép dự đoán hoạt độ của chúng trong phản
ứng metan hóa cũng có thể t/ơng đ/ơng nhau.
e) Kết quả khảo sát TPR
Các khảo sát bằng ph/ơng pháp TPR đ/ợc
thực hiện với tốc độ gia nhiệt 10
o
C/phút. Kết
quả phân tích giản đồ TPR [10] cho thấy, mẫu
xúc tác 7,5Ni/Ti sau khi nung ở 400
o
C chỉ có
một đỉnh khử của NiO t/ơng tác mạnh với chất
mang (T
m
ax
= 524
o
C), còn sau khi nung ở nhiệt
độ 600
o
C xuất hiện đỉnh khử của spinel NiTiO
3
(T
max
= 560
o

C). Sau khi nung ở 400
o
C số tâm
Ni
2+
chỉ xấp xỉ 6% so với sau khi nung ở 600
o
C.
Trong hệ xúc tác Ni/Al có đỉnh khử của NiO với
T
max
trong khoảng 438
o
C - 517
o
C (tuỳ thuộc vo
hm l/ợng NiO) v đỉnh khử của spinel NiAl
2
O
4
có T
max
= 550 - 560
o
C. Khi tăng hm l/ợng NiO
trong xúc tác, l/ợng NiO bị khử tăng lên. Theo
l/ợng ion Ni
2+
bị khử tính trên 1g xúc tác thì các
mẫu xúc tác có thể đ/ợc xếp nh/ sau: 7,5Ni/Al

13Ni/Al; 20Ni/Al 37,7Ni/Al v 45Ni/Al
60Ni/Al [10].

(1) NiO/SiO
2
(2) NiO/Al
2
O
3
+SiO
2
Hình 3: Giản đồ TPR của các mẫu xúc tác với tốc độ tăng nhiệt độ 10
o
C/phút
(1) NiO/ SiO
2
với hm l/ợng NiO (% k.l.): 1: 3; 2: 7,5; 3: 20; 4: 25; 5: 30; 6: 35; 7: 40
(2) NiO/Al
2
O
3
+SiO
2
: 1: 10Ni/20Al+80Si; 2: 25Ni/30Al+70Si; 3: 30Ni/50Al+50Si; 4: 35Ni/70Al+30Si
1
2
3
4
5
6

7
L/ợng H
2
tiêu thụ
50
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850
Nhi
Nhiệt độ,
o
C
Nhiệt độ,
o
C
39
Bảng 2: Nhiệt độ khử cực đại (T
m
ax
), diện tích đỉnh khử (S
m
ax
) v số l/ợng tâm Ni
2+
đ/ợc khử
(N
Ni
2
+
) tính trên 1 g xúc tác của đỉnh khử lớn nhất của các mẫu xúc tác
Xúc tác T
max

,
o
C S
max

N
Ni2+

Ni/Ti nung ở 600
o
C*
)
543 2,3.10
5
6,8.10
20
37,7Ni/Al*
)
492 5,2.10
5
15,5.10
20
7,5Ni/Si 436 5,0.10
5
14,8.10
20

20Ni/Si 433 13.10
5
38,48.10

20

25 NiO/Si 456 17. 10
5
50,32.10
20

30NiO/Si 454 20. 10
5
59,2.10
20

35 NiO/Si 448 19. 10
5
56,24.10
20

40 NiO/Si 427 8. 10
5
23,68.10
20

5Ni/30Al+70Si 460 422746 12,51.10
20

25Ni/30Al+70Si 480 957381 28,34.10
20

40Ni/30Al+70Si 470 1356131 40,14.10
20

30Ni/50Al+50Si 460 990406 29,32.10
20

35Ni/70Al+30Si 480 1038633 30,74.10
2
0
*) theo [10].

Từ giản đồ TPR của các xúc tác niken mang
trên silic oxit (hình 3.1) ta thấy, với hm l/ợng
NiO thấp (3 v 7,5%) chỉ có một đỉnh với nhiệt
độ khử cực đại t/ơng ứng bằng 445
o
C v 436
o
C.
Trong các mẫu với hm l/ợng NiO cao (20 -
40%) có đỉnh khử đôi với T
max
= 427 - 456
o
C v
T
max
= 490 - 500
o
C. Kết hợp với kết quả phân
tích phổ XRD có thể cho rằng, trong các xúc tác
ny Ni

2+
đ/ợc khử hai b/ớc Ni
2+
Ni
+
Ni
o
.
Theo phân tích TPR, để chuyển Ni sang trạng
thái khử, xúc tác cần đ/ợc khử trong vùng nhiệt
độ 350
o
C - 550
o
C.
So với các hệ NiO/-Al
2
O
3
v NiO/TiO
2
[10], trong hệ NiO/SiO
2
các ion Ni
2+
bị khử
trong vùng nhiệt độ thấp hơn. Diện tích đỉnh
khử của các mẫu xúc tác tăng khi hm l/ợng
NiO tăng từ 3 đến 30%, tuy nhiên, tiếp tục tăng
hm l/ợng NiO lên 35% v 40%, diện tích đỉnh

khử lại giảm (bảng 2). Kết quả ny t/ơng đồng
với kết quả ghi nhận đ/ợc trên phổ XRD. Các
xúc tác với hm l/ợng NiO trong khoảng 20-
35% có số tâm Ni
2+
có khả năng khử cao, trong
đó mẫu chứa 30%NiO có số tâm Ni
2+
lớn nhất.
Đồng thời, nhiệt độ khử cực đại của các mẫu
xúc tác ny lại cao nhất trong nhóm xúc tác
NiO/SiO
2
.
Giản đồ TPR các mẫu xúc tác
NiO/Al
2
O
3
+SiO
2
(hình 3.2) có hai đỉnh khử.
Đỉnh thứ nhất có T
max
= 460 - 750
o
C, còn đỉnh
thứ hai có T
max
= 650 - 750

o
C. Khi thay đổi tỷ lệ
Al
2
O
3
/SiO
2
từ 20/80 đến 70/30, nhiệt độ khử cực
đại của của đỉnh thứ nhất thay đổi không nhiều
v nằm trong khoảng 460 - 480
o
C. Theo nhiệt
độ khử cực đại, đỉnh khử thứ hai không đặc
tr/ng cho sự khử của spinel NiAl
2
O
4
(T
max
= 550
- 560
o
C), mặt khác, theo kết quả phân tích phổ
XRD cũng có thể khẳng định không có spinel
NiAl
2
O
4
đ/ợc hình thnh. Nhiệt độ khử cực đại

v diện tích của đỉnh khử ny phụ thuộc vo
hm l/ợng NiO v tỷ lệ Al
2
O
3
/SiO
2
, chứng tỏ
đây l đỉnh khử của pha hỗn hợp Ni-Al-Si. Kết
quả cho thấy, hm l/ợng NiO v Al
2
O
3
trong
xúc tác cng cao, diện tích đỉnh khử cng lớn.
Trên cùng một hỗn hợp chất mang, hm
l/ợng NiO trong xúc tác ít ảnh h/ởng đến nhiệt
độ khử cực đại của các xúc tác. Tuy nhiên, nhiệt
độ khử cực đại của NiO lại phụ thuộc nhiều vo
chất mang. So sánh nhiệt độ khử NiO trong các
hệ xúc tác cho thấy, nhiệt độ khử cực đại của
40
Ni
2+
trong xúc tác mang trên SiO
2
thấp nhất, tiếp
đến l trên chất mang hỗn hợp Al
2
O

3
+SiO
2
, xếp
thứ ba l Al
2
O
3
; còn NiO trong xúc tác mang
trên

TiO
2
có nhiệt độ khử cao nhất [10]. Nếu tính
theo số tâm Ni
2+
bị khử tính trên 1 gam xúc tác
trong các mẫu có thnh phần tối /u
(7,5%NiO/TiO
2
; 20 - 37,7%NiO/Al
2
O
3
, 30 -
35%NiO/SiO
2
v 25Ni/30Al+70Si) thì trật tự l
ng/ợc lại. Điều ny một lần nữa chứng tỏ, t/ơng
tác giữa niken với SiO

2
l yếu nhất, t/ơng tác
NiO-Al
2
O
3
chiếm vị trí trung gian, v t/ơng tác
NiO-TiO
2
l mạnh nhất. T/ơng tác NiO với chất
mang hỗn hợp Al
2
O
3
+SiO
2
chỉ mạnh hơn t/ơng
tác của NiO với SiO
2
.
2. Hoạt độ của các hệ xúc tác
Nhiều tác giả đh khẳng định tính /u việt của
TiO
2
với t/ cách l chất mang cho xúc tác Ni
trong phản ứng metan hóa CO, tuy nhiên, trong
công nghiệp, với những /u thế về nhiều mặt,
nhôm oxit vẫn l chất mang chủ yếu. Vì vậy,
xúc tác NiO trên chất mang -Al
2

O
3
vẫn đ/ợc
coi l đối t/ợng xuất phát chủ yếu trong các
nghiên cứu phát triển nhằm tạo ra một hệ xúc
tác có thể ứng dụng khả thi trong thực tế.
Kết quả bảng 3 cho thấy, các hệ xúc tác
mang trên các chất mang khác nhau đều có
chung qui luật l độ chuyển hóa tăng khi nhiệt
độ v tỷ lệ mol H
2
/CO tăng. Điều ny chứng tỏ,
trên các xúc tác ny, H
2
hấp phụ yếu hơn CO v
nó tham gia vo phản ứng ở trạng thái hấp phụ
yếu hoặc từ pha khí.
T/ơng tự nh/ hệ xúc tác NiO/Al
2
O
3
, sự phụ
thuộc của họat độ xúc tác vo hm l/ợng NiO
trong các xúc tác NiO/SiO
2
cũng có tính cực trị.
Hoạt độ của các mẫu có hm l/ợng NiO thấp có
giá trị rất nhỏ do trong các mẫu ny số l/ợng
tâm NiO còn ít, trong khi pha spinel thì ch/a
xuất hiện. Hơn nữa, giá trị đại l/ợng d

Ni
của
nhóm xúc tác ny cũng đều nhỏ, d/ới khoảng
tối /u. Nhóm xúc tác với hm l/ợng NiO
thích hợp (7,5%NiO/TiO
2
, 20 -
37,7%NiO/Al
2
O
3
v 25-30% NiO/SiO
2
) có d
N
i
nằm trong khoảng kích th/ớc tinh thể tối /u, có
độ phân tán tốt, diện tích bề mặt lớn, trong
thnh phần xúc tác có sự tồn tại của NiO v
spinel NiTiO
3
hoặc pha hỗn hợp NiAl
2
O
4
, cho
nên thể hiện hoạt độ xúc tác cao. Khi hm l/ợng
NiO trong xúc tác v/ợt quá giá trị cần thiết (tùy
thuộc vo thnh phần của mẫu), hoạt độ xúc tác
giảm do diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác

v độ phân tán của Ni giảm, kích th/ớc tinh thể
niken tăng lên quá lớn (30 - 46 nm đối với hệ
Ni/Al [10] v 46 - 65 nm đối với hệ v Ni/Si),
cao hơn giá trị mong muốn.
Hm l/ợng NiO tối /u trong các hệ
NiO/TiO
2
, NiO/Al
2
O
3
v NiO/SiO
2
t/ơng ứng l
7,7; 37,7 v 30%. Tỷ lệ diện tích bề mặt riêng
(S
BET
) v hm l/ợng NiO tối /u trong các xúc
tác mang trên các chất mang nh/ sau:

Xúc tác NiO/TiO
2
NiO/SiO
2
NiO/Al
2
O
3
S
BET

của chất mang, m
2
/g 47,0 168 215,0
Tỷ lệ S
BET
của chất mang

1,0 3,6 4,6
Hm l/ợng NiO tối /u, % 7,7 30,0 37,7
Tỷ lệ hm l/ợng NiO tối /u 1,0 4,0 4,9
Bảng 3: Độ chuyển hóa (%) của CO trên các chất xúc tác ở điều kiện phản ứng khác nhau
Tỷ lệ (mol) H
2
/CO
Xúc tác Nhiệt độ,
o
C
25 33 50 100
(1)
(2)
(3) (4) (5) (6)
180
94 95 95 98
200
98 98 98 98 7,5Ni/Ti*
)
220
98 99 99 99
41
(1)

(2)
(3) (4) (5) (6)
180 80 92 99 99
200 98 100 100 100
37,7Ni/Al*
)
220 100 100 100 100
180
5 7 10 14
200
6 9 12 18 25Ni/Si

220
7 10 13 20
180
8
13 18 25
200
9
15 19 29 30Ni/Si

220
10
16 20 31
180 6 9 11 16
200 7 12 14 20
35Ni/Si

220 8 14 18 27
180 6 7 9 14

200 7 9 12 15
40Ni/Si

220 7 11 14 20
200 14 18 29 35
220 45
250 50 60 68 74
25Ni/30Al+70Si
280 79 83 85 92
200 4 7 9 12
220 34
250 10 14 22 36
35Ni/70Al+30Si
300 56 71 81 100
10Ni/20Al+80Si
220 - - - 40
30Ni/50Al+50Si
220 - - - 31
*) Theo [10].

Tỷ lệ hm l/ợng tối /u của NiO trong các
xúc tác NiO/TiO
2
, NiO/SiO
2
v NiO/Al
2
O
3
xấp

xỉ tỷ lệ diện tích bề mặt riêng của các chất
mang. Đây l điểm đặc tr/ng chung của các hệ
xúc tác ny; dựa vo đó có thể dự đoán hm
l/ợng tối /u của NiO khi sử dụng các chất mang
khác nhau.
Bảng 4 cho thấy, khi tăng tỷ lệ Al
2
O
3
/SiO
2
,
diện tích bề mặt riêng của chất mang tăng (xem
bảng 1) v hm l/ợng NiO tối /u tăng. Tuy
nhiên, so với các hệ xúc tác mang trên chất
mang đơn oxit (SiO
2
v Al
2
O
3
) mối quan hệ tỷ lệ
giữa hm l/ợng NiO tối /u v diện tích bề mặt
riêng của chất mang không còn đ/ợc tuân thủ
chặt chẽ. Điều ny có thể đ/ợc giải thích rằng,
trong xúc tác trên chất mang hỗn hợp đh có sự
thay đổi cấu trúc, trong đó có sự t/ơng tác giữa
Al
2
O

3
v SiO
2
tạo thnh trạng thái pha Al
2
O
3
-
SiO
2
nằm xen kẽ với các pha đơn SiO
2
, Al
2
O
3
[12]. Hoạt độ của xúc tác NiO mang trên chất
mang hỗn hợp cao hơn xúc tác NiO/SiO
2
nh/ng
thấp hơn đáng kể so với hoạt độ của xúc tác
42
37,7Ni/Al.
Bảng 4: ảnh h/ởng của hm l/ợng NiO (%) đến độ chuyển hóa CO (X, %) trong các mẫu xúc tác
thuộc nhóm NiO/Al
2
O
3
+TiO
2

(tỷ lệ (mol) H
2
/CO = 100, nhiệt độ phản ứng 220
o
C)
NiO/20%-Al
2
O
3
+80%SiO
2
NiO/30%-Al
2
O
3
+70%SiO
2
NiO/50%-Al
2
O
3
+50%SiO
2
NiO/70%-Al
2
O
3
+30%SiO
2
NiO, % X,% NiO, % X,% NiO, % X,% NiO, % X,%

3 5,0 3 6 10 10 5 3
5 17 10 20 15 13 10 5
10 40
15 32 20 18 15 12
15 23
25 45 30 31
20 20
20 9,0 30 25 40 22 30 30
40 5 45 5
35 34
40 25
45 9
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
Hm lng Al2O3, %
X,%
Hình 4: Biến thiên của độ chuyển hóa CO (X,%) theo hm l/ợng Al
2
O
3
trên các mẫu xúc tác
chứa các hm l/ợng NiO thể hiện hoạt độ cao nhất tại nhiệt độ 220
o
C v tỉ lệ (mol) H
2

/CO = 100

Từ bảng 4 v hình 4 có thể thấy rằng, sự phụ
thuộc của biến thiên độ chuyển hóa vo hm
l/ợng Al
2
O
3
(tỉ lệ Al
2
O
3
/SiO
2
) đ/ợc chia thnh
ba vùng. Trong vùng hm l/ợng SiO
2
cao hơn
70%, do bề mặt xúc tác có thnh phần chính l
silic oxit tồn tại cùng từng đám nhôm oxit độc
lập [12], cho nên hoạt độ xúc tác thấp v tăng
dần cùng với hm l/ợng nhôm oxit. Trong vùng
trung gian khi hm l/ợng nhôm oxit biến thiên
từ 30% đến 70% hoạt độ nhìn chung ít thay đổi,
tuy nhiên, mẫu xúc tác 25Ni/30Al+70Si có hoạt
độ cao hơn hai mẫu có hm l/ợng 50% v 70%
nhôm oxit trong chất mang l do nó có kích
th/ớc tinh thể niken (d
Ni
) nằm trong khoảng tối

/u, số tâm hoạt động NiO nhiều, diện tích bề
mặt riêng t/ơng đối cao, cấu trúc bề mặt mịn v
đều đặn. Khi v/ợt qua hm l/ợng nhôm oxit
70% hoạt độ xúc tác tăng mạnh khi hm l/ợng
nhôm tăng do vai trò của silic oxit giảm nhanh.
Nh/ vậy, có thể cho rằng, các chất xúc tác mang
trên hỗn hợp oxit đều thể hiện hoạt độ không
cao; thấp hơn nhiều so với hoạt độ của các xúc
tác mang trên nhôm oxit.
43
Tổng hợp số liệu từ các bảng 1, 2 v 3 cho
thấy, hầu hết các xúc tác tối /u đều có kích
th/ớc quần thể Ni nằm trong khoảng giá trị tối
/u. Khả năng khử của các xúc tác tăng theo thứ
tự: 7,5NiO/Ti < 37,7Ni/Al < 25Ni/30Al+70Si <
30Ni/Si, còn sự t/ơng tác v khả năng tạo spinel
tăng theo thứ tự ng/ợc lại. T/ơng tác giữa Ni với
SiO
2
yếu nhất nên xúc tác 30Ni/Si tuy khử tốt
nhất, nh/ng không tạo thnh spinel nên có họat
độ metan hóa rất thấp. T/ơng tác giữa Ni v
TiO
2
mạnh nhất, nên khả năng khử của xúc tác
kém nhất, nh/ng l/ợng spinel TiNiO
3
đ/ợc tạo
ra nhiều nên 7,5NiO/Ti có họat độ riêng (tính
trên 1 tâm Ni

2+
) cao nhất. T/ơng tác giữa Ni v
Al
2
O
3
khá mạnh, do đó xúc tác 37,7Ni/Al có
khả năng khử tốt hơn 7,5NiO/Ti, nh/ng l/ợng
aluminat tạo thnh ít hơn, nên họat độ của nó
xấp xỉ với hoạt độ của 7,5NiO/Ti mặc dù có số
tâm hoạt động cao hơn nhiều. Xúc tác trên chất
mang hỗn hợp với thnh phần tối /u
25Ni/30Al+70Si đh kết hợp đ/ợc tính khử tốt
của hệ NiO/SiO
2
v t/ơng tác mạnh của hệ
NiO/Al
2
O
3
nên có hoạt độ cao gấp 1,45 lần so
với 30Ni/Si, nh/ng thấp hơn 2,2 lần so với xúc
tác 37,7Ni/Al.
IV - KếT LUậN
Tổng hợp các kết quả nghiên cứu có thể đ/a
ra một số kết luận về vai trò của chất mang đối
với tính chất v hoạt độ của xúc tác niken trong
phản ứng metan hóa CO:
- Diện tích bề mặt riêng của chất mang
quyết định hm l/ợng NiO tối /u trong xúc tác.

Tỷ lệ hm l/ợng tối /u của NiO trên các chất
mang xấp xỉ tỷ lệ diện tích bề mặt riêng của các
chất mang. Các xúc tác có thnh phần tối /u đều
có kích th/ớc quần thể niken trong khoảng tối
/u (10 - 20 nm).
- Bản chất của chất mang quyết định t/ơng
tác của nó với pha hoạt động, đến l/ợt mình sự
t/ơng tác đó lại quyết định khả năng khử v tạo
spinel. Trên các chất mang khác nhau sự t/ơng
tác v khả năng tạo spinel giảm theo thứ tự:
TiO
2
> Al
2
O
3
> Al
2
O
3
+ SiO
2
> SiO
2
, còn khả
năng khử của ion niken tăng.
- Tỷ lệ hoạt độ của các chất xúc tác có thnh
phần tối /u nh/ sau: 7,5NiO/Ti : 37,7Ni/Al:
30Ni/Si : 25Ni/30Al+70Si = 3,2 : 3,2 : 1 : 1,45.
Hoạt độ của xúc tác NiO/Al

2
O
3
+SiO
2
không
những phụ thuộc vo hm l/ợng NiO m còn
phụ thuộc vo tỷ lệ Al
2
O
3
: SiO
2
. Trong hệ
NiO/Al
2
O
3
+SiO
2
có t/ơng tác mạnh giữa Al
2
O
3
v SiO
2
tạo thnh pha hỗn hợp Al
2
O
3

-SiO
2
lm
thay đổi tính chất bề mặt, kích th/ớc tinh thể
niken v tính khử của xúc tác.
T+I LIệU THAM KHảO
1. M. A. Vannice. J. Catal. 37, 449 (1975).
2. Calvin H. Bartholonew. Applied Catalyst A
212, 17 (2001).
3. C. E. Quincoce, S. Docundo. Materials
Letters 50, 21 (2001).
4. W. Reichl and K. Hayek. J. Catal., 208,
422 (2002).
5. M. A. Vannice. Catalytic activation of
carbon monoxide on metal surface, In
Catalysis Science and Technology (Edi.
J. R. Anderson and M. Boudart), Akademie
Verlag, Berlin, V. 3, P. 139 (1983).
6. Shuichi Naito, Shigeru Aida, Tadao
Tsunematsu & Toshihiro Mijao. Chemistry
Letters, 9, 941 (1998).
7. S. Bhatia, N. N. Bakshi, J. F. Mathews.
Can. J. Chem. Eng., 56, 575 (1978).
8. Ajoy P. Raje, Robert J. Obrien, and Burton
H. Davis, J. Catal., 180, 36 (1998).
9. Yunlong Zhang, Dongguang Wei, Sonia
hammache, and G. James, Jr. Goodwin. J.
Catal., 188, 281 (1999).
10. Luu Cam Loc, Nguyen Mạnh Huan,
Nguyen Kim Dung, Nguyen Huu Huy Phuc,

Ho Si Thoang. Adv. in Natural Sciences, 7,
N. 1 - 2, 91 - 105 (2006).
11. Sui - Wen Ho, Chih - Yang Chu, Shih -
Guan Chen. J. Catal., 178, 34 (1998).
12. W. Daniell, U. Schubert. Applied Catalysis
A: General, 196, 247 (2000).