Bài giảng Hóa phân tích II (hóa học phân tích định lượng) và đánh giá xử lý số liệu thực nghiệm bằng xác xuất thống kê

®¹I häc th¸i nguyªn
tr−êng ®¹I häc s− ph¹m
Khoa Ho¸ häc






TS Mai Xu©n Tr−êng









Ho¸ ph©n tÝch II vμ ®¸nh gi¸,
xö lý sè liÖu thùc nghiÖm
b»ng x¸c xuÊt thèng kª


(TÀI LIỆU LƯU HÀNH NỘI BỘ)

Th¸i nguyªn, 2011





đạI học thái nguyên
trờng đạI học s phạm
Khoa Hoá học




TS Mai Xuân Trờng
0912.739.257 CQ : 0280.3856.853 NR 0280.3759.402

Bài giảng

Hoá phân tích II (Hoá học phân
tích định lợng
) v đánh giá, xử
lý số liệu thực nghiệm bằng
xác xuất thống kê

(3 tín chỉ = 45 tiết)














Thái nguyên, 2011




1

Lời nói đầu

Trên cơ sở những kiến thức đã học của phần cơ sở hóa học phân tích (hóa phân
tích I) cuốn bi giảng Hóa học phân tích định lợng (Hóa phân tích II) giới thiệu những
phơng pháp phân tích định lợng v cách xử lý, thống kê các kết quả thực nghiệm thu
đợc sao cho các kết quả có độ tin cậy cao nhất có thể.
Để biên soạn cuốn Hóa học phân tích định lợng, tác giả đã tham khảo các giáo
trình của Trờng Đại học S phạm H Nội, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học
Quốc Gia H Nội v của các đồng nghiệp trong Khoa Hoá học - Trờng Đại Học S
phạm - Đại học Thái Nguyên.
Đối tợng phục vụ chủ yếu của cuốn sách ny l sinh viên v cán bộ giảng dạy
Hoá học của Trờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên. Ngoi ra cuốn sách ny
cũng có thể l ti liệu cho sinh viên các trờng Đại học v cao đẳng có học tập môn hoá
phân tích.
Trong quá trình giảng dạy v biên soạn cuốn sách ny, mặc dù tác giả đã hết sức
cố gắng nhng không thể tránh khỏi những thiếu sót. Mong nhận đợc nhiều ý kiến
đóng góp, phê bình, xây dựng của các thầy cô giáo v các bạn sinh viên. Tác giả xin
chân thnh cảm ơn.
Mọi sự đóng góp ý kiến xin gửi về theo địa chỉ: TS Mai Xuân Trờng - Khoa Hóa
học - Tr
ờng Đại học S phạm - Đại học Thái Nguyên hoặc theo địa chỉ email:
.
Thái Nguyên, 1- 2011
Mai Xuân Trờng

2
Phần 1: Phân tích thể tích
Chơng 1
Một số khái niệm chung

I. Đối tợng, nội dung nghiên cứu, ý nghĩa, tầm quan trọng của hoá
phân tích định lợng
I.1 Đối tợng
Hoá học phân tích định tính nghiên cứu cấu tạo của vật chất xem chúng
đợc cấu tạo từ các nguyên tố hoá học nào, ion nào hoặc từ những hợp chất nào.
Hoá học phân tích định lợng xác định hàm lợng của các nguyên tố, ion có
trong hợp chất hay trong mẫu nghiên cứu.
I.2 Nội dung nghiên cứu
Hoá học phân tích định lợng xác định hàm lợng các nguyên tố, ion có
trong các hợp chất, các chất.
I.3. ý nghĩa, tầm quan trọng của hoá học phân tích định lợng
Hoá học phân tích nói chung và phân tích định lợng nói riêng có ý nghĩa
rất lớn đối với khoa học và đời sống.
- Với hoá học nó là cơ sở để nghiên cứu, để tìm ra các nguyên tố mới.
- Với các ngành khoa học khác: Khoáng chất học, địa chất học, sinh lý
học, vi sinh học, nông học và các ngành kỹ thuật . . . thì hoá học phân tích cũng
đóng vai trò hết sức quan trọng.
- Với sản xuất: Bất kỳ một nguyên vật liệu nào đợc dùng để sản xuất ra
một sản phẩm nào đó cũng cần đến hoá học phân tích để xác định thành phần
định tính cũng nh định lợng của chúng, biết đợc dữ kiện đặc trng cho chất
lợng sản phẩm.
II. Quá trình tiến hnh.
Để tiến hành phân tích định lợng một mẫu nghiên cứu theo phơng pháp
phân tích thể tích ngời ta thờng tiến hành theo các bớc sau đây:
1. Chọn mẫu đại diện. Tức là chọn một phần nhỏ chất tiêu biểu cho toàn
bộ đối tợng phân tích. Ví dụ: Khi tiến hành phân tích chỉ lấy độ vài gam mẫu

3
đại diện cho hàng tấn vật liệu, đây là điều khá phức tạp quyết định kết quả phân
tích.

2. Chuyển chất phân tích vào dung dịch. Khi tiến hành phân tích bằng
phơng pháp hoá học hoà tan hoàn toàn mẫu trong dung môi thích hợp và tiến
hành phân tích trong dung dịch. (Khi sử dụng một số phơng pháp vật lý có thể
không cần hoà tan mẫu nhng phải có một số động tác xử lý hoá học trớc đối
với mẫu).
3. Tách các cấu tử cản trở khi tiến hành phân tích cấu tử chính. ở đây phải
dùng các phơng pháp hoá học, hoá lý và cả phơng pháp vật lý khi cần.
4. Tiến hành phân tích.
5. Tính kết quả phân tích bao gồm đánh giá kết quả và độ chính xác của
kết quả phân tích.
Để chuẩn bị cho quá trình phân tích mẫu cần chuẩn bị một số nội dung
sau đây:
+ Chuẩn bị các dụng cụ trong phân tích thể tích với độ đo lờng chính xác
đã đợc kiểm tra: pipet, buret, bình định mức, ống đong, bình eclen (bình chuẩn
độ).
+ Pha các loại dung dịch.
- Pha dung dịch từ chất rắn (là chất gốc) ta chỉ cần cân một lợng chính
xác trên cân phân tích theo tính toán rồi pha trong bình định mức có dung tích
nhất định ta đợc dung dịch có nồng độ xác định.
- Pha dung dịch từ chất rắn (không phải là chất gốc) thì sau khi pha đợc
dung dịch theo nh đã tính toán thì phải dùng một dung dịch khác có nồng độ
chuẩn (gọi là dung dịch chuẩn) để xác định lại nồng độ.
- Pha dung dịch từ một dung dịch khác đã biết nồng độ chính xác.
- Pha dung dịch từ mẫu tiêu chuẩn (có thể là chất rắn hay dung dịch).
Chất gốc là những chất rắn thoả mn 4 điều kiện sau đây:
- Tinh khiết về mặt hoá học, không đợc lẫn tạp chất. Nếu có chỉ
từ 0,05 ữ 1%.
- Phải có thành phần ứng đúng với công thức.
- Bền ở mọi trạng thái.
- Phải có đơng lợng gam đủ lớn.

4
Nếu một chất thiếu 1 trong 4 điều kiện trên thì chất đó không phải là chất
gốc.
+ Các phơng pháp tiến hành chuẩn độ bằng phơng pháp thể tích.
- Phơng pháp pipet: Dùng pipet để lấy dung dịch chuẩn hoặc chất nghiên
cứu.
- Phơng pháp chuẩn độ lợng cân riêng: Cân chính xác lợng chất chuẩn
trên cân phân tích rồi pha vào bình định mức dung tích nhất định. Sau đó dùng
chất nghiên cứu hoặc chất chuẩn để chuẩn độ nồng độ chất nghiên cứu.
III. Phân loại các phơng pháp phân tích định lợng
Dựa vào bản chất mà ngời ta chia phân tích định lợng ra làm 2 loại
chính: Phơng pháp hoá học và phơng pháp vật lý.
III.1. Phơng pháp vật lý
Các phơng pháp vật lý dựa trên việc đo một số tính chất vật lý nào đó (độ
hấp thụ ánh sáng, độ dẫn điện, . . .) của đối tợng phân tích. Tính chất này là
hàm của khối lợng hoặc nồng độ cấu tử trong mẫu phân tích vì vậy từ kết quả
đo có thể suy ra hàm lợng của cấu tử cần xác định.
Ví dụ: Cờng độ màu của dung dịch KMnO
4
tỷ lệ thuận với nồng độ của
chất này. Vì vậy đo độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch ở 1 bớc sóng xác định
để suy ra nồng độ đơng lợng của Mn có trong dung dịch.
Tuy vậy thông thờng phải sử dụng phản ứng hoá học để chuyển cấu tử
phân tích thành dạng có tính chất vật lý thích hợp . Ví dụ chuyển Mn
2+
thành
MnO
4
-

rồi đo phổ hấp thụ sau đó mới suy ra nồng độ của ion MnO
4
-
và Mn
2+
.
Các phơng pháp loại này gọi là các phơng pháp hoá lý. Hầu hết các phơng
pháp vật lý và hoá lý đòi hỏi phải dùng máy đo vì vậy chúng còn có tên chung là
các phơng pháp phân tích công cụ.
Ưu điểm của các phơng pháp phân tích công cụ là độ nhạy cao, tốc độ
phân tích nhanh, dùng phổ biến trong các phép phân tích vết cũng nh trong
phân tích hàng loạt để kiểm tra sản xuất.
III.2. Phơng pháp hoá học
Trong phơng pháp hoá học dựa vào dạng tồn tại của chất nghiên cứu
ngời ta lại chia ra 3 loại: Phân tích khối lợng (chất rắn), phân tích thể tích
(chất lỏng) và phân tích khí (chất khí).

5
Phân tích khối lợng: Chẳng hạn để xác định hàm lợng của cấu tử M ta
cho d thuốc thử R vào để M phản ứng với R tạo thành hợp chất MR
n
kết tủa.
Sau đó tách MR
n
và dựa vào khối lợng thu đợc có thể tính đợc hàm lợng M
trong mẫu phân tích.
Phân tích thể tích: Cũng có thể cho một lợng chính xác thuốc thử R đủ
để tác dụng hết với M. Thông thờng ngời ta đo thể tích của dung dịch thuốc
thử R có nồng độ chính xác đã biết và từ đó tính đợc lợng cấu tử cần xác định
M.

Phân tích khí: Nếu cho thuốc thử R vào mà sản phẩm phản ứng có sinh ra
chất khí thì có thể tìm đợc lợng của nó bằng cách đo thể tích khí ở một nhiệt
độ và áp suất xác định rồi suy ra hàm lợng của cấu tử M.
Ngoài ra trong phân tích thể tích dựa vào bản chất của phản ứng hoá học
xảy ra ngời ta lại chia ra thành các phơng pháp trung hoà, phơng pháp oxihoá
- khử, phơng pháp kết tủa và phơng pháp tạo phức.
Phơng pháp phân tích khối lợng và phân tích thể tích đợc dùng đầu
tiên trong phân tích định lợng nên ngời ta còn gọi 2 phơng pháp này là
phơng pháp kinh điển.
Ngoài ra còn có phơng pháp vi sinh để định lợng vết các chất dựa trên
hiệu ứng của chúng với tốc độ phát triển của các vi sinh vật.

IV. Phạm vi áp dụng
Tuỳ theo kích thớc mẫu và hàm lợng cấu tử cần phân tích mà ta sử dụng
các phơng pháp phân tích tơng ứng.
Phơng pháp phân tích thể tích đòi hỏi xác định chính xác điểm kết thúc
chuẩn độ (điểm gần với điểm tơng đơng) vì vậy nếu hàm lợng của cấu tử cần
xác định nhỏ làm cho việc xác định điểm tơng đơng khó khăn thì ngời ta
cũng ít sử dụng phơng pháp này.

V. Cách biểu diễn kết quả phân tích định lợng v đánh giá kết quả
V.1. Biểu diễn hoá học
Ngời ta thờng biểu diễn cấu tử cần phân tích dới dạng tồn tại của nó
trong chất phân tích. Ví dụ nitơ đợc biểu diễn dới dạng NO
3
-
, NO
2
-
, NH

3
,
NH
4
+
. . . Các muối đợc biểu diễn dới dạng các ion.

6
Đối với các cấu tử cha biết chính xác thành phần hoặc không cần xác
định trực tiếp thành phần thì thờng biểu diễn các cấu tử dới dạng các nguyên
tố hoặc dới dạng các oxit.
Thông thờng mục đích phân tích quyết định cách biểu diễn cấu tử phân
tích. Ví dụ: Sắt trong quặng đợc biểu diễn dới dạng Fe. Canxi trong đá vôi
đợc biểu diễn dới dạng CaO nếu dùng đá vôi để sản xuất vôi.
V.2. Biểu diễn số học
Hàm lợng của cấu tử có trong mẫu phân tích thờng đợc biểu diễn dới
dạng
q
K
Q
(1.1)
ở đây q là lợng cấu tử có trong mẫu. Q là lợng mẫu còn K là thừa số
tính. Nếu q, Q cùng đơn vị khối lợng và K = 100 thì hàm lợng cấu tử đợc
biểu diễn dới dạng hàm lợng % khối lợng của cấu tử có trong mẫu.
Nếu q, Q cùng đơn vị khối lợng và K = 1.000.000 thì hàm lợng cấu tử
đợc biểu diễn thành phần triệu (ppm) khối lợng của cấu tử có trong mẫu.
Đối với các chất rắn thờng biểu diễn % khối lợng hoặc phần triệu (ppm)
nếu khối lợng cấu tử trong mẫu quá bé.
Đối với các chất lỏng thì có thể biểu diễn dới dạng:
+ % khối lợng P

W
W
biểu diễn phần khối lợng cấu tử trong 100 phần khối
lợng mẫu.
+ % thể tích P
V
V
biểu diễn số phần thể tích cấu tử trong 100 phần thể tích
mẫu (ở nhiệt độ xác định).
+ % khối lợng - thể tích P
W
V
biểu diễn phần khối lợng cấu tử trong 100
phần thể tích mẫu, thờng dùng khi cần biểu diễn nồng độ % của chất rắn hoặc
chất lỏng nguyên chất trong một chất lỏng khác ở một nhiệt độ xác định.
+ % thể tích - khối lợng P
V
W
biểu diễn phần thể tích cấu tử trong 100
phần khối lợng mẫu, thờng dùng để biểu diễn nồng độ % theo thể tích chất
lỏng hoặc khí trong một khối lợng chất lỏng khác.
Các hệ thức liên hệ:

7

W
W
V
W
l

P
P =
d
(d
l
là tỷ khối mẫu lỏng). (1.2)

V
W
W
W
C
P
P =
d
(d
c
là tỷ khối cấu tử lỏng). (1.3)

V
W
VC
W
l
P.d
P =
d
(1.4)
Trong trờng hợp khi lợng cấu tử trong chất phân tích quá bé thì ngời ta
thờng biểu diễn theo phần triệu (ppm). Đối với các dung dịch rất loãng thì

d
l
1 nên
WW
WV
P = P.
Ví dụ: Trong 1 lít nớc tự nhiên có 0,002 gam chì thì ta nói có 2 ppm Pb
2+
.
Nghĩa là có 2 phần khối lợng chì trong 1.000.000 phần thể tích nớc.
Đối với các chất khí thì thờng biểu diễn theo số % thể tích P
V
V
.
Ví dụ: Khi cho 1,150 lít không khí khô (ở 0
0
C và 760 mm Hg) đi chậm
qua một dung dịch NaOH đặc thì lợng khí CO
2
bị NaOH giữ lại là 1,3 mg. Tinh
P
V
V
CO
2
trong không khí.
Giải:
Số mol CO
2
=

3
10.44
3,1
Thể tích CO
2
có trong không khí là 4,22.
10.44
3,1
3


V
V
3
1,3.22,4.100
P = =0,058%
44.10 .1,150

V.3. Biểu diễn nồng độ trong phân tích định lợng
Trong phân tích định lợng ngời ta thờng dùng các loại nồng độ sau:
V.3.1. Nồng độ phần trăm (%)
Nồng độ phần trăm là khối lợng chất tan trong 100 gam dung dịch (P
w
W
)
hoặc khối lợng chất tan trong 100 ml dung dịch (P
w
V
).
chattan

dungdich
m
C%= .100(%)
m
(1.5)
V.3.2. Nồng độ mol/ lit (M)
Nồng độ mol / lít (C
M
) là số mol chất tan trong 1000 ml hay 1 lít dung
dịch (hoặc số milimol trong 1 ml dung dịch).

8
M
n
C=
V
(1.6)
với n là số mol chất tan. V là số lít dung dịch.
Để ký hiệu nồng độ mol ngời ta dùng chữ M . Ví dụ dung dịch NaOH
0,25 M có nghĩa là trong 1 lít dung dịch có 0,25 mol NaOH. Cần phân biệt khối
lợng mol cũng ký hiệu là M . Ví dụ M
NaOH
= 40 gam.
Nồng độ phần trăm là nồng độ gần đúng còn nồng độ mol là nồng độ
chính xác.
V.3.3. Nồng độ đơng lợng (N)
Là số đơng lợng gam chất tan có trong 1 lít dung dịch.
N
C=
V

(1.7)
với là số đơng lợng gam chất tan. V là số lít dung dịch.
Ví dụ: dung dịch NaOH 0,1 N nghĩa là 1 lít dung dịch NaOH có 0,1 đơng
lợng gam NaOH.
Chú ý:
Đơng lợng gam của một chất không phải là một hằng số.
Đơng lợng gam của một chất phụ thuộc vào phơng trình phản ứng mà
chất đó tham gia.
Đơng lợng gam của chất A =
A
M
n
(1.8)
Trong phản ứng trao đổi thì n là tổng điện tích của cation hay tổng điện
tích của anion trong 1 mol chất A.
Trong phản ứng axit bazơ thì n là số mol H
+
mà 1 mol chất A đã trao
đổi.
Trong phản ứng oxihoá - khử thì n là số mol electron mà 1 mol chất A đã
trao đổi.
Ví dụ 1:
Để trả lời câu hỏi đơng lợng gam của H
2
SO
4
bằng bao nhiêu?
Ta sẽ xét xem H
2

SO
4
tham gia phản nào.
Với phản ứng H
2
SO
4
+ NaOH NaHSO
4
+ H
2
O

9
+ Đơng lợng gam của H
2
SO
4
=
24
HSO
M
1
= 98(gam); Đơng lợng gam
của NaOH =
NaOH
M
1
= 40(gam). Vì 1 mol NaOH và 1 mol H
2

SO
4
trao đổi đúng 1
mol ion H
+
.
Với phản ứng H
2
SO
4
+ 2 NaOH Na
2
SO
4
+ 2 H
2
O
+ Đơng lợng gam của H
2
SO
4
=
24
HSO
M
2
= 49 (gam); Đơng lợng gam
của NaOH =
NaOH
M

1
= 40(gam). Vì 1 mol NaOH trao đổi 1 mol H
+
và 1 mol
H
2
SO
4
trao đổi 2 mol ion H
+
.
Với phản ứng 2H
2
SO
4
+ Cu CuSO
4
+ SO
2
+ 2 H
2
O
+ Đơng lợng gam của H
2
SO
4
=
24
HSO
M

2
= 49 (gam); Đơng lợng gam
của Cu =
Cu
M
2
= 32 (gam).
Với phản ứng 4H
2
SO
4
+ 3Zn 3ZnSO
4
+ S + 4H
2
O
+ Đơng lợng gam của H
2
SO
4
=
24
HSO
M
6
= 16,33 (gam); Đơng lợng
gam của Zn =
Zn
M
2

= 32,5 (gam).
Với phản ứng 5H
2
SO
4
+ 4Mg 4MgSO
4
+ H
2
S + 4H
2
O
+ Đơng lợng gam của H
2
SO
4
=
24
HSO
M
8
= 12,25 (gam); Đơng lợng
gam của Mg =
Mg
M
2
= 12 (gam).
Quy tắc đơng lợng.
Trong một phản ứng hoá học số đơng lợng gam của các chất tham gia
phản ứng bằng nhau.

Khối lợng đơng lợng là khối lợng của 1 đơng lợng gam chất đó.
V.4. Độ chuẩn của một chất (T
A
)
Độ chuẩn của một chất là số gam chất đó có trong 1 ml dung dịch.
3
A
N(A)
A
T.10
C=


N(A) A
A
3
C.
T=
10

(1.9)

10
Ví dụ: Độ chuẩn của HCl là T
HCl
= 0,00365 có nghĩa là cứ 1 ml dung dịch
HCl chứa 0,00365 gam HCl.
V.5. Độ chuẩn của một chất theo chất khác (T
A/B
)

Độ chuẩn của một chất A theo chất B là số gam của chất B phản ứng vừa
đủ với 1 ml dung dịch chất A.
Ví dụ T
HCl/CaO
= 0,0056 có nghĩa là 1 ml dung dịch HCl phản ứng hết với
0,0056 gam CaO.
3
A/B
N(A)
B
T.10
C=

(1.10)
VI. các loại sai số v cách đánh giá, xử lý số liệu
VI.1. Phân loại các phép đo
VI.1.1. Phép đo trực tiếp
Phép đo trực tiếp là phép so sánh vật đo với vật chuẩn.
Trong thực hành khoa học thực nghiệm nói chung và hoá học nói riêng
cần sử dụng các phép đo trực tiếp để xác định một đại lợng nào đó.
Ví dụ: Phép cân là phép so sánh khối lợng vật cần đo khối lợng với khối
lợng của quả cân (khối lợng chuẩn).
Phép đo thể tích là phép so sánh thể tích của dung dịch với thể tích của
dụng cụ đo thể tích (pipet, buret, bình định mức - thể tích chuẩn).
Đối với các đại lợng đo trực tiếp ta phải lấy số các số có nghĩa sao cho
chỉ con số cuối cùng là gần đúng, còn lại các con số trớc đó là chính xác.
Ví dụ: Nếu cân vật cân 1(g) trên cân kỹ thuật có độ chính xác
là 0,01(g) thì số liệu đợc biểu diễn là 1,00(g), nếu cân trên cân phân tích có
độ chính xác 10
-3

(g) thì số liệu đợc biểu diễn là 1,000(g) và nếu cân trên cân
phân tích có độ chính xác 10
-4
(g) thì số liệu đợc biểu diễn là 1,0000(g).
VI.1.2. Phép đo gián tiếp
Trong thực tế nói chung và hoá học nói riêng, chúng ta thờng sử dụng kết
quả đo trực tiếp để xác định một đại lợng nào đó thông qua một công thức liên
hệ nhất định. Trong trờng hợp này đại lợng cần xác định thuộc phạm vi các
phép đo gián tiếp và phép đo đó đợc gọi là phép đo gián tiếp.

11
Ví dụ: Nh phần 1.1.1 thì phép cân, đo thể tích là phép đo trực tiếp. Nếu
sử dụng số liệu cân (m), số liệu đo thể tích (V) để xác định nồng %; nồng độ mol
theo công thức (1.11) hoặc công thức (1.12) thì phép đo khối lợng và phép đo
thể tích lại là phép đo gián tiếp để xác định nồng độ %; nồng độ mol theo các
công thức (1.11) và (1.12):
m
C% .100%
V.1000.d
=
(1.11)
hay
M.V
m
C
M
=
(1.12)
Trong đó: C% là nồng độ phần trăm của dung dịch.
m là khối lợng chất tan.

M là khối lợng mol của chất tan.
V là thể tích dung dịch (lít)
d là khối lợng riêng của dung dịch.
Nh vậy một phép đo có thể là phép đo trực tiếp hay gián tiếp tuỳ thuộc
vào việc sử dụng kết quả đó một cách trực tiếp hay gián tiếp.
VI.1.3. Phép đo tập hợp
Để xác định một đại lợng nào đó ta thờng tiến hành đo nhiều lần, qua
nhiều giai đoạn và thu đợc rất nhiều giá trị thực nghiệm. Tập hợp tất cả các giá
trị của các phép đo mới có thể xác định đợc một đại lợng nào đó. Trong trờng
hợp này, đại lợng đó đợc xác định từ một phép đo tập hợp.
Ví dụ: Để xác định hàm lợng sắt trong một mẫu quặng ta phải cân khối
lợng quặng (phép đo 1), hoà tan quặng thành một thể tích dung dịch nhất định
(phép đo 2), chuẩn độ xác định nồng độ ion sắt trong dung dịch đó (phép đo 3);
hoặc có thể hoà tan quặng rồi cho kết tủa hydroxit, nung chuyển về dạng oxit rồi
cân xác định khối lợng oxit sắt. Khi đó hàm lợng sắt trong mẫu quặng đợc
xác định từ một phép đo tập hợp.
VI.2. Sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên
Các số liệu thực nghiệm thu đợc luôn mắc sai số ngẫu nhiên và có mắc
sai số hệ thống hay không ta phải dựa vào toán học thống kê để kiểm tra đánh
giá. Để đánh giá đợc sai số ngẫu nhiên và sai số hệ thống phải hiểu và nắm
vững các khái niệm sau.

12
VI.2.1. Độ lặp lại (độ chính xác)
Độ lặp lại phản ánh sự phù hợp giữa các kết quả thu đợc trong các lần thí
nghiệm lặp lại ở trong cùng một điều kiện thực nghiệm quy định của phép đo.
Kết quả đo có thể có độ lặp lại cao (chính xác) nhng không đúng hoặc ngợc
lại. Độ lặp lại phản ánh qua phơng sai của phép đo.
Vì phơng sai biểu diễn độ sai khác giữa các giá trị trong tập số liệu kết
quả thực nghiệm so với giá trị trung bình. Phơng sai càng nhỏ thì độ lặp lại

càng lớn và ngợc lại.
Nguyên nhân dẫn đến độ lặp lại kém có thể là:
+ Chọn mẫu không đặc trng về số lợng và chất lợng.
+ Tay nghề ngời làm phân tích kém.
Thực ra giá trị trung bình cộng
X
cũng phản ánh phần nào độ lặp lại và
ngợc lại giá trị phơng sai S
2
cũng phản ánh phần nào độ đúng, tuy nhiên mỗi
đại lợng có một tính trội riêng.
X
có tính trội phản ánh độ đúng, S
2
có tính trội
phản ánh độ lặp lại.
VI.2.2. Độ đúng
Độ đúng phản ánh sự phù hợp giữa kết quả thực nghiệm thu đợc với giá
trị thực của đại lợng đo. Độ đúng đợc phản ánh thông qua giá trị trung bình
cộng.
Vì trung bình cộng biểu diễn độ tập trung của các giá trị thực nghiệm nên
độ đúng của tập số liệu kết quả thực nghiệm đợc đánh giá thông qua giá trị
trung bình cộng. Giá trị trung bình cộng mà sai khác với giá trị thật càng nhỏ thì
độ đúng của kết quả thực nghiệm càng lớn và ngợc lại.
Nguyên nhân dẫn đến độ đúng kém có thể là:
+ Chọn mẫu không đúng về số lợng và chất lợng.
+ Giải pháp đo số liệu không chính xác.
Kết quả đo có thể có độ đúng cao nhng độ lặp lại thấp hoặc ngợc lại.
Kết quả thực nghiệm thu đợc tốt nhất khi vừa có độ lặp lại cao và vừa có độ
đúng cao.

Ví dụ: Xác định nồng độ dung dịch HCl 0,1M chuẩn. 3 sinh viên A, B, C
tiến hành 5 lần thí nghiệm thu đợc kết quả nh sau:


13
Sinh viên Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5
A 0,1002 0,0998 0,1005 0,0991 0,1001
B 0,1014 0,1017 0,1016 0,1015 0,1016
C 0,1002 0,0999 0,1001 0,0998 0,1000

Kết quả cho thấy độ đúng của sinh viên A cao hơn của sinh viên B; độ lặp
lại của sinh viên B cao hơn sinh viên A. Sinh viên C vừa có độ lặp lại cao và vừa
có độ đúng cao.
VI.2.3. Sai số phân tích
Trong thực nghiệm, việc đánh giá các kết quả thu đợc là hết sức quan
trọng, nó cho biết kết quả thu đợc có độ đúng và chính xác tới mức nào. Khi
xác định một đại lợng nào đó, chúng ta không bao giờ nhận đợc giá trị thực
của nó, chúng ta chỉ cố gắng thực hiện quá trình đó sao cho kết quả thu đợc có
thể chấp nhận đợc tức là sai số của quá trình xác định đại lợng đó nhỏ nhất
mà thôi.
Theo cách biểu diễn sai số thì có 4 loại sai số là :
VI.2.3.1. Sai số tuyệt đối
Sai số tuyệt đối đợc tính theo công thức (1.13):

X
= x
i
-
X
x

i
- (1.13)
Trong đó:
X
là sai số tuyệt đối của đại lợng ngẫu nhiên X.
x
i
là giá trị thứ i của đại lợng ngẫu nhiên X ( i = 1 ữ n).

X
là giá trị trung bình cộng của đại lợng ngẫu nhiên X.
là giá trị thực của đại lợng ngẫu nhiên X.
Sai số tuyệt đối là sự sai khác của một giá trị nghiên cứu nào đó với giá trị
trung bình (hoặc giá trị thật). Sai số này có thể âm hoặc dơng và có thứ nguyên
của
X
hay . Sai số tuyệt đối không nói lên độ chính xác của phép đo.
Ví dụ 1: Xác định hàm lợng sắt trong mẫu phân tích, làm nhiều thí
nghiệm thu thu đợc
X
= 11% nhng giá trị thực . = 10%. Khi đó sai số tuyệt
đối là +1%.

14
Ví dụ 2: Xác định hàm lợng sắt trong mẫu phân tích, làm nhiều thí
nghiệm thu thu đợc
X
= 2% nhng giá trị thực . = 1%. Khi đó sai số tuyệt đối
là +1%.
Trong 2 ví dụ trên thì cùng có sai số tuyệt đối là 1% nhng độ chính xác

của 2 phép đo là không nh nhau. Để đánh giá độ chính xác của phép đo ngời
ta sử dụng sai số tơng đối.
VI.2.3.2. Sai số tơng đối
Sai số tơng đối tính theo công thức (1.4):

iii
xX x x
.100 .100 = .100

XX

==

(1.4)
Trong đó: là sai số tơng đối của đại lợng ngẫu nhiên X.
x
i
là giá trị thứ i của đại lợng ngẫu nhiên X ( i = 1 ữ n).

X
là giá trị trung bình cộng của đại lợng ngẫu nhiên X.
là giá trị thực của đại lợng ngẫu nhiên X.
Sai số tơng đối là tỷ số của sai số tuyệt đối với giá trị trung bình hay giá
trị thực. Sai số này không có thứ nguyên cho nên đợc dùng để so sánh sai số
tơng đối của các phơng pháp nghiên cứu cho kết quả không cùng thứ nguyên.
Sai số này có thể âm hoặc dơng. Sai số tơng đối cho biết độ chính xác của
phép đo.
Ví dụ 1: Xác định hàm lợng sắt trong mẫu phân tích, làm nhiều thí
nghiệm thu đợc
X

= 11% nhng giá trị thực . = 10%. Khi đó sai số tơng đối
là +10%.
Ví dụ 2: Xác định hàm lợng sắt trong mẫu phân tích, các thí nghiệm thu
đợc
X
= 2% nhng giá trị thực . = 1%. Khi đó sai số tơng đối
là +100%.
Nh vậy việc xác định hàm lợng sắt ở ví dụ 2 mắc sai số gấp 10 lần so
với ở ví dụ 1 mặc dù chúng đều có sai số tuyệt đối là 1%.
VI.2.3.3. Sai số hệ thống
Sai số hệ thống tính theo công thức (1.15):

15
x
1
x
2
x
3
x
4
x
5
+
x
1
x
2
x
3

x
4
x
5
X =
X
- 0 (1.15)
Trong đó: X là sai số hệ thống của đại lợng ngẫu nhiên X.

X
là giá trị trung bình cộng của đại lợng ngẫu nhiên X.
là giá trị thực của đại lợng ngẫu nhiên X.
Nếu hiệu số này là đáng tin cậy (tức là khác không là đáng tin cậy) thì nghiên
cứu đã mắc sai số hệ thống. Khi đó các giá trị x
i
tập trung về một phía của giá trị thực
trên trục số. Sai số hệ thống có thể tìm đợc nguyên nhân gây ra để loại bỏ.
Sai số hệ thống là sai số do lựa chọn phơng pháp không chính xác, dụng cụ đo
lờng không đúng hoặc không thống nhất giữa những ngời thực hiện về cách xác
định một đại lợng nào đó. Do hoá chất không tinh khiết. Do nồng độ dung dịch chuẩn
sai. Do ngời phân tích thiếu kinh nghiệm. . . Do vậy kết quả xác định luôn lớn hơn
hoặc nhỏ hơn giá trị thực.
Sai số hệ thống làm cho kết quả của phép đo không đúng. Về nguyên tắc thì
nguyên nhân của sai số hệ thống có thể xác định và có thể loại bỏ đợc. Mỗi loại sai số
hệ thống làm cho kết quả đo dịch chuyển về một chiều nhất định (tăng hoặc giảm so với
giá trị thực). Sai số hệ thống có thể không đổi, cũng có thể thay đổi theo điều kiện.
Ví dụ 1: Dùng pipet có dung tích sai để đo thể tích dung dịch thì các lần đo
sẽ mắc sai số và sai số này không đổi theo thời gian. Khi dùng quả cân có khối
lợng sai để cân mẫu thì kết quả cân cũng sẽ mắc sai số và sai số này cũng không
đổi. Khi đó phép đo thể tích và phép cân đó đã mắc sai số hệ thống. Trong trờng

hợp này các số liệu thu đợc thờng lệch hẳn về một phía so với giá trị thực (các giá
trị x
1
, x
2
, x
3
, x
4
x
5
hoặc các giá trị x
1
, x
2
, x
3
, x
4
, x
5
trong hình vẽ). Khi đó sai số
hệ thống có thể dễ dàng xác định nếu biết giá trị thực của phép đo và có thể loại bỏ
bằng cách tăng số lần thực nghiệm hoặc thay đổi phơng pháp xác định (thay đổi
pipet hoặc thay đổi quả cân khác).


Ví dụ 2: Cân CaCl
2
trên

cân phân tích một cách chính xác nhng không đậy
nắp thì kết quả cân liên tục tăng theo thời gian (do CaCl
2
hút ẩm), khi đó phép cân
cũng mắc sai số hệ thống. Trong trờng hợp này các số liệu thu đợc lệch về cả hai
phía so với giá trị thực và nếu biết giá trị thực của phép đo ta cũng rất khó xác định

16


+
x
1
x
2
x
3
x
4
x
5
phép đo có mắc sai số hệ thống hay không. Trong những trờng hợp đó ta phải
dùng toán học thống kê để kiểm tra.


Sai số hệ thống phản ánh sự sai lệch giữa giá trị trung bình với giá trị thực
nên sai số hệ thống nói lên độ đúng của phép phân tích (phép đo).
VI.2.3.4. Sai số ngẫn nhiên
Sai số ngẫu nhiên đợc tính theo công thức (1.6):

X =
X
- 0 (1.16)
Trong đó: X là sai số ngẫu nhiên của đại lợng ngẫu nhiên X.

X
là giá trị trung bình cộng của đại lợng ngẫu nhiên X.
là giá trị thực của đại lợng ngẫu nhiên X.
Nghiên cứu mắc sai số ngẫu nhiên khi hiệu số giữa giá trị trung bình cộng
X
với giá trị thực gần bằng không là đáng tin cậy. Khi đó các giá trị x
i
phân
bố đều ở hai phía của giá trị thực trên trục số. Sai số ngẫu nhiên bao giờ cũng
mắc phải và chỉ có thể tìm các giải pháp để giảm sai số ngẫu nhiên chứ không
thể loại bỏ.
Sai số ngẫu nhiên ảnh hởng đến độ lặp lại của các kết quả đo và làm
giảm độ chính xác của phép đo.
Sai số ngẫu nhiên là sai số sinh ra do một số lớn các nguyên nhân mà tác
động của nó nhỏ tới mức không thể tách riêng và tính riêng biệt cho từng nguyên
nhân đợc.
Sai số ngẫu nhiên do những nguyên nhân không xác định trớc và làm cho
kết quả đo dao động theo các chiều hớng khác nhau (lúc tăng, lúc giảm).
Nguyên nhân gây ra sai số ngẫu nhiên có nhiều nh: sự thay đổi về nhiệt độ,
không gian bị nhiễm bẩn, cân đo bị sai, kỹ thuật thao tác thí nghiệm thiếu cẩn
thận làm rơi vãi, rửa kết tủa không sạch, . . .
Sai số ngẫu nhiên luôn luôn xuất hiện cho dù phép đo đợc thực hiện hết
sức cẩn thận và điều kiện thực nghiệm đợc giữ cố định một cách nghiêm ngặt.
Do đặc tính của nó nh vậy mà việc xử lý và đánh giá sai số ngẫu nhiên của mọi
phép đo là rất quan trọng. Nó cho phép xác định giá trị của phép đo, đánh giá

17
chất lợng làm việc của ngời thực hiện phép đo, của máy đo, đánh giá so sánh
kết quả đo ở các phòng thí nghiệm khác nhau. . . Do đó mà sai số ngẫu nhiên
phải đợc xử lý bằng toán học thống kê.
Sai số ngẫu nhiên phản ánh sự sai lệch giữa từng giá trị cụ thể với giá trị
trung bình nên sai số này nói lên độ lặp lại của phép đo.
VI.2.4. Độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lợng
Các khái niệm độ nhạy, giới hạn phát hiện và giới hạn định lợng rất quan trọng
khi lựa chọn một phơng pháp phân tích.
VI.2.4.1. Độ nhạy
Độ nhạy là đại lợng dùng để mô tả sự thay đổi nhỏ nhất của nồng độ chất
phân tích mà gây ra sự thay đổi tín hiệu phân tích. Ví dụ trong phân tích khối
lợng với cân phân tích có độ chính xác 10
-4
(g) thì độ nhạy là nồng độ chất phân
tích để gây ra sự thay đổi khối lợng là 10
-4
(g). Trong phân tích so màu (cu vét
dày 1 cm), độ nhạy đợc định nghĩa là nồng độ mol gây ra sự thay đổi độ hấp
thụ quang A là 0,001. Trong phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa, độ
nhạy đợc định nghĩa là nồng độ gây ra sự thay đổi độ truyền qua 1% tơng
đơng với độ hấp thụ quang là 0,0044.
VI.2.4.2. Giới hạn phát hiện (Limit Of Detection - LOD)
Giới hạn phát hiện đợc xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ
thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích có nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay
tín hiệu nền.Trớc đây giới hạn phát hiện liên quan đến tỷ số giữa tín hiệu và nhiễu và
đợc định nghĩa nh sau: Giới hạn phát hiện bằng 5 lần tỷ số giữa tín hiệu và nhiễu.
Bây giờ định nghĩa giới hạn phát hiện liên quan đến độ lệch chuẩn của mẫu trắng
(S

bl
).
Giới hạn phát hiện đợc tính theo phơng trình hồi quy ở công thức (1.17)
hay (công thức 3):
yy
3.S 3.
LOD = =
BB
(1.17)
Trong đó: LOD là giới hạn phát hiện của phơng pháp.
S
y
hay
y
là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đờng chuẩn.
B là độ dốc của đờng chuẩn, cũng chính là độ nhạy của phơng pháp.

18
VI.2.4.3. Giới hạn định lợng (Limit Of Quantity - LOQ)
Giới hạn định lợng đợc xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà
hệ thống định lợng đợc với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lợng với
tín hiệu mẫu trắng (hay tín hiệu nền) và đạt độ tin cậy 95%. Thờng ngời ta
chấp nhận tính giới hạn định lợng theo công thức (1.8):
yy
10.S 10.
LOQ =
BB
=
3 LOD (1.18)
Trong đó: LOQ là giới hạn định lợng của phơng pháp.

LOD: Giới hạn phát hiện.
B là độ dốc của đờng chuẩn, cũng chính là độ nhạy của phơng pháp.
S
y
hay
y
là độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đờng chuẩn

Giới hạn định lợng bằng 3 lần giới hạn phát hiện hoặc bằng 9 lần độ
chênh lệch chuẩn của mẫu trắng.
VI.2.4.4. Độ thu hồi (Rev)
Độ thu hồi đợc tính theo công thức (1.19):
TK
C- C
Rev = .100%
C
(1.19)
Trong đó: Rev là độ thu hồi (%) của chất X trong mẫu.
C
T
là nồng độ chất X xác định đợc trong mẫu sau khi thêm chuẩn.
C
K
là nồng độ chất X xác định đợc trong mẫu khi cha thêm chuẩn.
C là nồng độ của chất chuẩn X thêm vào mẫu (đã biết chính xác).
VI.2.5. Sai số tối đa cho phép

P(X)
Sai số tối đa cho phép P(X) của một tập số liệu kết quả thực nghiệm
đợc quy định cho phép lấy các giá trị x

i
sai khác với giá trị trung bình
X
lớn
nhất là 3 nó phản ánh tính thống kê của kết quả thực nghiệm. Sai số tối đa cho
phép đợc chia làm 2 loại :
VI.2.5.1. Sai số tối đa cho phép tuyệt đối
Sai số tối đa cho phép tuyệt đối đợc tính theo công thức (1.20):
P (X) = 3 (1.20)

19
Trong đó: P(X) là sai số tối đa cho phép tuyệt đối của đại lợng ngẫu nhiên
X.


là độ lệch chuẩn của đại lợng ngẫu nhiên X.
VI.2.5.2. Sai số tối đa cho phép tơng đối
Sai số tối đa cho phép tơng đối đợc tính theo công thức (1.21):
.100
X
3
X
P(X)
=
(1.21)
Trong đó :

là độ lệch chuẩn của đại lợng ngẫu nhiên X.

X

là giá trị trung bình cộng của đại lợng ngẫu nhiên X.
P(X) là sai số tối đa cho phép tuyệt đối của đại lợng ngẫu nhiên X.
Sai số tối đa cho phép tơng đối đợc biểu diễn dới dạng phần trăm (%)
do đó không còn thứ nguyên, dùng để so sánh sai số tối đa cho phép tơng đối
của phơng pháp nghiên cứu này với sai số tối đa cho phép tơng đối của
phơng pháp nghiên cứu khác.
Những giá trị kết quả thực nghiệm nào nằm ngoài khoảng sai số tối đa cho
phép tuyệt đối thì phải loại bỏ (các giá trị đó gọi là đã mắc sai số thô). Cách xác
định các giá trị thực nghiệm mắc sai số thô để loại bỏ sẽ đợc trình bày ở mục
VI.4.
VI.2.6. Những nguyên nhân xuất hiện sai số đo đạc trong hoá học
VI.2.6.1. Sai số do sử dụng máy móc, hoá chất và thuốc thử
Khi sử dụng máy không đúng hớng dẫn, hoá chất không tinh khiết.
Ví dụ: Sử dụng cân và quả cân không đúng, sử dụng dụng cụ đo thể tích
không chính xác, do các chất lạ có trong bình thuỷ tinh, đồ sứ . . . xâm nhập vào
dung dịch hoặc hoá chất có lẫn tạp chất.
VI.2.6.2. Sai số thao tác.
Do chủ quan ngời thực hiện phép đo gây ra. Sai số thao tác không phụ
thuộc vào máy móc và dụng cụ đo và không liên quan với phơng pháp đo. Sai
số này có thể rất nghiêm trọng đối với ngời thực hiện phép đo thiếu kinh
nghiệm hoặc làm việc cẩu thả, không cẩn thận, thiếu suy nghĩ.
Ngời mới thực hiện phép đo lần đầu thờng phạm sai lầm nghiêm trọng
do không biết làm việc, không biết cách đo. Tuy nhiên khi đã quen công việc và

20
nếu làm việc không cẩn thận thì sai số thao tác vẫn xảy ra và việc mắc phải sai
số lúc này rất nguy hiểm.
VI.2.6.3. Sai số cá nhân
Sai số cá nhân do khả năng của ngời đo không thể thực hiện chính xác
một số thao tác đo.

Ví dụ: Khi chuẩn độ axit yếu bằng bazơ mạnh dùng metyl da cam làm
chất chỉ thị. Ngời phân tích không thể nhận biết chính xác sự chuyển màu của
chất chỉ thị tại điểm cuối chuẩn (màu vàng da cam sang màu vàng rơm).
Thuộc loại này cũng phải kể đến sai số tâm lý, tức là khuynh hớng của
ngời đo khi lặp lại các phép đo luôn muốn chọn giá trị phù hợp với giá trị đã đo
đợc trớc đó. Sai số này khá phổ biến.
Ví dụ: Khi chuẩn độ 10,00(ml) axit mạnh bằng bazơ mạnh. Lần chuẩn độ
thứ nhất thể tích của dung dịch bazơ là 9,50(ml) thì ở các lần chuẩn độ tiếp theo
ngời chuẩn độ luôn muốn thể tích dung dịch bazơ càng gần 9,50(ml) càng tốt
(mặc dù có thể giá trị 9,50(ml) mắc sai số thô).
VI.2.5.4. Sai số phơng pháp
Sai số phơng pháp có liên quan với tính chất hoá học hoặc tính chất hoá
lý của hệ đo, ít liên quan với thao tác đo.
Ví dụ khi phản ứng xảy ra không hoàn toàn hoặc phản ứng xảy ra làm sai
lệch tính hợp thức của phản ứng chính; chọn thuốc thử làm kết tủa nhng không
làm kết tủa đợc hoàn toàn cấu tử cần xác định, . . .
Thật ra sai số phơng pháp có liên quan chặt chẽ với sai số thao tác. Trong
nhiều trờng hợp nếu thao tác tốt thì có thể làm giảm sai số phơng pháp và
ngợc lại. Chẳng hạn nếu rửa kết tủa tốt sao cho thể tích nớc rửa không lớn thì
sự mất mát kết tủa do độ tan sẽ không đáng kể, ngợc lại nếu dùng nhiều nớc
rửa thì lợng chất mất đi khi rửa sẽ nhiều. Nếu điều chỉnh nhiệt độ khi nung phù
hợp có thể tránh đợc sự phân huỷ chất. . .
VI.3. đại lợng ngẫu nhiên và các đặc tính của nó
Một đại lợng (biến) nhận các giá trị của nó với xác suất tơng ứng nào
đấy gọi là đại lợng ngẫu nhiên.

21
Đại lợng ngẫu nhiên thờng đợc ký hiệu bằng các chữ cái in hoa X, Y,
Z, . . . Các giá trị mà đại lợng ngẫu nhiên nhận thờng viết bằng chữ thờng x
1

;
x
2
; . x
n
(đại lợng X có n giá trị)
Phân loại các đại lợng ngẫu nhiên: Căn cứ vào giá trị mà đại lợng ngẫu
nhiên nhận ta có đại lợng ngẫu nhiên rời rạc và liên tục.
VI.3.1. Đại lợng ngẫu nhiên rời rạc (một chiều)
Nếu tập các giá trị mà đại lợng ngẫu nhiên X nhận là một tập gồm các
số hữu hạn điểm hoặc vô hạn điểm nhng đếm đợc, khi đó đại lợng ngẫu
nhiên X là đại lợng ngẫu nhiên rời rạc.
Giả sử có đại lợng ngẫu nhiên X nhận các giá trị x
1
; x
2
; . . . x
n
với tần
suất P(X = x
i
) = P
i
với i = 1; 2; 3;. . . m. Để mô tả đại lợng ngẫu nhiên rời rạc X
ta dùng bảng phân phối xác suất nh sau:
X x
1
x
2
. . . x

m

P(X= x
i
) P
1
P
2
. . . P
m

Trong đó P
i
= 1; P
i
> 0 với i = 1; 2; 3; m.
VI.3.2. Đại lợng ngẫu nhiên liên tục (một chiều)
Nếu tập các giá trị đại lợng ngẫu nhiên X nhận lấp đầy một khoảng nào
đó, khi đó đại lợng ngẫu nhiên X đợc gọi là đại lợng ngẫu nhiên liên tục.
Để mô tả đại lợng ngẫu nhiên liên tục ngời ta dùng khái niệm hàm mật
độ.
Hàm P(x) đợc gọi là hàm mật độ của đại lợng ngẫu nhiên X nếu thoả
mãn hai điều kiện sau:
1. P(x) 0 với x (-; +)
2.

+

= 1P(x)dx

VI.3.3. Véc tơ ngẫu nhiên (đại lợng ngẫu nhiên nhiều chiều)
Giả sử X = (X
1
, X
2
, . . . .X
Z
) trong đó X
i
(với i = 1, 2, . . . , z) là các biến
ngẫu nhiên 1 chiều - nghĩa là đại lợng ngẫu nhiên X
1
nhận các giá trị x
11
;
x
12
; . . .; x
1n
; X
2
nhận các giá trị x
21
; x
22
; . . .; x
2n
. . . và X
z
nhận các giá trị x

z1
;
x
z2
; . . . ; x
zn
. Khi đó X đợc gọi là vectơ ngẫu nhiên z chiều.

22

znz2z1
2n2221
1n1211
x xx

x xx
x xx
X =

VI.3.4. Các đặc trng thống kê của đại lợng ngẫu nhiên.
Trong thực nghiệm nói chung ta có các phép đo trực tiếp, tức là so sánh
vật đo với vật chuẩn nh cân, đo thể tích, . . . Mỗi phép đo trực tiếp đều mắc phải
sai số ngẫu nhiên và các sai số này cùng với các sai số mắc phải trong các giai
đoạn phân tích khác nhau sẽ quyết định độ chính xác của phép phân tích.
Thông thờng, khi tiến hành thực nghiệm chúng ta thờng thực hiện một
số thí nghiệm độc lập trong cùng điều kiện giống nhau và từ các kết quả riêng lẻ
thu đợc, tiến hành xử lý, thống kê để đánh giá độ chính xác của phép đo. Các
đại lợng đặc trng thống kê quan trọng nhất là giá trị trung bình cộng và
phơng sai.
VI.3.4.1. Các đại lợng đặc trng cho sự tập trung của tập số liệu

VI.3.4.1.1. Tần suất
Giả thiết có một tập số liệu gồm n giá trị, trong đó có m
i
giá trị x
i
(x
i
xuất
hiện m
i
lần). m
i
gọi là tần số của giá trị x
i
, khi đó tần suất của giá trị x
i
đợc tính
theo công thức (1.22):
n
m
p
i
i
=
(1.22)
Trong đó: m
i
là tần số của giá trị x
i
.

n là số giá trị X của tập số liệu.
p
i
là tần suất xuất hiện giá trị x
i
, khi n thì p
i
P
i
(P
i
xác suất
xuất hiện giá trị x
i
).
VI.3.4.1.2. Số Trội (Mode)
Số trội (Mode) là số có tần suất lớn nhất (số có tần số xuất hiện nhiều
nhất) trong tập số liệu.
VI.3.4.1.3. Khoảng của tập số (R)
Khoảng của tập số (R) là khoảng cách giữa giá trị lớn nhất và giá trị nhỏ
nhất của tập số. Khoảng của tập số đợc tính theo công thức (1.23):
R = x
max
- x
min
(1.23)

23
Trong đó: R là khoảng của tập số.
x

max
là giá trị X lớn nhất trong tập số liệu.
x
min
là giá trị X nhỏ nhất trong tập số liệu.
VI.3.41.4. Số trung vị (Median)
Số trung vị (Median) của một tập số liệu là một số (đợc ký hiệu Med) và
đợc xác định nh sau: Sắp xếp n giá trị x
1
, x
2
, . . ., x
n
từ nhỏ đến lớn và đếm.
Nếu n lẻ thì số trung vị bằng số hạng giữa của dãy và đợc tính theo công
thức (1.24):
Med =
X =
2
1n
x
+
(1.24)
Trong đó: Med là số trung vị.

X
là giá trị trung bình cộng của đại lợng ngẫu nhiên X.

2
1n

x
+
là giá trị của X nằm ở giữa của dãy số liệu đợc xếp theo thứ
tự tăng dần.
Nếu n chẵn thì số trung vị bằng trung bình cộng của 2 giá trị ở giữa của
dãy số liệu và đợc tính theo công thức (1.25):
Med =
X =
2
xx
1
2
n
2
n
+
+
(1.25)
Trong đó: Med là số trung vị.

X
là giá trị trung bình cộng của đại lợng ngẫu nhiên X.
n
2
x
và
n
1
2
x

+
là hai giá trị của X nằm ở giữa của dãy số liệu đợc xếp
theo thứ tự tăng dần.
Giá trị trung vị khác với giá trị trung bình cộng là không chịu ảnh hởng
của các giá trị đầu mút x
1
và x
n
. Vì vậy có thể dùng nó để đặc trng cho dãy số
liệu có số phép đo nhỏ (n < 10) trong đó có những giá trị cách xa nhau.
Nh vậy số trung vị là số chia đôi khối lợng xác suất thành hai phần bằng
nhau.
Nếu mẫu quan sát đợc dới dạng khoảng thì số trung vị đợc tính theo
công thức (1.26):
Med = a +
2
.
n
m
h
n

(1.26)