Tìm hiểu cá quá trình sản xuất nhiên liệu bằng phương pháp cracking dầu thực vật

1
MỤC LỤC
2
Danh mục các hình vẽ
STT Hình vẽ Tên hình vẽ Số trang
1 Hình 1.1 Một mẫu diesel sinh học 1
2 Hình 1.2 Các công đoạn chính để sản xuất biodiesel từ dầu
thực vật bằng phương pháp ester hóa
9
3 Hình 3.1 Sơ đồ các đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolite khác
nhau. Các tứ diện TO
4
nằm ở các nút (các đỉnh),
còn oxi nằm giữa các đường kết nối
25
4 Hình 3.2 Minh họa cho việc tạo thành mạng lưới tinh thể
của các zeolit
27
5 Hình 3.3 Cấu trúc của zeolite loại A 28
6 Hình 3.4 Đơn vị cấu trúc của HZSM-5 29
7 Hình 3.5 Cửa sổ mao quản phẳng song song dạng hình sin
của vật liệu
29
8 Hình 3.6 Hệ thống các kênh mao quản ZSM-5 30
9 Hình 3.7 Mao quản giao nhau trong zeolit 30
10 Hình 3.8 Cấu trúc zeolit X-Y 31
11 Hình 3.9 Hệ thống mao quản vòng 12 oxy 32
12 Hình 3.10 Sự chọn lọc sản phẩm theo chất tham gia phản ứng 34
13 Hình 3.11 Sự chọn lọc hình dạng sản phẩm phản ứng 34
14 Hình 3.12 Sự chọn lọc sản phẩm theo trạng thái tạo thành
của hợp chất trung gian

35
3
15 Hình 3.13 Cơ chế ion cacboni 39
16 Hình 4.1 Quy trình công nghệ tiền xử lý dầu thực vật trước
khi đưa vào quá trình cracking
45
17 Hình 4.2 Thiết lập hệ thống cracking xúc tác dầu cọ sản
xuất biodiesel
46
18 Hình 4.3 Thiết bị phản ứng cracking 47
19 Hình 4.4 Thiết bị phản ứng cracking trong công nghiệp 48
20 Hình 4.5 Phần trăm thể tích bay hơi phụ thuộc vào nhiệt độ
của dầu cọ, dầu cải và diesel.
49
21 Hình 4.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sản lượng sản phẩm
khi tốc độ dòng N
2
là 100ml/phút
50
22 Hình 4.7 Ảnh hưởng của N
2
tới sản lượng sản phẩm tại nhiệt
độ 450
0
C
50
23 Hình 4.8 Mô tả các công đoạn sản xuất biodiesel của este
hóa và cracking
54
4

Danh mục các bảng biểu
STT Bảng
biểu
Tên bảng biểu Số trang
1 Bảng 1.1 Chỉ tiêu chất lượng của biodiesel 13
2 Bảng 3.1 Đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) ứng với các nhóm 26
3 Bảng 4.1 Thành phần của một số loại dầu thực vật 42
4 Bảng 4.2 Hiệu suất của dầu cracking thu được 48
5 Bảng 4.3 Dữ liệu thành phần của dầu nhiệt phân 51
6 Bảng 4.4 Đặc tính nhiên liệu của sản phẩm cracking dầu
đậu
51
7 Bảng 4.5 Độ chọn lọc của sản phẩm cracking dầu đậu là
một hàm của nhiệt độ
52
8 Bảng 4.6 So sánh phương pháp cracking dầu thực vật với
phương pháp este hóa dầu thực vật
53
5
LỜI MỞ ĐẦU
Nhiên liệu sinh học tổng hợp từ nguồn dầu thực vật hiện đang là một trong những
giải pháp thay thế nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ đang ngày càng cạn kiệt. Công nghệ chế
biến biodiesel từ dầu thực vật chủ yếu bằng phương pháp chuyển hóa este dùng xúc tác
kiềm. Phương pháp này đòi hỏi phải sử dụng một lượng lớn metanol và công đoạnthu
hồi sản phẩm phụ glyxeril rất phức tạp. Khó khăn lớn nhất khi sản xuất biodiesel từ
dầu thực vật là giá thành cao. Trong thời gian gần đây, sử dụng phương pháp cracking
xúc tác để chuyển hóa dầu thực vật thành nhiên liệu sinh học bắt đầu được quan tâm vì
công nghệ này có thể sử dụng các thiết bị cracking xúc tác hiện nay, hệ thống làm việc
liên tục, thời gian làm việc của xúc tác ổn định, không sử dụng các dung môi độc hại.
Chính vì vậy, em thực hiện đề tài “Tìm hiểu cá quá trình sản xuất nhiên liệu

bằng phương pháp cracking dầu thực vật”.
Nội dung của đồ án gồm có 3 phần:
+Tìm hiểu tổng quan về biodiesel:
Các chỉ tiêu chất lượng, các phương pháp sản xuất, ưu nhược điểm của biodiesel
+Tìm hiểu về dầu thực vật
+Tìm hiểu về phương pháp cracking xúc tác
+Tìm hiểu về quá trình cracking dầu thực vật.
+Kết Luận
Em xin chân thành cảm ơn Thầy Hồ Văn Sơn đã giúp em hoàn thiện đồ án này.
Cũng như em xin cảm ơn các bạn, các anh chị đã giúp đỡ em hoàn thành đồ án. Do hạn
hẹp về kiến thức và tư liệu, nên không tránh khỏi thiếu sót. Em hi vọng được mọi
người, thầy cô bổ sung cho đồ án được hoàn thiện hơn.
6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL
1.1.Khái niệm
Biodiesel còn được gọi Diesel sinh học là một loại nhiên liệu có tính chất giống
với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật
hay mỡ động vật. Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng
sạch. Mặt khác chúng không độc và dễ phân giải trong tự nhiên.
Hình 1.1. Một mẫu diesel sinh học
Bản chất của Biodiesel là sản phẩm Ester hóa giữa methanol hoặc ethanol
và axit béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật.
Tùy thuộc vào loại dầu và loại rượu sử dụng mà alkyl Ester có tên khác nhau. Ví
dụ:
- Nếu đi từ dầu cây đậu nành (soybean) và Methanol thì ta thu được SME
(soy methyl Esters). Đây là loại Esters thông dụng nhất được sử dụng tại Mỹ.
- Nếu đi từdầu cây cải dầu (rapeseed) và Methanol thì ta thu được RME
(rapeseed methyl Esters). Đây là loại Esters thông dụng nhất được sử dụng ở
châu Âu.
7

Theo tiêu chuẩn ASTM thì Biodiesel được định nghĩa: “là các mono alkyl
Ester của các axit mạch dài có nguồn gốc từ các lipit có thể tái tạo lại như: dầu thực
vật, mỡ động vật, được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diesel”.
Biodiesel có thể được sử dụng trực tiếp hoặc phối trộn với nhiên liệu diesel
truyền thống. Người ta ký hiệu B100 với nhiên liệu chứa 100% biodiesel, nếu
phối trộn 20% thể tích biodiesel với 80% diesel thì nhiên liệu này được ký hiện là
B20. Tương tự ta cũng có các loại nhiên liệu B5, B10…
1.2. Lịch sử phát triển
Biodiesel đã manh nhất từ rất sớm năm 1853 nhờ công trình nghiên cứu của
E.Dufy và J.Patrick về chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng biodiesel chỉ được
chính thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian
Karl Diesel cho ra mắt động cơ diesel chạy bằng dầu lạc, sau đó ngày 10/08 được
chọn là Ngày biodiesel quốc tế ( International biodieselday). Đến năm 1907
Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời chiếc
xe bằng Etanol. Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ
hơn nên nhiên liệu sinh học chưa được coi trọng. Nhưng trong thời gian gần đây, do
giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức
thiết về chống sự biến đổi khí hậu tồn cầu mà nhiên liệu sinh học trở thành một nhu
cầu thiết thực của nhân loại, nhất là khi các công nghệ biết đổi gen góp phần làm tăng
đột biến sản lượng một số sản phẩm nông lâm nghiệp. Tóm lại có thể hiểu một cách
tổng quát diesel là loại nhiên liệu bất kì dùng cho động cơ diesel. Dựa theo nguồn gốc,
có thể chia diesel thành 2 loại:
- Petrodiesel (thường được gọi tắt là diesel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi
chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175
O
C đến 370
O
C, thành phần chủ yếu
là hidrocacbon từ C
16

– C
21
.
- Biodiesel: có nguồn gốc từ dầu thực vật (cỏ, tảo, cây Jatropha, cây cao su…)
hay mỡ động vật. Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy ở
điều kiện thường nhưng vì có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số axit lớn nên chúng
không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được chuyển hóa thành
Monoankyl – Este rồi mới đem đi sử dụng. Theo phương diện hóa học, biodiesel là
metyl este của những axit béo (trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc
hidrocacbon).
1.3. Ưu Nhược điểm của biodiesel
8
 Một số ưu điểm của nhiên liệu biodiesel
Phụ gia tăng khả năng bôi trơn: chỉ cần phối trộn từ 0,4% đến 5% biodiesel
với nhiên liệu diesel sẽlàm tăng khảnăng bôi trơn của nhiên liệu. Để tăng khả năng
này của nhiên liệu diesel người ta cho thêm lưu huỳnh. Tuy nhiên khi nhiên liệu
chứa lưu huỳnh bị đốt chất sẽtạo lưu huỳnh đioxit, một thành phần của mưa axit, gây ô
nhiễm môi trường. Nhiên liệu biodiesel có ưu điểm là có hàm lượng lưu huỳnh rất ít
(khoàng 0,001%) vì vậy khi đó nó sẽ hạn chế được nhược điểm tạo ra khí SO
2
của
nhiên liệu truyền thống.
Trị số cetan cao:trị số cetan là một trong những yêu cầu rất quan trọng cho nhiên
liệu của động cơ diesel. Nó đặc trưng cho khả năng bắt cháy của nhiên liệu
cũng như tính ổn định của động cơ. Nhiên liệu diesel thông thường có trịsốcetan
từ50 đến 54, trong khi đó biodiesel có trị số cetan từ56 đến 58. Sở dĩ biodiesel có trị số
cetan cao như vậy vì biodiesel có các alkyl ester mạch thẳng có khả năng tự bắt cháy
cao. Đó là ưu điểm rất lớn của nhiên liệu biodiesel, khẳng định vai trò thay thế
của nhiên liệu này cho nhiên liệu truyền thống đối với động cơ diesel.
Khả năng phân hủy sinh học: biodiesel có khả năng phân hủy sinh học và không

độc hại, so với nhiên liệu diesel dầu khoáng thì biodiesel có khả năng phân hủy sinh
học nhanh gấp bốn lần. Do tính chất thân thiện với môi trường như vậy mà biodiesel
rất thích hợp làm nhiên liệu cho các máy móc làm việc ở những khu vực nhạy cảm
như các khu vực đông dân cư, hay khu vực sông hồ…
An toàn trong vận chuyển và tồn trữ: trong điều kiện thường biodiesel không có
khả năng tự bắt cháy hay nổdo nó có nhiệt độ chớp cháy cao khoảng 130
0
C , trong khi
nhiên liệu diesel khoáng có nhiệt độ chớp cháy chỉ trên 50
0
C . Vì lý do này mà việc
tồn chứa và vận chuyển biodiesel an toàn hơn nhiều.
Giảm đáng kểlượng khí thải gây độc hại với con người và gây ô nhiễm môi
trường so với nhiên liệu diesel truyền thống thì biodiesel có lượng khí thải thấp hơn
nhiều. Biodiesel không thải khí lưu huỳnh đioxide, cacbon đioxide và giảm đến 20%
khí cacbon monoxide và có nhiều oxy tự do:
-Không thải khí SO
2
.
-Không thải khí CO
2
.
-Giảm lượng khói muội từ 40% đến 60% .
- Giảm lượng khí CO từ 10% đến 15% .
-Giảm lượng hydrocacbon từ 10% đến 15% .
9
-Giảm đáng kể lượng hydrocacbon thơm đa vòng: Giảm 97% phenanthren,
56% benzofloanthen, 71% benzapyren.
- Giảm hoặc tăng lượng khí NO
x

từ 5% đến 10% tùy thuộc vào tuổi thọ của động
cơ.
Dễ dàng sản xuất do nguồn nguyên liệu để sản xuất biodiesel là nguồn dầu thực
vật và mỡ động vật là những nguồn nguyên liệu có khả năng tái sinh và không làm
ảnh hưởng đến nguồn năng lượng tự nhiên. Vì vậy nguồn nguyên liệu để sản xuất
biodiesel có thể được cung cấp chủ động và dễ dàng.
 Một số nhược điểm của nhiên liệu biodiesel
Bên cạnh rất nhiều ưu điểm kể trên của biodiesel thì nhiên liệu này cũng có một số
nhược điểm sau:
- Giá thành cao:biodiesel thu được từ dầu thực vật tinh khiết có giá thành đắt hơn so với
nhiên liệu diesel thông thường. Tuy nhiên nhược điểm này có thể khắc phục được
bằng cách đi từ những nguồn nguyên liệu rẻ tiền hơn như dầu sơ chế hoặc dầu thu
hồi. Đồng thời quá trình sản xuất biodiesel có sản phẩm phụ là glyxerin, hóa chất
có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như sản xuất mực viết, kem đánh răng, thuốc lá
và các loại muối dùng để chế biến phân bón, nên có thể bù lại giá thành của quá trình
sản xuất biodiesel.
- Thải nhiều khí NO
x
khi sử dụng biodiesel với những động cơ đã cũ thì lượng khí NO
x
thải ra sẽ tăng lên. Tuy nhiên cũng có thể giảm lượng khí thải này bằng hai cách là loại
bỏ Nitơ trong diesel hoặc sử dụng hộp xúc tác.
- Làm hỏng các bộ phận bằng cao su trong động cơ:nhiên liệu biodiesel có xu hướng
làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ vì rượu có trong biodiesel làm
hỏng cao su (đối với diesel được tổng hợp bằng phương pháp este hóa, đối với diesel
tổng hợp bằng nhiệt phân, nó không ảnh hưởng). Nếu một động cơ sử dụng 100%
nhiên liệu biodiesel trong vòng 160.000km thì các phần cao su trong động cơ sẽ phải
thay thế. Để hạn chế nhược điểm này các nhà sản xuất động cơ đã thay thế các bộ
phận này bằng các vật liệu tổng hợp, ví dụ fluroelastomer. Ngoài ra những vật liệu
tổng hợp bền với nhiên liệu oxy hóa, methanol và ethanol đều phù hợp khi sử dụng với

biodiesel.
- Nhiệt độ đông đặc của biodiesel phụ thuộc vào nguyên liệu sản xuất nhưng nói
chung là cao hơn nhiều so với dầu diesel thành phẩm. Điều này ảnh hưởng rất lớn đến
việc sử dụng biodiesel ở những vùng có thời tiết lạnh.
10
- Ngoài ra, biodiesel rất háo nước nên cần những biện pháp bảo quản đặc biệt để tránh
tiếp xúc với nước. Biodiesel không bền rất dễ bị oxy hóa nên gây nhiều khó khăn
trong việc bảo quản.
1.4.Tình hình nghiên cứu, sản xuất và sử dụng nhiên liệu biodiesel ở Việt
Nam và trên thế giới
1.4.1.Tình hình thế giới [6]
Từ đầu những năm 80 trên thếgiới biodiesel đã được nghiên cứu phát triển và sử
dụng. Đến nay biodiesel đã là một nhiên liệu thay thế được sử dụng trên nhiều nước.
Trên thế giới có ít nhất 28 quốc gia nghiên cứu sản xuất biodiesel.Các nhà máy
sản xuất chủyếu nằm ở châu Âu và Mỹ. Tại Mỹ hầu hết nhiên liệu biodiesel được làm
từ dầu đậu nành hoặc dầu thu hồi từ dầu ăn đậu nành, được phối trộn với diesel ở tỷ lệ
20% và dùng làm nhiên liệu cho các xe bus đưa đón học sinh của rất nhiều thành phố.
Tại Pháp tất cảcác nhiên liệu diesel được pha trộn với 5% biodiesel.
Năm 1991 Đức bắt đầu đưa ra chương trình phát triển biodiesel, đến năm
1995 bắt đầu triển khai dự án và năm 2000 tại nước Đức đã có 13 nhà mày sản xuất
biodiesel với tổng công suất là 1 triệu tấn/năm. Và tháng 1 năm 2005 Nhà nước Đức
đã ban hành sắc lệnh buộc phải pha nhiên liệu biodiesel vào xăng, dầu theo
tỷlệ5%.
Không chỉ ở các nước châu Âu hay Mỹ– là những nước đi đầu trong việc nghiên
cứu nhiên liệu này – mà ở châu Á, chính phủ nhiều nước cũng đã có những quan tâm
đáng kể đến việc phát triển nguồn nhiên liệu sinh học thay thế nhiên liệu truyền
thống.
Malayxia và Indonesia, hai thị trường xuất khẩu dầu cọ lớn nhất thế giới đã cùng
nhau xây dựng một chiến lược nhằm mở rộng thị trường sản xuất. Ngoài mục
đích mở rộng thị trường dầu ăn thì việc cung cấp nguồn nguyên liệu để sản xuất nhiên

liệu sinh học biodiesel cũng đã được tính đến và đầu tư.
Công ty điện lực quốc gia Tenaga Nasional Bhd, lớn nhất Malayxia đã sử dụng
dầu nhiên liệu trộn lẫn dầu cọ cách đây khoảng 4 – 5 năm. Mặc dù dự trữ dầu cọ hiện
nay của Malayxia đạt mức kỉ lục nhưng giá dầu cọ thô của nước này dự kiến vẫn tăng
cho đến năm 2007 do nhu cầu dầu biodiesel trên toàn cầu ngày càng tăng. Trung Quốc
– nước nhập khẩu nhiên liệu hàng đầu châu Á – có thể sẽ khuyến khích nhu cầu sử
dụng nhiên liệu sinh học.
11
Tại Thái Lan, bộ năng lượng đã sẵn sàng hỗ trợ sử dụng dầu cọ trên phạm vi
toàn quốc. Hiện nay bộ năng lượng đang hoàn tất thủ tục hỗ trợ phát triển
biodiesel nhằm xây dựng nguồn năng lượng phục vụ cho lĩnh vực nông nghiệp và duy
trì các vụ mùa dầu cọ trên cả nước. Bộnày cũng đã đưa ra mục tiêu sử dụng dầu diesel
pha 5% biodiesel (B5) trên toàn quốc vào năm 2011 và pha 10% biodiesel vào năm
2012.
1.4.2. Tình hình trong nước [6]
Trước hình hình phát triển mạnh mẽ nhiên liệu sinh học trong đó có diesel
sinh học hay biodiesl trên thế giới, các nhà khoa học, các nhà nghiên cứu Việt Nam đã
bước đầu bắt tay vào nghiên cứu và sản xuất nhiên liệu biodiesel ở quy mô phòng thí
nghiệm và quy mô sản xuất nhỏ.
Việc sản xuất biodiesel ởViệt Nam có thuận lợi vì nước ta là một nước nông
nghiệp, thời tiết lại ưu đãi cho việc phát triển các loại thực vật phù hợp để sản xuất
biodiesel như cây vừng, lạc, jatropha, vi tảo… Bên cạnh đó nguồn mỡ động vật cũng là
một nguyên liệu quý giá để sản xuất biodiesel.
Một số các Viện nghiên cứu của nước ta cũng đã có những nghiên cứu
thành công cho việc sản xuất biodiesel từ dầu thực vật. Không chỉ có các nhà khoa học
quan tâm đến nhiên liệu sinh học mà các nhà quản lý cũng đã bước đầu có quan tâm.
Đề án “Phát triển nhiên liệu sinh học cho đến năm 2015, tầm nhìn 2020” do BộCông
Nghiệp chủ trì sẽ sớm được chính phủ phê duyệt để đi vào hoạt động.
1.5.Các phương pháp tổng hợp biodiesel:
Các phương pháp điều chế biodiesel từ dầu thực vật

Để sản xuất biodiesel cần áp dụng các phương pháp xử lí dầu thực vật để tính chất
của nó gần với nhiên liệu diesel.Sự khác nhau cơ bản của biodiesel so với nhiên liệu
diesel chính là độ nhớt. Ảnh hưởng của độ nhớt cao làm cho hệ thống cấp nhiên liệu
của động cơ làm việc không bình thường, nên chất lượng của quá trình phun và cháy
kém hơn. Do chất lượng của quá trình phun và cháy kém nên các chỉ tiêu của động cơ
diesel sẽ kém đi khi sử dụng biodiesel. Vì lý do trên, trong số các giải pháp xử lý dầu
thực vật để tính chất của nó gần với diesel thì các giải pháp làm giảm độ nhớt được
quan tâm trước tiên.
1.5.1.Phương pháp sấy nóng
Hiện ít sử dụng vì không thích hợp, cần có nhiệt độ trên 80
o
C
1.5.2.Phương pháp pha loãng
12
Đây là phương pháp đơn giản, dễ dàng thực hiện ở mọi qui mô. Pha trộn được tiến
hành bằng phương pháp cơ học, không đòi hỏi thiết bị phức tạp, hỗn hợp nhận được
bền vững và ổn định trong thời gian dài. Nhược điểm của phương pháp này là khi tỷ lệ
dầu thực vật lớn hơn 50% thì không thích hợp, vì lúc này độ nhớt của hỗn hợp lớn
hơn độ nhớt Diesel nhiều. Khi pha loãng diesel bằng dầu thực vật, hỗn hợp 10%
biodiesel có độ nhớt thay đổi không đáng kể so với diesel và thể hiện tính năng kỹ
thuật tốt đối với động cơ diesel.
1.5.3.Phương pháp cracking
Quá trình này gần giống với quá trình cracking dầu mỏ. Nguyên tắc cơ bản của quá
trình là cắt ngắn mạch hydrocacbon của dầu thực vật dưới tác dụng của nhiệt và chất
xúc tác thích hợp. Sản phẩm của quá trình cracking dầu thực vật thông thường bao
gồm khí, xăng, Diesel và một số sản phẩm phụ khác. Phương pháp này có nhược điểm
là tốn năng lượng, khó thực hiện ở qui mô nhỏ và sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên
liệu.
1.5.4.Phương pháp nhũ tương hóa
Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai chất lỏng mà thông thường

không tan được với nhau. Thể trong (thể phân tán) là các giọt nhỏ được phân tán trong
thể ngồi (chất phân tán). Tùy theo môi trường chất phân tán mà người ta gọi ví dụ như
là nhũ tương nước trong dầu và nhũ tương dầu trong nước. Để tạo độ bền cho nhũ
tương có thể cho thêm các chất hoạt tính bề mặt ( như chất nhũ hóa, xà phòng…), các
chất này ngăn hỗn hợp tự tách ra thành các thành phần riêng lẻ. Nhìn về mặt nhiệt
động lực học thì nhũ tương lại là một hệ thống không bền. Nguyên liệu ban đầu là dầu
thực vật, rượu và chất tạo sức căng bề mặt. Với thiết bị tạo nhũ có thể tạo ra nhũ tương
dầu thực vật – rượu trong đó các hạt rượu có kích thước hạt khoảng 150 µm được phân
bố đều trong nhũ tương.
Nhược điểm: khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu và do rượu bay
hơi (nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình thường của hệ thống
cấp nhiên liệu cho động cơ.
1.5.5.Phương pháp transeste hóa
Este là sản phẩm khi thay thế một hoặc nhiều nguyên tử hidro trong phân tử axit
bằng gốc hidrocacbon. Phản ứng transeste có thể hiểu là phản ứng có dạng:
13
-Đây là phương pháp không phức tạp có thể thực hiện ở qui mô nhỏ với điều kiện
cần có các hiểu biết cơ bản về phản ứng este hóa.
Hình 1.2.Các công đoạn chính để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật bằng phương
pháp ester hóa [2]
1.6. Các chỉ tiêu về chất lượng yêu cầu của biodiesel [1]
Tiêu chuẩn chất lượng cho Biodiesel (B100) theo ASTM D 6751
14
ASTM D 6751 – TIÊU CHUẨN CHẤT LƯỢNG CHO BIODIESEL
Thuật ngữ “biodiesel” chính là ester của axit béo và rượu có mạch cacbon ngắn,
tiêu biểu là Methyl Esters của axit béo và rượu methanol hay còn gọi là FAME (Fatty
Axit Methyl Esters) được sản xuất từ dầu thực vật, mỡ động vật hay dầu ăn thải qua
phản ứng chuyển vị ester (transesterification). Tại Mỹ, nguồn nguyên liệu chính để sản
xuất biodiesel chính là dầu đậu nành (soybean oil), trong khi tại châu Âu là cây cải dầu
(rapeseed oil) và châu Á là dầu cọ (palm oil), dầu mè (jatropha oil). Một số nơi sử dụng

100% biodiesel hay B100 như là nhiên liệu cho các động cơ, nhưng đặc tính của B100
khác nhiều so với nhiên liệu diesel thông thuờng từ dầu hỏa (petroleum diesel) hay các
nhiên liệu đốt lò khác (heating oil) và rõ ràng rằng các động cơ diesel hay các lò đốt
(boilers) không tương thích hoàn toàn với việc sử dụng B100. Do vậy, biodiesel được
sử dụng phổ biến là pha trộn với dầu diesel từ dầu mỏ ở các mức tỷ lệ khác nhau từ 2
(B2) đến 20 (B20) phần trăm thể tích.
Tại Mỹ, ASTM (Hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Hoa Kỳ) có một tiêu chuẩn qui
định cho B100 là ASTM D 6751 – Specification for Biodiesel Fuel Blend Stock (B100)
for Middle Distillate Fuels. Điều cần lưu ý đây không phải là tiêu chuẩn cho nhiên liệu
mà là tiêu chuẩn cho biodiesel dùng để pha trộn lên đến 20 % thể tích với phân đoạn
cất trung bình thu được từ dầu mỏ (Thông thường phân đoạn này dùng để sản xuất dầu
diesel hay dầu đốt). Để bảo vệ công suất và tuổi thọ của các lò đốt, động cơ, D 6751
đưa ra các giới hạn cho phép các tạp chất để đảm bảo quá trình sản xuất biodiesel đạt
chất lượng trước khi pha trộn. Chúng bao gồm hàm lượng methanol, hàm lượng
glycerin (đồng sản phẩm với biodiesel) chưa chuyển hóa và chuyển hóa một phần từ
nguyên liệu glyxeride và hàm lượng kim loại Na, K có thể có trong quá trình sử dụng
xúc tác kiềm cho phản ứng tạo biosiesel này
15
Methanol là một trong những tác chất sử dụng sản xuất biodiesel. Phản ứng
chuyển vị tạo biodiesel xảy ra tối ưu ở tỷ lệ 4:1 với lượng methanol thừa phải được lấy
ra khỏi sản phẩm. Hàm lượng methanol trên 0,2 % khối lượng được biết là không
tương thích với một số hệ thống nhiên liệu ô tô kim loại và đàn hồi.
D 6751 giới hạn hàm lượng methanol trong B100 phải đáp ứng một trong hai yêu
cầu sau. Yêu cầu thứ nhất, điểm chớp cháy cốc kín xác định bởi phương pháp ASTM D
93, phải lớn hơn 130
0
C. Yêu cầu thứ hai, điểm chớp cháy cốc kín trên 93
0
C và hàm
lượng methanol phải thấp hơn 0,2% được xác định theo tiêu chuẩn châu Âu EN 14110

(Fat and oil derivatives – Fatty axit methyl esters (FAME) – Determination of methanol
content). Điểm chớp cháy cốc kín tối thiểu 93
0
C đảm bảo rằng biodiesel không gây
nguy hiểm trong quá trình vận chuyển.
Glycerin là đồng sản phẩm tạo thành cùng biodiesel, là một chất lỏng nhớt có thể
tách ra khỏi B100, nó tạo thành cặn ở đáy bồn chứa nhiên liệu và lắn lại làm tắc nghẽn
các bộ lọc. Hàm lượng glycerin cao gây tắt đầu phun nhiên liệu, để hạn chế vấn đề này
ASTM D 6751 yêu cầu hàm lượng glycerin tự do tối đa là 0,02 % khối lượng.
Độ không chuyển hóa hay chuyển hóa một phần các glyceride, nguyên liệu sản
xuất biodiesel (dầu thực vật, dầu ăn thải, hoặc mỡ động vật) được biết là nguyên nhân
làm tắc nghẽn đầu phun nhiên liệu và tạo cặn bẩn đọng trên xi lanh của động cơ diesel.
Chính những thành phần này là nguyên nhân làm giảm tuổi thọ cho cả động cơ và lò
đốt. Về cấu trúc hóa học, đây là các hợp chất mono-, di-, và triglycerides. Cấu trúc này
gồm phần “cột sống” là thành phần glycerin nối với một, hai hay ba gốc axit béo bởi
liên kết ester. Để bảo vệ động cơ, lò đốt gây ra bởi các thành phần này, ASTM D6751
giới hạn tổng hàm lượng glycerin tối đa là 0,24 % khối lượng. Tổng hàm lượng
glycerin này chính là tổng hàm lượng glycerin tự do và hàm lượng glycerin liên kết
trong các phân tử mono-, di- và triglycerides.
16
Hầu hết các qui trình sản xuất biodiesel sử dụng chất xúc tác NaOH hay KOH cho
phản ứng chuyển vị ester. Phần cặn của các xúc tác này cần được loại bỏ để tránh gây
mài mòn, tạo cặn, nhiễm bẩn dầu bôi trơn. ASTM D 6751 qui định tổng hàm lượng
Na/K phải nhỏ hơn 5 mg/kg (ppm) được xác định bằng tiêu chuẩn EN 14538 (Fat and
Oil derivatives – Fatty axit methyl esters (FAME) – Determination of Ca, K, Mg and
Na content by optical emission spectral analysis with inductively coupled plasma (ICP
OES)). Bên cạnh đó, biodiesel tạo thành có thể nhiễm bẩn với Ca, Mg do sử dụng chất
hấp thụ hay nuớc để trích ly hơặc rửa các tạp chất trong biodiesel. ASTM D 6751 cũng
qui định tổng hàm lượng Ca/Mg tối đa là 5 mg/kg được xác định theo tiêu chuẩn EN
14538.

Một yêu cầu gần đây được thêm vào ASTM D 6751 là độ ổn định oxy hóa. Quá
trình oxy hóa có thể dẫn đến tạo ra các axit gây ăn mòn, cũng như tạo nhựa và cặn
nguyên nhân cho các vấn đề vận hành và tuổi thọ động cơ, lò đốt. Biodiesel chứa sản
phẩm polyme hóa các mạch axit béo không no, các hợp chất này rất dễ bị oxy hóa
trong quá trình tồn trữ, bảo quản hơn so với dầu diesel thông thường từ dầu mỏ
(petroleum diesel). Tính axit đã được giới hạn trong ASTM D 6751 thông qua trị số
axit. Năm 2006, giới hạn trị số axit đã được giảm từ 0,8 mgKOH/g xuống 0,5
mgKOH/g xác định bởi ASTM D 664 (Test method for axit number of petroleum
products by potentiometric titration). Độ ổn định oxy hóa cũng được giới hạn tối thiểu
3 giờ bằng phương pháp EN 14112 (Fat and Oils Derivatives – Fatty axit methyl esters
(FAME) – Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test)), được gọi
là chỉ số ổn định dầu. Các mẫu biodiesel thương mại có một khoảng rộng độ ổn định
oxy hóa bởi vì khác nhau tổng hàm lượng polyme hóa các mạch axit béo không no, và
17
khác nhau các phụ gia chống oxy hóa được pha vào. Tại Mỹ, khoảng 25% B100 yêu
cầu thêm vào các phụ gia chống oxy hóa để đáp ứng yêu cầu 3 giờ chu kỳ ổn định oxy
hóa.
Một số thay đổi gần đây cũng được thêm vào ASTM D 6751. Bao gồm cho phép
xác định trị số cetan bằng phương pháp ASTM D 6890 (Test method for determination
of Ignition delay and derived cetane number (DCN) of diesel fuels oils by combustion
in a constant volume chamber) như là một lựa chọn cho trị số cetan, cùng với phương
pháp trọng tài sử dụng động cơ cetane ASTM D 613 (Test method for cetane number of
diesel fuel oil). Xác định điểm mây (cloud point) tự động bằng phương pháp ASTM D
5773 (Test method for cloud point of petroleum products (constant cooling rate
method)) cùng với phương pháp thủ công ASTM D 2500 (Test method for cloud point
of petroleum products). Một số yêu cầu mới cho ASTM D 6751 cũng đang được tiểu
ban D02.E0 xem xét và bổ sung, hiện tại hàm lương nước và cặn xác định bởi ASTM
D 2709 (Test method for water and sediment in middle distillates fuels by centrifuge)
qui định tối đa 0,05 % thể tích, và qui định này đang xem xét thay thế với giới hạn hàm
lượng nước 500 mg/kg xác định bằng phương pháp Karl Fischer D 6304 (Test method

for determination of water in petroleum products, lubricating oils, and additives by
coulometric Karl Fischer titration) và giới hạn tạp chất dạng hạt hiện đang phát triển
phương pháp. Tiểu ban cũng đang xem xét thay thế phương pháp xác định thành phần
cất D 1160 (Test method for distillation of petroleum products at reduced pressure)
bằng phương pháp chưng cất mô phỏng sử dụng sắc ký khí.
Bảng 1.1. Chỉ tiêu chất lượng của biodiesel[1]
Chỉ tiêu Phương pháp
thử
Giới hạn Đơn vị
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín
(một trong hai yêu cầu sau)
ASTM D 93 93 min
0
C
Hàm lượng methanol EN 14110 0,2 max % khối lượng
Chớp cháy ASTM D 93 130 min
0
C
18
Hàm lượng nước và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tích
Hàm lượng cặn cacbon (100%
mẫu)
ASTM D 4530 0,05 max % khối lượng
Hàm lượng tro sunphat ASTM D 874 0,02 max % khối lượng
Độ nhớt động học ở 40
0
C ASTM D 445 1,9 – 6,0 cSt (mm
2
/s)
Hàm lượng lưu huỳnh

S500 Grade
S15 Grade
ASTM D 5453
500 max
15 max
mg/kg
mg/kg
Ăn mòn mảnh đồng ASTM D 130 No. 3 max
Trị số axit ASTM D 664 0,5 max mgKOH/g
Hàm lượng glycerin tự do ASTM D 6854 0,02 max % khối lượng
Tổng hàm lượng glycerin ASTM D 6854 0,24 max % khối lượng
Trị số cetane ASTM D 613 47 min
Điểm mây ASTM D 2500 Báo cáo
0
C
Nhiệt độ cất, 90 % thể tích, T90
AET
ASTM D 1160 360 max
0
C
Hàm lượng P ASTM D 4951 10 max mg/kg
Tổng hàm lượng Ca, Mg EN 14538 5 max mg/kg
Tổng hàm lượng Na, K EN 14538 5 max mg/kg
Độ ổn định oxy hóa EN 14112 3 min giờ
19
CHƯƠNG 2.TỔNG QUAN VỀ DẦU THỰC VẬT
2.1. Giới thiệu một số loại cây làm nguyên liệu sản xuất biodiesel [2]
 Cây cọ dầu
Cây cọ là loại cây nhiệt đới sinh trưởng chủ yếu ở vùng khí hậu nóng. Loài cọ
được biết đến nhiều nhất là loài cọ Châu Phi sinh trưởng ở vùng Tây Châu Phi, có

tên khoa học là Elaeis guineensis. Cọ Châu Phi là một trong những cây cho dầu
lớn nhất trên thế giới. Một hecta cây cọ có thể cung cấp đến 5 tấn dầu một năm. Cọ là
loài cây lưỡng tính. Từ cây cọ, ta có thể thu được hai loại dầu là dầu nhân cọ và dầu
cùi cọ. Dầu cùi cọ thu được bằng cách chiết xuất từ phần cùi của quả cọ. Dầu nhân cọ
có tính chất tương tự dầu dừa, ở nhiệt độ phòng nó tồn tại ở thể rắn. Dầu này thường
dùng làm mayonaise, dầu ăn, kem và các sản phẩm bánh kẹo. Cả hai loại dầu nhân cọ
và dầu cùi cọ đều có thểsử dụng để sản xuất biodisel.
 Cây dừa
Cây dừa là một trong những loại cây có nhiều giá trị sử dụng nhất trên thế giới.
Dừa có nguồn gốc từ vùng Nam Mỹ, và hiện nay có ở tất cả các vùng khí hậu nhiệt
đới trên thếgiới. Ta có thểsản xuất rất nhiều sản phẩm từ các phần khác nhau của cây
dừa.
Trong dầu dừa, có các axit béo: loric(44 – 52%), milistic(13 – 19%),
panmitic(7,5 – 10,5%). Hàm lượng các axit béo không no rất ít.
 Cây lạc
Ở Việt Nam, cây lạc được trồng nhiều trên các lưu vực sông.
Trong dầu lạc, axit béo chủ yếu là oleic (50% -63%), linoic (13% -33%), panmitic
(6% -11%).Hàm lượng các axit béo khác không nhiều lắm.
 Cây đậu tương
Nguồn gốc cây đậu tương là ở Đông Á bởi vì những nước này có nhiều giống
đậu mọc dại. Các axit béo chủyếu trong dầu đậu tương là linolic chiếm (51%-57%),
oleic(23% -29%), plinolenic(3% -6%), panmitic (2,5% -6%), stearic(4,7% -57,5%).
 Cây sở
Đây là loại cây được trồng nhiều ở các vùng nhiệt đới Châu Á. Nước ta cây sở
được trồng nhiều ở các tỉnh trung du và miền núi (Vĩnh Phúc, Lạng Sơn ).
Thành phần axit béo chủ yếu của dầu sở là axit oleic (>60%), axit linoleic(155
-24%), axit panmitic (15% -26%).
 Cây ngô
Cây ngô là ngũ cốc được trồng nhiều trên thếgiới. Ở nước ta hầu hết các địa
phương đều trồng ngô, nhất là ở những nơi có đất phù sa. Hàm lượng dầu trong hạt

20
ngô rất thấp khoảng 10% -12%. Dầu tập trung chủyếu ở phôi 30% -50%. Ngoài ra
trong phôi còn chứa nhiều protein có gía trị sinh học cao. Các axit béo chủ yếu trong
dầu ngô là axit linolic (43,4% -49%), axit oleic(37,7% -40%), axit béo no chủ yếu là
panmitic và stearic (xấp xỉ 14%).
 Cây vừng
Cây vừng là loại cây có từ rất lâu,được trồng nhiều ở các nước Châu Á. Ở nước ta
cây vừng được trồng nhiều ở các địa phương và được dùng làm thức ăn trực tiếp. Các
axit béo chủ yếu có trong dầu vừng: axit oleic (33% -48%), axit linolic(37%
-48%), axit panmitic07% -8%), axit stearic 94% -6%).
 Cây bông
Đây là loại cây được trồng nhiều ở các tỉnh trung du nước ta. Giá trị kinh tế
chủ yếu của cây bông là lấy sợi bông. Các axit béo chủ yếu có trong dầu bông là axit
linolic (40% -48%), axit oleic(30% -35%), axit panmitic(29% -22%), hàm lượng axit
béo khác xấp xỉ 1%.
Do trong dầu bông có nhiều axit béo no panmitic nên ở nhiệt độ phòng nó có
thể ở thể rắn. Bằng cách làm lạnh dầu, người ta có thể tách được panmitic dùng
để sản xuất macgarin và xà phòng. Trong dầu bông còn có sắc tố carotenoit và đặc biệt
là gossipol và các dẫn xuất của chúng, làm cho dầu bông có màu sẫm hoặc đen.
Gossipol là một độc tố mạnh hiện nay dùng phương pháp tinh chế bằng kiềm
hoặc axit antranilic có thể tách được gossipol. Khô dầu bông chứa nhiều protein
(30%), có hoạt động sinh học mạnh chứa ghinin(7,4%), hitechin(2,65%), izo
loxin(5%), loxin(3,3%).
 Cây hướng dương
Cây hướng dương được trồng nhiều ở các vùng núi cao: Cao Bằng, Lạng Sơn, Lai
Châu
Axit béo chủyếu trong dầu hướng dương là linolic (46% -62%), oleic (24% -40%),
panmitic (3,5 -6,4%), stearic(1,6% - 4,6%)
2.2. Đặc tính của dầu thực vật
2.2.1. Tính chất vật lý

Dầu thực vật thường nhẹ hơn nước, tỷ trọng vào khoảng 0,91-0,976, mức độ không
no của dầu thực vật càng lớn thì tỷ trọng càng lớn.
Chỉ số khúc xạ của dầu béo vào khoảng 1,418-1,474, được tính bằng tỷ lệ giữa
chiết suất môi trường dầu và chiết suất môi trường không khí. Nếu mức độ không no
21
của dầu thực vật càng cao thì chỉ số khúc xạ càng cao.
Các loại dầu thực vật đều có tính nhớt. Nhiệt độ càng cao độ nhớt càng giảm . Dầu
càng chứa nhiều axit oxy thì độ nhớt cao (như dầu thầu dầu).
Dầu thực vật không tan trong nước, cồn lạnh, tan trong ete, benzen, xăng,
cloroform
Tính toả hương: toả hương ra môi trường xung quanh theo cơ chế khuếch tán nồng
độ, đặc biệt ở nhiệt độ cao.
Sức căng bề mặt: nhiệt độ càng cao sức căng bề mặt càng giảm.
Tính quang học: dầu nguyên chất và các axit béo không no có tính quang học
trong vùng khả kiến, nhưng do dầu tự nhiên có chứa các chất màu là nguyên nhân làm
cho dầu có đặc điểm riêng.
Tính dẫn điện: dầu có tính dẫn điện rất hạn chế.
Điểm nóng chảy của dầu béo thiên nhiên thường không rõ ràng nên khó xác định,
thường người ta tiến hành xác định điểm đông đặc của hỗn hợp axit béo tách ra từ dầu
béo.
Điểm đông đặc càng cao thì chứng tỏ càng có nhiều axit béo no và ngược lại. Nếu
axit béo có phân tử lượng thấp thì điểm đông đặc thấp.
2.2.2. Tính chất hóa học
2.2.2.1. Tham gia phản ứng xà phòng hóa[4]
Phản ứng thủy phân dầu thực vật được biểu diễn như sau :
C
3
H
5
(OCOR)

3
+ 3H
2
0 => 3RCOOH + C
3
H
5
(OH)
3
Phản ứng qua quá
trình trung gian tạo thành các diglyxerid và monoglyxerid.
Nêu trong quá trình thủy phân có mặt kiềm thì sẽ tạo thành muối kiềm của axit béo
tức là xà phòng :
C
3
H
5
(OCOR)
3
+ 3NaOH => 3RCOONa + C
3
H
5
(OH)
3
Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glyxerin từ
dầu thực vật.
22
2.2.2.2. Phản ứng hydro hóa[4]
Là phản ứng cộng hyđro vào nối đôi của axit béo không no.Khi kết hợp vào nối

đôi của axit béo sẽ làm cho dầu thực vật trở nên giống dầu động vật.Dầu thực vật nếu
được hydro hóa hoàn toàn cũng giống hệt như mỡ cừu, vì vậy trong thực tế sản xuất
có trường hợp chỉ hyđro hóa một phần.
Hydro hóa chọn lọc một số đầu thực vật để làm tăng độ bền của dầu, chẳng hạn
hydro hóa dầu đậu tương, hàm lượng linolenic giảm từ 9% xuống 1% ứng với chỉ số I
ốt từ 130 xuống 115. Phương pháp này chỉ thực hiện ở nhiệt độ cao 195°C, áp suất
lớn, trong thời gian ngắn 30 phút.
Hydro hóa toàn phần hay toàn bộ là để tạo ra chất béo rắn làm nền sản xuất ra
magarine hoặc sản xuất mỡ nhũ hóa. Thực hiện ở nhiệt độ thấp nhưng thời gian dài
hơn và nồng độ xúc tác lớn hơn 10 lần.
Phản ứng hydro hóa ảnh hưởng đến giá trị dinh dưỡng vì nó làm giảm axit
béo cần thiết, hàm lượng vitamin và các màu sắc của các chất màu carotenoid có
trong dầu. Tuy nhiên trong điều kiện thích hợp, dầu có chứa axit béo không no
có thể cộng hợp halogen, lợi dụng phản ứng này để kiểm nghiệm đầu, dầu cũng
có thể bị axit sunfuric đậm đặc sunfua hoá tạo thành các sản phẩm có tính hoà
tan trong nước.
Trong những điều kiện thích hợp, các axit béo không no có thể thực hiện phản ứng
hydrô hóa, halogen hóa. Trong đó phản ứng hydro hóa có ý nghĩa thực tiễn quan trọng
vì có thể chuyển dầu thực vật thể lỏng sang thể rắn thay thế cho mỡ động vật.
2.2.2.3.Tham gia phản ứng ester hóa trao đổi (rượu phân )[4]
Các triglyxerit trong điều kiện có mặt của các xúc tác như H
2
SO
4
, HCl, có thể tiến
hành este hóa trao đổi vơí các rượu bậc 1 tạo thành este của các axit béo và rượu đơn
chức. Ví dụ : ester hóa trao đổi với rượu etylic.
C
3
H

5
(OCOR)
3
+ 3C
2
H
5
OH  C
3
H
5
(OH)
3
+ 3RCOOC
2
H
5
2.2.2.4.Ôi chua dầu thực vật[4]
Trong quá trình bảo quản dầu mỡ thường phát sinh những biến đổi làm ảnh hưởng
đến mùi vị,màu sắc , mà người ta quen gọi là sự ôi chua của dầu mỡ . Nguyên nhân của
23
quá trình này là do ảnh hưởng của các tạp chất có trong dầu: nước, vi sinh vật, enzyme
lipase, các muối kim loại (sắt), dưới ảnh hưởng của ngoại cảnh như: nhiệt độ, ánh sáng,
không khí
Nếu dựa vào cơ chế phản ứng thì có thể phân ra ôi hóa do thủy phân và ôi hóa do
oxy hóa.
2.2.3. Các chỉ số quan trọng của dầu thực vật
2.2.3.1. Chỉ số xà phòng hóa[4]
Chi số xà phòng hóa là số mg KOH cần thiết để trung hòa và xà phòng hóa hoàn
toàn lượng dầu thực vật. Thông thường các dầu thực vật có chỉ số xà phòng hóa =170-

260. Chỉ số xà phòng hóa càng cao thì dầu thực vật càng có nhiều axit béo phân tử
lượng thấp và ngược lại.
2.2.3.2. Chỉ số axit[4]
Chỉ số axit là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết lượng axit béo tự do có trong
1g dầu béo. Chỉ số axit của dầu béo không cố định, dầu béo càng biến chất thì chỉ số
axit càng cao.Các dầu béo thực phẩm có chỉ số axit càng thấp càng tốt. Từ chỉ số axit
có thể tính ra hàm lượng axit béo tự do ( Free Fatty Axit- FFA ), thường tính theo %
axit oleic :
Hàm lượng axit béo tự do = chỉ số axit * 0,503.
2.2.3.3.Chỉ số ester [4]
Chỉ số ester là số mg KOH cần thiết để xà phòng hóa hết lượng glyxerit có trong
1g dầu béo.Chỉ số ester càng cao thì lượng glyxerin có trong dầu béo càng nhiều. Chỉ
số ester được tính:
Chỉ số ester= chỉ số xà phòng – chỉ số axit
2.2.3.4. Chỉ số peroxyd [4]
Chỉ số peroxyd là số gam I ốt được giải phóng ra khi dung dịch KI tác dụng với
100 gam dầu. Chỉ số peroxyd đặc trưng cho mức độ ôi hóa dầu .
24
CHƯƠNG 3: TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH CRACKING DẦU THỰC VẬT
3.1.Giới thiệu về quá trình cracking
"Cracking" là quá trình phân cắt liên kết cacbon-cacbon của các phân tử lớn thành
các phân tử nhỏ hơn, có thể thực hiện bằng các phương pháp nhiệt hay sử dụng chất
xúc tác.
Trong công nghệ dầu mỏ, quá trình này được ứng dụng để biến đổi các phân đoạn
nặng thành các sản phẩm nhẹ có giá trị kinh tế lớn hơn, có nhu cầu sử dụng lớn hơn.
Đây là quá trình chủ yếu để sản xuất xăng, một quá trình không thể thiếu trong bất cứ
nhà máy lọc dầu nào. Đồng thời, ngoài mục đích nhận xăng, người ta còn nhận được cả
nguyên liệu có chất lượng cao cho tổng hợp hóa dầu.
Có ba kiểu cracking cơ bản: Cracking nhiệt, cracking xúc tác và hydrocracking.
Cracking nhiệt thực hiện ở nhiệt độ cao, trên 550

0
C, xuất hiện ở quy mô
công nghiệp lần đầu tiên vào năm 1912 đã góp phần rất quan trọng trong việc thỏa mãn
nhu cầu xăng cho đến đầu thập kỉ ba mươi. Vì hiệu suất tạo xăng thấp, cho xăng chất
lượng thấp, ngày nay người ta không dùng cracking nhiệt để sản xuất xăng nữa mà chỉ
sử dụng những biến tướng của cracking nhiệt như cracking hơi nước, cracking giảm độ
nhớt.
Cracking xúc tác xảy ra ở nhiệt độ có phần thấp trong sự có mặt của chất xúc tác
axit được thực hiện lần đầu tiên vào năm 1936. Cracking xúc tác cho hiệu suất tạo xăng
cao, xăng tạo ra có trị số ốc tan cao, nên cracking xúc tác là phương pháp cracking chủ
yếu hiện nay.
Hydrocracking xảy ra trên xúc tác ra trên chất xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn trong sự
có mặt của một lượng khí H
2
với áp suất riêng phần lớn hơn được dùng để sản xuất
xăng và dầu diesel. Hydrocracking có ưu điểm là tạo các sản phẩm bền hơn vì chứa ít
hợp chất đói, nhưng có nhược điểm là phải thực hiện ở áp suất cao, cho nên phạm vi
ứng dụng chưa lớn.
3.2.Lịch sử phát triển của quá trình cracking
Ngay từ năm 1919-1920 Viện sĩ H.D.Zelihekuu (Liên Xô cũ) đã nghiên cứu
xúc tác AlCl
3
trên sơ đồ thí nghiệm để nhận xăng và chỉ cho phép tiến hành ở điều kiện
cracking xúc tác ở nhiệt độ 200 -300
0
C. Loại xúc tác này bị mất mát nhiều do tạo phức
hydrocacbon khả năng tiếp xúc giữa nguyên liệu với xúc tác kém, phản ứng xảy ra ở
tốc độ chậm, sản phẩm không đạt yêu cầu. Chính các hạn chế này dẫn đến không đảm
bảo hiệu quả kinh tế nên không áp dụng vào quy mô công nghiệp.
25

Năm 1928 Viện sĩ F. Gudry đã nghiên cứu sử dụng đất sét tự nhiên đã qua xử lý
sơ bộ bằng axit làm xúc tác cho quá trình cracking với nguyên liệu phân đoạn nặng
để nhận phân đoạn xăng. Đến năm 1930 xúc tác này được áp dụng vào quy mô công
nghiệp nhưng kết qủa xúc tác này cho thấy hoạt tính của nó thấp.
Vào những năm 1950 đã nghiên cứu sử dụng aluminosilicat tổng hợp trong công
nghiệp có thành phần hoá học: SiO
2
–Al
2
O
3
–H
2
O với tỷ lệ SiO
2
75- 90%; Al
2
O
3
10-
24%, loại xúc tác này đã được sử dụng rộng rãi trong một thời gian dài, được công
nhận là xúc tác có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao.
Đến những năm 1960 đã nghiên cứu và chế tạo loại xúc tác zeolit và
aluminosilicat chứa zeolit. ở Mỹ năm 1972 đã sử dụng 80% xúc tác chứa zeolit trong
quá trình cracking. Việc đưa zeolit vào chất xúc tác cho quá trình FCC từ năm 1962 là
một bước nhảy vọt trong tiến trình phát triển của lĩnh vực xúc tác cracking. Các
zeolit lần lượt thử nghiệm là zeolit A, zeolit X , zeolitY. Trong số đó, zeolit Y được
dùng cho đến bây giờ và là thành phần chính chưa thể thay thế trong hầu hết các xúc
tác cracking công nghiệp. Xúc tác chứa zeolit có nhiều ưu điểm nổi bật so với các họ
xúc tác đã có trước đó. Chúng có hoạt tính cao, thời gian sử dụng dài, độ bền nhiệt và

thuỷ nhiệt tốt, hiệu suất tạo xăng cao, tạo khí và cốc thấp…[3].
Hiện nay, xúc tác cracking chứa zeolit vẫn đang được nghiên cứu cả về lý thuyết
lẫn thực nghiệm nhằm mục đích làm rõ bản chất xúc tác và lý giải từng hợp phần
trong xúc tác.
Các cải tiến đang được thực hiện mạnh mẽ xúc tác FCC theo các hướng làm
tăng hoạt tính, độ chọn lọc sản phẩm mong muốn, tăng độ bền cơ, bền xúc tác, bền
nhiệt và thuỷ nhiệt, tăng khả năng chống ngộ độc xúc tác với những hợp chất chứa lưu
huỳnh, nitơ, các kim loại nặng (Ni, V), chọn tỷ lệ thích hợp giữa các hợp phần xúc tác
và tối ưu hoá quy trình điều chế, giảm giá thành sản phẩm.
3.3.Xúc tác sử dụng cho quá trình cracking dầu thực vật
Các quá trình cracking, đầu tiên, được thực hiện không có mặt chất xúc tác, nhưng
về sau, trong 4-5 thập kỷ gần đây, nhiều chất xúc tác cracking liên tục xuất hiện và cải
tiến. Hầu hết chất xúc tác cracking là xúc tác axit.Thành tựu quan trọng nhất trong
công nghệ cracking xúc tác trong hơn 4 thập kỷ qua là sự phát minh và sự phát triển
liên tục của xúc tác zeolit.
Các zeolit (dạng axit, H-zeolit) xúc tác cho phản ứng cracking dầu mỏ nhanh hơn,
hiệu quả hơn rất nhiều so với chất xúc tác dạng aluminosilicat vô định hình trước kia,
đến mức người ta phải thay đổi cả thiết kế của các thiết bị cracking cũ, dạng lớp xúc