Nâng cao hiệu suất thu hồi monome axit lactic sau quá trình lên men nhằm phục vụ cho tổng hợp vật liệu polyme phân hủy sinh học.PDF

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
m m * *
■k'k’k’k-k'k'k'kif
TÊN ĐÈ TÀI:
Tiếng V iê t:
Nâng cao hiệu suất thu hồi monome axit lactic sau quá trình
lên men nhằm phục vụ cho tổng họp vật liệu polyme
phân hủy sinh học
Tiếng A n h :
Purification of lactic acid monomer for synthesis of
biodegradable polymer
MÃ SO: QT-09-33
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀĨ:
TS. NGÔ THJ THANH VAN
OẠI HOC QUOC GIA HA NỘI
TRUNG TÁM THỒNG TIN THU' VIỀN
PT/
% 9
___
_
HÀ NỘI-2010
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
• • • •
*********
TÊN ĐÈ TÀI:
T ỉếtts V iê í:
Nâng cao hiệu suất thu hồi monome axit lactỉc sau quá trình
lên men nhàm phục VỊI cho tổng họp vật liệu polyme
phân hủy sinh học

Tiếng A n h :
Purification of lactic acid monomer for synthesis of
biodegradable polymer
MẢ SỐ: QT-09-33
CHỦTRÌ ĐÈTÀI:
TS. NGÔ THỊ THANH VAN
CÁC CÁN B ộ THAM GIA:
THs. ĐÀO SỸ ĐÚ C
KS. TẠ MẠNH HIÉU
H À N Ộ I - 2 0 1 0
Báo cáo tóm tắt bằng tiếng Việt
_
% w
I
n n Ạ - f A , ì » m t A
. I cn đẻ tài, mã sô:
Tên đề ròi: «Nâng cao hiệu suất thu hồi monome axit lactic sail quá trình
lên men nhàm phục vụ cho tông hợp vật liệu polyme phân huy sinh học»
Mã số: QT-09-33
2. Chủ trì đề tài:
TS. Ngô Thị Thanh Vân
3. Các cán bộ tham gia:
Ths. Đào Sỹ Đức
KS. Tạ Mạnh Hiếu
4. Mục tiêu VỈ1 nội (lung nghiên CÚII
Mục tiêu là khao sát kha năng nâng cao chai lượng cua monome axit lactic
sail quá trinh lên men nhăm làm nguyên liệu cho lỏng họp P! A là một \ậl liệu
polymc va composite thân thiện voi môi trường.
Nội cỉung nghiên cửu bao gôm hai phân lớn: 1) Tông quan lài liệu vả các
phương pháp phân tích phát hiện axit L-lactic 2) Nghiên cửu các biện pháp tách

Vđ tlui hồi monome axit L-lactic từ dịch lên men, từ đó đánh giá \c hiệu suất llui
hôi cua các qua trình
5. Các kết quá đạt đu ọc
■ Phần tông quan cho tác giả một cách nhìn khái quát về các phương pháp
đang đirợc sir dụng trên thê giói nhăm tách axit L-lactic lừ dịch lên mon một
cách hiệu qua, từ dó lựa chọn một hướng nghiên cửu kha thi iron ti diêu kiện
hiện có cua Việt Nam
■Các phương pháp phân tích dịch lên men và axit L-lactic đã đưọ-c írne,
dụng la: đo độ đục cua dung dịch, phô 1R, phân tích sắc k> long cao áp IIPLC
■Thiêt kế và chế tạo bộ phận lọc tách loại lế bào vi sinh vật và các cặn ran
lơ lưng tôn tại sau khi lên men và đánh giá hiệu qua cua phương pháp lọc và ly
■Sử dụng nhựa trao đôi ion đê tách axit L-lactic ra khỏi dịch lên men và
đánh giá hiệu quá cua hai loại dung môi rửa giải khác nhau: nước và metanol
6. Tình hình kinh phí của đề tài:
Tông kinh phí được nhận: 25 000 000 đồng
Đã quyết toán 100%
Khoa quan lý
Cliiì tri đề tài
l‘( ;s .r s . LƯU VĂN HÔI
IS. INGỎ I HI I HANH VẢI\
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỊ NHIÊIN
• • • •
»rtố HIỆU TRƯỚNG
0 3.Ĩ ! Ki'. JĨrỷ t f n
Báo cáo tóm tát bàng tiếng Anh
« r i ' A - I À , < • Ẩ
1. Tên đê tài, mã sô:
Subject title: Purification of lactic acid monomer for synthesis of
biodegradable polymer
Code. QT-09-33

2. Chủ trì đề tài:
Main responsible person
Dr. Ngô Thị Thanh Vân
3. Cán bộ tham gia:
Coordinators:
Master Đảo Sỹ Đức
Engineer Tạ Mạnh Hiêu
4. Mục ticu và nội dung nghiên cứu:
Goal of our research is to recovery of L-lactic acid monomer from the
fermentation broth. This monomer will be applied to synthesize PLA - one of
biopolymer which is friendly environmental material.
Our research results include two major parts: 1) Overview of documents
and analysis methods to detect L-lactic acid 2 ) Study the separation processes
of monomers L-lactic acid from its fermentation broth. After that, v\e evaluate
the performance of each recovery process
5. Các kết quíi đạt đtrợc:
We obtained the fit ai n results followed'.
- The overview gives to us an information about recent methods to separate
efficiently L-lactic acid from fermentation broth at the world scale. Thereby, we
have a choice of research direction which is the most suitable in the Vietnamese
conditions.
- Methods used to analyze the fermentation broth and L-lactic acid have been
realized with turbidity meter of the solution, IR spectrum, hiah-pressure liquid
chromatography technique (HPLC).
- Design of the filter system to separate microbial cells and suspended solid
residue from fermentation broth. The effectiveness of filter system is compared
to that of centrifugal method.
- A strong anion exchange resin is used to recover L-lactic acid from
fermentation broth. Then, water and methanol - two different solvent are used to
rinse and the effectiveness of each solvent is evaluated.

MỤC LỤC
* •
Trans
LỜI MỞ ĐÀU 3
I. TÓNG QUAN 4
I.] Tính chất của monome axit L-lactic 4
/././. Tính chất hỏa học 4
I.Ị.2. Tính chắt vật lý 5
1.2 Tống quan về các phương pháp thu hồi monome axit L-lactic 6
từ dịch lên men
1.3 Công nghệ màng lọc trong tách và tinh chế axit L-lactic 12
1.3. ỉ. Các loại màng lọc khác nhau trong tách ctxit L-ìactic từ dịch 12
lên men
Ỉ.S.2. Hệ thõng lọc rách cixit L-lactic tích hợp với thiêí bị lên men 15
ỉ. 3.3. Màng điện thâm tách — một công nghệ hiện đại dùng đé tách 1 7
và tinh chế axil L-lcictic
1.4 Kỳ thuật trao đối ion trong tách và tinh chế axit L-lactic 18
Ị. 4.1. Cáu tợo cùa nhựa trao đôi ion 1 8
I.4.2. Quá trình tách cixir L-lactic băng nhựa trao đôi ion 19 ■
/. 4.3. Một sô kêí qua nghiên cửu trên thê giới 23
II. NGUYÊN VẠT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỤC 25
NGHIỆM
11.1 Nơuyẽn vật liệu 25
11.2 Phương pháp thực nghiệm 2b
/ / . 2. ỉ Phưong pháp chuân đô 25
//. 2.2 Phươno pháp đo độ đục cua dung dịch 2ố
í 1.2.3 Phô hồng ngoại FTIR
II. 2.4 Phương pháp sắc kỷ lỏng cao áp HPLC - 7
III. KÉT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2S
III. 1 Phân tích dịch lên men 28

IIỈ.2 Thiết kế và chế tạo hệ thống màng lọc tiếp nối với thiêt bị lên
3
I
men
111.3 Quá trình lọc loại bỏ tế bào vi sinh vật 33
111.4 Quá trình thu hồi axit L-lactic bàng nhựa trao đổi anion mạnh 35
IIỈ.4.1. Các bước tiến hành thu hồi axit L-lactic bcmg nhựa trao đôi 35
ctnion mạnh
III. 4.2. Két quà thu hồi cixit L-lactic bằng nuớc 36
///. 4.3. Keỉ CỊUCI thu hói axit L-lactic bằng metanol 3 8
IV. KÉT LIỈẬN 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO 42
LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, axit L-lactic có các ứng dụng chú yếu trong công nghiệp thực
phẩm, dược phẩm, mỳ phẩm. Nhưng một ứng dụng có tương lai rộng mơ của
axit L-lactic là công nghiệp sán xuất nhựa phân huy sinh học nhăm thay thể dần
nhựa tống hợp có nguồn gốc từ dầu mỏ.
Khó khăn lớn nhất cần phải vượt qua trong quá trình lên men axit lactic là
phái đạt được tính kinh tế của quá trình để có thê đưa các sản phẩm nhựa sinh
học cạnh tranh được với nhụa có nguồn gốc từ dầu mo. Đẽ giải quyết được bài
toán kinh tế đó, người ta phài áp dụng nhiều phương hướng giái quyết khác
nhau: tìm nguồn nguyên liệu tinh bột rẻ tiền, nâng cao hiệu suât lẻn men, tiêt
kiệm năng lượng và nước thái cùa quá trình, không sứ dụng các hóa chât làm
hại đến môi trường và có thẻ tái thu hồi trong quy trình khép kín [9 ; 13]. Trong
nhiều tài liệu khoa học, ngưòi ta đã chi ra răng nêu áp dụng thành công các giái
pháp kinh tế - kỹ thuật trong giai đoạn tách và tinh chế L-lactic thi coi như đã
đạt được 60% mục tiêu hạ giá thành cua sản phâm. Tuy nhiên đế có thê đưa ra
được một quy trình tách và làm sạch L-iactic đạt hiệu qua cao là không dê dàng
vì L-lactic được biết là một hợp chất có ái lực vói nuóc rất lớn và có độ ba> hoi
thấp (nhiệt độ sôi của nó là 122°c ơ 1661,73 Pa) [10]. Chính vì vậy, mục tiêu

cua đề tài là tìm hiểu về các quá trình làm sạch dịch lên men axit L-lactic và
nâng
cao hiệu suất tách axit L-lactic bàng các phương pháp có tính kha thi về
mặt kinh tá.
I. TÒNG QUAN
1.1. Tính chất của monome axit L-lactic
ỉ.ỈA . Tính chất hóa học
Công thức hóa học cùa axit lactic là C3H603 và nó có hai đồng phân
quang học như trên hình 1.
H ìn h ĩ : Hai đồng phân quang học của axit lactic
Axit lactic mang hai nhóm chức trong phân tư nên I1Ó cỏ các phan ứng
đặc trưng của một rượu và một axit. Các phan ứng thê hiện tính chất cua một
rượu là: phan ứng vcri cs?(phản ứng xanthation), phán ứng với các axit hữu
CO' (phán ứng este hóa), phản ứng đề hydro và phán ứng ox> hóa đế tạo axit
pyruvic và các dẫn xuất cua pyruvic. Các phan ứng thế hiện tính chất cua
một axit là: tác dụng vói bazo' tạo muôi lactat tương ứng, tác dụns; vói rirợu
đẽ tạo thành este. Các phân tử axit lactic có thê phan ứng với nhau đê tạo
thành một đại phân tư thông qua phan ứng trùng ngưng. Tuy nhiên, đại phân
tứ thu được băng phán ứng trùng ngưng có khôi lượng phân tử trung binh
không lớn và có sự phân bố khối lượng phân tứ rất rộng nên đẻ thu được
polyme poỉy (lactic acid) PLA có khối lượng phân tư trung binh lớn, ngưòi
ta thường sư dụng phương pháp trùng hợp mớ vòno lactit nhu trong so đô
hình 2 [I].
Axít D (-) lactic
H
OH
4
o
OH
OH

H C
(3) o
CM ,
o
Hình 2: Phan ứng trims nsưne và trùng hợp mơ vòns lactit tạo polv (lactic
acid) từ monome axit lactic
(]) Quá trình trùng neưns trực tiếp LA thành PLLA khối lượna phân tư
nhỏ.
(2) Quá trình đê polyme hóa và lactit hóa
(3) Mơ vòng lactit và polyme hóa tạo PLLA khối iượns phân tử lớn
/. 1.2. Tính chất vật lý
Axit lactic còn có tên gọi là axit a-hydroxypropionic, là chất long sánh
trons suốt, không màu. tan trong nước, rượu etylic, ete và dyxerin nhưng
không tan trong các dung môi hữu cơ và có độ ba> hơi thấp. Khi đun nóng
thường bị mất nước đẻ trơ thành hồn hợp axit lactic và anhydrit cưa chính
nó.
Dưới đây là bang các thông số hóa lý cua axit lactic [2]:
5
Bang ỉ: Các thông sô hóa lý cua axit lactic
r ■ 1 A , 1 A A
1 en thong so
Giá trị
Ghi chú
Khối lượng phân tử
90,08
Nhiệt độ nóng chảy
16,8°c
Nhiệt độ sôi
1 '>2°c ơ áp suât p = 14 inmHg
82°c ơ áp suât p = 0,5 inmHu

Chiết suất ni)2u
1,44
Ty trọng
1,2485
Hằna, số phân ly, Kj, (25°C)
ỉ ,37.10"1
Nhiệt cháy, AHC
1361 ld/mole
Nhiệt dung riêng, Cp (20°C)
190 J/mole/°C
Góc quay cực [a]n
±3,82
Cua dung dịch axit!
lactic 10% trona, nuớc
& 1
1.2. Tông quan vê các phirong pháp thu hôi monomc iìxit L-lỉictic từ (lịch
lên men
Thông thường, người ta sử dụng hai cách sau đẽ tách loại axit lactic ra khoi
dịch lẽn men: (i) dịch lên men axit lactic được lọc tronu và cô đặc dên nồng dỏ
32% ó' trên điẽm kêl linh và được axit hóa bang axit sulphuric dê co dược axít
lactic thô. (ii) Muôi canxi lactat tách ra từ qua trình cô đặc cua dịch lên men đã
được kêt tinh, lọc, hòa tan và sau đó dược axit hóa bans, a\il sulphuric theo qu\
trình của Inskeep, Peckham và cộng sự [3J. Theo cách thử hai này, kêt tua canxi
íactat được tách ra từ các tạp chât hòa tan nhò' quá trình lọc va nra. Tuy nhiên,
một sô tạp chât vần được °iử lại trong bánh lọc canxi lactat. I'hcm vao do, có
một lượnu thâl thoát canxi lactat trona, quá trình rưa. Phươnỉi pháp truyèn thonu
này thườnơ tạo ra lượn ạ lớn canxi suntầt ơ dạng bánh, các banh canxi sunfat
nàv có chứa các tạp chât hừn cơ nên rât khó \írt bo ra ngoải môi trươmỉ.
Dịch lên men axit lactic chứa chu yếu các tạp chât như đưòng dư, chất tạo
màu và các axit hữu cơ khác. Nhừns, tạp chât nà\ có thê được loại bo bãno, chiôt

6
hoạt hóa, hấp phụ, điện thẩm tích và este hóa sau đó thuy phân với kỳ thuật
chưng cất. Trong bài báo tống quan [3], các kết qua nghiên cứu cua các nhà
khoa học trên thế giới về các phương pháp tách và làm sạch axit L-lactic đã
dược trình bày.
Các tạp chất là các axít hừu cơ khác chí cỏ thê được loại bo hiệu qua băng
quá trình chưng cất - este hóa. Quá trình este hóa được thực hiện hiệu qua bàny,
sứ dụng chưng cất hoạt hóa ở dạng tháp đệm và chất đệm kiêm vai trò chất xúc
tác là các hạt nhựa trao đôi cation. Tuy nhiên, dung dịch lên men axit lactic khi
dem đi chưng cất - este hóa phải được loại bó dường dư và màu săc. Vì vậy,
một quá trình làm sạch trước khi chưng cât-este hóa là cân thiêt. Các quá trình
làm sạch có thê sư dụng đê loại bo đường dir và màu sac cua dung dịch là quá
trinh chiết hoạt hóa, quá trinh hâp phụ và diện thâm tích hoặc quá trình kếl lua-
lọc-rứa các canxi lactat.
Ọuá trình chiết hoạt hóa hoặc hấp phụ có thê được kết hợp với quá trình
lẽn men axit lactic và tạo thành vòng tuần hoàn khép kín, như vậv axit lactic
được loại bỏ liên tục từ thiêt bị lên men và do đó ta không phai sư dụng kicm đẽ
trung hòa axit lactic được hình thành trong quá trình lên men. Nếu quá trinh lên
men được thực hiện theo phương thức gián đoạn, độ pH cua dịch lên men cần
phái được giữ ơ mức gân vói giá trị pH trung tính bàng cách bô sung các chẩi
kiêm như sừa vôi, natri cacbonat hoặc amoni hydroxit. Vôi la re nhắt cua chấl
kiêm. Tuy nhiên, hệ qua cua việc dùng sữa vôi trims hòa axit troim quá trình lên
men là tạo ra sô lượng lớn các sui fat canxi cần phai được xir lý. Việc XII' [>
lượng sui fat canxi là râl khó khăn vì nó lưu giữ các tạp châl hữu cơ. Nếu sư
dụng rua băng nước đẽ làm ííiam chât hữu cơ thì lại tạo ra một lưọrm lớn nirớt
thai phai XII' lý [31.
Lợi thè của việc sư dụng sừa vôi là ta có thê kết tua và tách lactat canxi ra
khoi dịch lên men do độ hòa tan thâp cua lactat canxi tron2, nươc và do dó loại
dược nước, một sô tạp châl hòa tan. Sau đó, một sô tạp chát còn ai ừ lại trong
canxi lactat sẽ được loại bo băng quá trình este hóa. Lactat canxi co thò trực tiôp

hòa tan tro nu metanol và khi bô sung axít sulphuric đặc thi sẽ tạo ra sulphat
canxi \à axít lactic, sau đó axit lactic tác dung với metanol tạo thánh este. Như
\ậ\, trong quá trình axit hóa đẻ thu hôi axit lactic thi CaSOi sc let san phâm phụ
không tốt cho môi trường. Đe tránh điều đó, ngày nay người ta sử dụng các
bazơ khác như NaOH, dung dịch NH3, mỗi bazơ có một ưu nhược điêm khác
nhau nhưng hai tiêu chí quan trọng vẫn phai được tôn trọng khi phát triẻn ơ quy
mô lớn đó là tính kinh tế và là một quy trình sạch, tôn trọng môi trường [4].
Kiềm của natri thì đắt còn dung dịch amoniac ngoài vai trò tham gia phản ứng
trung hòa axit lactic còn đồng thời cung cấp nguồn nitơ cho vi sinh vật trong
quá trình lên men và do đó có thê nâng cao năng suất. Dịch lẻn men chửa lactat
amoni có thế được làm giàu và tinh khiết hóa băng kỹ thuật điện thấm tách đơn
cực (electrodialysis monopolar). Amoni lactat có thê trực tiếp tham gia phản
ứng este hóa. Tuy nhiên, khi tiến hành phan ứng este hóa, cần chủ ý rằng quá
trình hỉnh thành các amid sẽ diễn ra ơ nhiệt độ cao và làm giám hiệu qua ciìa
quá trình. Amoni lactat còn có thê được chuyên đôi trực tiếp thành axít lactic
bang cách sử dụng kỳ thuật điện thâm tách lường cực (bipolar electrodialỵsis).
Tóm lại, có bôn quá trinh được sử dụng rộng rãi trong tách và tinh chê axit
lactic tù' dịch lên men như sau:
y Quá trình 1 (Hình 3): là quá trình lên men theo phương thức liên tục nhờ
việc tách axit lactic liên tục băng chiêt hoạt hóa, sau đó axit lactic dược chiêt lại,
được tinh chê băng chưng cât hoạt hóa (este hóa và thúy phân).
H ìn h 3: Sơ đồ công nghệ cua quá trình 1 - SƯ dụns chiêt hoạt hóa
8
> Quá trình 2 (Hinh 4): ỉà quá trinh lên men theo phương thức liên tục nhờ
việc tách axit lactic liên tục bầng hấp phụ, sau đó axit lactic được giai hấp bàng
dung môi metanol và axií lactic được tinh chế bàng chưng cất hoạt hóa (este hóa
và thủy phân).
t '
I Continuous.
Fcrrnencadon "»

— Mcthònvl J.S
eluenl
1
1
■— ►
Expanded Ek-d
lon Exi'hange
D esorpiiuri 1 i 1 .
' L jc t.c a ju l ã o lu ĩk n
Adsoi ption
, 1 Jll’w k. í J1 * i 1*-' 1 IV
1 V
“ 1 <; r ] ’
H ình 4: So' đồ công nghệ của quá trình 2 - sư dụng hấp phụ
r Quá trinh 3 (Hình 5): là quá trình lên men theo phương thức gián đoạn có
sử dụng sừa vôi làm tác nhân trung hòa axit lactic, canxi lactat được kết tua, hòa
tan trong metanol, được axit hóa đê tách loại canxi sulphat. Cuôi cùng, axit
lactic được tinh chê băng chưng cât hoạt hóa (este hóa và thủy phân).
Baiih
fdrnentf.tio'i
F’'P7Ỉ!I0'1
ị.
(cl
rf,
p re rp iu ti-'n
Á tiltrruio ]
M c ih ir v l
Z - A
u [>ÍSvJ l’MI
'K'T.i*L’ Acicif.crir' I

►
|- lr : 11 ■ I
ị
. .I.ll'.
■ú ki ir
r etl ì, r Ỵ,
<“'krlu. " 'I'
CaSO-
Hình 5: Sơ đồ côna nshệ cua quá trình 3 - SƯ dụng sữa vôi làm lác nhân
truno hòa axit lactic
9
> Quá trinh 4 (Hinh 6 ): là quá trinh lên men theo phươns thức gián doạn có
sử dụng amoni hydroxit làm tác nhân trung hòa axit lactic, các quá trình tinh
chế axit lactic tiếp theo là vi lọc, điện thẩm tách đơn cực, điện thâm tách lường
cực. Điện thẩm tách là quá trình tách có sử dụng màng ion đê tách các ion ra
khòi dung dịch ban đẩu, hay nói cách khác đó chính là một quá trình đúp : tách
chất bang màng và tách chất bàng điện hóa. Tuy nhiên đây là một quá trình đẳt
tiền vì đầu tư trang thiết bị ban đâu rất tôn kém và trong quá trình sư dụng thì
phải luôn chú ý quá trình bảo vệ màng ion khỏi hiện tượng cáu cặn, tuy nhiên
chất lượng cùa axit L-lactic thu được thì rất cao, nhất là khi sư dụng công nghệ
điện thấm tách 3 ngăn. Cuối cùng, axit lactic được tinh chế bang ch un 2, cất hoạt
hóa (este hóa và thủy phân).
M I .OH Recovered M l jOH i-o'i.Tk-n
Ạ
ArnrTi



■ b p ljr
I .—►- MtiTlv'polar ' H .<;tc |£|<; d vs s

b ti:>rL'di:i í VMS
-

►
Cell
mass
Hình 6: Sơ đô công nghệ cua quá trình 4 - sư dụng NH |OH làm tac nhân
trung hòa axit lactic
Hiện tại, một sô nhà nghiên cứu như Inskeep, Peckham [3] và các cộng sự
đã có một bản báo cáo vê sản xuât axit lactic quy 1ĨÌÔ công nehiộp. Ong Bray
cùng trinh bày các phân tích vê tính kinh tê cua từng loại dung môi cho chiẽt
tách axit lactic trong quá trinh được 1T1Ô ta trong bâng sáng chê Hoa Kỷ sô
5.510.526 [3]. Òng Bai 1 ly [3] đề xuất một quá trinh tách và tinh chế axit lactic
hoàn thiện dựa trên các kêt họp với quá trình điện thám tách và có tính loán
kinh tế cho một quy mô sản xuất là 5.000 tân axit lactic mỗi năm. Tu> nhiên,
thiếu các thôns tin về phân tích kinh tế cua quá trình trao đôi ion. Bang 2 cho ta
các tính toán về chi phí đầu tư, chi phí vận hành và siá thành san phâm t ươn tí.
ứng vói 4 quá trình tách và tinh chế axit lactic kê trên, các tính toán nà> dựa
trên giả định năng lực sán xuất là 1.000 tấn axít lactic (với độ tinh khiết I 00 %).
_________
i
iJ.V.C'h w r r I.
f—► n l’i.itiLH
F I' «:n!;:! II I
ị
10
Chi phí vận hành bao gôm chi phí lao động và các chi phí khác. Chi phí cô định
bao gồm chi phí khấu hao và lãi suất vay. Chi phí cố định sẽ giam xuốns khi mơ
rộng quy mô sản xuất. Tuy nhiên, các dự toán này giúp ta có được sự so sánh vê
tính kinh tế của từng quá trình tách/tinh chế axit lactic khác nhau.

Bảng 2: Ước lượng giá thành của axit lactic khi được tách loại khỏi
dịch lên men theo các phương thức khác nhau [3]
Table 2
Cost estimates of different process routes
Estimated Cost Route 1 Route 3 Route 4
Investment ($ in million for 1000
2.12
2.08
3.04
TPA plant)
Chemicals including membrane and
0.37
0.17
0.26
electrode replacement cost for ED
(J/kg of lactic acid)
Utilities. (S/kg of lactic acid)
0.52 0.55 0.53
Operating cost (S/ks of Lactic acid) 0.12 0.12 0.13
Fixed cost f$/kg of lactic acid) 0.58 0.56
0.82
Unit cost (S/ke of lactic acid)
1.59
1.40
1.74
Các dừ liệu vẽ quá trình 2 - là quá trình sứ dụng hâp phụ trao đôi ion là
không đủ cho các ƯÓ'C tính vê chi phí. Tu> nhiên, người ta cũng dự kiên là chi
phí đầu tư cho quá trình 2 là thấp nhât, nhưng các chi phí vận hành theo định kỳ
sẽ là cao nhất vi nó liên quan đên quá trình rửa giai và tái sinh nhựa trao dôi ion
cần sổ lượng lớn các axit và kiêm. Quá trình 3 với quá trình kêt tua thông

thường cua lactat canxi và sau đó là chưng cât có kèm phan ứng este hóa-thu>
phân là quá trình được đánh giá là kinh tê nhât. Tuy nhiên nó tạo ra sô lượng
ỉón thạch cao cần phải được xứ lý. Trong sô 4 quá trình tách/tinh chê axit lactic,
quá trình 2 - quá trinh có sứ dụng hấp phụ là có chi phí đâu tư thâp nhất, nhưng
chi phí vận hành cao. Ọuá trinh 1 - quá trinh SƯ dụng chiêt co chi phí nguvẽn
liệu và do đó siá thành cao hon so với quá trình 3. Quá trình 4 - sư dụng công
nehệ đẩện thâm tách có vổn đầu tư và giá thành san phâm cao nhất nhưng cho
chất lưộngiaxit lactic tốt nhất và an toàn cho môi tnrờng. Theo phân tích cua tài
liệu [3], nếu cải thiện giống vi sinh vật đê có thê thích nghi được với dung môi
chiết và tim được các dung môi chiết thích hợp, tối ưu hóa quá trình chiết thì
quá trình 1 sẽ là quá trình có nhiều triến vọng nhất trong tương lai vì đây là quá
trình liên tục, không thải ra môi trường canxi sunphat.
Ta có thể thấy ràng, sau bốn quá trình trên đều có một bước tinh chế axit
lactic bàng quá trình hóa học bao gôm hai giai đoạn: este hóa sau đó thủy phản
đê thu hồi axit L-lactic như sau [4]:
Este hóii
(1) CHj-CHOH-COONHj + CHj-CH,-CH2-CHOH « ► CHj-CHOH-COOCjHjj + HịO + NHj
Amoni líictiit Butnnol Butyl liictiit
Thúy phíìn
(2) CH3-CHOH-COOCjHị| + H ,0 <

—

>• CH3-CHOH-COOH + CHj-CH^-CHj-CHOH
lĩIItyI lnctíit Axít lactic Butanol
Do các muối lactat tạo thành giữa một rượu (methanol, butanol hoặc
ethanol) và amoni lactat sẽ có độ bay hơi tương đối cao hơn rất nhiều so với
axit lactic nên hiện nay người ta đang có xu hướng sử dụng quá trình hóa học
kêt họp với chưng cât hoặc chiêt tách phân đoạn đê thu axit L-lactic có dộ tinh
khiêt cao [4], Đây là một quá trình công nghệ sạch và các dung môi SƯ dụng

trong quá trình là có thê thu hôi và tái sử dụng nhiêu lân.
1.3. Công nghệ màng lọc trong tách và tinh chê axit L-lactic
1.3.J. Các loại màng lọc khác nhau trong tách axìt L-ìactỉc từ (lịch lên men
Đẽ thực hiện một quá trình lên men cacbohydrat thành axit lactic (nguôn
cacbohydrat này có thê tái tạo được) hoạt động theo phương thức liên tục, các
thành phần cúa dịch lên men cân đưọc liên tục tách ra là: các tê bào vi khuân,
protein, chất dinh dường (men chiết xuất, muối cua amoni, kali, phốt pho,
V V ), các họp chất chửa cacbon chưa bị tiêu thụ bơi vi sinh vật, nước và axít
lactic nhu được trình bày trong bảng 3 [5]. Công nghệ màng lọc co thê tách các
thành phần này một cách hiệu qua mà không làm biên đôi câu tạo hóa học cua
các họp chất. Trons, bang 3, ta cùng thấy là từng thành phần trong dịch lên men
sè anh hưong đến tốc độ dòng và sâ> nên hiện tượng tăc màng khác nhau. Hiện
nay. các [oại màng [ọc được chê tạo và sư dụng theo các câp lọc như sau: vi lọc
(microfiltration), siêu lọc (ultrafiltration), lọc nano (nanofiltration), thâm thâu
ngược (reverse osmosis membrane), màng điện thâm tách (electrodialysis
membrane), màng cho quá trình bốc hơi qua màng (pervaporation). Sơ đồ trinh
bày trong hình 7 cho ta một số ví dụ về đối tượng cần tách loại áp dụng cho
từng loại màng lọc, cấp độ lọc khác nhau: chăng hạn như tọc ỏ cấp vi lọc thì có
thế loại được tế bào vi sinh vật, phâm màu: ở câp siêu lọc thi có thê lọc được
virus, các đại phân tứ; ở câp độ lọc nano có lọc được phân tử đường; ó' cấp lọc
thấm thấu ngược, điện thâm tách, bôc hơi qua màng thì ta có thê tách loại được
Bảng 3 : Các thành phần chính trong dịch lên men axit lactic có thê được
tách loại bàng bộ lọc hai giai đoạn tích hợp với thiết bị lên men [5J
Thành phần
'r Tể bào ví
sinh vật
Tác đỏng lên màng loc
■ o B •
(thông / tắc màng lọc)
Có ánh hương nhiêu

đên lưu lượng lọc ơ giai
đoạn hai do hiện tượng
tắc màng lọc
Co' chê tách loại khỏi dịch lên
men
Vi lọc với bộ lọc có kích thước lỗ
màng < 0.1 um trước khi tiến hành
giai đoạn lọc thứ hai
Có ảnh hưởng vừa phai
đến giai đoạn lọc nano
Siêu lọc/ lọc nano ơ giai đoạn lọc
thứ hai
> Các chât
dinh dường
> Hydrat
cácbon
Axit lactic
Có anh hương ít 1 lọc nano ơ giai đoạn lọc thử hai
T đữọ'c tái sư dune sau khi loc nano
Làm tãc bô loc nano
O' 2Ĩai đoạn lọc thử hai
Không làm tăc mans I Được tách loại băng lọc nano
Nước
Không làm tãc màng
Thê tích nước °iam khi axit được
làm giàu nông dộ
1
Permeation gazeuse
p evaporation
Procédés Electio-membr.

Ultrafiltration
a nofiltration
Osmose inverse
\ịl icrofiltra
tion
Ions Molecules Sucres Macromoiécitles Virus Baeténes Levures
Molecules complexes Noir de Carbone Pigments
XfUI
.0001
■Ui .1
Taille de I'espece retenue (microns)
Hình 7: Các loại màng lọc tương ứng với các cấp lọc khác nhau
Các tế bào vi khuân vả protein có thê nhanh chóng làm tẩc tất ca các
màng lọc nhưng mức độ làm tẳc màng của chúng sẽ là thấp đối với màn£ vi
lọc và tăng dần đối với các màng lọc có kích thước lồ nho hơn: màng nano
hoặc màng thấm thấu ngược. Tuy nhiên, nếu thiết kế quá trình lọc sao cho
màng lọc và đối tượng cân lọc là phù họp vói nhau thì màng có thế hoạt
động lâu dài mà không bị tắc nhiều. Màng vi lọc có kích thước lỗ trung bình
lớn nhât (d(b = 0.1-0.2 ỊLim) và có thê dùng đê tách loại tê bào vi sinh vật và
cho quay lại thiêt bị lên men nhăm duy trì nóng độ tẻ bào vi sinh vật cao
trong thiêt bị lên men và do đó năng suât cua thiêt bị lên men sè cao. Màng
siêu lọc với kích thước lồ trung bình nhỏ hơn nhiêu so với màng vi lọc (d,h =
0.005 - 0.05 j.im) nên có thê giữ lại các tê bào và protein có khôi lượng phân
tử 100-300 KDA [6, 7], Màng lọc nano có kích thước lồ nám °iừa màng
thẩm thấu ngược và màng siêu lọc với dth cờ I nm và có thẻ dùng dẻ tách các
tế bào vi sinh vật, protein, chất dinh dường, muối, và các hợp chât chứa
cacbon chưa bị tiêu thụ bởi vi sinh vật ra khoi axít lactic. Màng thâm thấu
ngược thường được gọi là màng không có lồ xốp (nonporous membrane) và
cơ chế tách được dựa trên cơ chế khuếch tán cua dung dịch, mảng thâm thâu
ngược có thê tách được các thành phần cua dịch lên men tương tự như màng

nano nhưng ớ áp suất hoạt động cao hơn nhiều so với khi sư dụng màng
nano [8].
14
1.3.2. Hệ thống lọc tách axỉt L-lactic tích hợp với thiết bị lên men
Hệ thống lọc có thể được thiết kế linh hoạt bẳng việc lắp ghép các module
màng lọc. cấu tạo của một module màng lọc như trên hình 8 : màng lọc được
cuộn tròn thành nhiều lớp xung quanh một ống dẫn sao cho giừa hai lớp màng
lọc có một khoảng trông (spacer), dung dịch nguyên liệu (feed stream) dưới tác
dụng của áp suất sẽ thấm dân từ lớp ngoài đến lớp trong cùng của module màng
lọc và dịch lọc trong được thu hồi tại ống dần và tạo thành dòng dịch lọc đi ra
khỏi module (permeate).
Sơ đô công nghệ trong hình 9 cho thây các module màng lọc (có thê ớ cấp
độ vi lọc, siêu lọc, lọc nano hoặc màng thâm thấu ngược) được tích hợp với
thiết bị lên men, do đó hệ thống thiết bị có thế làm việc liên tục vì axit lactic
được tách liên tục ra khỏi dịch lên men và các tế bào vi sinh vât, chất dinh
dường hoặc các họp chât chửa cacbon chưa bị tiêu thụ bơi vi sinh vật được tách
ra và cho quay trở lại thiết bị lên men đê tái sư dụng [5], Sơ đô công nghệ trong
hình 9 cùng cho thay là chi có một bước lọc duy nhât đi sau thiêt bị lên men,
đây là cách thức được nghiên cứu trong hai thập k> qua.
► ?crrit.':ir
Hình 8: Câu tạo cùa module màng lọc và đường đi cùa dịch
lọc trong module [5]
15
Lirrvé/ NJIiOll t'or pH adjuiLrncnt (OplK rtâl I
Cel l i ' c a r b o n iourc-d-'n J i rie n i J c c v cle
4
r
Rnvrhj /
Feed font.
F e r m e n t O '

i McmSranc l.ícr; 3C‘C 'C">CT\'Oir
/ \
_
1
•. /\Aibviui -
•. /vmxiui -
L \
[ I>\v/ jtu k ỈCTHI uv'HI L’ h p rt“v>ur»j p u m p
PcrvbLiIt'C’Lpv* pressure pump
Hình 9: Sơ đô hệ thông lên men có sử dụng công nghệ màng đê tách [ọc tế bào liên
tục (module lọc có thê ở câp độ vi lọc, siêu lọc, lọc nano, hoặc thâm thấu neưạc và
được tích hợp với thiết bị lên men) [5]
Việc tách loại và tái sử dụng các thành phần cua dịch lẽn men phụ thuộc
vào loại màng sử dụng. Ví dụ, nếu sử dụng một module vi lọc thi chi có các tế
bào vi sinh vật là bị giữ lại trên màng lọc còn các axít, các họp chất chứa cacbon
chưa bị tiêu thụ bởi vi sinh vật, protein, chât dinh dường và nước thi đi qua
màng lọc. Mặc dù vậy, quá trinh này cũng đảm bảo loại bo liên tục axit lactic từ
thiêt bị lên men và ngăn chặn hiện tượng hạ thấp pH cua dung dịch. Các báo cáo
khoa học cùng đã chỉ cho ta thấy ràng nếu không tách axít lactic liên tục khoi
dịch lên men thi cần sử dụng sữa vôi hoặc NH4OH đế điều chinh pH trong quá
trình lên men. Nhưng một quá trình thực sự liên tục thì việc điêu chmh độ pH
như vậy là không cần thiết. Neu ta sir dụng một module màns siêu lọc tha> cho
màng vi lọc thì các protein cùng với các tê bào vi sinh vật sê bị giữ lại. Con nêu
ta sử dụng module màng nano hoặc màng thâm thấu ngược thì tât ca cac thành
phần của dịch lên men đều bị giữ lại, ngoại trừ các axít và nước. Như vậ>, việc
tái sứ dụng thành phần nào của dịch lên men phụ thuộc vào loại màng nào được
sử dụng.
Các loại bơm được sứ dụng cho module mang lọc có công suảt tìiv thuộc
vào loại màng lọc được sử dụng. Đối với màng V i lọc, bơm có thê được sir dụng
16

ơ ap suat thap (1-2 kgf/crrr). Đôi với một module siêu lọc, cần có bơm tạo được
áp suat 3-6 kgf/cm“. Lọc nano cân có bơm tạo áp lực cao hơn (6-15 kgf/crrf),
trong khi hệ thông màng thâm thâu ngược cần bơm cao áp (> 15 kgf/crrr) đê
lọc.
L3.3. M àng điện thâm tách - một công nghệ hiện đại dùng để tách và tinh
chế ctxit L-íactic
Phương pháp điện thâm tách có cơ chế thu các ion bằng sư dụng màng trao
đôi cation và anion và quá trình chuyển hóa muối lactat thành axit lactic bàng
phương pháp điện thâm tách thường được chia thành hai bước: i)" sử dụng điện
thâm tách thông thường (conventional electrodialysis, viết tắt là CEP) nhằm
tách và làm giàu muối lactat và ii)- sứ dụng điện thẩm tách lưỡng cực (bipolar
electrodialysis, viêt tắt là BED) chuyển muối lactat thành axit lactic [9]. Tuy
nhiên đê sử dụng hiệu quả màng điện thẩm tách thì cần có bước tiền lọc rất tốt,
sơ đô hình 10 cho thấy quy trình sản xuất axit lactic theo một quy trình khép kín
và liên tục: dịch lên men được liên tục đi ra từ thiết bị lên men đến khâu tiền lọc
đê tách loại tê bào vi sinh vật, protein, chất dinh dưỡng cho quay trở lại thiết bị
lên men (khâu tiền lọc sử dụng lọc nhiều cấp: vi lọc, siêu lọc, lọc nano, thấm
thâu ngược) rôi mói đên khâu tách axit lactic bảng màng điện thâm tách.
Hình 10: Sơ đồ quy trình san xuất axit lactic bàng phương pháp lên men liên
tục có tích hợp hệ thôns lọc nhiêu câp VI lọc sien lọc lọc nano. tham than
ngươc và màng điện thảm tách [5]
ĐAI HOC QUOC ri.M NỌI
tr un g tá m t h ò n g tin THU7.ẼN
1.4. Kỹ thuật trao đổi ion trong tách và tinh chế axit L-lactic
Trong sô các kỹ thuật tách/tinh chê axit lactic, việc sử dụng nhựa trao đòi
ion là phương pháp có chi phí đầu tư thấp nhât và được biết đến từ lâu trong các
ứng dụng tách các hợp chât sinh học. Đã có nhiêu nghiên cứu về việc sư dụns
nhựa trao đôi ion đê tách loại các anion tôn tại trong dung dịch sau lẽn men (các
anion này có mặt trong dịch lên men thông qua các thức ăn để nuôi cấy vi sinh
vật), đông thời tôi ưu hóa quá trinh để nâng cao hiệu suất tách axit L-lactic.

Gonzalez và các cộng sự đã đê xuât một quá trình tách mà không cần sư dụng
bât cứ một hóa chât hoạt hóa nào khác và thu được dung dịch axit L-lactic có độ
tinh khiêt cao [10]. Các đặc tính cua nhựa trao đôi ion cũng như quy trình tách
axit L-lactic được trinh bày chi tiết hơn trong phần dưới đây:
1.4.1. Cẩu tạo của nhựa trao đổi ion
Ngày nay, nhựa trao đôi ion đã tạo thành nhóm vật liệu trao dổi ion lớn
nhât được áp dụng rộng rãi trong nhiêu nghành công nghiệp vì có dung lượng
trao đôi lớn, chi phí khá rẻ so với một vài loại vật liệu vô CO' tông hợp khác.
Nhựa trao đôi ion có cấu tạo gồm các mạch hydrocarbon phân bố ngẫu nhiên
tạo nên một mạng lưới rất linh động. Trên mạch này có mang các điện tích cổ
định trên các vị trí khác nhau. Đôi với một loại nhựa trao đôi ion, người ta quan
tâm đến lượng nôi ngang giữa các mạch hydrocacbon vỉ nó sè anh hương đên
kích thước hạt nhựa qua sàng, kha năng trương, chuyên động cua các ion linh
động, độ cứng và độ bền cơ học. Lượng nối ngang lớn, sè làm tăng độ cứng cua
nhựa, tăng độ bền cơ, ít lồ xốp và ít trương trong dung môi. Đặc tính trương nơ
của nhựa ion trong nước và trong dung môi cùng được quan lâm. Mức độ
trương phụ thuộc vào đặc tính của cả dung môi và nhựa trao đôi ion, cụ thê là
nó bị anh hương bởi các yếu tố sau: độ phân cực cua dung môi, dộ liên kêt
ngang cua nhựa, dung lượng trao đôi, độ solvat hoá mạnh hay veil cua nhóm
chức cố định trên nhựa, kích thước solvat của các ion trao đôi, nông độ dung
dịch. Các loại nhựa trao đổi ion phổ biến hiện nay là:
* Polystyrene divinylbenzene là sản phâm copolyme cua stvren \à
divinylbenzen (DVB). Độ nổi ngang được quyêt định bơi lượng D\ B. Nông dộ
DVB thấp sè làm cho nhựa mềm, khá nãna trương rât mạnh trong các dung môi.
Các nhóm chức cố định (nhóm đặc trưng) được gãn vào trong mạng lưới mạch
1«
polyme đế tạo nên khả năng trao đổi ion. Ví dụ như nếu gẳn nhóm -SO',H,
thường từ 8 đến 10 nhóm cho 10 vòng benzene, ta sê có hf là ion linh động
(hay ion đôi — counter ion) và sẽ tham gia trao đổi với các cation trong duns
dịch. Nêu gãn các nhóm -NH;,+ hay —N2+ vào trong mạch polyme thì ta có nhựa

trao đỗi anion, các ion đối sẽ là OH\ cr.
* Phenolic : Là sán phâm trùng ngưng của phenol và formaldehyde với
nhóm chức OH được coi là nhóm đặc trưng, cố định trong mạch polyme. Đây
là loại nhựa trao đôi cation axít yếu. Để tăng cường độ axít cho nhựa, nhóm
-SO3H được găn vào nhựa. Như vậy nhựa sẽ có hai nhóm chức năng - chứa ca
nhóm axít mạnh —SO3H và nhóm axít yếu -OH. Cùng có thế gắn thêm nhóm
ion của axít phosphoric vào mạch polyme đế tăng khả năng làm việc của nhựa.
* Acrylic : Là nhựa trao đôi ion axít yếu, có chứa nhóm chức -COOH trong
mạch. Là san phâm copolyme của axít acrylic hay methacrylic với DVB. Nhóm
-COOH có khả năng tách muổi thấp nhưng trong môi trường kiềm nó có ái lực
mạnh với Ca2+ và các ion tương tự khác. Các nhóm axít khác có thê gấn vào
nhựa như PO}2\ P0 43', HPO42'
ỉ.4.2. Quá trình tách axit L-iactic bằng nhụa trao đôi ion
Quá trình tách axit L-lactic là một quá trình gián đoạn và được diễn ra theo
bốn giai đoạn sau:
- Quá trình bão hòa cột tách bằng axit L-lactic có trong dịch lên men
- Quá trình rửa giai đê kéo axit L-lactic ra khoi cột tách băng một dung
môi thích hợp
Quá trình tái sinh ion trao đôi cho cột trao đôi ion
- Quá trình rửa cột đẻ loại bỏ các ion thừa, không liên kết vói nhựa trao
đôi ion.
Bốn quá trình này tạo thành một chu trình khép kín, trong công nghiệp thì
quá trình rửa ngược và tái sinh nhua trao đôi ion là khơi đau cua chu tiinh. Sau
đây là các mô tả chi tiết vê một chu trinh sử dụng nhựa trao đôi lon trong cong
nghiệp :
19