Luận văn thạc sĩ chuyên ngành hóa hay

Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

Chương 3
Kết quả và thảo luận
3.1 Kết quả tổng hợp polithiophen:
Polithiophen thu được dạng bột mịn, có màu nâu đỏ, không tan trong
các dung môi thông thường (clorofom, axeton, etanol, metanol, n-hexan,
toluen, benzen… ), không có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi xác định.
3.1.1 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại: (Xem hình3.1 )
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của Polithiophen
Từ hình vẽ trên cho thấy các giá trị sau:
3424cm
-1
(m), ν
OH
nhóm OH sinh ra do quá trình oxi hóa polithiophen.
3062(y) ν
CH
thơm.
1669(m) ν
C=O
do sự oxi hóa xuất hiện trong chuỗi polime.
1
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

1435,62(tb) ν
C=C
trong vòng thiophen.
1224,13(tb) ν
C-C
giữa 2 vòng thiophen.

1085(tb) δ
C-H

Đặc biệt sự xuất hiện của vạch 789,99 cm
-1
(m) và 699 cm
-1
(tb) là tần số
dao động của CH ngoài mặt phẳng của 2,5-thienyl thế và sự thế 1 lần tại vị
trí α. Trong khi đó đối với poli(2,4-thienylen) thì lại xuất hiện 2 giá trị δ
C-H
dao động ngoài mặt phẳng là 730 và 820 cm
-1
, đây là hai giá trị thể hiện sự
liên kết tại vị trí α-β. Như vậy nhìn vào kết quả phổ cho thấy không hề xuất
hiện 2 giá trị này (730 và 820 cm
-1
). Điều này chứng tỏ các monome thiophen
đã liên kết với nhau tại vị trí α-α’.
Kết hợp với việc đo độ dẫn cho thấy sản phẩm không chỉ có ở dạng
trung hòa mà còn có thể xuất hiện dạng dẫn điện đó là polaron vì vậy có thể
dự đoán được cấu trúc của sản phẩm như sau:
S
S
S
S
S
HO
S
O

S
S
S
S
S
S
A
-
A
-
:
-
FeCl
4
2
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

3.1.2 Hiệu suất và độ dẫn của sản phẩm:
3.1.2.1 Hiệu suất của sản phẩm:
Để tiến hành khảo sát chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp polithiophen
ứng với số mol FeCl
3
khác nhau là 0,01, 0,015, 0,02, 0,04, 0,06, 0,08. Kết quả
được cho bởi bảng 3.1 và đồ thị 3.1:
Thiophen(số mol) FeCl
3
(số mol)
Khối lượng sản phẩm(g)
0,02 0,01 0,157
0,02 0,015 0,215

0,02 0,02 0,596
0,02 0,04 1,370
0,02 0,06 1,678
0,02 0,08 2,187
Bảng 3.1: Kết quả tổng hợp polithiophen ứng với số mol FeCl
3
khác nhau.
Đồ thị 3.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa khối lượng sản phẩm và
số mol FeCl
3.
3
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

Nhìn vào đồ thị nhận thấy hàm lượng sản phẩm tăng khi số mol FeCl
3
tăng. Như thế khi số mol FeCl
3
tăng, khả năng phản ứng xảy ra càng mạnh là
lượng cation gốc tạo ra càng nhiều do đó dẫn đến khối lượng sản phẩm tăng.
3.1.2.2 Độ dẫn của sản phẩm:
Số mol của FeCl
3
là một yếu tố tác động đến độ dẫn cũng như khối
lượng. Nhìn vào hình 3.2 cho thấy độ dẫn tỉ lệ thuận với số mol FeCl
3
. Có thể
thấy được số mol FeCl
3
tăng thì độ dẫn tăng. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng số
mol FeCl

3
thì độ dẫn lại giảm đi. Điều này thể hiện qua bảng 3.2 và đồ thị 3.2
Số mol
FeCl
3
0,01 0,015 0,02 0,04 0,06 0.08
U(mV) 673 572 405 267 150 201
R(Ω).10
-3
673 572 405 267 150 201
σ(S/cm)
0,59.10
-5
0,68.10
-5
0,98.10
-5
1,49.10
-5
2,65.10
-5
2,01.10
-5
Bảng 3.2: Độ dẫn của polithiophen ứng với số mol FeCl
3
khác nhau.
Đồ thị 3.2: Sự phụ thuộc của độ dẫn vào số mol FeCl
3
Điều này được giải thích như sau:
Khi số mol FeCl

3
nhỏ

thì số mol ion gốc nhỏ, nó chỉ thuận lợi cho phản
ứng phát triển mạch polime và chiều sâu của phản ứng, không thuận lợi cho
4
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

phản ứng oxi hóa do đó lượng polaron tạo ra là nhỏ. Khi số mol FeCl
3
tăng
thì lượng polaron được tạo ra nhiều hơn điều này quyết định đến độ dẫn
điện của sản phẩm. Nếu tăng quá cao thì thì độ dẫn thấp vì có thể là do sự
oxi hóa vào mạch polime các nhóm cacbonyl và nhóm hidroxyl làm cho
mạch liên hợp bị rút ngắn lại làm cản trở sự dẫn điện như(xem đồ thị 3.2)
Tuy nhiên nhìn chung giá trị độ dẫn thấp ở đây có thể hiểu được là do sản
phẩm có cấu trúc phần lớn ở dạng trung hòa chiếm lượng lớn. Đây là dạng
bán dẫn. Do đó độ dẫn của sản phẩm thấp. Kết hợp với việc đo nhiễu xạ tia
X cho thấy sản phẩm polithiophen ở dạng vô định hình.
Như vậy qua khảo sát chúng tôi có thể rút ra kết luận là ở tỉ lệ
thiophen: FeCl
3
là 1:3 thì sản phẩm tạo ra có độ dẫn là tốt nhất. Tỉ lệ này
cũng áp dụng cho việc tổng hợp copolime.
3.1.3 Độ bền nhiệt của sản phẩm: (xem hình 3.3):
5
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

Trên đường cong cho thấy polime có thể bền tới 275
o

C. Khi nhiệt độ
tăng tới khoảng 150
o
C thì có sự suy giảm khối lượng (1%) Trong khoảng từ
350
o
C thì bắt đầu có sự giảm khối lượng. Sự suy giảm khối lượng này
khoảng 5%. Từ khoảng nhiệt độ 400
o
C trở đi thì bắt đầu có sự giảm khối
6
Hình 3.3: Kết quả phân tích nhiệt vi sai của polithiophen.
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

lượng mạnh và đến gần 700
o
C thì polime bị phân hủy hoàn toàn chứng tỏ
mạch polime đã bị bẻ gãy hoàn toàn.
3.1.4 Kết quả đo nhiễu xạ tia X: (xem hình 3.4):
Theo kết quả này thì polithiophen có cấu trúc tinh thể vô định hình.
Không có dấu vết gì của dạng tinh thể trong cấu trúc của polithiophen.
Hình 3.4: Kết quả đo nhiễu xạ tia X của polithiophen.
3.1.5 Kết quả xác định hình dạng bề mặt của sản phẩm:
Hình 3.5: Ảnh SEM của polithiophen.
7
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

Nhìn vào ảnh SEM cho thấy polithiophen có kích thước nhỏ, độ chắc
đặc khá cao. polithiophen có hạt mịn tương đối đồng đều.
8

Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

3.2 Kết quả tổng hợp copolime:
Copolime
Tính chất
Thiophen-
Piriđin
Thiophen-
Pirole
Thiophen-
Inđole
Thiophen-
Anilin
Thiophen-
Furan
Màu sắc Đỏ tươi Đen Đen xám Xanh đen Nâu đỏ
Khả năng
hòa tan
Không tan
trong nhiều
dung môi
hữu cơ
Không tan
trong nhiều
dung môi
hữu cơ
Không tan
trong nhièu
dung môi
hữu cơ

Không tan
trong nhièu
dung môi
hữu cơ
Không tan
trong nhièu
dung môi hữu
cơ
Trạng thái Bột mịn Bột mịn Bột mịn Bột mịn Bột mịn
t
o
nc
(
o
C) Không có Không có Không có Không có Không có
t
o
s
(
o
C)
Bị phân hủy
trước khi
nóng chảy
Bị phân hủy
trước khi
nóng chảy
Bị phân hủy
trước khi
nóng chảy

Bị phân hủy
trước khi
nóng chảy
Bị phân hủy
trước khi
nóng chảy
Khối
lượng(g)
1,346 2,539 1,412 1,785 1,438
Độ
dẫn(S/cm)
1,53.10
-5
21,14.10
-4
2,71.10
-5
3,67.10
-4
3,06.10
-5
Bảng 3.3: Tính chất vật lí của các copolime.
3.2.1 Phân tích phổ hồng ngoại của các sản phẩm copolime:
3.2.1.1 Phổ hồng ngoại của thiophen: (Phụ lục 1).
1047 cm
-1
(y) ν
C=C
1251,2 cm
-1

(y) ν
C-S
1081 cm
-1
(y); 1033,7 cm
-1
(y) δ
C-H
.
833,8 cm
-1
; 713 cm
-1
(m) γ
C-H
.
9
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

3.2.1.2 Phổ hồng ngoại của pirole: (Phụ lục 2)
3402,4 cm
-1
(m) nhọn ν
NH
trong vòng pirole.
3105 cm
-1
(y) ν
CH thơm
trong vòng pirole.

1529,6 cm
-1
(y) ν
C=C
trong vòng pirole.
1468,7 cm
-1
(y) ν
C-C
trong vòng pirole.
1417,7 cm
-1
(y) ν
C-N
trong vòng pirole
1075,4 cm
-1
; 1048 cm
-1
; 1014,5 cm
-1
(tb) δ
C-H
734,4 cm
-1
(m) γ
C-H
3.2.1.3 Phổ hồng ngoại của piriđin: (Phụ lục 3)
3025 cm
-1

(y) ν
CH
trong vòng piriđin
1581,2 cm
-1
(tb) ν
C=C
1482,3 cm
-1
(y) ν
C=N
1438,1 cm
-1
(m) ν
C-C
1030,7 cm
-1
; 990,9 cm
-1
; 748,3 cm
-1
; 704,3 cm
-1
các dao động biến
dạng phẳng và không phẳng của C-H.
3.2.1.4. Phổ hồng ngoại của inđole: (Phụ lục 4)
3406,1 cm
-1
(m) ν
CH

trong vòng inđole.
3050 cm
-1
(y) ν
CH thơm

trong vòng inđole.
1455,6 cm
-1
(y) ν
C-C
trong vòng inđole.
1353,1 cm
-1
(y) ν
C-N
trong vòng inđole
1091,3 cm
-1
(tb) δ
CH
10
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

749,4 cm
-1
(m) γ
CH.
3.2.1.5. Copolimethiophen-piriđin(Xem hình 3.6):
Hình 3.6: Phổ hồng ngoại của copolimethiophen-piriđin.

Nhìn vào hình 3.6 ta có các kết quả như sau:
3426,17cm
-1
(y) ν
OH
nhóm OH xuất hiện trong quá trình oxi hóa
copolime.
3067,52 cm
-1
(y) ν
C-H
trong phân tử piriđin.
2924,06 cm
-1
(y) ν
C-H
(nhóm C-H no). Nhóm CH này có thể là của môi
trường.
1665,96 cm
-1
(y) ν
C=O
nhóm C=O xuất hiện trong quá trình oxi hóa
chuỗi polime.
1485,21cm
-1
(y)

ν
C=N

trong vòng piriđin.
11
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

1437,27 cm
-1
(y) ν
C-C
trong vòng piriđin.
1344,22 cm
-1
(y) ν
C-C
giữa thiophen và piriđin.
1225,79 cm
-1
(y) ν
C-S
trong vòng

thiophen
Đặc biệt, sự xuất hiện của vạch 788,72cm
-1
(m) đây là tần số dao động
biến dạng ngoài mặt phẳng của C-H. So với phổ của polithiophen, vạch
699,64cm
-1
có biến đổi đi, sự xuất hiện vạch 701,30 cm
-1
(tb) như vậy vẫn

chứng tỏ đã có sự liên kết tại vị trí α.
Mặt khác sự xuất hiện vạch 1344,22 cm
-1
so với phổ của polithiophen
chứng tỏ polithiophen không còn là sự liên kết thuần túy giữa các monome
thiophen mà đã có sự liên kết giữa monome piriđin và mắt xích của
polithiophen. Kết hợp với việc đo độ dẫn chứng tỏ trong cấu tạo của sản
phẩm vẫn xuất hiện dạng polaron. Hơn nữa monome piriđin đã liên kết với
chuỗi polithiophen tại vị trí số 3 theo đúng trạng thái năng lượng thấp nhất.
Dự đoán cấu trúc của sản phẩm như sau:
S
S
S
S
A
-
S
O
S
N
N
OH
S
S
S
S
S
S
O
N

N
OH
A
-
:
-
FeCl
4
.
12
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

3.2.1.6 Copolimethiophen-inđole(Xem hình 3.7)
Từ hình 3.7 cho những kết quả sau:
3407 cm
-1
(tb) v
NH
trong inđole.
2922,21 cm
-1
(y) ν
CH
(nhóm CH no). Nhóm CH này có thể của môi
trường.
1585,40 cm
-1
(m) ν
C-C
giữa vòng pirole của inđole với thiophen.

1450,90 cm
-1
(tb) ν
C=C
trong vòng pirole của inđole.
1392,05 cm
-1
- 1316,39 cm
-1
ν
C-N
trong inđole.
1145,46 cm
-1
(tb) ν
C-C
giữa vòng benzen của inđole với thiophen.
1033,37 cm
-1
(tb) δ
C-H
trong thiophen.
789,58 cm
-1
(tb) δ
C-H
đây là dao động biến dạng không phẳng. píc này
thể hiện rõ tính chất của poli(2,5-thienyl).
739,14 cm
-1

(ν) γ
C-H
trong inđole.
Như vậy theo kết quả phổ thì xuất hiện các píc đặc trưng đó là 1316,39
cm
-1
(tb), 789,58 cm
-1
, 739,14 cm
-1
cho thấy đã có sự đồng trùng hợp giữa
thiophen và inđole.
Mặt khác dựa vào độ dẫn thì ngoài dạng trung hòa còn có dạng
polaron.
Như vậy dự đoán cấu trúc của copolimethiophen-inđole như sau:
13
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
A
-

N
H
N
H
N
H
N
H
S
S
A
-
:
-
FeCl
4
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của copolimethiophen-inđole.
3.2.1.7 Copolimethiophen-pirole: (Xem hình 3.8)
Từ hình 3.8 có những kết quả sau:
3600 – 3100 cm
-1
(tb) ν
OH
của nước ẩm.
3427,58cm
-1
(tb) ν
NH
của pirole.
2926,31- 2855,15(y) ν

CH
(nhóm CH no). Nhóm CH này có thể của môi
trường.
14
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

1683,46 cm
-1
(y) ν
C=O
nhóm C=O xuất hiện trong quá trình oxi hóa
chuỗi polime.
1540,84(tb) ν
C=C
trong vòng pirole.
1481,23 cm
-1
ν
C-C
trong vòng pirole.
1284cm
-1
(y) ν
C=C
nối giữa hai vòng pirole trong bipolaron.
1171,14 cm
-1
(m) ν
C-C
nối giữa vòng pirole và thiophen.

1033,62(m) δ
C-H
trong thiophen.
914,97(m) γ
C-H
trong vòng pirole.
777,45(m) γ
C-H
trong thiophen.
Hình 3.8: Phổ hồng ngoại của copolimethiophen-pirole
Như vậy so với phổ của polithiophen ta thấy xuất hiện píc 1171,14(m)
chứng tỏ giữa thiophen và pirole có sự đồng trùng hợp tạo nên copolime. Sự
xuất hiện các píc của nhóm OH và nhóm C=O chứng tỏ trong mạch polime
đã bị oxi hóa. Trong phổ vẫn xuất hiện píc 777,45(m) đặc trưng cho dao động
biến dạng không phẳng của C-H. Đây là đặc tính của liên kết vị trí 2,5 trong
15
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

polithiophen. Trong sản phẩm có thể tồn tại cả ba cấu trúc sản phẩm trong đó
dạng bipolaron chiếm lượng lớn.
Như vậy có thể dự đoán cấu trúc của sản phẩm như sau:
N
N
N
N
N
O
N
N
N

N
N
A
-
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
N
N
N
N
N
2A
-
H
H
H
H
H
S
S
S
S

S
S
OH
N
O
H
N
O
H
N
H
OH
A
-
:
-
FeCl
4
3.2.1.8 Copolimethiophen-anilin:(Xem hình 3.9)
Hình 3.9: Phổ hồng ngoại của copolimethiophen-anilin
16
Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô Thị Thuỳ Dương

3427,58 cm
-1
(tb) ν
NH
trong anilin.
3026,66 cm
-1

(y) ν
CH
thơm.
1621,23 cm
-1
(y) ν
C=O
hình thành do sự oxi hóa chuỗi polime.
S
S
S
m -1
S
S
S
n -1
+
17