Dây Nano TiO2 không pha tạp Khả năng hình thành tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng.PDF

Đại học Quốc gia Hà nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
***********
TÊN ĐÈ TÀI:
DÂY NANO TÌO2 k h ô n g p h a TẠP: KHẢ NĂNG HÌNH THÀNH
TÍNH CHẤT SẮT TỪ Ớ NHIỆT Đ ộ PHÒNG
Mã số: QG-09-03
Chủ trì đề tài: PGS.TS. Ngô Thu Hương
Hà nội - 2011
Đại học Quốc gia Hà nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
**********
TÊN ĐÈ TÀI:
DÂY NANO T i0 2 k h ô n g p h a TẠP: KHẢ NĂNG HÌNH THÀNH
TÍNH CHẤT SẮT TỪ ở ’ NHIÉT ĐỘ PHÒNG
Mã số: QG-09-03
Chủ trì đề tài: PGS.TS. Ngô Thu Hương
Các cán bộ tham gia:
TSKH. Nguyễn Hoa Hồng
TS. Nguyễn Duy Phương
TS. Đo Thị Kim Anh
Hà nội-2011
- OAI H Ọ C QUỐC G!A HA NÓI
'RUNG TÂM T h õ n g Tin ĩh ư v ié ni
I O Ũ Ũ È C G O C /í-y /í-
1. Báo cáo tóm tắt:
a. Tên đề tài:Dây nano TỈ02 không pha tạp: khả năng hình thành tính
chất sắt từ ở nhiệt độ phòng”
Mã số: QG-09-03
b. Chủ trì đề tài: PGS.TS. Ngô Thu Hương
c. Các cán bộ tham gia: TSKH. Nguyễn Hoa Hồng

TS. Nguyễn Duy Phương
TS. Đỗ Thị Kim Anh
d. Thòi gian thực hiện: 2 năm từ tháng 3 năm 2009 đến tháng 3 năm 2011.
e. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
- Mục tiêu: Chế tạo vật liệu Ti02 có cấu trúc dây nano bằng phương pháp bốc bay
nhiệt. Nghiên cứu sự hình thành tính sắt từ ở nhiệt độ phòng và dựa trên một số mô hình
lý thuyết để giải thích sự hình thành đó.
- Nội dung: Vật liệu bán dẫn có cấu trúc nano là những vật liệu thuộc lĩnh vực
nghiên cứu của cả hai ngành khoa học lớn đó là vật lý và hoá học. Loại vật liệu này được
ứng dụng rộng rãi trong phát quang sinh học đánh dấu và được dùng một phần ữong công
nghệ pin mặt trời, dụng cụ phát quang điện Khả năng ứng dụng loại vật liệu này trong
công nghệ truyền tin cũng được quan tâm. Gần đây, một loại vật liệu có cấu trúc quantum
dây, quantum ống và quantum dot Ti02 đã được nghiên cứu khá nhiều.
Chúng tôi quan tâm đến vật liệu Ti02 vì vật liệu này có khả năng mang tính sắt từ
ở nhiệt độ phòng. Một số nhóm nghiên cứu đã tập trung vào nghiên cứu các vật liệu màng
có tính sắt từ như Ti02, H f02, ln20 3, ZnO và Sn02. Một số nhà lý thuyết cũng cố gắng
tìm mồ hình để giải thích các tính toán các cấu trúc điện của loại vật liệu này. Vì thế, để
thành công trong nghiên cứu sự tạo thành quantum ống, quantum dây và quantum dot là
một lĩnh vực nghiên cứu rất lý thú cả về thực nghiệm cũng như lý thuyết.
Với những điều kiện thiết bị mà chúng tôi có, việc tạo các màng Ti02 có cấu trúc
nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt là hoàn toàn có khả năng. Nếu dây nano Ti02 được
2
tạo ra, việc nghiên cứu hệ vật liệu này sẽ mở ra một hướng nghiên cứu mới và có nhiều
kết quả lý thú.
f. Các kết quả đạt được:
- Kết quả khoa học:
- Chúng tôi đã thành công ữong việc chế tạo màng mỏng T1O2 có ‘cấu trúc nano
bàng phương pháp bốc bay nhiệt trong khí N2. Ở điều kiện tối ưu (nhiệt độ thiêu kết là
1100 °c và nhiệt độ đế Si là 650 °C) kích thước của các dây nano đạt từ 10 đến 30 nm.
Các mẫu có tính sắt từ yểu với nhiệt độ Curie trên 400 K.

- Kết quả đào tạo: đã đào tạo 03 cử nhân tốt nghiệp đại học, 01 thạc sĩ
+ Đào thạo thạc sĩ:
1. Học viên: Bùi Thị Bích, năm tốt nghiệp 12/2010. Tên đề tài luận vãn: “Chế tạo, nghiên
cứu cấu trúc và tính chất từ cùa vật liệu Ti02”.
+ Đào tao đai hoc:
• * •
1. Sinh viên Phạm Thành Đại, năm bảo vệ 6/2010. Tên đề tài tốt nghiệp: “Nghiên cứu sự
hình thành cẩu trúc nano có từ tính của vật liệu TÌO2 ”.
2. Sinh viên Chu Thị Thu, năm bảo vệ 6/2009. Tên đề tài tốt nghiệp: “ Ảnh hưởng của
chế độ công nghệ tới tỉnh chất cẩu trúc của vật liệu oxit ZnO, Ti02”.
3. Sinh viên Nguyễn Quang Trưởng, năm bào vệ 6/2009. Tên đề tài: “Chế tạo và nghiên
cứu tỉnh chất của màng oxỉt Titan ”
- Kết quả công bố: có 02 bài báo được báo cáo tại Hội nghị khoa học ừong nước (Hội
nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc năm 8/2009, Hội nghị Vật lý toàn quốc năm 10/2010), 01
bài báo gửi đăng tạp chí quốc tế Materials Sciences and Aplications (MSA), 01 báo cáo
tại Hội nghị Quốc tế về khoa học Vật liệu (Hội nghị tại Hàn quốc năm 2010).
1. Ngô Thu Hương, Lê Đại Thanh, Chu Thị Thu. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ đểtt
sự hình thành cẩu trúc nano của vật liệu TiOy Tuyển tập báo cáo hội nghị Vật lý
chất rắn toàn quốc lần thứ 6 - Đà nẵng 8/2009, ưang 289-292.
2. Ngô Thu Hương, Đỗ Kim Anh, Hoàng Nam Nhật. Nghiên cứu sự hình thành cẩu
trúc nano của Ti02. Sẽ in trong tuyển tập báo cáo hội nghị vật lý toàn quốc năm 2010.
3
3. Ngô Thu Hương, Bùi Thị Bích, Nguyễn Duy Phương, Hoàng Thu Hà, Nguyễn Hoa
Hồng. Tính chất quang và từ của nano TỈ02. Đã được nhận đăng ở tạp chí Materials
Sciences and Aplications (MSA).
4. Ngô Thu Hương, Bùi Thị Bích, Nguyễn Hoa Hồng. Ảnh hưởng của điểu kiện chế tạo
mẫu đến sự hình thành cẩu ừúc nano Ti02. Bảo cáo tại hội nghị Quốc tể:
“International Conference of Asian Union of Magnetics Societies (ICAUMS 2010)” tại
Hàn quốc năm 2010.
g. Tình hình kinh phí của đề tài:

Tổng kinh phí được cấp là 100 ữiệu đồng, đã chi theo đúng dự toán được phê
duyệt.
Khoa quản lý Chủ trì đề tài
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
»KÓ HIỆU TRƯỎHO
2. Brief project report
a. Project title: “Nano wires of undoped Ti02: Potential room temperature
ferromagnets”
b. Project co-ordinator: Assoc. Prof. Dr. Ngo Thu Huong
c. Co-operator: Dr.Sc. Nguyễn Hoa Hồng
Dr. Nguyễn Duy Phương
Dr. Đỗ Thị Kim Anh
d. Duration: from 2009, March to 2011, March
e. Objectives and scientific contents:
Objectives: Preparation nanowires-structured Ti02 by evaporation method and
studying potential room temperature ferromagnetic. Try to explane experimental data by
some models.
Scientific contents: Semiconductor nanocrystals are the subject of a thriving area
of physical and synthetic inorganic chemistry. These materials are already commercially
marketed for application as luminescent biolabels and have been demonstrated as
components in regenerative solar cells, optical gain devices, and elecfroluminescent
devices. A potentially far greater market awaits these materials in the area of information
processing technologies. So far, no one has succeeded so far with quantum wires, tubes
or dots of Ti02.
Our interest on TĨƠ2 comes from a big reason concerning the recent discovery
about magnetic properties of undoped Ti02 thin films: it is found that T1O2 is a very
conventional semiconducting oxide that hides a big potential of being room temperature
ferromagnets if one can achieve to form oxygen vacancies/defects by creating
confinement effects in low dimension structures. Many groups declared for the room

temperature ferromagnetism in T1O2 , HÍD2 , ln20 3, ZnO, and Sn02 films, and the reason
was supposed to be oxygen vacancies/defects. All come to an excellent agreement with a
theoretical works. So, the model suggests strongly that any structure of those
5
2. Brief project report
a. Project title: “Nano wires of undoped T1O2: Potential room temperature
ferromagnets”
b. Project co-ordinator: Assoc. Prof. Dr. Ngo Thu Huong
c. Co-operator: Dr.Sc. Nguyễn Hoa Hồng
Dr. Nguyễn Duy Phương
Dr. Đỗ Thị Kim Anh
d. Duration: from 2009, March to 2011, March
e. Objectives and scientific contents:
Objectives: Preparation nanovvừes-structured T1O2 by evaporation method and
studying potential room temperature ferromagnetic. Try to explane experimental data by
some models.
Scientific contents: Semiconductor nanocrystals are the subject of a thriving area
of physical and synthetic inorganic chemistry. These materials are already commercially
marketed for application as luminescent biolabels and have been demonstrated as
components in regenerative solar cells, optical gain devices, and electroluminescent
devices. A potentially far greater market awaits these materials in the area of information
processing technologies. So far, no one has succeeded so far with quantum wires, tubes
or dots of Ti02.
Our interest on T1O2 comes from a big reason concerning the recent discovery
about magnetic properties of undoped Ti02 thin films: it is found that T1O2 is a very
conventional semiconducting oxide that hides a big potential of being room temperature
ferromagnets if one can achieve to form oxygen vacancies/defects by creating
confinement effects in low dimension structures. Many groups declared for the room
temperature ferromagnetism in Ti02, Hf02, ln20 3, ZnO, and Sn02 films, and the reason
was supposed to be oxygen vacancies/defects. All come to an excellent agreement with a

theoretical works. So, the model suggests strongly that any structure of those
5
semiconducting/insulating oxides with low dimension designs such as quantum tu ,
wừes, and dots that support confinements would certainly result in ferromagnets.
With the facilities that we have, it is possible to make nano-wưes of T1O2 by a
thermal evaporation, sputtering methods. If we can achieve to obtain nano-wires of T1O2
that are ferromagnetic at room temperature, it can be really a break through in new
materials
f. Results: The main result of this project is:
* Science results:
We have succeeded in preparing of nano-structured T1O2 thin films by thermal
evaporation method in N2 gas. In optimal conditions (anneal temperature 1000 c and Si
substract temperature 650 °C) the size of nanowires held within 10-30 nm. The samples
showed weak ferromagnetic behavior with Curie temperature larger than 400 K.
* Training results: 03 Bc.s and 01 Master students
Master student:
1. Bui Thi Bich (12/2010). Title of thesis: “Preparation, studying the crystal structure
and magnetic properties of T1O2 materials”.
Bc.s students:
1. Pham Thanh Dai (6/2010). Title of thesis: ’’Study the formation nano-structured of
T1O2 materials with magnetic property”.
2. Chu Thi Thu (6/2009). Title of thesis: ’The influence of the technology on the
crystal structure for oxides ZnO, TÌO2”.
3. Nguyen Quang Truong (6/2009). Title of thesis: “Preparing and studying T1O2
thin films”.
* Publication results: 02 papers submited at Vietnam National Conference on
Solid State Physics 2009 and Vietnam National Conference on Physics 2010 01 paper
accepted at International journal (Materials Sciences and Aplications (MSA)) 3/2011, 01
presentation at “International Conference of Asian Union of Magnetics Societies
(ICAUMS 2010)” in Korea 12/2010.

6
1. Ngo Thu Huong, Le Dai Thanh, Chu Thi Thu. “The influence of the technology on
the formation of nano-structure for T1O2 material”. Proceedings of Vietnam National
Conference on Solid State Physics, Danang 8/2009, pages 289-292.
2. Ngo Thu Huong, Do Thi Kim Anh, Hoang Nam Nhat. “Study on the formation of
nano-structure for T1O2 material”. Proceedings of Vietnam National Conference on
Physics, 2010 to be published.
3. Ngo Thu Huong, Bui Thi Bich, Nguyen Duy Phuong, Hoang Thu Ha, Nguyen Hoa
Hong. “Optical and magnetic properties of nano-structured TiOi”. Accepted the
International journal: Materials Sciences and Aplications (MSA)
4 Ngo Thu Huong, Bui Thi Bich, Nguyen Hoa Hong. “The influence of preparation
conditions on nanostructure of Ti02”. Presentation at International Conference of
Asian Union of Magnetics Societies (ICAUMS 2010).
g. Budget: 100.000.000 VND
7
Mục lục
Trang
MỞ ĐẦU 9
Chương I: Tổng quan về vật liệu T1O2 ^ 1
1.1. Các dạng cấu trúc của T1O2 11
1.2. Sự chuyển dạng thù hình của T1O2 13
1.3. Một số tính chất của T1O2
Chương II: Thực nghiệm 15
2.1. Chế tạo mẫu 15
2.1.1. Chế tạo mẫu gốm bằng phản ứng pha rắn 15
2.1.2. Quá trình tạo màng 15
2.2. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của Ti02 16
Chương IU: Kết quả và biện luận 17
3.1. Kết quả phân tích cấu trúc 17
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X 17

3.1.2. Ảnh SEM của các mẫu TÌ02 19
3.2. Tính chất quang của mẫu TÌ02 23
3.2.1. Tính chất quang của hệ mẫu gốm 23
3.2.2. Tính chất quang của hệ mẫu màng 25
3.3. Tính chất từ của mẫu T1O2 26
KẾT LUẬN 30
TÀI LỆU THAM KHẢO 31
8
MỞĐẢU
Khoa học công nghệ ngày càng có những phát triển không ngừng và đạt được
nhiều thành tựu vĩ đại. Ngành khoa học vật liệu cũng là một trong những ngành có rất
nhiều những tiến bộ vượt bậc. Việc nghiên cứu chế tạo những vật liệu có nhiêu ứng dụng
ữong khoa học cũng như đời sống là mục tiêu hàng đâu của nhiêu quôc gia trên thê giới.
Titan đioxit (T1O2 ) là một trong những vật liệu cũng đã được sử dụng khá thông dụng
trong cuộc sổng hàng ngày như trong công nghệ sơn, mĩ phâm, công nghệ giây, gôm va
công nghệ điện tử hiện đại.
Từ những năm 1960, những nghiên cứu về T1O2 mới ở giai đoạn khởi đâu, vậy
mà ừong những năm gần đây, việc nghiên cứu tính chất của T1O2 cũng như khả năng ứng
dụng của T1O2 đã phát triển rất manh mẽ. Có nhiều sản phẩm sử dụng các tinh chât mới
của Ti02 được đưa vào thương mại hóa, và ứng dụng lên các vật phẩm sinh hoạt như vải,
rèm, kính sứ, diệt trùng, khẩu ừang nano T1O2
Ti02 là chất quang xúc tác được nghiên cứu một cách rộng rãi do chúng có độ
rộng vùng năng lượng vừa phải. Các sản phẩm của chúng được ứng dụng một cách thông
dụng và phổ biến trong đời sống cũng như ừong sản xuất. Điểm nổi trội của vật liệu này
là tính chất hoá học và tính quang hoá khá ổn định. Vật liệu Ti02 được chế tạo bằng
nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp gốm, sol-gel, phương pháp thuỷ
nhiệt đã thu được rất nhiều kết quả lý thú. Khi T1O2 ở dạng cổ định, chúng phù họp đổi
với cả hai loại ứng dụng làm sạch nước và không khí. Việc thu hồi TÌO2 bột từ nước đã
qua xử lý là một cản trở chủ yếu trong việc ứng dụng chúng. Do còn một vài hạn chế, nên
có rất nhiều phương pháp nghiên cứu được đề xuất nhằm giảm bớt những hạn chể trong

việc ứng dụng của vật liệu TÌO2 như: mở rộng dải sóng ánh sáng hấp thụ của Ti02 trong
vùng khả kiến hoặc ngăn chặn sự tái hợp của các cặp điện tử lỗ ừống. Nhiều nhóm
nghiên cứu đã chỉ ra răng vật liệu có cấu trúc nano, tính quang xúc tác của chúng cao hơn
so với mẫu có cấu trúc hạt.
9
Nội dung chính cùa đề tài là nghiên cứu về hệ vật liệu Ti02 có cấu trúc nano được
chế tạo bàng các phương phác khác nhau như: phương pháp gốm truyền thống, phương
pháp sputtering và phương pháp bốc bay nhiệt. Các phép đo cấu trúc, tính chất từ và tính
chất quang của các mẫu T1O2 được khảo sát một cách chi tiết.
10
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VÈ VẬT LIỆU Ti02
1.1. Các dạng cấu trúc của T1O2
Titan đioxit là vật liệu tinh thể với bẩy dạng cẩu trúc đã được công bố có bốn
dạng có sẵn trong tự nhiên còn ba dạng còn lại là tổng hợp. Ba dạng thù hình chính là
anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1).
Dạng câu trúc anatase và brookite là dạng giả bền chuyển pha sang dạng rutile tại
khoảng nhiệt độ 915 °c. Nói chung dạng anatase rất hiếm gặp trong tự nhiên. Anatase
T1O2 không tôn tại riêng biệt, nó thường được tìm thấy ừong các khoáng cùng với rutile,
brookite, quarzt, feldspars, apatite, hematite, chlorite, micas, và calcite
(a)
(b)
(c)
Hình 1.1. Cấu trúc khối của tỉnh thể TiO 2 ở dạng Anatase (a); dạng rutile
(b); và dạng brookite (c).
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của Ti02 có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi
ion T i4+ được ion o 2' bao quanh kiểu bát diện, đây là cẩu trúc điển hình của họp chất có
công thức MX2.
Tất cả các dạng tinh thể đó của T1O2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng bao
gồm các dang cấu trúc như anatase, rutile, brookite, quarzt ứng dụng chủ yếu của
Rutile là trong các dụng cụ quang học, còn anatase thường được khai thác trong các quá

trình đòi hỏi đặc tính quang học đặc thù như ừong các quá trình quang xúc tác. Ngoài ra.
11
các pha khác như brookite cũng rất quan trọng về mặt ứng dụng nhưng bị hạn chế bởi
gặp nhiều khó khăn trong việc điều chế vật liệu đom pha brookite.
Cấu trúc của rutile và anatase đều được xây dựng từ các bát diện phối trí Ti06
(Hình 1.2, 1.3).
Cấu trúc bát diện trong rutile là không đồng đều, do sự biến dạng orthorhombic
(trực thoi) yểu. Còn các bát diện của anatase bị biến dạng mạnh vì mức đối xứng của hệ
là thấp hơn so với rutile. Khoảng cách giữa ion Ti - Ti trong anatase là lớn hơn nhưng
khoảng cách Ti-0 trong anatase lại ngắn hơn trong rutile. cấu trúc của rutile trong mỗi
bát diện tiếp giáp với mười bát diện lân cận (hai bát diện chung với một cặp oxi ở cạnh
và tám bát diện khác nối với nhau qua nguyên tử oxi ở góc), Trong khi đỏ ở cấu trúc
anatase mỗi bát diện khác nối với nhau qua tám bát diện lân cận khác (bổn bát diện
chung ở cạnh và bốn bát diện chung oxi ở góc). Những khác biệt này trong cấu trúc tinh
thể dẫn đến sự khác nhau về mật độ và cẩu trúc điện tử của hai dạng T1O2 và đây là
nguyên nhân của một số khác biệt về tính chất. Cụ thể trong cả hai dạng thù hình trên của
Ti02 thì chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động quang học dưới sự có mặt của ánh
sáng, Sự khác biệt về cấu trúc năng lượng của anatase so với rutile, dẫn đến một số tính
chất đặc biệt của anatase [1-2],
* Oxy
Hình 1.2. Cẩu trúc anatase và rutile Hình 1.3. Bát diện phổi trí TiOỷ
12
Tính chất và ứng dụng của Ti02 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng
thù hình và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Vì vậy khi điều chế Ti02 cho mục
đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích thước, diện tích bề mặt
và cấu trúc tinh thể của sản phẩm [3-5].
1.2. Sự chuyển dạng thù hình của T i02.
Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng quá ừirửi thuỷ phân các muối vô cơ đều tạo ra
tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc có dạng cấu true anatase hay rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của T1O2 vô định hình - anatase - rutile bị ảnh

hưởng rất lớn bởi điều kiện tổng hợp và các tạp chất. Quá trình chuyển pha tò dạng vô
định hình hay anatase sang rutile thường xảy ra ờ nhiệt độ trên 450 °c. Theo tác giả của
công trình [6] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ
thuộc vào kích thước hạt anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần
thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Ngoài ra một số nghiên cứu còn cho thấy sự có mặt của pha brookite có ảnh
hường đến sự chuyển pha anatase thành rutile: khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển
pha từ brookite thành rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha từ anatase sang rutile
nên sẽ tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile hơn. Các mẫu càng chứa nhiều pha brookite thi sự
chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình này xảy ra hoàn toàn ờ nhiệt
độ 900 °c.
1.3. Một số tính chất của T1O2
- Ti02 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với: nước,
dung dịch axít vô cơ loãng, kiềm, amoniắc, các axit hữu cơ. Ti02 tan không đáng kề
trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.
- Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, đôi khi hơi xanh,
khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Tinh thể T1O2 có độ cứng cao, khó nóng chảy ( nhiệt
độ nóng chảy khoảng 1870°C).
- T1O2 là một vật liệu có hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất rất cao nên có
nhiều ứng dụng độc đáo trong các lĩnh vực điện tử, quang tử, điện học spin.
13
Những sự Hw. nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ
điện tử giữa hai Hạng thù hình anatase và rutile của Ti02. Đây cũng là nguyên nhân của
một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng [7-11].
- Màng mỏng T1O2 pha tạp Co đã thu hút rất nhiều nhóm nghiên cứu bởi tính sắt
từ của nó ờ nhiệt độ phòng. Gần đây bán dẫn pha loãng (DMS) với tính sắt từ ở nhiệt độ
phòng được nghiên cứu rộng rãi để ứng dụng trong công nghệ spintronic. Các kim loại
chuyển tiếp và đất hiếm: Mn, Cr, Fe, N, V thường được dùng để pha tạp vào Ti02. Tính
sắt từ của mẫu bột TÌO2 pha tạp đã xuất hiện ở nhiệt độ phòng, một số nghiên cứu chỉ ra
sự có mặt của những pha thứ 2 và sự lắng đọng của những đám sắt tò cũng như gốc sắt

- Khi khảo sát tính chất từ của các mẫu T1O2 được pha Mn, V, Co, La bằng phương
pháp thuỷ nhiệt, với nhiệt độ ủ và nồng độ tăng dần cho thấy tính sắt từ của mẫu giảm.
Các mẫu ủ ở nhiệt độ 650°c thì tính sắt từ thể hiện rất rồ. Nguyên nhân của tính sắt từ ở
nhiệt độ phòng là đo sự thay thế của v 5+, Mn2+, Co2+, La3+ cho Ti4+ trong tinh thể và sự tụ
lại của các đám tạp chất.
14
CHƯƠNG II: THựC NGHIỆM
2.1. Chế tạo mẫu:
Vật liệu Ti02 có thể được chế tạo bằng rất nhiều phương pháp khác nhau như
phương pháp phản ứng pha rắn, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel,
phương pháp thuỷ nhiệt Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm
khác nhau, vì vậy tuỳ theo mục đích sử dụng mà người ta chọn phương pháp này hay
phương pháp khác.
Ờ đây, chúng tôi sử dụng các phương pháp chế tạo mẫu từ các thiết bị sẵn có tại
phòng thỉ nghiệm như: phương pháp phản ứng pha rắn và phương pháp bốc bay nhiệt.
2.1.1. Chế tạo mẫu gốm bằng phương pháp phản ứng pha rắn:
Các mẫu gốm Ti02 được chế tạo theo hai hệ mẫu dùng bột TĨƠ2 (99%) và hệ
mẫu dùng bột Ti02 + 2 % khối lượng Ti kim loại
Để tạo được sự đồng nhất của vật liệu, quá trình nghiền trộn là rất quan trọng.
Hệ mẫu Ti02 được nghiền trong các thời gian 4h, 7h, lOh để so sánh và từ đó tìm ra
qui trình công nghệ tối ưu. Hệ mẫu T1O2 + Ti được nghiền trộn trong thời gian lOh.
Ban đầu, vật liệu được nghiền khô sau đó nghiền ướt trong môi trường cồn để tăng sự
đồng nhất của các hạt.
Sau khi nghiền, vật liệu được trộn chất kết dính để việc định dạng mẫu dễ dàng
hơn. Các mẫu được ép có dạng hình hộp chữ nhật dưới áp suất 5 tẩn/ cm2 và được sấy
ở nhiệt độ 80 °c ừong vòng lOh trước khi nung thiêu kết.
Các mẫu được nung trong dải nhiệt độ tà 900 -1100 °c. Các mẫu sau khi nung
xong được khảo sát cấu trúc, tính chất quang và tính chất từ. Các mẫu đo tính chất từ
được ủ trong không khí ở nhiệt độ 650 °c.
2.1.2. Quá trình tạo mảng

* Tạo màng bằng phương pháp bốc bay nhiệt:
15
- Vật liệu ban đầu của hệ mẫu màng chế tạo bằng phương pháp bốc bay là hỗn
hợp bột TÌO2 + 2% wt.c có độ sạch 99%.
- Quy trình bốc bay: Nhiệt độ nguồn nung là 1000° c, thời gian giữ nhiệt trong
khoảng từ 30 đến 60 phút, khí mang được sử dụng ữong quá trình bốc bay là khí Ar
hoặc N2. Đế Si được đật trong vùng có nhiệt độ từ 600°c đến 700°c.
Lò LX-1600 XCHIDA thuộc Trung tâm khoa học vật liệu - Đại học Khoa học
Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội đã được sử dụng trong quá trình tạo bốc bay
nhiệt.
*Tạo màng bằng phương pháp sputtering:
Ở phương pháp này, chứng tôi chi áp dụng để chế tạo mẫu từ vật liệu ban đầu là oxit
T1O2 . Bia được dùng từ các mẫu chế tạo theo phương pháp gốm ở trên. Hai loại đế được dùng là
đế Si và đế thủy tinh. Mầu màng chế tạo bằng phương pháp sputtering được thực hiện với qui
trình sau: sử dụng dòng 1=60 mmA, và áp suất p = 4.10'3 Torr -H- 2.1 o4 Torr, khoảng cách bia
- để là 25 cm, thời gian bốc bay là 15 phút, tốc độ bốc bay là 0,1 nm/s, nhiệt độ để là 300 °c.
Trong thí nghiệm này, chúng tôi sử dụng khí N2 thổi hơi đến đế tạo thành màng. Màng chế tạo
bàng phương pháp sputtering được thực hiện trên hệ máy thuộc học viện Kỹ thuật Quân sự.
2.2. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của Ti02:
Các mẫu sau khi chế tạo xong được nghiên cứu tính chất cấu trúc bằng phép đo
phổ nhiễu xạ tia X, chụp ảnh SEM. Các phép đo nghiên cứu tính chất quang, từ của các
mẫu cũng được thực hiện. Các phép đo đường từ nhiệt M(T) và đường cong tà hóa M(H)
của các mẫu nghiên cửu được thực hiện trên máy đo từ PPMS 6000 tại phòng vật liệu từ
học và siêu dẫn - Viện khoa học vật liệu - Viện khoa học và công nghệ Việt Nam. Đường
M(H) được đo ở nhiệt độ phòng ưong từ trường từ - 1 Tesla đến 1 Tesla. Đường M(T)
được đo từ 5K đến 350 K trong từ trường lkOe.
16
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của chế độ công nghệ tới sự hình thành cấu trúc
nano của vật liệu gốm T1O2 (được chế tạo tò các nguyên liệu ban đầu là ôxít T1O2 , Ti02 +

2% khối lượng Ti) và của màng Ti02 chể tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Ở điều
kiện tối ưu, vật liệu là đơn pha và có cấu trúc Rutile, kích thước của các hạt đạt từ 50 nm
đến 70 nm. Các kết quả về tính chất quang và tính chất từ của các hệ vật liệu cũng được
chúng tôi khảo sát một cách chi tiết.
3.1. Kết quả phân tích cấu trúc:
Chất lượng mẫu phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu nguồn và chế độ công nghệ chế
tạo vật liệu. Dựa vào các kết quả phân tích cấu trúc của các mẫu nghiên cứu, tò đó chúng
ta có thể tìm được qui trình công nghệ chế tạo tối un nhất.
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X của tất cả các mẫu Ti02 gốm và màng được chế tạo bằng hai
phương pháp đều được nghiên cứu.
Đối với hệ mẫu màng được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở các nhiệt
độ nguồn từ 1000 đến 1200 °c, nhiệt độ đế từ 600 tới 700 °c và các mẫu màng được chế
tạo bằng phương pháp sputtering đều được nghiên cứu. cấu trúc của chúng đều khá đơn
pha. Do vậy ở đây chúng tôi chỉ đưa ra phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng được chế tạo
bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu màng được chế
tạo từ vật liệu nguồn là bột Ti02, nhiệt độ nguồn nung là 1000 °c, nhiệt độ đế là 650 °C-
Pha chính là pha anatase ngoài ra vẫn có những đỉnh thuộc pha rutile. Hằng số mạng của
mẫu được đưa ra qua phép phân tích Rietveld dùng hàm fit RIETAN-2000. Hằng số
mạng tính được là a - b = 4,957 Â, c - 12,944 Â.
Đ AI HỌC Q u ô c GIA HÀ NỘI
TPỤNG (ẦM T h ô n g tin Thư viện
'0 0 0 6 0 0 0 0 44 7-
17
Hình 3.1: Phô nhiêu xạ tia X của mâu màng TiOi chế tạo bằng phương pháp
bốc bay nhiệt từ bột Ti02, nhiệt độ nung T = 1000 °c, Tđé = 650 °c.
Đối với hệ mẫu khối, tất cả các mẫu được nghiền ừong 4h, 7h, lOh và nung ở 900
°c, 1000 °c và 1100 °c đều được nghiên cứu. Hình 3.2 là phổ nhiễu xạ tia X của tất cà
các mẫu gốm.
Từ hình 3.2 ta thấy khi so sánh các mẫu được nung ở cùng một nhiệt độ, thì mẫu

được nghiền trong thời gian lOh cho độ đồng nhất cao hơn cả so với các mẫu được
nghiền với thời gian ít hơn.
Khi so sánh phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được nghiền trong thời gian như nhau
nhưng nung tại các nhiệt độ khác nhau cho ta kết quả khá là khác nhau. Đổi với các mẫu
nhiệt độ nung là 900 °c, dù thời gian nghiền là 4h, 7h hay lOh thì phổ nhiễu xạ đều
không đơn pha và tồn tại cả hai pha anatase và rutiỉe,
Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung ở nhiệt độ 1000°c và 1100°c được nghiền
trong lOh đều đưn pha và có cấu trúc rutile. Tuy nhiên với hai hệ mẫu được nghiền trong
thời gian 4h và 7h, kích thước hạt lớn hơn cũng như cấu trúc của chúng không hoàn toàn
đơn pha như hệ mẫu được nghiền trong thời gian ỈOh. Rõ ràng thời gian nghiền và nhiệt
độ nung ảnh hường rất nhiều tới tính chất cấu trúc của vật liệu. Từ kết quả nehiên cứu
tính chất cấu trúc cho thấy khi mẫu được nghiền trong trong thời gian lOh và nung ở
nhiệt độ 1000 °c và 1100 °c cho kết quả tốt. Vì vậy chúng tôi chỉ dùng những mẫu này
để nghiên cứu các tính chất quang cũng như tính chất từ của vật liệu.
18
'in
c
n
i 600
Co
>>
- t — »
Ư)
c
n 300
900
0
20 40 60
2 6
» ( d e g r e e )

Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu gom được nghiền
và nung ở các chế độ khác nhau.
Các hằng số mạng được xác định đối với mẫu thời gian nghiền là 1 Oh, nhiệt độ
thiêu kết là 1000 °c có cấu trúc pha rutile là: a = b = 4.58 A°; c = 2.95 A °.
Theo công thức Debye - Scherrer, kích thước hạt trung bình là 65,8 nm với hệ
mẫu thiêu kết ở nhiệt độ 1000 °c và băng 53,4 nm đôi với hệ mâu thiêu kêt ở nhiệt độ
1 1 0 0 °c.
Vậy qua thực nghiệm chế tạo rất nhiêu hệ mâu với công nghệ chê tạo khác nhau,
chúng tôi đã tìm được điều kiện tối ưu chế tạo vật liệu T1O2 băng phương pháp gôm.
3.1.2. Ảnh SEM của các mẫu T i02:
3 .1.2.1: Ảnh SEM của mẫu gốm Ti02:
Đối với hệ mẫu gốm, ảnh SEM của các mâu được nghiên trong thời gian lOh,
nhiệt độ nung là 900°c, 1000°c, 1100°c được đưa ra trên các hình 3.3, 3.4 và 3.5 tương
\

■

n
1

1
1
- r - - | I
T =
1 1 0 0
C ,
1 0
h “
Ẳ
1 -

í.
.
A .
Ấ ^
_________
, T =
1 1 0 0
C ,
7
h .
J
. k .
Ằ
1
T =
1 1 0 0
C ,
4
h
Ấ k

, - -
JL,
1
L
.
T =
1 0 0 0
C ,
1 0

h
l i
- . k

»
■
1
i
i
T = i o o p c ,
7
h t ;
.
. .
A . Ả
1
T =
1 0 0 0
C ,
4
h
í. Ầt 1
■ ẮJ
A . J L - .
A A
. T =
9 0 0
C ,
1 0
h

■ , 1
Ằ
.
A .
k
^ T =
9 0 0
C ,
7
h J
_________
X a
1
"
r *

i
1 - ^ — 7

- r -
1
T =
9 0 0
C ,
4
h
X
1

_

_____
L i
19
Hình 3.3. Anh SEM của mẫu gốm nghiền Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu gốm nghiền
trong 1 Oh và nung ở 900°c. trong 1 Oh và nung ở 1000°c.
5<4:201 c HV ip o i \ ’JŨ m ao đ2l Víi-; (T icJr

ỉ l! p i r ,

i:2& 32 fy\A 30 00 kư 3 5 12-3 m in e OOC ạ ET C H u ll vac uum Lab PA M - )EP - HU T
Hình 3.5. Anh SEM của mẫu gốm nghiền trong ỈOh và nung ờ 11 Off c.
Quan sát và phân tích hình 3.3 và hình 3.4 chúng ta có thể thấy kích thước hạt
của các mẫu nung ở nhiệt độ 900 °c và 1000 °c vào khoảng vài trăm nano mét đến vài
micro mét, kích thước hạt tương đổi đồng đều nhưng mật độ các hạt không cao. Độ xốp
của chúng khá cao chứng tỏ nhiệt độ này chưa phải là nhiệt độ cho sự hình thành của pha
Ti02.
Đối với mẫu nung ở 1100° c (hình 3.5), kích thước hạt vào khoảng vài trăm nano
mét đến vài micro mét. Độ đồng đều của các hạt cũng như mật độ của các hạt cũng đã
cao hơn các mẫu nung ở các nhiệt độ thấp hơn. Mầu nung ở nhiệt độ 1100°c thì mật độ
hạt là rất cao. Be mặt các hạt của mẫu nung ở 1100 °c rất khác so với bề mặt các hạt của
20
các mẫu nung ở 900 và 1000 °c. Điều đó chứng tỏ khi mẫu được nung ờ nhiệt độ 1100
°c chất lượng của mẫu sẽ tốt hơn khi nung ở các nhiệt độ thấp hơn. Do vậy khi đo các
tính chất quang, từ của mẫu khối chung tôi sử dụng mẫu nung ở 1100 °c.
3.1.2.2. Ảnh SEM của mẫu màng:
Việc nghiên cứu ảnh SEM của các loại mẫu màng và khối được chế tạo ở các điều
kiện công nghệ khác nhau đều được nghiên cửu và đưa ra để so sánh rồi từ đó tìm được
chế độ công nghệ thích hợp và tối ưu nhất cho việc chế tạo vật liệu Ti02 có cấu trúc
nano. Như ta đã thấy, với các mẫu khối T1O2 được chế tạo ờ các chế độ khác nhau ảnh
SEM chỉ cho cấu trúc hạt từ vài trăm nano mét tới vài micro mét. Các mẫu màng được

chế tạo bằng phương pháp sputtering khi nghiên cứu ảnh SEM đã cho kết quả rất ổn
định: kích thước hạt cũng như mật độ rất đồng đều. Do vậy ở phần này chúng tôi đi vào
nghiên cứu ảnh SEM của các mẫu màng T1O2 được chế tạo bằng phương pháp bốc bay
nhiệt ờ các điều kiện khác nhau.
Hĩnh 3.6, 3.7 và 3.8 là ảnh SEM của các mẫu TÌO2 với 1% c khi nhiệt độ nguồn
nung tương ứng là 1000°c, 1100°c, 1200°c và nhiệt độ đế là 700°c. Khi nhiệt độ nguồn
nung là 1Q00 °c (hình 3.6), ta thấy xuất hiện cấu trúc thanh với kích thước khoảng 100
nm và dài cỡ 1 um. Tuy nhiên, kích thước các thanh nano khá đồng đều nhưng mật độ
các thanh nano chưa cao.
Hình 3.6: Ảnh SEM của mẫu màng Ti02 Hĩnh 3.7: Ảnh SEM của mẫu màng TỈ02
khi nhiệt độ nguồn nung T= 1000 °c, khi nhiệt độ nguồn nung T= ỉ ỉ 00 °c,
Túể = 70( fC . Tđế = 700°c.
21
Hình 3.8: Ảnh SEM của các mẫu màng T1O2,
nhiệt độ nguồn nung T = ỉ 200 °c, Tđé = 700°c.
Khi nhiệt độ nguồn nung được nâng lên Ỉ100°c (hình 3,7), ảnh SEM của mẫu
màng này có kích thước dây và thanh đã nhỏ hon khá nhiều và mật độ cao hơn so với ảnh
SEM của mẫu khi nhiệt độ nguồn là 1000 °c. Ở nhiệt độ này, các dây và các thanh tụ
thành từng đám điều đó cho thấy có thể nhiệt độ đế 700 °c là khá cao và khó hình thành
các dây có kích thước nano.
Khi ta tiếp tục nâng cao nhiệt độ nguồn nung tới 1200°c thì kết quả cho thấy ảnh
SEM xuất hiện sự dính chảy của vật liệu. Vậy ở nhiệt độ nguồn nung 1200 °c và nhiệt độ
đế là 700 °c không thích hợp để chế tạo màng có cẩu trúc nano (hình 3.8).
Hình 3.9 và 3.10 là ảnh SEM của mẫu màng Ti02 ở nhiệt độ nguồn nung 1100°c
nhưng nhiệt độ đế tương ứng là 650 °c và 700 °c. Khi nhiệt độ đế T = 650°c, xuất hiện
dây nano dài, mảnh và mật độ dày đặc, kích thước khoảng 10 nm với độ dài cờ vài ụm
(hình 3.9). Ảnh SEM của mẫu có nhiệt độ đế T = 700°c thì kích thước các dây đã xuất
hiện nhưng với kích thước khá lớn và chung kết lại thành đám với cấu trúc teừagonal
hoặc cấu trúc hoa. Như vậy khi nhiệt độ nguồn nung là 1100 °c, nhiệt độ để là 650°c là
điều kiện tối ưu để chế tạo được vật liệu T1O2 có câu trúc dây với kích thước từ 10 đên

100 nm.
22
Hình 3.9: Anh SEM của màng mỏng Hĩnh 3. J0: Anh SEM của màng mỏng
TỈO2 khi nhiệt độ nguồn T = ỈỈOO °c, Ti02 khi nhiệt độ nguồn T = ỉ 100 °c,
Tđi = 650 °c Tđé.= 700 C.
3.2. Tính chất quang của mẫu Ti02:
3.2.1. Tính chất quang của hệ mẫu gốm:
Đe nghiên cứu tính chất quang của mẫu Ti02 chúng tôi đã tiến hành đo phổ huỳnh
quang và phổ kích thích huỳnh quang cùa chúng. Hình 3.11 là phổ huỳnh quang của mẫu
gốm T1O2 được nghiền trong thời gian lOh, nung ở 1000 °c được chế tạo từ hai nguồn
vật liệu ban đầu khác nhau với bước sóng kích thích là 365 nm.
Hình 3.11: Phổ huỳnh quang của các mâu TiỠ2 được chế tạo từ các rìguôn vật
liệu ban đầu: (a): TiO2 : (b): TiOĩ + 2% wt. Ti (c) TiO2 ủ trong ôxyvới bước sóng kích
thích 365 nm
23