phương pháp phân tích vôn ampe

1

Nội dung
Chương 7. Phương pháp phân tích vôn-ampe 1
7.1. Cơ sở của phương pháp 1
7.1.1. Đặc điểm chung 1
7.1.2. Quá trình xảy ra trên điện cực thủy ngân 3
7.1.3. Điện thế nửa sóng và phương trình sóng cực phổ 9
7.1.4. Các cực đại trên sóng cực phổ 10
7.1.5. Phương trình Inkovich 10
7.2. Các phương pháp vôn-ampe trực tiếp 11
7.2.1. Điện thế nửa sóng E
1/2
và phân tích cực phổ định tính 11

Chương 7. Phương pháp phân tích vôn-ampe

7.1. Cơ sở của phương pháp
7.1.1. Đặc điểm chung
Phương pháp phân tích vôn-ampe là nhóm các phương pháp dựa vào đường cong vôn-ampe,
hay còn gọi là đường cong phân cực, là đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ
dòng điện với điện thế khi tiến hành điện phân dung dịch phân tích. Quá trình điện phân được
thực hiện trong một bình điện phân đặc biệt, trong đó có một điện cực có diện tích bé hơn
điện tích của điện cực kia nhiều lần. Điện cực có diện tích bé được gọi là vi điện cực. Quá
trình khử (hay oxy hóa) chủ yếu xảy ra trên vi điện cực.
Ví dụ, đường cong vôn-ampe trên hình 7-1 là đường cong mô tả mối quan hệ dòng và thế của
điện cực làm việc trong quá trình oxy hóa hay khử của hỗn hợp Fe(CN)
6
3-
/Fe(CN)
6

4-
xảy ra
trên điện cực đĩa quay. Theo qui ước, dòng là dương khi ch ất phân tích bị khử trên điện cực
làm việc. Giới hạn của dòng khuếch tán cho quá trình oxy hóa Fe(CN)
6
4-
xảy ra ở điện thế lớn
hơn 0,5V (điện cực so sánh là calomen bão hòa).
Fe(CN)
6
4-
→ Fe(CN)
6
3-
+ e
-

Ferroxyanide Ferricyanide
(xyanua sắt II) (xyanua sắt III)
Ở vùng này, dòng được điều khiển bởi tốc độ khuếch tán của Fe(CN)
6
4-
tới điện cực. Hình 7-
2 chỉ ra dòng này tỉ lệ với nồng độ [Fe(CN)
6
4-
] trong dung dịch.
2

Hình 7-1. Đường cong vôn-ampe cho hỗn hợp 10 mM K
3
Fe(CN)
6
và 20-60mM K
4
Fe(CN)
6
trong
dung dịch Na
2
SO
4
0,1M trên điện cực đĩa quay cacbon thủy tinh. Tốc độ quay 2000 vòng/phút, điện
thế quét 5mV/s.

Hình 7-2. Sự phụ thuộc dòng giới hạn vào nồng độ K
4
Fe(CN)
6

Việc ứng dụng đường cong điện phân cực vào mục đích phân tích đã được nhà bác học người
Tiệp Khắc Heyrovski tìm ra vào năm 1922. Do phát minh về phương pháp phân tích dựa vào
đường cong điện phân cực và những đóng góp xây dựng phát triển phương pháp phân tích,
năm 1959 Heyrovski được tặng giải thưởng Nobel về hóa học. Dùng phương pháp vôn-ampe
người ta có thể xác định được nhiều ion vô cơ, hợp chất hữu cơ. Quá trình phân tích có th ể
được thực hiện trong môi trường nước và cả môi trường không nước. Phép phân tích có thể
được thực hiện với độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác rất cao.
3

7.1.2. Quá trình xảy ra trên điện cực thủy ngân
Phương pháp vôn-ampe dựa trên quá trình điện phân với điện cực giọt thủy ngân được gọi là
phương pháp cực phổ (hình 7-3).

Hình 7-3. Thiết bị vôn-ampe với điện cực làm việc Hg
Một số lượng lớn các phản ứng được nghiên cứu với điện cực thủy ngân là các phản ứng khử.
Ở bề mặt điện cực Pt, sự khử H
+
xảy ra với nhiều chất phân tích.
2H
+
+ 2e
-
→ H
2
(khí) E° = 0,000V
Bảng 7-1 chỉ ra rằng quá thế cho sự thoát H
2
trên bề mặt điện cực Hg là rất lớn. Trong môi
trường trung tính hay kiềm, thậm chí các cation kim loại kiềm (nhóm I) bị khử dễ dàng hơn
H
+
. Hơn nữa, sự khử của một ion kim loại trên điện cực Hg ở dạng hỗn hống là dễ dàng hơn
sự khử trên bề mặt điện cực rắn.
K
+
+ e
-
→ K
(rắn)

E° = -2,936 V
K
+
+ e
-
+ Hg → K
(hỗn hống Hg)
E° = -1,975 V
Điện cực thủy ngân không thuận lợi cho việc nghiên cứu phản ứng oxy hóa bởi vì Hg dễ bị
oxy hóa trong môi trường không tạo phức ở thế gần 0,25V (được so sánh với điện cực
calomen bão hòa). Nếu nồng độ Cl
-
là 1M, Hg bị oxy hóa gần giá trị 0V bởi vì Hg(II) đư ợc
ổn định bởi Cl
-
do tạo phức:
Hg
lỏng
+ 4Cl
-
⇋ 


+ 2e
-

4

Để nghiên cứu các phản ứng oxy hóa bằng phương pháp vôn-ampe, các điện cực làm việc
như Pt, Au, C hay kim cương trong dung dịch nền thích hợp được sử dụng.

Bảng 7-1. Quá thế (V) của quá trình thoát khí ở các mật độ dòng khác nhau ở 25°C
Điện cực
10 A/m2 100 A/m2 1000 A/m2 10 000 A/m2
H2 O2 H2 O2 H2 O2 H2 O2
Pt 0,0154 0,0398 0,0300 0,521 0,0405 0,638 0,0483 0,766
Pt trơn
0,024
0,721
0,068
0,85
0,288
1,28
0,676
1,49
Cu
0,479
0,422
0,584
0,580
0,801
0,660
1,254
0,793
Ag
0,4751
0,580
0,7618
0,729
0,8749
0,984

1,0890
1,131
Au
0,241
0,673
0,390
0,963
0,588
1,244
0,798
1,63
Graphit
0,5995

0,7788

0,9774

1,2200

Pb
0,52

1,090

1,179

1,262

Zn

0,716

0,746

1,064

1,229

Hg
0,9

1,0

1,1

1,1


USự hình thành sóng cực phổ của một ion kim loại:
Ta nghiên cứu quá trình đi ện phân trên catot là điện cực thủy ngân, còn anot là đi ện cực có
diện tích lớn ví dụ điện cực calomen. Vì đi ện cực calomen có diện tích bề mặt lớn hơn diện
tích điện cực giọt Hg rất nhiều nên quá trình đi ện cực chủ yếu xảy ra trên điện cực giọt Hg.
Vì điện cực Hg là catot nên người ta gọi đây là phân cực catot. Nếu trong dung dịch không có
các chất có khả năng bị khử dưới tác dụng của dòng đi ện, cường độ dòng điện I sẽ tỉ lệ với
điện thế đặt vào hai cực (định luật Ohm).
I =


(7-1)
I là cường độ dòng điện chạy qua bình điện phân;

E là điện thế giáng vào hai cực;
R là điện trở của bình điện phân;
Từ (7-1) cho thấy cường độ I phụ thuộc tuyến tính với điện thế đặt vào hai cực bình điện
phân.
Khi có các chất tham gia phản ứng khử trên catot Hg trong miền điện thế nghiên cứu, dạng
đường cong I-E sẽ thay đổi. Khi điện thế giáng vào hai cực của bình điện phân đạt đến giá trị
điện thế khử của ion nghiên cứu, trên điện cực giọt thủy ngân có thể tạo thành hỗn hống:
5

M
n+
+ ne
-
+ Hg ⇋ M(Hg) (7-2)
Điện thế của điện cực giọt Hg khi xảy ra quá trình thuận nghịch 7-2 tính theo phương trình
Nernst:
E = E° +


ln











(7-3)
C
a
(C
amalgam
) là nồng độ của hỗn hống (M);


là hệ số hoạt độ của hỗn hống;
C
M
là nồng độ của ion kim loại bị khử tại lớp dung dịch ở sát bề mặt của điện cực, M;


là hệ số hoạt độ của ion kim loại M trong dung dịch;
a
Hg
là hoạt độ của thủy ngân trong hỗn hống
E° là thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực, V
Do kết quả của phản ứng (7-2), khi cường độ dòng điện bắt đầu tăng thì nồng độ ion kim loại
ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực giảm. Tuy nhiên, do hiện tượng khuếch tán, các ion kim
loại ở sâu bên trong dung dịch sẽ tiến đến lớp dung dịch ở sát bề mặt điện cực. Vì vậy cường
độ dòng điện sẽ phụ thuộc tốc độ khuếch tán, mà tốc độ khuếch tán ion lại phụ thuộc hiệu số
nồng độ 


ở sâu bên trong dung dịch và nồng độ C
M
ở sát bề mặt điện cực.
I = K

M
(


– C
M
) (7-4)
Trong thành phần dòng điện chạy qua bình đi ện phân, ngoài dòng đi ện sinh ra do sự khuếch
tán ion kim loại đến sát bề mặt điện cực và gây ra phản ứng điện cực, người ta gọi đó là dòng
khuếch tán, còn có thành phần dòng điện sinh ra do sự dịch chuyển các ion đến các điện cực
do tác dụng của điện trường dù các ion này không tham gia phản ứng điện cực. Người ta gọi
dòng điện sinh ra đơn thuần do sự dịch chuyển các ion không tham gia quá trình đi ện cực là
dòng dịch chuyển. Dòng dịch chuyển cản trở việc đo thành phần dòng khuếch tán (đặc trưng
cho ion nghiên cứu) nên người ta phải loại bỏ dòng khuếch tán khi phân tích theo phương
pháp vôn-ampe. Để giảm và đi đến loại bỏ dòng dịch chuyển, người ta có thể đưa thêm vào
dung dịch phân tích một chất điện ly trơ (không tham gia phản ứng điện cực) có nồng độ lớn
hơn nồng độ ion nghiên cứu nhiều lần. Người ta gọi đây là chất điện ly nền. Cation của chất
điện ly nền sẽ chắn tác dụng của điện trường và làm dòng dịch chuyển thực tế bằng không.
6

Điện thế bắt đầu xảy ra quá trình điện phân trước hết phụ thuộc vào bản chất ion bị khử cũng
như thành phân dung dịch chất nghiên cứu như: nồng độ các ion có mặt trong dung dịch,
nồng độ ion H
+
, sự có mặt của các chất tạo phức
Điện thế phân hủy của chất điện ly thực tế bằng hiệu đại số của điện thế anot và catot:
E = E
a
– E
k

(7-5)
Khi dùng điện cực calomen làm anot thì thế anot E
a
thực tế không thay đổi khi có dòng điện
nhỏ chạy qua bình điện phân. Thực vậy, quá trình anot trên calomen chính là sự oxy hóa thủy
ngân kim loại thành ion Hg
+
và chuyển Hg
+
vào dung dịch:
2Hg ⇋ 2Hg
+
+ 2e
-
(7-6)
Nhưng dung dịch của điện cực calomen lại có ion Cl
-
với nồng độ không thay đổi (thường là
dung dịch KCl bão hòa hoặc dung dịch KCl 3M) nên lập tức sẽ xuất hiện kết tủa calomen.
2Hg
+
+ 2Cl
-
⇋ Hg
2
Cl
2↓
(7-7)
Nồng độ ion Cl
-

luôn luôn không thay đổi và do đó nồng độ Hg
+
không đổi và thế điện cực E
a

trong suốt quá trình điện phân không đổi, E
a
= const. Nếu trong trường hợp này ta chấp nhận
E
a
= 0 V vì diện tích bề mặt của anot quá lớn so với diện tích của catot nên phân cực catot
không đáng kể) thì thế bắt đầu điện phân là:
E = -E
k
hay E
k
= -E
Điện thế này gọi là điện thế thoát kim loại (hay thế khử) của ion kim loại trong điều kiện
đang xét. Điện thế thoát kim loại phụ thuộc vào nồng độ ion kim loại bị khử. Nồng độ ion
kim loại càng bé càng khó bị khử, thì điện áp đặt vào bình điện phân có thể bắt đầu quá trình
điện phân phải càng lớn.
Khi tăng điện thế đặt vào catot (điện thế đặt vào bình đi ện phân) thì nồng độ C
M
ở phương
trình 7-4 sẽ giảm dần, dù rằng trong quá trình đi ện phân luôn có các kim loại mới ở lớp sâu
bên trong dung dịch bổ sung đến sát bề mặt điện cực do hiện tượng khuếch tán. Nhưng sẽ đến
lúc ứng với điện thế E nào đó, vận tốc khử kim loại sẽ bằng vận tốc khuếch tán và nồng độ
C
M
ở lớp dung dịch sát bề mặt điện cực bằng không, C

M
= 0. Quá trình đi ện phân ở đây
thường xảy ra với cường độ dòng bé (thường bé hơn 10
-5
A) nên nồng độ dung dịch ở sâu bên
trong của khối dung dịch thực tế không đổi và bằng 


. Cường độ dòng chạy qua bình đi ện
7

phân lúc bấy giờ đạt giá trị không đổi I
d
dù cho có tiếp tục tăng điện thế đặt vào bình đi ện
phân. Ứng dụng phương trình 7-4 với C
M
= 0 ta có:
I
d
= K
M
×


(7-8)
Dòng I
d
theo (7-8) được gọi là dòng giới hạn. Thay I
d
vào 7-4 ta có:

I = I
d
– K
M
C
M
và
C
M
=





(7-9)
Tương tự, nồng độ kim loại hỗn hống được tạo thành theo quá trình (7-2) cũng t ỉ lệ với
cường độ dòng:
C
a
= K
a
’
×I =



(7-10)
Thay 7-9, 7-10 vào 7-3 ta có:
E = E° +



ln


(

)







(7-11)
Trong quá trình đi ện phân xảy ra trong bình phân tích cực phổ, ngoài thành phần I
d
(dòng
khuếch tán) liên quan đến quá trình khử ion kim loại, còn có các thành phần khác không liên
quan đến quá trình điện cực gọi là dòng không Faraday.
Việc tạo thành dòng không Faraday có thể do mấy nguyên nhân:
Khi nhúng điện cực vào dung dịch, trên bề mặt sẽ xuất hiện lớp điện kép. Lớp điện kép có thể
xem như một tụ điện, khi tụ này phóng điện sẽ tiêu thụ một lượng điện nào đó. Khi tăng điện
thế đặt vào hai điện cực, điện dung của tụ này sẽ tăng lên. Dòng phóng điện của tụ lại tạo nên
một thành phần của dòng không Faraday gọi là dòng tụ điện. Ngoài dòng tụ điện, dòng dịch
chuyển như đã nêu ở trên cũng là thành phần dòng không Faraday.
Trong thực tế phân tích, dòng dịch chuyển có thể được loại bỏ nhờ tác dụng của nền cực phổ
là dung dịch các chất điện ly mạnh, trơ có nồng độ lớn.
Tất cả các vấn đề vừa mô tả trên đây giải thích dạng đặc biệt của đường cong I-E.

8


Hình 7-4. Quét thế dạng bậc thang. Dòng được đo ở miền được tô đậm màu xanh.

Hình 7-5. Cực phổ đồ (a) Cd
2+
5mM trong HCl 1M, (b) HCl 1M
Để thực hiện được việc đo dòng b ằng phương pháp cực phổ với việc thay đổi thế dạng bậc
thang (stair voltage ramp) trên hình 7-4. Sau khi giọt Hg hình thành từ mao quản, thế được
tạo ra âm hơn 4 mV. Sau khi đợi khoảng 1s, dòng được đo trong khoảng 17 ms cuối trước khi
giọt Hg rơi. Dạng sóng cực phổ được mô tả trên hình 7-5 là kết quả của quá trình khử Cd
2+

tạo thành hỗn hống:
Cd
2+
+ 2e
-
→ Cd
(hỗn hống)

Trên hình 7-5, phần đầu của đường cong, cường độ dòng ứng với phần này tuy không bằng
không nhưng cũng r ất bé. Đó là do tác dụng của dòng không Faraday. Ngư ời ta gọi đó là
9

dòng dư. Thông thường dòng dư c ỡ vào khoảng 10
-7
A. Dòng dư đư ợc gây ra do dung dịch
phân tích không đủ sạch tạo nên quá trình khử các tạp chất. Tuy nhiên trng thực tế phân tích

người ta phải tìm mọi cách giảm bớt ảnh hưởng của tạp chất bằng quá trình làm sạch thích
hợp, bằng các biện pháp che với các chất tạo phức. Phân tiếp theo của đường cong nâng lên
đột ngột ứng với quá trình xảy ra trên điện cực (khử ion kim loại trên catot) và cường độ
dòng sẽ tăng nhanh. Phần cuối của đường cong gần như nằm ngang ứng với lục đạt dòng giới
hạn I
d
. Đường cong I-E có dạng sóng nên người ta gọi đó là sóng cực phổ.
7.1.3. Điện thế nửa sóng và phương trình sóng cực phổ
Từ phương trình 7-11:
E = E° +


ln


(

)








Ta thấy có một số đại lượng không phụ thuộc các điều kiện thí nghiệm trừ nhiệt độ. Bởi vì
hỗn hống tạo thành khi điện phân trên điện cực giọt Hg có nồng độ bé nên hoạt độ của thủy
ngân trong hỗn hống a
Hg

thực tế bằng hoạt độ của Hg tinh khiết và là một giá trị không đổi.
Khi phân tích sử dụng dung dịch nền có nồng độ lớn để pha loãng nên hệ số hoạt độ 

được
coi là không thay đổi. Các hệ số hoạt độ 

, hệ số K
M
, K
a
cũng không thay đổi với lý do
tương tự. Vậy (7-11) có thể viết dưới dạng:
E = E° +


ln










+


ln





(7-12)
Hay E = E
1/2
+


ln




(7-13)
Với E
1/2
= E° +


ln











(7-14)

Đại lượng E
1/2
được gọi là thế nửa sóng vì đó chính là đi ện thế ứng với cường độ dòng đo
được bằng một nửa dòng giới hạn vì khi I=I
d
/2 thì theo phương trình (7-13) sẽ cho ta E = E
1/2
.
Thế này đặc trưng cho chất phân tích ở một dung dịch nền xác định và là cơ sở cho phân tích
định tính. Với các phản ứng điện cực mà chất phản ứng và sản phẩm phản ứng đều ở dạng
dụng dịch, chẳng hạn như Fe
3+
+ 1e
-
⇋ Fe
2+
thì E
1/2
gần như bằng thế khử tiêu chuẩn E°.
10

7.1.4. Các cực đại trên sóng cực phổ
Đôi khi dạng đường cong cực phổ bị biến dạng khác với dạng lý tưởng ở hình 7-1, 7-5. Đó là
việc xuất hiện các cực đại. Người ta phân biệt hai loại cực đại: cực đại loại một và cực đại
loại hai. Việc xuất hiện các cực đại liên quan đến các hiện tượng động lực học khi tạo giọt
thủy ngân, do hiện tượng hấp phụ của các ion trên bề mặt điện cực. Để giảm các cực đại trên

sóng cực phổ, người ta thường đưa vào dung dịch phân tích các chất hoạt dộng bề mặt như
gielantin, aga-aga.
Oxy phải được loại bỏ khỏi dung dịch phân tích bởi vì nó gây ra hai sóng do sự khử tới H
2
O
2

và tới H
2
O (hình (7-6). Thường thì N
2
(hay Ar) được thổi vào dung dịch phân tích khoảng 10
phút để đuổi oxy. Sau đó N
2
được thổi để giữ cho không có O
2
trong dung dịch.

Hình 7-6. Cực phổ của dung dịch KCl 0,1M bão hòa không khí và sau khi thổi N
2
để đuổi O
2

7.1.5. Phương trình Inkovich
Phương pháp phân tích cực phổ định lượng đặt trên cơ sở mối quan hệ giữa dòng giới hạn với
nồng độ ion kim loại C
M
và các đại lượng khác qua phương trình Inkovich:
I
d

= 607zD
1/2
m
2/3
t
1/6
C
M
(7-15)
Trong đó
z là điện tích ion kim loại
D là hệ số khuếch tán, cm
2
/s
C
M
là nồng độ chất phân tích mM/lit
m là khối lượng thủy ngân chảy ra từ mao quản mg/s
t là thời gian tạo giọt Hg, s
Trong các đại lượng trong biểu thức (7-15), hệ số khuếch tán D khó xác định bằng thực
nghiệm và cũng ít khi tìm thấy trong các sổ tay.
11

Trong phân tích cực phổ, m và t đặc trưng cho mao quản, có thể xác định bằng thực nghiệm.
Trong thực tế, vì D, n, và t có thể được duy trì không thay đổi trong điều kiện thực nghiệm
nên phương trình (7-5) có thể viết dưới dạng:
I
d
= KC
M

(7-16)
Từ phương trình (7-16) cho thấy cường độ dòng giới hạn I
d
phụ thuộc tuyến tính với nồng độ
chất nghiên cứu và (7-16) là cơ sở cho phân tích cực phổ định lượng.
7.2. Các phương pháp vôn-ampe trực tiếp
7.2.1. Điện thế nửa sóng E
1/2
và phân tích cực phổ định tính