nghiên cứu chế tạo và tái chế điện cực anốt trơ ứng dụng trong công nghiệp

I

TÓM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU


ðề tài “Nghiên cứu chế tạo và tái chế ñiện cực anốt trơ ứng dụng trong
công nghiệp” ñược thực hiện với mục ñích hình thành công nghệ chế tạo và công
nghệ tái chế ñiện cực anốt trơ (DSA) cho công nghiệp ñiện phân xút – clo, bảo vệ
chống ăn mòn kim loại và xử lý môi trường. ðể giải quyết mục ñích trên ñề tài ñã
thực hiện các nội dung sau:
- Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc pha và tinh thể cũng như các tính
chất hóa lý và ñiện hóa của các loại vật liệu trong quá trình chế tạo ñiện cực
anốt trơ.
- Nghiên cứu xây dựng các bước công nghệ chế tạo ñiện cực anốt trơ bằng
công nghệ phủ các hoạt chất xúc tác trên nền vật liệu mang là Ti.
- Áp dụng thử kết quả của ñề tài cho quá trình công nghệ ñiện hóa cụ thể là
công nghiệp ñiện phân xút-clo và xử lý môi trường.
Thông qua các phương pháp hóa lý và ñiện hóa như phân tích Rơnghen, chụp
ảnh SEM, phổ EDX, ño ñường cong phân cực, quét thế CV… các loại ñiện cực của
Nhà máy hoá chất Biên Hòa và Nhà máy giấy Bãi Bằng, cũng như các sản phẩm
chế tạo mới ñã ñược khảo sát.
Kết quả cho thấy, bằng kỹ thuật sol-gel có thể chế tạo ñiện cực dạng Ti/TiO
2
-
RuO
2
với chất lượng tốt: tỉ lệ dòng thoát Cl
2
/O

2
cao, có thể ñạt tới 66-85 lần, ñộ bền
ổn ñịnh sau 100 chu kỳ quét thế.
Trong khi ñó, các ñiện cực tái chế dạng Ti/TiO
2
-RuO
2
-MnO
2
ñều có dòng
thoát ôxy và clo tương ñối ổn ñịnh. Dòng thoát ôxy nhỏ khoảng 6,4.10
-3
mA/cm
2

trong khi dòng thoát clo lớn hơn khoảng 9,7.10
-2
mA/cm
2
. Tỷ lệ dòng thoát clo/ ôxy
lớn hơn ñến 15 lần.
ðiện cực DSA sau tái chế phản ảnh sự có mặt các hợp chất ñặc thù của ñiện
cực trơ như titan ôxít và ruteni ôxít. Hỗn hợp ôxít của mangan và titan dạng tinh thể
cũng ñược hình thành trong quá trình tái chế. Dạng tồn tại của hợp chất hỗn hợp
ôxít Mn
2
TiO
4
cho phép khẳng ñịnh ñã có tạo sự liên kết mạng tinh thể của các cấu
tử trên bề mặt ñiện cực anốt trơ. ðiều ñó sẽ góp phần giúp tạo nên ñộ bền của ñiện

cực.
ðề tài ñã ñề xuất công nghệ ñể chế tạo và tái chế ñiện cực DSA dạng Ti/TiO
2
-
RuO
2
và Ti/TiO
2
-RuO
2
-MnO
2
với tính năng ñảm bảo cho sản xuất xút-clo và xử lý
môi trường.
Công nghệ và sản phẩm của ñề tài ñã ñược ứng dụng vào một loạt lĩnh vực
trong sản xuất như chế tạo hoạt chất ñiện hóa, ñiện phân NaOCl, thu hồi Cr(VI), mạ
ñiện và mạ xoa








II

SUMMARY OF RESEARCH CONTENT

Development and rejuvenation of DSA electrodes for industrial application

Project has been implemented with the aim to develop DSA electrode
technology for application in chlor-alkali industry as well as for corrosion
protection and environmental treatment. The following issues have been solved:
- Chemical compositions, crystalline phase structure and related
electrochemical and physico-chemical characteristics of the anodic
materials have been investigated during electrode processing.
- Technological process has been elaborated for electrode development with
necessary step of electrocatalytic active mass coating on titanium valve
metal.
- Pilot application of technology and products for different electrochemical
processes, including chlor-alkali electrolysis and environmental treatment.
The new and used electrodes of Bienhoa Chemical Factory, Baibang Paper
Factory and project’s products have been investigated by using different physical,
physico-chemical electrochemical techniques like SEM, X-Ray, EDX, polarization,
cyclic voltammetry…
It was demonstrated that suitable DSA electrode of type Ti/TiO
2
-RuO
2
with
high Cl
2
/O
2
evolution ratio up to 66-85 times, stabilized durability after 100 cycles
of CV scanning, could be developed with sol-gel technology.
Meanwhile, the DSA electrode of type Ti/TiO
2
-RuO

2
-MnO
2
with stabilized
oxygen and chlorine evolution, respectively 6,4.10
-3
mA/cm
2
and 9,7.10
-2
mA/cm
2
,
and with Cl
2
/O
2
evolution ratio equal to 15, could also been manufactured.
The rejuvenated electrodes contain specific DSA substances like titanium and
ruthenium oxides. The mixed crystalline manganese and titanium oxides have also
been formed during rejuvenation. The existence of Mn
2
TiO
4
substance reflects the
surface formation of crystalline network, which improves DSA durability.
As a result, development and rejuvenation technologies have been proposed
for DSA of types Ti/TiO
2
-RuO

2
and Ti/TiO
2
-RuO
2
-MnO
2
with characteristics
suitable for chlor-alkali industry an environmental treatment application.
The project’s technology and products have been used in different branches of
industry ranging from NaOCl electrolysis to brush plating.












III

BÁO CÁO NGHIỆM THU
Tên ñề tài: Nghiên cứu chế tạo và tái chế ñiện cực anốt trơ ứng
dụng trong công nghiệp
Chủ nhiệm ñề tài: GS. TSKH Nguyễn ðức Hùng, TS. Nguyễn Nhị Trự
Cơ quan chủ trì: Viện Kỹ thuật nhiệt ñới và Bảo vệ môi trường

Thời gian thực hiện ñề tài: 12/2007-12/2009
Kinh phí ñược duyệt: 411.000.000 ñ
Kinh phí ñã cấp: 240.000.000 ñ (TB số: 207/TB-SKHCN ngày 5/11/08)
130.000.000 ñ (TB số: 248/TB-SKHCN ngày 12/12/08)
Mục tiêu: Hình thành công nghệ chế tạo và tái chế ñiện cực anốt trơ ứng dụng
trong công nghiệp ñiện phân xút – clo, chống ăn mòn bảo vệ ñường ống
và xử lý môi trường
Nội dung:
- Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu trúc pha và tinh thể cũng như các
tính chất hóa lý và ñiện hóa của các loại vật liệu trong quá trình chế tạo
ñiện cực anốt trơ.
- Nghiên cứu xây dựng các bước công nghệ chế tạo ñiện cực anốt trơ
bằng công nghệ phủ các hoạt chất xúc tác trên nền vật liệu mang là Ti.
- Áp dụng thử kết quả của ñề tài cho quá trình công nghệ ñiện hóa cụ thể
là công nghiệp ñiện phân xút-clo và xử lý môi trường.
- Tạo ra ñược các sản phẩm cụ thể với chất lượng hợp lý phù hợp với ñầu
tư của ñề tài và yêu cầu của thực tiễn.
- Góp phần ñào tạo cán bộ chuyên môn trình ñộ trên ñại học
Những nội dung thực hiện:
Công việc dự kiến Công việc ñã thực hiện
Nghiên cứu thành phần hóa học, cấu
trúc pha và tinh thể cũng như các tính
chất hóa lý và ñiện hóa của các loại vật
liệu trong quá trình chế tạo ñiện cực anốt
trơ
ðã thực hiện nghiên cứu về các ñiện cực
anốt trơ chế tạo trong và ngoài nước
Xây dựng các bước công nghệ chế tạo
ñiện cực anốt trơ bằng công nghệ phủ
các hoạt chất xúc tác trên nền vật liệu

mang là Ti
Hoàn chỉnh quy trình công nghệ chế
tạo/tái chế ñiện cực bằng phương pháp
nhiệt phân và ñiện phân trên nền vật liệu
mang titan
Áp dụng thử kết quả của ñề tài cho quá
trình công nghệ ñiện hóa cụ thể là ñiện
phân xút-clo và xử lý môi trường.
Áp dụng thử ñiện cực vào quá trình ñiện
phân xút-clo, tạo chất hoạt hóa xử lý môi
trường, tái sử dụng Cr(VI)…
Tạo ra ñược các sản phẩm cụ thể với
chất lượng hợp lý phù hợp với ñầu tư
của ñề tài và yêu cầu của thực tiễn.
Tạo ra số lượng ñiện cực ñạt yêu cầu
chất lượng và số lượng (>2m
2
) ñưa vào
ứng dụng
ðào tạo cán bộ chuyên môn trình ñộ trên
ñại học
ðào tạo 3 Thạc sĩ chuyên ngành Công
nghệ hóa học và Công nghệ vật liệu


IV

Nội dung cụ thể trong từng giai ñoạn:
Công việc dự kiến Công việc ñã thực hiện
Giai ñoạn I (12/2007-9/2008)

Tổng quan tình hình nghiên cứu về anốt
trơ và tiêu chuẩn chất lượng ñiện cực
ðã thực hiện tổng quan về tình hình
nghiên cứu chế tạo anốt trơ
Nghiên cứu các công ñoạn chế tạo anốt
trơ bằng nhiệt phân
ðã nghiên cứu chế tạo anốt trơ Ti/TiO
2
-
RuO
2
bằng phương pháp nhiệt
Nghiên cứu các công ñoạn của công
nghệ tạo anốt trơ bằng ñiện phân
ðã thực hiện nghiên cứu phục hồi anốt
trơ bằng phương pháp ñiện phân
Chế thử 3 chủng loại anốt trơ Ti/Me,
MeO
x
kích thước nhỏ ñể ñánh giá công
nghệ và khả năng ứng dụng
ðã chế tạo và áp dụng thử 3 loại anốt trơ
vào một số quy trình công nghệ trong
sản xuất
Giai ñoạn II (10/2008-10/2009)
Thử nghiệm khả năng xử lý môi trường
của các anốt trơ do ñề tài chế tạo
Thu hồi dung dịch thải Cr(VI), xử lý
chất thải xianua, ñiện phân NaOCl
Tổ chức tái chế/chế tạo anốt trơ theo số

lượng và chất lượng ñã ñăng ký
ðã tổ chức tái chế/chế tạo số anốt trơ ñạt
số lượng và chất lượng ñăng ký
Kiểm tra chất lượng sản phẩm. Chạy thử trên dây chuyền sản xuất xút-
clo ñạt yêu cầu sản xuất
ðiều tra mở rộng khả năng ứng dụng,
tham gia hoạt ñộng học thuật và ñào tạo
chuyên môn.
ðiện phân xút –lo, xử lý môi trườ
ng,
ñiện cực trơ cho công nghệ mạ không sử
dụng bể mạ.
Sản phẩm của ñề tài:
Phương pháp ðề xuất các phương pháp kiểm tra chất
lượng anốt (dung lượng hoạt hóa, tuổi thọ,
cấu trúc, thành phần, )
Mẫu vật là anốt trơ trên cơ sở RuO
2
Chế tạo/ tái chế trên 2 m
2
anốt, ñạt chất
lượng, lắp vào hệ thống ñiện phân xút-clo,
thiết bị chế tạo chất hoạt hóa ñiện hóa.
Thiết bị mô hình ñể ñiện phân xút -
clo (có màng ngăn) và chất ôxi hóa
chứa clo (không màng ngăn)
1. Thiết bị ñiện phân xút-clo thực tại Nhà
máy sử dụng một phần ñiện cực của ñề tài.
2. Thiết bị tạo chất hoạt hóa ñiện hóa (thiết
bị không màng ngăn) ñể xử lý môi trường.

3. Tái chế ñiện cực DSA cho Công ty BP
ñể sản xuất NaOCl phục vụ dàn khoan dầu
khí.
Quy trình công nghệ 1. Quy trình công nghệ chế tạo/ tái chế anốt
trơ bằng phương pháp sol-gel nhiệt phân
2. Quy trình công nghệ chế tạo/ tái chế anốt
trơ bằng phương pháp ñiện phân
Bài báo khoa học Tạp chí Hóa học: 2 bài, Tạp chí KHCN: 1,
Tạp chí KHCNQS:1, 2 báo cáo tại Hội nghị
quốc tế và HN ðiện hóa toàn quốc
Tài liệu phục vụ giảng dạy, ñào tạo
sau ðại học
Ba luận văn cao học ñã bảo vệ tại ðHBK
TPHCM và Viện KHCNQS


V

THÀNH VIÊN THỰC HIỆN ðỀ TÀI

TT Họ tên/ Chức danh khoa học Cơ quan công tác
1 GS. TSKH. Nguyễn ðức Hùng Viện Hóa học-Vật liệu
2 TS. Nguyễn Nhị Trự
Viện Kỹ thuật nhiệt ñới & Bảo vệ
môi trường
3 TS. Nguyễn Duy Kết Viện Hóa học-Vật liệu
4 TS. Ngô Hoàng Giang Viện Hóa học-Vật liệu
5 KS. Hoàng Minh ðức
Nhà máy hóa chất Biên Hòa
(VICACO)

6 ThS. Trần ðình Hiến
Viện Kỹ thuật nhiệt ñới & Bảo vệ
môi trường
7 ThS. Nguyễn Minh Thùy
Viện Kỹ thuật nhiệt ñới & Bảo vệ
môi trường

VI

MỤC LỤC

MỞ ðẦU 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN 2
1.1. CÁC LOẠI ðIỆN CỰC TRƠ TRONG CÔNG NGHỆ ðIỆN HÓA 2
1.1.1. Khái niệm về ñiện cực 2
1.1.2. Anốt trơ trong công nghệ ñiện hóa 2
1.1.3. Phân loại anốt trơ 3
1.1.3.1. Loại a 3
1.1.3.2. Loại b 4
1.1.3.3. Loại c 4
1.1.4 Anốt trơ hệ oxit kim loại quý /nền kim loại titan 4
1.1.4.1. Lịch sử phát triển và phạm vi ứng dụng 4
1.1.4.2. Vật liệu nền titan trong chế tạo anốt trơ 6
1.1.4.3 ðặc tính của lớp phủ hoạt hóa 6
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÁI TẠO ðIỆN CỰC DSA 6
1.2.1 Phương pháp sol-gel tổng hợp ñiện cực TiO
2
phủ RuO
2
6
1.2.1.1. Phương pháp alkoxide tạo gel 8
1.2.1.2. Phương pháp gel keo 9
1.2.1.3. Phương pháp sol-gel axit hữu cơ 9

1.2.2. Phương pháp catôt hóa 9
1.2.3. Phương pháp anốt hóa 10
1.3. CÁC ỨNG DỤNG CỦA ðIỆN CỰC Ti/RuO
2
11
1.3.1. Ứng dụng trong công nghiệp xút - clo 11
1.3.2. Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường 14
1.3.3. Ứng dụng trong công nghệ chống ăn mòn, bảo vệ kim loại 18
1.3.4. Ứng dụng trong công nghệ ñiện hóa khác 19
CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20
2.1 LỰA CHỌN VẬT LIỆU 20
2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất 20
2.1.2. Vật liệu ñiện cực 20
2.1.3. Thiết bị thử nghiệm 21


VII

2.2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÁI CHẾ ðIỆN CỰC Ti/RuO
2
21
2.2.1. Phương pháp nhiệt phân 21
2.2.1.1. Xử lí bề mặt ñiện cực mẫu 21
2.2.1.2. Pha chế dung dịch tái tạo ñiện cực 21
2.2.1.3. Tái tạo khả năng hoạt hóa của ñiện cực 21
2.2.2 Phương pháp ñiện phân 22
2.2.2.1. Xử lý bề mặt trước khi tạo lớp phủ hoạt hóa 22
2.2.2.2. Tạo màng oxít hỗn hợp trên bề mặt titan 22
2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ðIỆN HÓA 23
2.3.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammmetry - CV) 23

2.3.2. Phương pháp ño ñường cong phân cực (ðCPC) 25
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC 26
2.4.1. Phương pháp nghiên cứu kính hiển vi ñiện tử quét SEM 26
2.4.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 26
2.4.3. Phương pháp nghiên cứu Rơnghen 28
2.5. Các phương pháp nghiên cứu tính chất 28
2.5.1. ðo ñộ bền ăn mòn 28
2.5.2. ðo ñộ xốp 28
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 29
3.1. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ðIỆN CỰC ANỐT 29
3.1.1. Thành phần và tính chất của kim loại nền 29
3.1.2. Thành phần của lớp hoạt hoá bề mặt ñiện cực 29
3.1.3. Giản ñồ Rơn ghen của ñiện cực DSA sử dụng trong công nghiệp 31
3.1.4. Tính chất ñiện hoá của ñiện cực mẫu 32
3.1.4.1 ðộ hoạt hoá và ổn ñịnh của ñiện cực 32
3.1.4.2. Tính xúc tác cho phản ứng thoát clo của ñiện cực mẫu 33
3.1.5. Khả năng tái chế ñiện cực RuO
2
34
3.2. XÂY DỰNG CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO ðIỆN CỰC ANỐT Ti/RuO
2
-MeO
x
35
3.2.1 Khảo sát vật liệu nền titan 35
3.2.2. Nghiên cứu chế ñộ xử lý bề mặt titan ñiện cực 36
3.2.2.1 Tẩy dầu mỡ 36
3.2.2.2 Tẩy gỉ và hoạt hoá bề mặt 36
3.2.2.3. Anốt hoá nền ñiện cực titan 38

VIII

3.2.3. Chế tạo hệ sol -gel 41
3.2.3.1 Chế tạo dung môi natri êtylat 41
3.2.3.2 ðiều chế hệ sol-gel 41
3.2.4. Các bước công nghệ chế tạo ñiện cực trơ Ti phủ RuO
2
42
3.2.4.1. Chuẩn bị vật liệu mang và dung dịch ruteni 42
3.2.4.2. Tẩm tạo lớp phủ muối Ru 42
3.2.4.3. Nung tạo lớp RuO
2
42
3.2.4.4. Kiểm tra chất lượng 43
3.2.5. Thành phần bề mặt ñiện cực Ti/ TiO
2
- RuO
2
43
3.2.5.1. Thành phần bề mặt ñiện cực phụ thuộc vào nhiệt ñộ nung 43
3.2.5.1.1. Thành phần phần trăm theo trọng lượng (Weight %) 43
3.2.5.1.2. Thành phần phần trăm theo nguyên tử (Atom %) 45
3.2.5.2. Thành phần bề mặt ñiện cực phụ thuộc vào số lượng lớp phủ 46
3.2.5.2.1. Thành phần phần trăm theo trọng lượng (Weight %) 46
3.2.5.2.2. Thành phần phần trăm theo nguyên tử (Atomic %) 47
3.2.5.3. So sánh thành phần bề mặt với ñiện cực mẫu Ti/TiO
2
-RuO
2

lưới 47
3.2.6. Cấu trúc SEM bề mặt ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
48
3.2.6.1. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ nung mẫu 48
3.2.6.2. Ảnh hưởng số lớp phủ 50
3.2.6.3. So sánh với mẫu ñiện cực lưới 51
3.2.7. Tính chất ñiện hóa của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
53
3.2.7.1. Khảo sát khả năng cho nhận ñiện tử 53
3.2.7.2. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ nung ñến ñiện lượng hoạt hóa 54
3.2.7.2.1.Khả năng thoát clo 54
3.2.7.2.2.Khả năng thoát ôxy 56
3.2.7.2.3. Tỷ lệ dòng thoát clo/ôxi của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
57
3.2.7.3. Ảnh hưởng của số lớp phủ ñến ñiện lượng hoạt hóa 58
3.2.7.3.1. Khả năng thoát clo 58
3.2.7.3.2. Khả năng thoát ôxy 60
3.2.7.3.3. Tỷ lệ dòng thoát clo/ôxi của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2

61
3.2.7.4. ðộ bền hoạt tính của ñiện cực 62
3.2.7.5. Ảnh hưởng các phụ gia ñến hoạt tính của ñiện cực 63
3.3. TÁI TẠO ðIỆN CỰC LƯỚI Ti/RuO
2
-MeO
x
64


IX

3.3.1. Thành phần hoạt chất bề mặt 64
3.3.1.1. Sự phụ thuộc vào nhiệt ñộ nung 64
3.3.1.2. Sự phụ thuộc vào số lượng lớp phủ 66
3.3.1.3. Sự phụ thuộc vào tỷ lệ n
RuO2
: n
MnO2
68
3.3.2. Thành phần và cấu trúc Rơnghen 69
3.3.2.1. Sự phụ thuộc vào nhiệt ñộ nung 69
3.3.2.2. Sự phụ thuộc vào số lớp phủ 71
3.3.2.3. Sự phụ thuộc vào phụ gia MnO
2
71
3.3.3. Cấu trúc bề mặt SEM 71
3.3.3.1 Cấu trúc bề mặt SEM ở các mẫu có số lớp phủ khác nhau 72
3.3.3.2. Cấu trúc bề mặt SEM ở các mẫu nung ở nhiệt ñộ khác nhau 73
3.3.3.3. Cấu trúc bề mặt SEM ở các mẫu có tỉ lệ n

RuO2
: n
MnO2
khác nhau 74
3.3.4. Hoạt hóa ñiện hóa của ñiện cực Ti-RuO
2
tái chế 74
3.3.4.1. ðặc tính ñiện hóa của ñiện cực bằng phương pháp CV 74
3.3.4.1.1. Kết quả ño CV trong dung dịch NaCl 0,5M 75
3.3.4.1.2. Kết quả ño CV trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M 77
3.3.4.2.Xác ñịnh dòng thoát clo và ôxi của ñiện cực Ti-RuO
2
80
3.4. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÁI CHẾ ANỐT TRƠ BẰNG ðIỆN PHÂN.82
3.4.1. Chuẩn bị bề mặt trước khi phủ lớp hoạt hóa 82
3.4.2. Tạo lớp phủ hoạt hóa bằng ñiện phân 83
3.4.3. Kiểm tra tính năng ñiện cực 84
3.5. ỨNG DỤNG ðIỆN CỰC LƯỚI Ti/RuO
2
-MeO
x
85
3.5.1. ðiện phân xút – clo 85
3.5.1.1. Mục ñích 85
3.5.1.2. Yêu cầu 85
3.5.1.3. Phương án triển khai 85

3.5.1.4. Tiến trình thử nghiệm 86
3.5.1.5. Kết quả thử nghiệm 87
3.5.2. Xử lý môi trường 87
3.5.2.1. Chế tạo dung dịch hoạt hóa ñiện hóa 87
3.5.2.2. Phục hồi thiết bị chế tạo natrihypoclorit cho công ty BP 89
3.5.2.3. Thu hồi Cr(VI) từ dung dịch thải trong công nghệ thụ ñộng hóa 92
3.5.3. Anốt trơ cho công nghệ ñiện hóa 94


X

3.5.3.1. Công nghệ mạ không sử dụng bể mạ 94
3.5.3.2. Áp dụng thử anốt trơ vào mạ vàng trang trí 94
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 96
1. Về nội dung và sản phẩm ñề tài: 96
2. Về mặt khoa học: 97
3. Kiến nghị……………………………………………………………………… 97
PHỤ LỤC 1 98
PHỤ LỤC 2 100
TÀI LIỆU THAM KHẢO 102

XI



DANH SÁCH CHỮ VIẾT TẮT

VIẾT TẮT THUẬT NGỮ TIẾNG VIỆT

BB Bãi Bằng (Nhà máy giấy Bãi Bằng)
BH Biên Hòa (Nhà máy hóa chất Biên Hòa-VICACO)
BP Công ty dầu khí British Petroleum
CV Quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry}
DSA ðiện cực trơ (Dimensionally stable electrode)
ðCPC ðường cong phân cực
ðHBK ðại học Bách Khoa
EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray spectroscopy)

NMHC Nhà máy hóa chất
NMG Nhà máy giấy
SCE ðiện cực calomel bão hoà (Saturated calomel electrode)
SEM Hiển vi ñiện tử quét (Scanning Electron Microscope)
VICACO Nhà máy hóa chất Biên Hòa
VKHCNQS Viện Khoa học và Công nghệ quân sự

XII


DANH SÁCH BẢNG


Bảng 1.1. Những mốc quan trọng trong nghiên cứu chế tạo anốt trơ 5
Bảng 1.2. Các lĩnh vực ứng dụng anốt trơ 11
Bảng 1.3. Thay ñổi tỷ lệ các công nghệ ñiện phân xút clo từ 1998 ñến 2003 12
Bảng 1.4. ðặc tính chung của các loại dung dịch hoạt hoá ñiện hóa 16
Bảng 1.5. So sánh ưu thế của các tác nhân xử lý môi trường 16
Bảng 2.1. Các hóa chất chủ yếu ñược sử dụng cho ñề tài 20
Bảng 2.2. Tổng hợp số liệu quá trình tạo mẫu 22
Bảng 3.1. Thành phần theo trọng lượng và nguyên tử của các nguyên tố 29
Bảng 3.2. Thành phần theo trọng lượng và nguyên tử của các nguyên tố trên mẫu
NMHC Biên Hoà (mới và ñã sử dụng) so với mẫu NMG Bãi Bằng (ñã sử dụng) 31
Bảng 3.3. Hệ số tỉ lệ các hợp chất của ñiện cực DSA mới và qua sử dụng 32
Bảng 3.4. Hệ số tỉ lệ của các hợp chất trên ñiện cực DSA tái chế 35
Bảng 3.5. Thành phần của vật liệu titan tấm 36
Bảng 3.6. Thành phần và chế ñộ dung dịch tẩy dầu 36
Bảng 3.7. Chế ñộ tẩy gỉ và hoạt hóa theo nồng ñộ axit oxalic 36
Bảng 3.8. Thành phần và chế ñộ anốt hoá ñiện hóa vật liệu mang titan của
ñiện cực DSA trong các dung dịch khác nhau 39
Bảng 3.9. Sự phụ thuộc thành phần các nguyên tố vào nhiệt ñộ nung 44
Bảng 3.10. Sự phụ thuộc thành phần các nguyên tử vào nhiệt ñộ nung 45

Bảng 3.11. Thành phần phần trăm các nguyên tố theo trọng lượng phụ thuộc
vào số lớp phủ khác nhau ñược nung tại 400
o
C 46
Bảng 3.12. Sự phụ thuộc thành phần các nguyên tử bề mặt ñiện cực vào số
lớp phủ khác nhau ñược nung tại 400
o
C 47
Bảng 3.13. So sánh thành phần trọng lượng và nguyên tử của mẫu mới, ñã sử dụng
của NMHC Biên Hoà, NMG Bãi Bằng với mẫu ñiện cực chế tạo trên titan 48
Bảng 3.14. ðiện lượng của ñiện cực nung ở các nhiệt ñộ trong môi trường
NaCl 3%, HCl 0,5M và H
2
SO
4
0,5M với 5 chu kỳ CV ñầu tiên 54
Bảng 3.15. Tỷ lệ dòng thoát clo/ôxi của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2

ñược chế tạo khi nung ở nhiệt ñộ khác nhau 58
Bảng 3.16. ðiện lượng của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
nung ở 400
o
C
với số lớp phủ khác nhau trong HCl 0,5M, NaCl 3%, 5 chu kỳ CV ñầu tiên 58

Bảng 3.17. ðiện lượng của các mẫu Ti/TiO
2
-RuO
2
nung ở 400
o
C
với số lớp phủ khác nhau trong H
2
SO
4
0,5M với 5 chu kỳ CV ñầu tiên. 60


XIII

Bảng 3.18. Tỷ lệ dòng thoát clo/ôxi của các mẫu nung ở nhiệt ñộ 400
o
C
với các lớp phủ khác nhau 62
Bảng 3.19. ðiện lượng của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
ở nhiệt ñộ nung
khác nhau ño trong H
2
SO
4
0,5M, với các số chu kỳ quét tương ứng 62

Bảng 3.20. ðiện lượng của các ñiện cực với phụ gia Mn, Co 64
Bảng 3.21. Thành phần các nguyên tố theo EDX trên ñiện cực tái chế tại các
nhiệt ñộ khác nhau 65
Bảng 3.22. Thành phần các nguyên tố trên bề mặt ñiện cực nung tại 400
o
C với số
lượng các lớp phủ khác nhau 67
Bảng 3.23. Thành phần các nguyên tố trên bề mặt ñiện cực nung tại 400
o
C,
15 lớp phủ với tỷ lệ RuO
2
: MnO
2
khác nhau 69
Bảng 3.24. Hệ số tỉ lệ của các hợp chất trên ñiện cực tái chế tại các nhiệt ñộ
khác nhau 70
Bảng 3.25. Hệ số tỉ lệ của các hợp chất trên ñiện cực tái chế với số lớp phủ
khác nhau 71
Bảng 3.26. ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực tái chế ñược nung
tại các nhiệt ñộ khác nhau trong dung dịch NaCl 0,5M 75
Bảng 3.27. ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực tái chế với
số lớp phủ khác nhau trong dung dịch NaCl 0,5M 76
Bảng 3.28. ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực trong
dung dịch NaCl 0,5M với các tỷ lệ n
RuO
2
:n
MnO
2

khác nhau 77
Bảng 3.29. ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực ñược chế tạo
tại các nhiệt ñộ nung khác nhau ño trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M 78
Bảng 3.30. ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực tái chế với
số lớp phủ khác nhau ño trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M 79
Bảng 3.31. ðiện lượng Q phụ thuộc số vòng CV của các ñiện cực tái chế trong
dung dịch H
2
SO
4
0,5M với tỷ lệ n
2
RuO
:n
2
MnO
khác nhau 80
Bảng 3.32. Dòng thoát ôxy và clo của các ñiện cực tái chế ño trong dung dịch
H
2
SO
4

0,5M và NaCl 3% 82
Bảng 3.33. So sánh ñiện lượng của các loại anốt 84
Bảng 3.34. Nồng ñộ chất hoạt hóa ñiện hóa phụ thuộc vào bản chất ñiện cực anốt.88
Bảng 3.35. Hàm lượng clo hoạt ñộng phụ thuộc vào thời gian tại các tốc ñộ bơm
dung dịch và mật ñộ dòng anốt khác nhau 89
Bảng 3.36. Hàm lượng clo họat ñộng phụ thuộc nồng ñộ muối NaCl 89
Bảng 3.37. Hệ số tỉ lệ các hợp chất trên ñiện cực anốt của bình phản ứng
(Cell) Lan Tây 91
Bảng 3.38. Hệ số tỉ lệ các hợp chất trên ñiện cực catốt của bình phản ứng
(Cell) Lan Tây 92


XIV

DANH SÁCH HÌNH


Hình 1.1. Phân lọai anốt trơ 3
Hình 1.2. Phương pháp sol-gel tạo màng ôxit kim loại 7
Hình 1.3. Sơ ñồ nguyên lý phương pháp ñiện hóa 10
Hình 1.4. Sơ ñồ nguyên lý anốt hóa 10
Hình 1.5. Xưởng sản xuất xút-clo sử dụng ñiện cực trơ RuO
2
/Ti 12
Hình 1.6. So sánh tiêu hao năng lượng, mật ñộ dòng tối ña của các thế hệ
công nghệ membrane và tỷ phần các hãng chế tạo thiết bị 13
Hình 1.7. Thiết bị ñiện phân xút clo Biên Hòa và Việt Trì 13
Hình 1.8. Sơ ñồ nguyên lý của thiết bị chế tạo dung dịch hoạt hóa ñiện hóa, thiết bị
ñiện phân thương mại và hệ thống thiết bị ñồng bộ 14
Hình 1.9. Ứng dụng công nghệ hoạt hóa ñiện hóa xử lý môi trường cho chăn nuôi

gia cầm và cho hệ thống bể bơi của khách sạn 15
Hình 2.1. Mẫu ñiện cực ñã qua sử dụng 20
Hình 2.2. Các giai ñoạn thí nghiệm 23
Hình 2.3. ðường CV khi quét thế và quét thế tuần hoàn 24
Hình 2.4. Mô hình nguyên tắc thiết bị nghiên cứu phản ứng ñiện hóa 25
Hình 2.5. ðCPC dạng i-E và lgi-E xác ñịnh dòng ăn mòn i
0
25
Hình 2.6. Sơ ñồ nguyên lí kính hiển vi ñiện tử quét 26
Hình 2.7. Sơ ñồ phổ kế EDX 27
Hình 3.1. Phổ EDX và thành phần của nền ñiện cực trơ mẫu 29
Hình 3.2. Phổ EDX và thành phần bề mặt của ñiện cực mẫu mới Biên Hòa (BH)
và ñã sử dụng Bãi Bằng (BB) 30
Hình 3.3. Giản ñồ Rơnghen của ñiện cực DSA mới và ñã qua sử dụng 32
Hình 3.4. ðường CV của ñiện cực mẫu ño trong dung dịch NaCl 3% và
0,5M H
2
SO
4
, tốc ñộ quét 30mV/s 33
Hình 3.5.ðường I-t của ñiện cực mẫu ño trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M và
NaCl 3%, ñiện thế phân cực 1,2V 33
Hình 3.6. ðường CV của ñiện cực mẫu ño trong hai dung dịch H
2
SO
4

0,5M và
NaCl 3%, tốc ñộ quét thế 30mA 34
Hình 3.7. Giản ñồ Rơnghen của ñiện cực tái chế bằng dung dịch RuCl
4
-MnCl
4
34
Hình 3.8. Phổ EDX và thành phần của tấm titan dùng làm ñiện cực trơ 35


XV

Hình 3.9. Ảnh kim tương bề mặt các mẫu xử lý trong H
2
C
2
O
4
ở các nồng ñộ:
a. 1,2M; b. 1,3M; c.1,4M; d.1,5M 37
Hình 3.10. Giản ñồ Rơnghen của mẫu ñã tẩy gỉ, hoạt hóa trong axit oxalic 1,3M 37
Hình 3.11. Các ñường cong phân cực anốt trong dung dịch H
2
SO
4
1M trên
ñiện cực titan tẩm thực trong các dung dịch H
2
C
2

O
4
38
Hình 3.12. ðường cong phân cực của mẫu anốt hóa trong các dung dịch: 1.H
2
SO
4

1M + HF 0,1M + axit citric 0,2M; 2. NaF 0,5% + Na
2
SO
4
1M; 3. NH
4
F 0,5% +
(NH
4
)
2
SO
4
1M; 4. H
2
SO
4
1M 39
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu ñược anốt hóa trong dung dịch 1 ở 40V-2h
(x100.000 trên và x200.000 dưới) 40
Hình 3.14. Giản ñồ Rơnghen của mẫu ñược anốt hóa trong dung dịch 1 41
Hình 3.15. Sơ ñồ ñiều chế sol-gel 43

Hình 3.16. Phổ EDX ñặc trưng của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
ñược chế tạo với
6 lớp phủ và nung tại các nhiệt ñộ khác nhau 44
Hình 3.17. Sự biến ñổi trọng lượng các nguyên tố khi tăng nhiệt ñộ nung 45
Hình 3.18. Sự biến ñổi các nguyên tử trên bề mặt khi tăng nhiệt ñộ nung 46
Hình 3.19. Thành phần % các nguyên tố theo số lớp phủ 46
Hình 3.20. Thành phần % các nguyên tử theo số lớp phủ 47
Hình 3.21. Ảnh SEM của bề mặt ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
thu ñược với các
nhiệt ñộ nung khác nhau 49
Hình 3.22. Ảnh SEM của bề mặt ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
thu ñược với số lượng
lớp phủ khác nhau 51
Hình 3.23. Ảnh SEM ñiện cực lưới mới và ñã sử dụng của BH và BB 52
Hình 3.24. Các ñường CV của các ñiện cực nung ở nhiệt ñộ khác nhau M3: nung ở
300
o
C; M4: nung ở 400
o
C; M6: nung ở 600
o

C 53
Hình 3.25. CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế
các mẫu trong dung dịch HCl 0,5M, v = 50mV/s 55
Hình 3.26. CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các
mẫu trong dung dịch NaCl 3%, v = 50mV/s 55
Hình 3.27. ðường i-t của các mẫu trong dung dịch HCl 0,5M và dung dịch
NaCl 3%, tại thế áp 1,2V/SCE 56
Hình 3.28. CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế
các mẫu trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M, v = 50mV/s 56
Hình 3.29. ðường i-t của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
trong H
2
SO
4
0,5M, 1,2V 57
Hình 3.30. CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các
mẫu trong dung dịch HCl 0,5M, v = 50mV/s 59
Hình 3.31. CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các
mẫu trong dung dịch NaCl 3%, v = 50mV/s 59


XVI

Hình 3.32. ðường i-t của các mẫu nung ở 400
o
C thế áp 1,2V/SCE trong dung dịch
HCl 0,5M và dung dịch NaCl 3% 60
Hình 3.33. CV chu kỳ quét thứ 5 và ñiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế
các mẫu trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M, v = 50mV/s 61
Hình 3.34. ðường i-t của ñiện cực với số lớp phủ khác nhau nung ở 400
o
C trong
H
2
SO
4
0,5M, thế áp 1,2V/SCE 61
Hình 3.35. ðiện lượng Q phụ thuộc số chu kỳ quét thế các ñiện cực nung tại các
nhiệt ñộ khác nhau và số lớp khác nhau trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M,v=50mV/s 63
Hình 3.36. ðường cong CV của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
có phụ gia Mn và Mn-Co
tỷ lệ khác nhau trong dung dịch H

2
SO
4
0,5M 64
Hình 3.37. Phổ EDX của ñiện cực tái chế tại nhiệt ñộ nung khác nhau 66
Hình 3.38. Phổ EDX của ñiện cực ñược tái chế với số lớp phủ khác nhau 67
Hình 3.39. Phổ EDX của ñiện cực tái chế với tỷ lệ RuO
2
/MnO
2
khác nhau 68
Hình 3.40. Giản ñồ Rơnghen của ñiện cực Ti/TiO
2
-RuO
2
tái chế tại các
nhiệt ñộ nung khác nhau 70
Hình 3.41. Giản ñồ Rơnghen của 12 và 20 lớp phủ 71
Hình 3.42. Ảnh SEM của các ñiện cực có số lớp phủ khác nhau với ñộ phóng ñại
khác nhau so với mẫu chưa tái chế 73
Hình 3.43. Ảnh SEM của các ñiện cực nung tại các nhiệt ñộ khác nhau với ñộ
phóng ñại 5.000 và 10.000 lần 73
Hình 3.44. Ảnh SEM của các ñiện cực nung tại 400
o
C có tỷ lệ n
RuO
2
:n
MnO
2

khác
nhau với ñộ phóng ñại 5.000 và 10.000 lần 74
Hình 3.45. ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng CV của
các mẫu n
RuO
2
:n
MnO
2
= 1:1 nung ở nhiệt ñộ 300
o
C, 400
o
C, 600
o
C, 15 lớp phủ,
vận tốc 50 mV/s, chu kì 5 75
Hình 3.46. ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV của
các mẫu n
RuO
2
:n
MnO
2
= 1:1, 6 – 12 – 15 – 20 lớp phủ, nhiệt ñộ 400
o
C, vận tốc
50mV/s 76
Hình 3.47. ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV
của các mẫu n

RuO
2
:n
MnO
2
= 1:1, 1:2, 1:4, nhiệt ñộ 400
o
C, 15 lớp phủ, vận tốc
50mV/s,chu kỳ 5 77
Hình 3.48. ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV của các
mẫu tỷ lệ n
RuO2
:n
MnO2
= 1:1, 15 lớp phủ theo nhiệt ñộ nung khác nhau, vận tốc
50mV/s, chu kỳ 5 78
Hình 3.49. ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV của các
mẫu n
RuO2
:n
MnO2
= 1:1, 6 – 12 – 15 – 20 lớp phủ, nhiệt ñộ 400
o
C,vận tốc 50mV/s 79


XVII

Hình 3.50. ðường cong CV và ñồ thị ñiện lượng Q theo số vòng quét CV của các
mẫu n

RuO
2
:n
MnO
2
= 1:1, 1:2, 1:4, nhiệt ñộ 400
o
C, 15 lớp phủ, vận tốc 50mV/s,
chu kỳ 5 80
Hình 3.51. ðường CV của mẫu 1:1, 400
o
C ño trong NaCl 3%, v = 50mV/s 81
Hình 3.52. ðường CV của mẫu 1:1, 400
o
C ño trong H
2
SO
4
0,5M, v = 50mV/s 81
Hình 3.53. Các ñường I-t ño trong dung dịch H
2
SO
4
0,5M, E = 1,2V 81
Hình 3.54. Các ñường I-t ño trong dung dịch NaCl 3%, E = 1,2V 81
Hình 3.55. Ginả ñồ Rơnghen mẫu lớp hoạt hóa tạo bằng phương pháp ñiện hóa
kết hợp gia nhiệt 83
Hình 3.56. Giản ñồ quét thế vòng ba loại ñiện cực 85
Hình 3.57. Sơ ñồ hoạt ñộng của thiết bị 88
Hình 3.58. Thiết bị sản xuất natrihypoclorit của công ty BP Lan Tây và các

ñiện cực bị ñóng cặn không thể hoạt ñộng 90
Hình 3.59. Phổ SEM-EDX và thành phần hoá học các hợp chất trên anốt 91
Hình 3.60. Phổ SEM-EDX trên vùng ñiện cực catốt của Cell Lan Tây 92
Hình 3.61. Sơ ñồ nguyên lý hệ thống thu hồi Cr(VI) hai giai ñoạn 93
Hình 3.62. Mô hình thiết bị ñiện phân thu hồi Cr(VI) 93
Hình 3.63. Dây chuyền mạ vàng tại Công ty SADEVINA 95
Hình 3.64. Bố trí ñiện cực DSA trong bể mạ vàng 95
Hình P1. Tẩm phủ hoạt chất lên lưới titan 98
Hình P2. Bộ ñiện phân NaOCl sử dụng ñiện cực Ti/RuO
2
do ñề tài chế tạo 99



1

MỞ ðẦU

ðiện cực anốt trơ là phần quan trọng trong công nghiệp sản xuất ñiện hoá.
Anốt trơ ñược ứng dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất xút-clo, công nghệ
thuỷ luyện, công nghệ sản xuất các hợp chất vô cơ và hữu cơ Tuy ñược ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực, nhưng ở nước ta chưa có ngành sản xuất vật liệu này. Các anốt
trơ ñều phải nhập ngoại. Thêm vào ñó, sau một thời gian sử dụng, anốt trơ mất lớp
hoạt tính phải ñưa ra nước ngoài ñể tái chế. Vì vậy, giá thành cao lại không chủ
ñộng trong sản xuất.
ðiện cực trơ trên cơ sở oxit của một số kim loại ñược sử dụng trong quá
trình ñiện hoá nhờ có tính dẫn ñiện cao, khả năng chống ăn mòn tốt. ðặc biệt, ñiện
cực trơ trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp dẫn ñiện như RuO
2
phủ trên nền

titan là loại ñiện cực mới có hoạt tính xúc tác cao cho quá trình ñiện phân xút-clo.
Nước ta trong quá trình công nghiệp hóa, nhiều nhà máy sản xuất clo ñã sử
dụng anốt trơ TiO
2
.RuO
2
nhập theo công nghệ và thiết bị như Nhà máy hóa chất
Biên Hòa, Nhà máy giấy Bãi Bằng hoặc chuyển ñổi từ hệ graphit sang thiết bị sử
dụng anốt trơ Ti/TiO
2
-RuO
2
. Việc thay thế anốt hết tuổi thọ sử dụng và phục hồi
chúng ñều phải gửi ra nước ngoài vừa tốn kém, vừa không chủ ñộng.
Ngoài công nghệ ñiện phân xút-clo, ñiện cực trơ hệ Ti/TiO
2
.RuO
2
.MnO
2

(DSA) cũng ñược sử dụng làm anốt trong công nghệ xử lí môi trường và nhiều công
nghệ khác. Do giá thành của RuO
2
rất cao nên nhiều công trình nghiên cứu ñã bổ
sung thêm vào anốt các hợp chất kim loại chuyển tiếp như MnO
2
, CoO ñể làm
giảm lượng RuO
2

, tăng ñộ bền hóa học, cơ học cho ñiện cực và giảm giá thành vật
liệu anốt cũng như giá thành sản phẩm.
Với mục ñích nghiên cứu sử dụng lại ñiện cực trơ Ti/TiO
2
-RuO
2
ñã hết khả
năng hoạt hóa của các nhà máy xút – clo, hướng nghiên cứu tái tạo, phục hồi ñiện
cực anốt trơ ñể có thể phục vụ cho công nghiệp xút – clo hoặc công nghệ xử lí môi
trường sẽ rất có ý nghĩa ñối với nghiên cứu ñiện hóa.
Chính vì vậy, ñể góp phần khảo sát quá trình chế tạo ñiện cực trơ này, ñề tài:
“Nghiên cứu chế tạo và tái chế ñiện cực anốt trơ ứng dụng trong công nghiệp”
ñược ñặt ra với mong muốn thực hiện mục tiêu phục vụ các phạm vi ứng dụng quan
trọng giúp tiết kiệm kinh phí, thời gian và chủ ñộng trong sản xuất.
ðể thực hiện mục tiêu trên, các nội dung chính của ñề tài sẽ là:
- Khảo sát ñiện cực mẫu mới và mẫu ñã sử dụng của một số nhà máy xút clo
như Nhà máy hóa chất Biên Hòa, Nhà máy giấy Bãi Bằng;
- Nghiên cứu quá trình tạo lớp phủ RuO
2
trên ñiện cực titan tấm và trên lưới
ñiện cực ñã sử dụng;
- Thử nghiệm ứng dụng ñiện cực tái tạo ñể chế tạo thiết bị ñiện phân dung
dịch hoạt hóa ñiện hóa xử lý môi trường cũng như thử nghiệm với thiết bị ñiện phân
xút clo;
- Góp phần ñào tạo Thạc sĩ và tham gia viết báo khoa học cho Tạp chí và
Hội nghị KHCN.

2

CHƯƠNG I
TỔNG QUAN

1.1. CÁC LOẠI ðIỆN CỰC TRƠ TRONG CÔNG NGHỆ ðIỆN HÓA
1.1.1. Khái niệm về ñiện cực
ðiện cực là thành phần quan trọng của hệ thống ñiện phân cũng như trong
công nghiệp ñiện hóa. Vật liệu và cấu trúc của ñiện cực có ảnh hưởng quyết ñịnh
ñến ñịnh hướng và ñộ chọn lọc của quá trình, cũng như ñiện thế bình ñiện phân và
suất tiêu hao năng lượng. Vì vậy thông qua việc lựa chọn vật liệu ñiện cực có thể
thay ñổi ñược bản thân quá trình và ñộ chọn lọc của quá trình cũng như mang lại
hiệu quả kinh tế cao.
ðiện cực là nơi xảy ra phản ứng ñiện hóa giữa pha dẫn ñiện electron (pha
ñiện cực rắn) và pha dẫn ion (pha dung dịch ñiện ly), cần phải thỏa mãn các yêu
cầu:
- Dẫn ñiện tử tốt; dễ cho, nhận cũng như vận chuyển ñiện tử,
- Hoạt hóa ñiện hóa chọn lọc, xúc tác cao (quá thế nhỏ) ñối với các phản
ứng ñiện hóa ñược mong muốn, nhưng kìm hãm (quá thế cao) ñối với các
phản ứng ñiện cực không mong muốn.
- Bền cơ, hóa cũng như ñiện hóa và giá thành rẻ, dễ gia công.
ðiện cực cho các phản ứng ñiện hóa thường có 2 loại chính:
- Bị biến ñổi hóa, lý, cơ và ñiện hóa trong quá trình phản ứng ñiện cực,
- Trơ, không bị biến ñổi hóa, lý, cơ và ñiện hóa trong quá trình thực hiện các
phản ứng ñiện cực.
Trong phần lớn trường hợp, việc lựa chọn vật liệu catốt tương ñối dễ dàng.
Vì trên catốt xảy ra các quá trình khử như kết tủa kim loại và tạo khí hydro.
Ox + ne
→

Red
Trong môi trường axit : 2H
+
+ 2e = H
2
↑


Trong môi trường kiềm : 2H
2
O + 2e = 2OH
-
+ H
2
↑

Trên anốt xảy ra các quá trình oxy hóa như quá trình hòa tan kim lọai, tạo
halogen, oxy hay oxy hóa các chất vô cơ và hữu cơ ñể tạo thành hợp chất chứa oxy.
Red – ne
→
Ox
Trong môi trường axit: 2H
2
O - 4e = 4H
+
+ O
2
↑

Trong môi trường kiềm: 4OH

-
- 4e = 2H
2
O + O
2
↑

Trong quá trình ñiện phân nếu ta sử dụng ñiện cực anốt tan thì khi có dòng
ñiện chạy qua anốt sẽ tan ra theo phản ứng :
M - ne = M
n+

Phản ứng này ñược ứng dụng ñể làm anốt tan khi mạ một kim lọai lên một
kim loại nền khác. Ví dụ mạ ñồng lên sắt thì anốt bằng ñồng, catốt bằng sắt.

1.1.2. Anốt trơ trong công nghệ ñiện hóa
Nếu ta sử dụng ñiện cực anốt không tan thì khi có dòng ñiện chạy qua tại ñiện
cực chỉ xảy ra sự phóng ñiện của nước theo phương trình sau:
2H
2
O
→
4H
+
+ O
2
↑
+ 4e

3

Các loại anốt trơ bền không tan, không thay ñổi kích thước còn ñược gọi là
anốt ổn ñịnh về kích thước hay anốt trơ (DSA - Dimensionally Stable Anodes).
Khi phân cực anốt, trên bề mặt anốt tạo thành lớp oxit dẫn ñiện, ảnh hưởng
ñến các ñặc trưng ñiện hóa và ăn mòn của ñiện cực. Nếu lớp oxit tạo thành tương
tác với dung dịch và sản phẩm ñiện phân thì vật liệu không bền và bị hòa tan trong
quá trình phân cực anốt. Khi không xảy ra tương tác trên thì có sự thụ ñộng anốt
kim loại do các lớp hấp thụ hay các lớp chuyển pha chứa oxy hình thành trên bề
mặt. Nếu lớp oxit hình thành trên anốt có ñiện trở cao thì xảy ra hiện tượng cản
dòng. Các kim lọai dễ tạo lớp oxit cản dòng khi phân cực anốt không thể sử dụng
chế tạo anốt ñược [15]. Lớp oxit trên anốt không phải là bất biến trong quá trình
ñiện phân mà khi kéo dài phân cực hay thay ñổi ñiện thế thì xảy ra quá trình tiếp tục
oxy hóa lớp bề mặt kèm theo thay ñổi ñiện trở suất màng oxit và giá trị ñiện thế ở
cùng ñiều kiện.
Vậy DSA là tổ hợp bao gồm nền kim lọai có tính dẫn ñiện, dễ bị thụ ñộng
với lớp phủ oxit hoạt hóa bảo vệ, có tính bán dẫn và ñộ bền cơ, hóa cao.
1.1.3. Phân loại anốt trơ
Dựa theo cấu tạo người ta thường phân chia thành 3 loại anốt trơ chủ yếu
(xem hình 1.1)[15].

( a ) ( b ) (c)
Hình 1.1. Phân lọai anốt trơ
1.1.3.1. Loại a
Nền ñiện cực là vật liệu có khả năng chống ăn mòn cao (kim lọai quý như Ti,
Tl hoặc các polyme dẫn ñiện) ñược phủ một lớp hoạt hóa làm từ các kim lọai quý
(Ru, Ir, Pd, Pt,…), oxit của kim lọai quý (RuO
2
, IrO
2

, PdO
2
và RhO
2
) hoặc hỗn hợp
các oxit trên (hình 1.1a). ðiện cực lọai này tiêu biểu cho các ñiện cực anốt trơ
truyền thống và ñược chế tạo qua hai giai ñọan:
Giai ñọan thứ nhất là giai ñọan xử lý bề mặt nhằm mục ñích tăng diện tích bề
mặt làm việc của ñiện cực và tăng ñộ bám dính cho lớp phủ. Sau ñó ñiện cực ñược
tẩm thực hoặc phun cát làm sạch. Một cách khác ñể tăng diện tích bề mặt làm việc
cho ñiện cực là sử dụng các ñiện cực lưới.
Sau khi hòan thành giai ñọan tiền xử lý, lớp phủ họat hóa sẽ ñược phủ lên kim
lọai nền. Phương pháp chủ yếu ñược sử dụng là nhiệt phân. Quét lên bề mặt ñiện
cực một lớp dung dịch muối clorua của các kim lọai muốn phủ lên kim lọai nền, sau
ñó ñem xử lý nhiệt. Quá trình trên ñược lặp ñi lặp lại nhiều lần cho ñến khi lượng
oxit kim loại phủ lên ñạt yêu cầu (thông thường 1-30 g/m
2
). Ngoài ra còn một số
phương pháp khác như mạ ñiện, mạ hóa học và phun phủ….Tuy nhiên, các phương
Kim loại nền
Kim loại quý/
Oxit kim loại quý/
Oxit kim loại nền
Kim loại nền
Oxit kim loại quý
Lớp phủ trung gian Vật liệu bột


4

pháp này không ñược sử dụng phổ biến.
Các polyme có tính chất dẫn ñiện cũng có thể ñược dùng làm chất nền và
ñược tạo lớp phủ bằng phương pháp như nhiệt phân dung dịch clorua. Các anốt trơ
này có giá thành rẻ hơn nhưng có khuyết ñiểm là ñiện trở suất cao (khoảng 0,12-
0,34
Ω
).
1.1.3.2. Loại b
Sử dụng lớp phủ trung gian (oxit của kim lọai quý hoặc polyme dẫn ñiện) giữa
chất nền và lớp phủ họat hóa (hình 1.1b)
Các ñiện cực anốt loại này có lớp phủ trung gian bảo vệ nằm giữa chất nền và
lớp phủ hoạt hóa. Thông thường lớp phủ trung gian này ñược tạo ra bằng phương
pháp nhiệt phân. Tuy nhiên, cũng có dùng một số phương pháp khác như anốt hóa
chất nền, phun phủ hoặc thêm vào các vật liệu có tính chất dẫn ñiện vào mạng lưới
của các polyme như teflon, polyacrylonitril (PAN), polybenzoxarol (PBO). Lớp phủ
trung gian này có tác dụng ngăn cản oxy thấm hoặc khuếch tán vào chất nền. Vì
vậy, chiều dày của TiO
2
trên anốt lọai b phải nhỏ hơn so với anốt lọai a vì lớp TiO
2

làm giảm tính họat hóa. Lớp phủ trung gian phải có tính chất cản dòng nhỏ và
không hoạt ñộng ñiện hóa.
1.1.3.3. Loại c
ðây là loại ñiện cực ít ñược nghiên cứu ñến. Loại anốt này có thể ñược chế
tạo bằng hai phương pháp. Phương pháp thứ nhất là thiêu kết hỗn hợp bột chứa kim
lọai quý (90% trọng lượng lớp phủ) và các oxit: Cr, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ca, Ag,
Au, Zn, Cd, Ge, Sn và Pb. Phương pháp thứ hai là thiêu kết bột kim lọai nền ñã tạo
lớp phủ bằng cách nhiệt phân dung dịch clorua. Trong phương pháp này, người ta
sử dụng Ti xốp có ñộ tinh khiết cao. Sau khi hiệu chỉnh và pha trộn theo tỉ lệ chính

xác, Ti ñược ñem ñi ép nguội dưới áp suất cao (3.000-3.500 kG/cm
2
). Quá trình tạo
hình ñược thực hiện bằng cách thiêu kết trong môi trường chân không hoặc trong
môi trường khí trơ. Phương pháp này giá thành cao, chỉ ñể chế tạo những ñiện cực
ñặc biệt.
Trong các loại ñiện cực trên hiện nay loại a ñược sử dụng rộng rãi hơn cả.
Trong ñó nền ñiện cực ñược chọn chủ yếu là kim loại có khả năng thụ ñộng cao là
titan, lớp phủ kim loại quý tuỳ theo mục ñích sử dụng có thể là các oxit RuO
2
, IrO
2
,
SnO
2
ðiện cực trơ hệ Ti/RuO
2
là ñiện cực có quá thế thoát ôxy cao, quá thế thoát
clo thấp nên ñược ứng dụng rất hiệu quả chủ yếu trong lĩnh vực ñiện phân xút-clo
cũng như sản xuất các hợp chất của clo khác.
1.1.4 Anốt trơ hệ oxit kim loại quý /nền kim loại titan
1.1.4.1 Lịch sử phát triển và phạm vi ứng dụng
Ngay từ buổi ñầu của kỷ nguyên ñiện phân công nghiệp, anốt chế tạo từ
graphit ñã ñược sử dụng trong sản xuất clo, bởi cacbon tương ñối bền ñối với ion
clo. ðiện cực graphít và than tuy có các ưu ñiểm như: dẫn ñiện tốt (10
2
÷10
4
Scm
-1

)
giá rẻ, công nghệ chế tạo ñơn giản, có quá thế hyñrô cao và có thể cho thêm phụ gia
ñể tăng khả năng xúc tác, song nhược ñiểm chính: khả năng xúc tác cho nhiều phản
ứng ñiện cực rất hạn chế, ñộ bền cơ học không cao, kích thước và trọng lượng ñiện
cực lớn,… ảnh hưởng ñến hiệu suất thể tích và hiệu quả các phản ứng ñiện cực cũng


5

như quá trình ñầu tư trong công nghiệp.
Vào nửa cuối của thế kỷ trước, do nhu cầu của công nghiệp hàng không, một
sự ñột phá công nghệ trong việc phát triển anốt kim loại ñã xảy ra khi Ti trở thành
mặt hàng thương mại với khối lượng lớn. Những công trình nghiên cứu sôi ñộng
bùng nổ qua số lượng sáng chế vào năm 1958 ở Hà Lan (Beer) và Anh (Cotton et
al) (bảng 1.1 [15]) bao gồm các loại anốt có lớp mạ kim loại quý trên nền titan.
Nhóm sáng chế thứ hai ñược ñăng ký vào khoảng giữa năm 1960 và 1967. Trong
các ứng dụng này Ti ñược mạ kim loại quý hay oxit kim loại quý bằng phương pháp
kết tủa ñiện hóa hay tẩm phủ và gia nhiệt tiếp theo.
Bảng 1.1. Những mốc quan trọng trong nghiên cứu chế tạo anốt trơ
Năm Loại anốt Tác giả
1929 Anốt Pb/Ag không tan (1% TL) Taiton
1958 Titan mạ rodi Beer
1958 Titan mạ platin Cotton et al
1960 Phương pháp phân hủy nhiệt lớp phủ Angell et al
1965 Lớp phủ hỗn hợp oxit kim loại ñầu tiên Beer
1967 Lớp phủ hỗn hợp oxít kim loại thứ hai Beer
1968 ðiện cực nền titan ñầu tiên (70/30 Tl% lớp phủ Pt/Ir)
trong bình ñiện phân xút-clo thương mại
Beer

Vào năm 1968 Solvay and Co trở thành công ty ñáng kể ñầu tiên ứng dụng
anốt Ti 70/30 Tl% Pt/ Ir vào nhà máy sản xuất natri clorat của họ. Lượng kim loại
quý ñược ñưa vào lớp phủ hoạt hóa dưới 5 g m
-2
ñối với vùng mật ñộ dòng thấp và
tăng lên 10 g m
-2
ñối với ñiều kiện mật ñộ dòng cao.
Khả năng chế tạo các DSA mới xuất hiện nhờ hai yếu tố:
- Trước hết là nhờ sự phát triển của công nghiệp sản xuất Ti nên kim lọai này
dễ kiếm hơn trong thực tế. Khi phân cực anốt trong nhiều dung dịch ñiện phân thì
Ti bị thụ ñộng bằng lớp oxit bán dẫn, ngăn không cho kim lọai Ti bị ăn mòn.
- Yếu tố thứ hai của sự phát triển các DSA là thành quả việc nghiên cứu ñộng
thái của các oxit kim loại trong quá trình phân cực anốt. Các oxit kim loại do có số
oxy hóa cao nhất nên không bị oxy hóa và bền hơn kim loại tương ứng rất nhiều khi
phân cực anốt.
ðiện cực Ti ñược phủ lớp oxit Ru (IV). Thông thường lớp oxit ñược phủ bằng
phương pháp hóa nhiệt, mặc dù có thể phủ bằng phương pháp mạ Ru sau ñó oxy
hóa ñến oxit Ru (IV). DSA với lớp họat hóa trên cơ sở oxit Ru (IV) ñã bắt ñầu ñược
áp dụng từ những năm 60 và nay ñược dùng rộng rãi trên thực tế. DSA có những
tính năng rất thuận lợi và kinh tế khi sản xuất xút-clo. Ngòai những ưu ñiểm kể trên,
anốt này thường có quá thế tạo clo thấp và trị số b trong phương trình Tafel nhỏ.
ðiều ñó cho phép tăng mật ñộ dòng khi ñiện phân mà không cần tăng ñiện thế ñáng
kể. Quá trình tạo lớp họat hóa oxit trên nền Ti bằng nhiệt hỗn hợp muối Ru và Ti lại
rất thuận tiện. DSA có ñộ bền ăn mòn cực cao khi ñiện phân trong dung dịch clorua
ñậm ñặc. Tiêu hao phần họat chất trong sản xuất chỉ là 100 mg/tấn sản phẩm clo.
Tuy nhiên ñể ứng dụng DSA hiệu quả cần theo giới hạn: Ở ñiện thế trên 1,6 V oxit
Ru (IV) bị oxy hóa tiếp thành Ru (VIII) và ñộ bền ăn mòn giảm ñáng kể. DSA
không bền khi ñiện phân trong dung dịch kiềm. Giống như ñiện cực Ti, tốc ñộ hòa
tan của Ru trong DSA phụ thuộc vào lượng dòng tiêu hao cho việc thóat oxy. Vì

vậy trong các quá trình mà ở anốt thóat oxy là chủ yếu thì DSA không bền.


6

1.1.4.2 Vật liệu nền titan trong chế tạo anốt trơ
Việc sử dụng titan và các hợp kim titan như một hợp kim kết cấu chỉ mới bắt
ñầu từ những năm năm mươi của thế kỷ trước, khi quy mô sản xuất công nghiệp của
titan cho phép hạ giá thành của nó. Nhờ các ñặc tính quý báu, titan và các hợp kim
titan ñã trở thành vật liệu hoàn hảo trong mọi lĩnh vực, ñặc biệt trong ngành hàng
không và công nghiệp hóa chất.
Titan có khối lượng riêng là 4,5 g/cm
3
, nặng hơn nhôm một ít, nhưng chỉ bằng
3/4 khối lượng riêng của sắt, do vậy ñộ bền riêng của hợp kim titan cao hơn thép và
nhiều hợp kim màu khác. Tính ưu việt của hợp kim titan thể hiện rõ nhất trong vùng
nhiệt ñộ 200÷ 500
o
C, ở ñó ñộ bền của các hợp kim nhôm quá thấp, nhưng nếu sử
dụng thép thì trọng lượng thiết bị sẽ lớn.
Các hợp kim titan thậm chí có thể giữ ñược ñộ bền và chống oxy hóa tốt ñến
tận 700
o
C. ða số các hợp kim titan không nhạy cảm với ăn mòn ñiểm. Do tạo ñược
màng thụ ñộng TiO
2
, hợp kim titan ổn ñịnh chống ăn mòn tốt hơn cả thép không gỉ
trong nhiều môi trường, ñặc biệt là trong nước biển. Nhược ñiểm chính của titan là
hiện tượng hấp thụ khí (oxy, hydro) và tương tác rất mạnh với các vật liệu khác ở
vùng nhiệt ñộ cao. ðiều này một mặt làm giảm chất lượng của hợp kim, mặt khác

gây phức tạp cho quá trình sản xuất, chế tạo, làm tăng giá thành sản phẩm.
Titan là kim loại thích hợp nhất, ñáp ứng ñược hầu như tất cả các yêu cầu
của một anốt trơ. So với các kim lọai khác thì titan là vật liệu có sự kết hợp tốt giữa
giá cả và tính chất. Titan có tính cơ học tốt, khả năng hàn và các phương pháp gia
công khác (dập, khoan….) cho phép tạo nên kết cấu anốt hợp lý, hình dạng phù hợp
với yêu cầu tách sản phẩm và thóat khí. Trong hàng loạt trường hợp cho phép tạo
các kết cấu ñiện cực lưỡng cực ñơn giản từ Ti. ðiều này làm giảm chi phí chế tạo
ñiện cực khi kết hợp titan với thép, nhôm, ñồng. Có thể dùng các kim lọai khác như
Nb và Ta thay thế cho titan, tuy nhiên giá thành của chúng rất cao.
1.1.4.3 ðặc tính của lớp phủ hoạt hóa
Lớp phủ hoạt hóa là thành phần rất quan trọng của anốt trơ. Lớp phủ hoạt hóa
này ñóng vai trò như bề mặt phân cách giữa nền kim loại và dung dịch ñiện phân,
có tác dụng xúc tác cho các phản ứng ñiện hóa xảy ra trên bề mặt của chính nó, bền
với ăn mòn và có ñộ dẫn ñiện tương ñối cao. Các công trình nghiên cứu thường chỉ
tập trung vào các kim lọai quý hiếm, hợp kim, các oxit của chúng.
ðộ dày lớp hoạt hóa từ nhóm kim lọai Pt hay hỗn hợp oxit kim lọai thông
thường không vượt quá vài micromet và có ñộ xốp ñáng kể. ðộ dày của lớp oxit sắt,
chì, mangan thường là 2 ÷ 3 mm. Thành phần hoá học của lớp phủ có thể thay ñổi
tuỳ theo mục ñích sử dụng của anốt trơ. Trong thực tế thông thường người ta phối
hợp nhiều loại ôxit ñể tạo lớp xúc tác chọn lọc nhất cho nhu cầu sử dụng.
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ TÁI TẠO ðIỆN CỰC DSA
ðề tài tập trung nghiên cứu DSA loại nền kim loại titan phủ lớp hoạt hoá. Vì
vậy, các phương pháp chế tạo ñiện cực trơ này liên quan ñến công nghệ tạo lớp phủ
bề mặt. Trong thực tế thường sử dụng các phương pháp sau [7÷23]:

1.2.1 Phương pháp sol-gel tổng hợp ñiện cực TiO
2
phủ RuO
2

7

ðược R.Roy ñề xuất năm 1956, hiện nay phương pháp sol-gel ñang rất ñược
chú ý trong kỹ thuật tổng hợp oxit của nhiều kim loại. ðây là phương pháp hoá học
ướt bao gồm cả các quá trình vật lý và hoá học như: thuỷ phân, polyme hoá, làm
khô và kết khối. Phương pháp này cho phép tạo ra một dung dịch ñồng thể có các
chất ñược trộn lẫn ở mức ñộ nguyên tử và hạt keo (1 ÷ 1000 A
o
). Với việc khống
chế các giai ñoạn tiếp theo, phương pháp này cho phép thu ñược các sản phẩm có
cấu trúc nano. Tên gọi sol-gel xuất phát từ một trong những bước quan trọng của
quá trình. Sơ ñồ sau mô tả khái quát quá trình sol-gel và các khái niệm liên quan:
Sol là những nguyên tử hay hạt keo riêng biệt ở dạng huyền phù hay phân
tán trong dung môi.
Gel là những hạt keo rắn thường chứa một thành phần lỏng và có cấu trúc
mạng không gian mà cả thành phần rắn và lỏng ñều ở dạng phân tán cao.




Tiền chất trong phương pháp sol-gel (precursors) có thể là chất vô cơ hay hợp
chất cơ kim (thường là các alkoxide kim loại). Phương pháp này rất linh hoạt, có thể
khống chế các giai ñoạn của nó ñể có sản phẩm có kích thước nano ở dạng bột, sợi,
màng… có tính chất mong muốn.
Các bước cơ bản trong kỹ thuật tổng hợp sol-gel là:
- Thủy phân: ñược bắt ñầu khi chất tan (thường là alkoxide kim loại) và dung
môi (nước hay cồn) ñược khuấy trộn ở nhiệt ñộ thích hợp. Axit hay xúc tác nền
ñược ñưa vào ñể tăng tốc ñộ phản ứng.

- ða tụ hay polyme hoá: bước này bao gồm quá trình kết khối của những phân
tử kế cận nhau nơi mà H
2
O hay ROH bị loại bỏ và những liên kết của các oxit kim
loại ñược tạo thành. Các chuỗi polyme kết tụ và phát triển thành các hạt keo không
gian trong dung dịch lỏng (sol).
- Gel hoá: các mạng lưới polyme liên kết thành các mạng không gian ba chiều
trong dung dịch. Dung môi (cồn hay nước) tồn tại trong các lỗ xốp của mạng (gel).
- Làm khô hay bay hơi dung môi: cồn và nước ñược bay hơi, còn lại các oxit
kim loại ñã hydroxit hoá và một số thành phần hữu cơ.
Dung môi
Chất tan
Sol
Hạt ñồng

nhất

Gel Aerogel
Màng xerogel
Xerogel
Màng kết khối Ceramic kết khối
Hình 1.2. Phương pháp sol-gel tạo màng ôxit kim loại



8

- Nung ủ: quá trình nung, ủ thực hiện tại 670 ÷ 1070 K nhằm loại bỏ những
liên kết hoá học còn sót lại của nước và các chất vô cơ (liên kết ngậm nước), tạo ra
oxit kim loại dạng thuỷ tinh với trên 20 ÷ 30 % ñộ vi xốp.

- Kết khối: quá trình xảy ra tại 1270 K tạo những oxit kim loại kết khối.
Ban ñầu, các chất tan ñược khuấy trộn ñể tạo ra hệ ñồng thể mà các chất phân
bố ở dạng nguyên tử. Sau ñó, việc ñiều chỉnh nồng ñộ của H
+
, OH
-
hay ion muối
nào ñó giúp ta có ñược các sol kích thước từ vài nm ñến vài chục nm. Như vậy ta ñã
có pha lỏng với các hạt rắn siêu mịn. ðiều chỉnh pH hay nồng ñộ các chất và khống
chế cặp thông số nhiệt ñộ, thời gian tạo các gel từ sol. Quá trình này muốn ñạt kết
quả tốt cần có nhiều kinh nghiệm sau nhiều lần thực hành. Trong giai ñoạn này hình
dạng gel ñược hình thành gần với hình dạng sản phẩm. ðể chống lại quá trình tích
tụ của các hạt nhỏ thành các hạt lớn hơn, các chất ổn ñịnh (stabilizer) ñược ñưa vào
hệ. Cuối cùng ta ñem làm khô, xử lý nhiệt theo nhiều con ñường ñể có các dạng
aerogel, xerogel, vật liệu kết khối như ý muốn.
Phương pháp sol-gel rất ña dạng, có thể cơ bản chia thành: phương pháp
alkoxide tạo gel, phương pháp gel keo và phương pháp sol-gel axit hữu cơ.

1.2.1.1. Phương pháp alkoxide tạo gel
Chất ban ñầu là các alkoxide kim loại M(OR)
n
; M: ion kim loại (trường hợp
của ta là Ti
+4
); R: gốc alkyl (kích thước gốc alkyl có ảnh hưởng ñến tốc ñộ thuỷ
phân của alkoxide kim loại, khi kích thước R tăng, do hiệu ứng cản trở không gian
nên tốc ñộ thuỷ phân giảm).
M(OR)
n
ñược hoà tan trong dung môi hữu cơ khan và thuỷ phân khi có thêm

một lượng nước xác ñịnh. Alkoxide kim loại thuỷ phân ở nhiệt ñộ thường hay ñun
nóng nhẹ và tốc ñộ quá trình thuỷ phân tăng mạnh khi có xúc tác là bazơ hay axit.

M(OR)
n
+ xH
2
O M(OH)
x
(OR)
n-x
+ xROH.

Sau ñó quá trình ngưng tụ sẽ tạo thành liên kết M-O-M theo hai phản ứng:

(a) phản ứng loại nước:

-M-OH + HO-M- → -M-O-M- + H
2
O.

(b) phản ứng loại cồn:

-M-OH + RO-M- → -M-O-M- + ROH.

Tuỳ thuộc vào tỷ lệ nước so với alkoxide, nồng ñộ chất xúc tác, tạp chất mà
polyme tạo thành là mạch nhánh hay mạch thẳng. Quá trình ngưng tụ hình thành
các liên kết mêtaloxan:
– M – O – M –
׀ ׀

O O
׀ ׀
– M – O – M –