Nghiên cứu tổng hợp vật liệu polime phân hủy sinh học trên cơ sở polylactic axit tt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




MAI VĂN TIẾN




NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU POLIME
PHÂN HỦY SINH HỌC TRÊN CƠ SỞ POLYLACTIC AXIT






CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÍ THUYẾT & HÓA LÍ
MÃ SỐ: 62 44 31 01




TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà nội-2010
MỤC LỤC

Trang
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt……………………………………… …
……I.1
Danh mục các bảng……………………………………………………………
……II.1
Danh mục các hình………………………………………………… …………
… III.1
MỞ ĐẦU
… ……1
Chương I. TỔNG QUAN
………3
1.1. Giới thiệu chung về polyme phân hủy sinh học
… 3
1.1.1. Khái niệm về polyme phân hủy sinh học
……….3
1.1.2. Khái quát các quá trình phân hủy của polyme
…… 4
1.1.3. Phân loại polyme phân hủy sinh học
……….7
1.1.4. Ứng dụng polyme phân hủy sinh học……… ……………………….
….… 16
1.2. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên
thế giới và ở Việt Nam……………… ……………………………………

.……18

1.2.1. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh
học trên thế giới

……… …18
1.2.2. Tình hình nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh
học ở Việt Nam

….…20
1.3. Polyme phân hủy sinh học trên cơ sở axit lactic……………………………
…….21
1.3.1. Axit lactic
.…… 21
1.3.2. Lactit
…… 28
1.3.3. Polyme hóa mở vòng các este vòng………………………………………
… ….33
1.3.4. Các phương pháp tổng hợp polylactic axit
….… 43
1.3.5. Tính chất của polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polylactic axit……….
…….48
1.3.6. Quá trình phân hủy sinh học của polylactit và poly(lactit-co-glycolit)……
… … 49
1.6.4. Phương pháp gia công polylactit…………………………………………
….… 51
1.6.5. Ứng dụng của polylactit…………………………………………………
……… 51
Chương 2. THỰC NGHIỆM
…….53
2.1. Nguyên liệu và hoá chất
.…….53

2.2. Thiết bị sử dụng
…… 53
2.3. Phương pháp thực nghiệm – tổng hợp, gia công, nghiên cứu phân hủy vật
liệu PLA

… … 54
2.3.1. Điều chế axit lactic bằng phương pháp lên men tinh bột sắn……………
… ….54
2.3.2. Tổng hợp PLA…………………………………………………
… ….54
2.3.3. Các phương phân tích đặc trưng tính chất, cấu trúc và sự phân hủy của vật liệu
… 60
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………………
… ….70
3.1. Tổng hợp axit lactic bằng công nghệ lên men…………………………
.… …70
3.1.1. Lên men tổng hợp lactic axit…………………………………………
.……70
3.1.2. Phân tích sản phẩm……… …………………………………………
……73
3.1.3. Phân tích so sánh xác định thành phần D, L lactic và độ quay phân cực
của các loại axit lactic………………….…….…………………………

….… 76
3.1.4. Sự thay đổi nồng độ [H
+
], thành phần cấu trúc của các loại lactic axit
trong các điều kiện bảo quản khác nhau

.… …77

3.2. Nghiên cứu xác định các điều kiện tổng hợp 3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5 -
dione (lactidt)……… ….….……………………………………………

…… 78
3.2.1. Các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tách loại nước để làm khan axit lactic
.… …78
3.2.2. Ảnh hưởng các điều kiện tới phản ứng tổng hợp lactic oligome…………
….… 80
3.2.3. Phản ứng tổng hợp lactit ………………………….…………
… ….84
3.2.4. Đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm lactit….……………………
… 93
3.3. Tổng hợp polylactit bằng phương pháp polyme hóa mở vòng lactit… ……
….… 98
3.3.1. Động học của phản ứng polyme hóa mở vòng lactit….……………………
…… 98
3.3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình polyme hóa mở vòng lactit.
… 101
3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng loại lactit và điều kiện phản ứng đến khối lượng
phân tử trung bình của PLA………………………………………………

… …106
3.3.4. Mối quan hệ giữa khối lượng phân tử và các tính chất của sản phẩm PLA
….…108
3.3.5. Đặc trưng cấu trúc của PLA…………………………………………
…112
3.3.6. Quy trình tổng hợp PLA…………… ……………….
…….116
3.4. Nghiên cứu công nghệ gia công chế tạo vật liệu trên cơ sở PLA……………….
…….117

3.4.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất phụ gia đến tính chất cơ lý của vật liệu….
…….119
3.4.2. Ảnh hưởng của phụ gia đến tính chất cơ lý……………………………
.… 120
3.4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện gia công trên máy ép đùn (t
o
, thời
gian, vòng quay trục vít) đến tính chất vật liệu ………………………

… 121
3.4.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện gia công trên máy ép phun (t
o
, thời
gian, tốc độ ép) đến tính chất cơ lý của vật liệu ………………………

… 123
3.5. Nghiên cứu sự phân hủy của PLA…………………………………………
…….124
3.5.1. Độ ổn định của PLA trong không khí tự nhiên…………………………….
……124
3.5.2. Động học phân hủy của PLA trong môi trường in vitro…………………
…125
3.5.3. Sự thay đổi khối lượng phân tử và suy giảm độ bền kéo của PLA theo thời
gian phân hủy trong các môi trường khác nhau………………… ………

… 126
3.5.4. Sự thay đổi pH môi trường phân hủy của PLA theo thời gian…………….
….…128
3.5.5. Nghiên cứu sản phẩm phân hủy thủy phân của PLA
130

3.5.6. Nghiên cứu sự thay đổi hình thái học và cấu trúc bề mặt mẫu sản phẩm
PLA bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét…… …………………

… …131
3.5.7. Nghiên cứu tác động của vi sinh vật lên sự phân hủy của PLA
….…134
KẾT LUẬN
….….138
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CÓ LIÊN QUAN ĐÃ CÔNG BỐ
139
PHỤ LỤC

1
A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN
1. Tính cấp thiết, ý nghĩa khoa học của luận án: Trong những năm gần đây, có rất nhiều công trình nghiên cứu về
tổng hợp và ứng dụng vật liệu polyme phân hủy sinh học trên cơ sở polylactic axit (PLA) trên thế giới. Sở dĩ có nhiều
công trình nghiên cứu về lĩnh vực này là xuất phát từ những lý do sau đây:
- Thứ nhất là do yêu cầu phát triển khoa học: Đã có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme phân hủy sinh
học trên cơ sở polyethylen tỷ trọng thấp với tinh bột, có sự tham gia của các chất trợ tương hợp và phụ gia quang hóa,
phụ gia oxi hóa… Kết quả là đã tạo ra nhiều chủng loại polyme khác nhau có khả năng phân hủy sinh học, đã và đang
được ứng dụng trong công nghiệp và đời sống, nhằm thay thế dần những vật liệu khó phân hủy hiện nay. Mặc dù vậy,
các loại sản phẩm này cũng chỉ có khả năng phân hủy đến đoạn mạch (segment), mà chưa có thể phân hủy tới phân tử
thấp. Yêu cầu phát triển khoa học và xu hướng nghiên cứu của lĩnh vực này là rất cần thiết tạo ra những loại vật liệu
polyme có khả năng phân hủy đến phân tử thấp: monome, CO
2
và H
2
O hoàn toàn hòa hợp với môi trường. Các loại vật
liệu đi từ PLA, polyglycolic axit (PGA), polycaprolacton (PCL) và các sản phẩm đồng trùng hợp của chúng hoàn toàn
đáp ứng được những yêu cầu trên và cần được nghiên cứu một cách đầy đủ.
- Thứ hai là do nhu cầu sử dụng: PLA và những sản phẩm cùng loại có nhiều tính năng cơ lý ưu việt hơn hẳn các polyme
phân hủy sinh học khác, như chúng có độ kết tinh cao, độ bền cơ lý cao, có khả năng tương hợp sinh học tốt. Chính vì vậy
mà ngày nay, chúng được ứng dụng chủ yếu trong lĩnh vực y-sinh với nhu cầu lớn và rất đa dạng như: vật liệu gắn kết
xương, cấy ghép mô, chỉnh dây chằng, nối gân, vật liệu thay thủy tinh thể, vật liệu làm chỉ khâu tự tiêu và vật liệu tạo hệ
giải phóng thuốc…
- Thứ ba là xuất phát từ nguồn nguyên liệu tái tạo: Nguyên liệu để tổng hợp PLA là những loại tinh bột như: Sắn, ngô,
lúa mì, lúa mạch, củ cải đường vv… thông qua con đường lên men để tạo ra monome axit lactic (LA), từ đó qua phản

2
ứng trùng hợp tạo ra PLA. Quá trình phân hủy PLA tạo ra các sản phẩm thấp phân tử như: LA, CO

2
và H
2
O hoàn toàn
hòa hợp với môi trường. Như vậy là một quy trình từ thiên nhiên tạo ra sản phẩm và sản phẩm lại quay trở lại thiên
nhiên. Đó là một quy trình rất có ý nghĩa về mặt khoa học và môi trường.
2. Mục tiêu của luận án:
- Nghiên cứu nhằm tạo ra quy trình tổng hợp polylactic axit (PLA) khối lượng phân tử (KLPT) cao, có khả năng phân
hủy sinh học đến mức độ phân tử thấp thân thiện với môi trường và khả năng ứng dụng của chúng.
- Xác định cấu trúc, đặc trưng tính chất và xây dựng mối quan hệ giữa cấu trúc của PLA và tính chất của chúng.
3. Những điểm mới của luận án:
* Lần đầu tiên tại Việt Nam, đã tiến hành tổng hợp polylactic axit trên cơ sở nguyên liệu axit lactic lên men từ tinh bột
sắn trong nước.
- Qua nghiên cứu đã xác định ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome axit lactic đến khả năng phản ứng đóng vòng để
tổng hợp lactit.
* Lần đầu tiên tại Việt Nam đã trùng hợp thành công điều chế PLA khối lượng phân tử cao: đã xác định được các yếu tố
ảnh hưởng đến phản ứng trùng hợp mở vòng điều chế PLA, sử dụng octoat - thiếc làm chất xúc tác.
- Xây dựng mối quan hệ giữa cấu trúc của PLA và tính chất của chúng.
* Lần đầu tiên đã nghiên cứu động học quá trình phân hủy thủy phân và phân tích sản phẩm phân hủy của PLA. Sự phân
hủy của PLA trong môi trường đất, nước và tác động của vi sinh vật đất đến quá trình phân hủy của PLA cũng đã được
nghiên cứu và đánh giá kỹ lưỡng.
4. Cấu trúc luận án:

3
Luận án dày 138 trang, bao gồm: Mở đầu (2 tr). Chương 1-Tổng quan (50 tr). Chương 2-Thực nghiệm (17 tr). Chương 3-Kết
quả và thảo luận (68 tr). Kết luận (1 tr). Trong luận án có 22 bảng biểu, 74 hình vẽ và đồ thị, 06 công trình nghiên cứu khoa học đã
công bố với 204 tài liệu tham khảo và 23 phụ lục.
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƯƠNG 1-TỔNG QUAN
Chương 1 trình bày khái quát về:

- Tình hình nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu polyme phân hủy sinh học trên thế giới và ở Việt Nam.
- Tổng hợp và phân tích các số liệu mới nhất, các thành tựu nổi bật trong nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng về polylactic
axit.
- Các phương pháp tổng hợp axit lactic, đặc biệt là phương pháp lên men, sinh tổng hợp axit lactic từ tinh bột sắn.
- Các phương pháp tổng hợp, phân tích, tinh chế lactit.
- Các khái niệm về polyme phân hủy sinh học, phân loại, ứng dụng, cũng như quá trình phân hủy của chúng.
- Các phương pháp và cơ chế phản ứng polyme hóa mở vòng các este vòng, các chất xúc tác, chất điều chỉnh mạch, chất
xúc tiến phản ứng.
- Các phương pháp tổng hợp, tính chất, quá trình phân hủy, các phương pháp gia công và khả năng ứng dụng của polylactic axit
và copolyme của chúng.
CHƯƠNG 2 -THỰC NGHIỆM

4
2.1. Nguyên vật liệu hóa chất
L- axit lactic: sản phẩm lên men từ tinh bột sắn Việt Nam; axit lactic (hãng Shantou Xilong-Trung Quốc). Các hóa
chất tinh khiết khác: methanol (hãng Sigma - Đức), p -Xylen (hãng BHD chemicals - Anh), Chloroform (hãng Merck-
Đức), 1,2 dicloroethane (hãng Merck- Đức), Ethylaxetate (hãng Sigma-Đức), Ethylene glycol (hãng Aldrich-Đức),
Sb
2
O
3
(hãng BHD chemicals -Anh), Octoat - thiếc (hãng Aldrich - Đức), Laurylancol (hãng Merck- Đức),
Triphenylphosphin (hãng Merck- Đức), Polycaprolacton (hãng Merck-Đức), Polyethylenglycol (hãng Merck - Đức) và các loại
hóa chất phân tích cần thiết khác…
2.2. Thiết bị sử dụng
- Hệ thống thiết bị thủy tinh tổng hợp PLA, Máy chụp phổ hồng ngoại IR: Bruker- Tensor (Đức), Máy sắc ký khối phổ
GC-MS : Agilent Technologies 7890A (Nhật), Máy phân tích phổ cộng hưởng từ : Avance - 500 hãng Bruker - Đức,
Máy phân tích nhiệt : DSC Perkin Elmer - Model PyrisSapphire và TGA Perkin Elmer - Model Pyris Diamond TG-DH (
Nhật), Thiết bị trộn kín Haake Rheomix 600 (Đức), Máy đùn trục vít : Industrial Spa (Italia), Thiết bị đo đa năng
Housfield (Anh), Máy chụp nhiễu xạ tia X: Bruker D5005 (Đức), Kính hiển vi điện tử quét: Yeol.JSM.6360 (Nhật), Các

thiết bị khác: bơm chân không, máy khuấy từ, bình N
2
, Ar
2
và các thiết bị phụ trợ phòng thí nghiệm khác.
2.3. Phương pháp tổng hợp, gia công, nghiên cứu phân hủy vật liệu PLA
2.3.1. Tổng hợp axit lactic bằng phương pháp lên men tinh bột sắn
Thí nghiệm trải qua các bước sau:
- Thí nghiệm chuyển hóa tinh bột sắn thành đường glucoza
- Tuyển chọn chủng vi khuẩn lactic có những khả năng sinh tổng hợp axit lactic cao
- Nghiên cứu điều kiện sinh tổng hợp axít lactic

5
- Nghiên cứu thu hồi canxi lactate dịch lên men.
- Thu hồi axít lactic từ canxi lactate
2.3.2. Trùng hợp điều chế PLA
Quá trình điều chế tổng hợp PLA trải qua hai giai đoạn
(1) Phản ứng chuyển hóa axit lactic tạo thành sản phẩm lactit (mạch vòng)
(2) Trùng hợp mở vòng lactit để có PLA khối lượng phân tử cao.
2.3.3.1. Phản ứng chuyển hóa axit lactic tạo thành lactit mạch vòng
a) Tổng hợp tiền polyme (oligome axit lactic)
*) Giai đoạn tách nước: nhiệt độ 130140
o
C, thời gian 3÷4 giờ, áp suất 100 mmHg.
*) Trùng hợp tạo ra tiền polyme: axit lactic 100 ml, nhiệt độ 185
o
C, áp suất 150 mmHg, thời gian 3÷5 giờ.
b) Tổng hợp lactit mạch vòng:
b.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác Sb
2

O
3.

Điều kiện ban đầu: Oligome axit lactic 50 g, nhiệt độ 270
o
C, áp suất 100 mmHg, thời gian 10 giờ, tốc độ khí N
2
2
dl/s. Khảo sát  hàm lượng xúc tác Sb
2
O
3
thay đổi từ 0÷0,3%
b.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của KLPT trung bình của oligome axit lactic
Điều kiện ban đầu: Oligome axit lactic 50 g, xúc tác 0,15%, nhiệt độ 250
o
C, áp suất 100 mmHg, thời gian 10 giờ, tốc
độ khí N
2
2 dl/s. Khảo sát  Oligome axit lactic có KLPT trung bình từ 5002000 g/mol.
b.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian chuyển hóa đến hiệu suất

6
Điều kiện: Oligome axit lactic 50 g (loại 647 g/mol), nhiệt độ 250
o
C, xúc tác 0,15%, áp suất 100 mmHg, tốc độ khí
N
2
2 dl/s. Khảo sát  thời gian thay đổi từ 1÷15 giờ
b.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Điều kiện: Oligome axit lactic 50 g (loại 647 g/mol), thời gian 10 giờ, xúc tác 0,15%, áp suất 100 mmHg. Khảo sát
 ảnh hưởng của nhiệt độ trong vùng 230÷330
o
C
b.5. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất tạo thành lactit
Điều kiện ban đầu: Oligome axit lactic 50 g (loại 647 g/mol), nhiệt độ 250
o
C, thời gian 10 giờ, xúc tác 0,15%, tốc độ
khí N
2
2 dl/s. Khảo sát  ảnh hưởng của áp suất trong vùng 50300 mmHg.
2.3.3.2. Trùng hợp mở vòng điều chế PLA khối lượng phân tử cao
a) Ảnh hưởng của nhiệt độ
Điều kiện L-lactit 20 g, xúc tác Sn(Oct)
2
4 mg (0,02%), laurylancol 2 mg (0,01%), xúc tiến 1,2 mg (0,006%) thời
gian 3 giờ. Khảo sát: Nhiệt độ thay đổi từ 160÷210
o
C.
b) Ảnh hưởng của thời gian
Điều kiện L-lactit 20 g, xúc tác Sn(Oct)
2
4 mg (0,02%), laurylancol 2 mg (0,01%), xúc tiến 1,2 mg (0,006%) thời
gian 3 giờ. Nhiệt độ 170
o
C (Từ kết quả phần a). Khảo sát: thời gian thay đổi từ 1,2,3,4,5,6 giờ.
c) Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác octoat- thiếc
Điều kiện L-lactit 20 g, laurylancol 2 mg (0,01%), xúc tiến 1,2 mg (0,006%) thời gian 3 giờ, nhiệt độ 170
o
C. Khảo

sát  Hàm lượng xúc tác thay đổi từ 0,0020,06% (0,412 mg).
d) Ảnh hưởng hàm lượng chất điều chỉnh mạch

7
Điều kiện L-lactit 20 g, xúc tác Sn(Oct)
2
4 mg (0,02%), xúc tiến 1,2 mg (0,006%) thời gian 3 giờ, nhiệt độ 170
o
C.
Khảo sát  Hàm lượng laurylancol thay đổi từ 0,0010,025% (≈ 0,2 mg 5 mg)
2.3.3. Các phương pháp phân tích đặc trưng tính chất, cấu trúc và sự phân hủy của vật liệu.
2.3.3.1. Xác định khối lượng phân tử của polyme qua phương pháp đo độ nhớt
2.3.3.2. Xác định khối lượng phân tử của polyme bằng phương pháp sắc ký thấm qua gel (GPC).
2.3.3.3. Xác định cấu trúc bằng các phương pháp hóa lý
a)Phương pháp phổ hồng ngoại (IR - Infrared Radiation)
b) Phân tích GC-MS
c) Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân
d) Phân tích nhiễu xạ tia X
e) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electron Microscope).
f) Phương pháp phân tích nhiệt DSC và TGA
2.3.3.4. Phương pháp xác định tính chất bền cơ của vật liệu
a) Phương pháp đo độ bền kéo đứt.
b)Phương pháp đo độ bền nén của vật liệu
c) Phương pháp đo độ bền uốn của vật liệu
d) Phương pháp xác định độ bền va đập
2.3.3.5. Phương pháp xác định độ ổn định và khả năng phân hủy của vật liệu.
a) Phương pháp đo độ hấp thụ nước của vật liệu
b) Phương pháp xác định độ tổn hao khối lượng của PLA

8

2.3.3.6. Phương pháp nghiên cứu sự phân hủy thủy phân in Vitro
a) Chuẩn bị mẫu
b) Sự phân hủy thủy phân của PLA trong in vitro
2.3.3.7. Nghiên cứu tác động của vi sinh vật đối với PLA.
CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tổng hợp axit lactic bằng công nghệ lên men
3.1.1. Lên men tổng hợp axit lactic
a) Quá trình dịch hóa tinh bột sắn chuyển hóa thành đường glucoza cao
Các điều kiện tối ưu cho quá trình dịch: Nồng độ enzym termamyl là: 0.1% (so với tinh bột); Thời gian thủy phân: 1015
phút; Nồng độ cơ chất : 2025 %
Kết quả: DE dịch hóa đạt : 11,211,4%
b) Quá trình đường hóa tinh bột sắn:
Nồng độ enzym AMG là : 0,07%; Thời gian đường hóa : 48 giờ
Hiệu suất chuyển hóa tinh bột sắn thành đường glycoza đạt 97,2% .
c) Chủng Lactobacillus acidophilus: được lựa chọn để tiến hành lên men tổng hợp axit lactic. Hiệu suất chuyển hoá tạo
thành axit lactic đạt 88,29%, hàm lượng đường sót chưa chuyển hóa thấp.
d) Các điều kiện sinh tổng hợp axit lactic

9
Môi trường lên men ở pH=6; Nồng độ đường ban đầu là 110 g/l; Tỷ lệ tiếp giống ban đầu là 79%; Thời gian lên men
48 giờ; Nhiệt độ lên men tại 40
o
C, khả năng sinh tổng hợp axit lactic cao nhất (đạt 90,3 g/l) và hiệu suất lên men cũng
cao nhất.
e) Nghiên cứu thu hồi axit lactic từ dịch lên men theo phương pháp hóa học.
Hàm lượng than hoạt tính là 1,5%; pH của dịch thu hồi từ 1011; Nồng độ axit lactic 110 g/l; Nhiệt độ kết tinh 5
o
C; Thời
gian kết tinh 24 giờ
f) Thu hồi axit lactic từ canxi lactat:

Hàm lượng than hoạt tính: 0,5%; Sử dụng phương pháp pháp trao đổi ion
3.1.2. Phân tích sản phẩm
3.1.2.1. Phân tích axit lactic lên men bằng sắc ký lỏng cao áp HPLC
Kết quả phân tích sản phẩm L-lactit axit lên men và so sánh với mẫu chuẩn L- axit lactit trên thiết bị HPLC cho thấy
kết quả là khá tương đồng.














L-lactic axit
lên men

10
Hình 3.2. Phổ HPLC của L- axit lactit lên men
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại của L- axit lactic
Từ kết quả này có thể khẳng định sản phẩm axit lactic lên men chủ yếu là L- axit lactic (hình 3.2).
3.1.2.2. Phổ hồng ngoại của axit lactic
Phổ hồng ngoại của L- axit lactic (hình 3.3) cho các đỉnh hấp thụ đặc trưng nhóm liên kết OH tại 3449.38 cm
-1
. Đỉnh

hấp thụ tại 1641.21737.85 cm
-1
đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm C=O, tại 1376.681456.98 cm
-1
đặc trưng cho dao
động biến dạng của nhóm -CH
3
, các đỉnh hấp thụ tại 1129.211044.35 cm
-1
đặc trưng dao động hóa trị nhóm C-O và tại
743.9 cm
-1
đặc trưng cho nhóm liên kết -CH.

3.1.2.3. Phổ cộng hưởng từ
1
H-

NMR và
13
C-NMR của axit lactic
Trên phổ cộng hưởng từ
1
H -NMR của L- axit lactic (hình 3.4) và phổ cộng hưởng từ
13
C-NMR của L- axit lactic
(hình 3.5) cho các nhóm đỉnh đặc trưng của các nhóm liên kết -CH
3
, nhóm liên kết-CH, nhóm liên kết C = O và nhóm
liên kết -OH.

11
Hình 3.4. Phổ cộng hưởng
từ
1
H - NMR của L- axit
lactic
Hình 3.5. Phổ cộng
hưởng từ
13
C - NMR của
L- axit lactic
3.2. Nghiên cứu xác định các điều kiện tổng hợp lactit mạch vòng
3.2.1. Các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình tách loại nước để làm khan axit lactic
Kết quả quá trình loại nước:
Điều kiện
T
o
: 130140
o
C
Kết quả
Hiệu suất tách nước đạt 99,2%
Thời gian: 3 giờ
Áp suất : 100 mm Hg
3.2.2. Các điều kiện phản ứng và kết quả tổng hợp lactic oligome
Điều kiện
Axit lactic: 100 ml
Kết quả
Hiệu suất tổng hợp

97.2%
Thời gian : 5 giờ
T
o
: 185
o
C
Áp suất : 150 mm Hg

12
3.2.3. Phản ứng tổng hợp lactit
a) Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác Sb
2
O
3
đến hiệu suất tạo thành lactit
Hiệu suất phản ứng tổng hợp lactit đạt giá trị cao nhất là 55,7% ứng với hàm lượng chất xúc tác là 0,15%.
b) Ảnh hưởng của khối lượng phân tử trung bình của oligome axit lactic đến hiệu suất tạo thành lactit
Hiệu suất tổng hợp lactit đạt giá trị cao nhất là 56% ứng với khoảng KLPT trung bình của oligome axit lactic trong khoảng từ
608750 g/mol tương ứng số đơn vị mắt xích của lactic có trong mạch từ 8 đến 10 đơn vị (hình 3.9)
Hình 3.9. Ảnh hưởng
KLPT trung bình của
lactic oligome đến hiệu
suất tạo thành lactit

Hình 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tạo thành lactit
c) Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo thành lactit mạch vòng
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hình thành lactit
STT
Thời gian[h]
Lượng lactit thu được [gam]
Hiệu suất [%]
1
1
3,5
7,0
2
4
13,4
26,8
0
10
20
30
40
50
60
0 500 1000 1500 2000 2500
KLPT trung b×nh [g/mol]
HiÖu suÊt [%]
0
10
20
30

40
50
60
200 220 240 260 280 300 320 340
Nhiệt độ [
o
C]
Hiệu suất [%]

13
3
7
20,6
40,12
4
10
28,05
56,1
5
12
28,12
56,24
6
15
28,32
56,64
Thời gian cần thiết phù hợp cho phản ứng khử trùng hợp tạo thành lactit là 10 giờ (bảng 3.6)
d) Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất tổng hợp lactit (hình 3.10)
Hiệu suất phản ứng khử trùng hợp oligome axit lactic để tạo thành lactit mạch vòng đạt giá trị cao nhất ứng với nhiệt
độ tại 250

o
C.
e) Ảnh hưởng của áp suất tới hiệu suất tạo thành lactit
Phản ứng khử trùng hợp lactic oligome để tổng hợp lactit cần được thực hiện trong khoảng áp suất từ 100150
mmHg là phù hợp nhất.
f) Các thông số được lựa chọn để tổng hợp lactit
Bảng 3.8. Các điều kiện được lựa chọn để tổng hợp lactit
STT
Điều kiện tổng hợp
Đơn vị
Giá trị

Giai đoạn oligome hóa


1
Lactic axit
[%]
8595
2
Thời gian tách nước
[giờ]
3
3
Nhiệt độ tách nước
[
o
C]
130140

14
4
Áp suất tách nước
[mmHg]
100
5
Thời gian oligome hóa
[giờ]
5
6
Nhiệt độ oligome hóa
[
o
C]
175185

Giai đoạn thực hiện phản ứng khử trùng hợp để tạo lactit


1
Hàm lượng xúc tác khử trùng hợp
[%]
0,15
2
Nhiệt độ khử trùng hợp
[
o
C]
250
3

Áp suất
[mmHg]
100150
4
Tốc độ khuấy
[vòng/phút]
500
4
Thời gian cất thu hồi lactit
[giờ]
~10
Kết quả lặp lại với 3 mẫu thí nghiệm cho kết quả là:
- Hiệu suất chuyển hoá  56%
- Dạng sản phẩm: tinh thể hình kim, màu trắng.
- Khối lượng riêng: 1,121,15 g/cm
3
.
- Nhiệt nóng chảy: 9496
o
C
3.2.4. Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và tính chất của sản phẩm lactit
3.2.4.1. Xác định thành phần của sản phẩm lactit

15
Hình 3.13. Phổ GC sản
phẩm lactit tổng hợp từ
D,L lactic axit
Hình 3.14. Phổ GC sản
phẩm lactit tổng hợp từ L-
lactic axit

Phân tích xác định trong thành phần sản phẩm lactit tổng hợp từ D,L-lactic axit có 63% là LL-lactit ứng với đỉnh pích ở
khoảng thời gian là 9,159 phút và 37% là sản phẩm DL-lactit ở 9,610 phút, ngoài ra không xuất hiện thêm một sản phẩm
nào khác. Trong khi sản phẩm lactit tổng hợp từ L-lactic axit hoàn toàn tồn tại ở dạng LL-lactit (hình 3.13và 3.14).
3.2.4.2. Phổ hồng ngoại của lactit
Phổ hồng ngoại của lactit (hình 3.15) cho các đỉnh: tại 2923,25 cm
-1
đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm
-CH, tại 1747,48 cm
-1
trưng cho dao động hóa trị nhóm C=O, các đỉnh hấp thụ tại 1381,16÷1454,71 cm
-1
đặc
trưng cho dao động biến dạng của nhóm -CH
3
, các đỉnh hấp thụ tại 1129,92÷1096,03 cm
-1
đặc trưng dao động
hóa trị nhóm C-O. So với phổ IR của lactic axit phổ IR của lactit có sự thay đổi và chuyển dịch đáng kể các các đỉnh hấp
thụ đặc trưng.

16
Hình 3.15. Phổ hồng ngoại của sản phẩm lactit

Hình 3.16. Phổ cộng hưởng từ 13C của lactit
3.2.4.3. Phổ cộng hưởng từ của lactit
a) Phổ cộng hưởng từ
1
H- NMR của lactit
Trên phổ cộng hưởng từ
1

H - NMR của lactit tổng hợp được cho các tín hiệu tại tần số 785,7 và 792,4 Hz, có độ dịch
chuyển hóa học từ 1,57 1,58 ppm đặc trưng cho nhóm -CH
3
. Các tín hiệu tại 2516,65; 2523,3; 2529,9 và 2536,6 Hz, độ
chuyển dịch hóa học 5,035,07 ppm đặc trưng cho nhóm -CH (hình 3.16)
b) Phổ cộng hưởng từ
13
C- NMR của lactit
Phổ cộng hưởng từ
13
C - NMR của lactit (hình 3.17) cho các tín hiệu với tần số tại 1950,3 Hz, độ chuyển dịch hóa học
15,508 ppm đặc trưng cho nhóm -CH
3
. Tại các tín hiệu với tần số 9094,8; 9653,2; 9685,3 và 9717,5 Hz, độ chuyển dịch
hóa học trong khoảng 72,3277,27 ppm đặc trưng cho nhóm liên kết -CH. Trong khi tín hiệu với tần số tại 21078,9 Hz,
có độ chuyển dịch hóa học tại 167,61 ppm đặc trưng cho liên kết của nhóm C=O.
3.2.4.4. Tính chất nhiệt của lactit qua phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét DSC.

17
Trên đường cong phân tích nhiệt vi sai quét (DSC) hình 3.18 của lactit xuất hiện 2 vùng hấp thụ nhiệt. Vùng hấp thụ
nhiệt tại 8596
o
C, có cực đại khoảng 95
o
C ứng với nhiệt độ nóng chảy. Vùng hấp thụ nhiệt tại 240260
o
C, có cực đại
khoảng 250
o
C ứng với nhiệt độ sôi của sản phẩm lactit.

Hình 3.17. Phổ cộng hưởng
từ
13
C của lactit
Hình 3.18. Giản đồ phân tích
nhiệt DSC của lactit
3.3. Tổng hợp polylactit bằng phương pháp polyme hóa mở vòng lactit
3.3.1. Động học của phản ứng polyme hóa mở vòng lactit
3.3.2. Ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình polyme hóa mở vòng lactit
3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA
Hiệu suất của phản ứng polyme hóa mở vòng lactit ít chịu ảnh hưởng của nhiệt độ trong khoảng từ 160210
o
C. Hiệu
suất của phản ứng tăng từ 95% lên 97% khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 160
o
C lên 170
o
C. Khi tiếp tục tăng nhiệt độ của
phản ứng lên cao hơn 170
o
C hiệu suất của phản ứng có xu hướng giảm nhẹ từ 97% tại 170
o
C xuống 82% tại nhiệt độ
210
o
C. Trong khi đó, chỉ số độ nhớt của PLA đạt giá trị cao nhất ([] = 0,92dl/g) ứng với khoảng nhiệt độ từ 170180
o
C sau đó giảm đều khi nhiệt độ tăng lên từ 180÷210
o
C từ 0,92 xuống còn 0,54 dl/g. Nhiệt độ tại 170

o
C được lựa chọn
để tổng hợp PLA.

18
3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA
Thời gian [giờ]
1
2
3
4
5
6
Hiệu suất [%]
65,1
75,3
95,6
95,6
96,5
96,3
Độ nhớt[] dl/g
0,32
0,47
1,05
0,96
0,68
0,55
Phản ứng polyme hóa mở vòng lactit xảy ra nhanh, cho hiệu suất cao 95,6%. Chỉ số độ nhớt của PLA đạt giá trị cao
nhất ứng với thời gian thực hiện phản ứng là 3 giờ. Kéo dài thời gian thực hiện phản ứng trên 3 giờ chỉ số độ nhớt của

PLA giảm đi từ 1,05 dl/g xuống 0,55 dl/g tại 6 giờ. Thời gian được lựa chọn để tiến hành thực hiện phản ứng polyme hóa
mở vòng lactit là 3 giờ.
3.3.2.3. Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA
Hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA phụ thuộc vào hàm lượng chất xúc tác: phản ứng trùng hợp mở vòng không xảy
ra khi vắng mặt của chất xúc tác. Khi có mặt chất xúc tác phản ứng xảy ra nhanh hiệu suất đạt 81% ứng với hàm lượng
chất xúc tác là 0,002% và tăng lên 96,5% ứng với hàm lượng chất xúc tác là 0,06%.






Hàm lượng xúc tác [%]
Chỉ số độ nhớt
 [dl/g]
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0
2
0
4
0
6
0
8
0

100
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Hiệu suất
Hiệu suất
Chỉ số độ nhớt

19



Hình 3.22. Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác đến hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA
Chỉ số độ nhớt của PLA tăng lên ứng với hàm lượng xúc tác tăng từ 0% đến 0,002% và cao nhất tại nồng độ chất xúc
tác này. Tuy vậy, với hàm lượng xúc tác này, hiệu suất mới chỉ đạt 55%. Hiệu suất đạt cao ở vùng nồng độ xúc tác
0,02%. Hàm lượng chất xúc tác Sn(Oct)
2
thích hợp là 0,02%.
3.3.2.4. Ảnh hưởng hàm lượng chất điều chỉnh mạch Laurylancol tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA.
Bảng 3.10. Ảnh hưởng hàm lượng chất điều chỉnh mạch Laurylancol tới hiệu suất và chỉ số độ nhớt của PLA.
Hàm lượng
laurylancol [%]
0,001
0,005
0,010
0,015
0,020
0,25

Hiệu suất [%]
92,0
96,2
96,1
95,3
95,7
95,4
 [dl/g]
0,68
0,84
0,96
0,83
0,75
0,62
Kết quả bảng 3.10 cho thấy hàm lượng chất điều chỉnh mạch laurylancol ít ảnh hưởng tới hiệu suất của phản ứng.
Tuy nhiên chỉ số độ nhớt của PLA có sự thay đổi. Chỉ số độ nhớt của PLA tăng từ 0,68 dl/g lên 0,96 dl/g khi hàm lượng
laurylancol tăng từ 0,001% lên 0,01%. Khi tiếp tục tăng hàm lượng của laurylancol lên cao hơn 0,01% chỉ số độ nhớt
của PLA giảm đi. Chỉ số độ nhớt của PLA có giá trị cao nhất là 0,96 dl/g ứng với hàm lượng chất điều chỉnh mạch
laurylancol tại 0,01%.

20
3.3.2.5. Xác định các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp PLA theo phương pháp polyme hóa mở vòng lactit
Bảng 3.11. Các điều kiện được lựa chọn để tổng hợp polylactit
STT
Điều kiện tổng hợp
Đơn vị
Giá trị
1
Hàm lượng chất xúc tác Sn(Oct)
2

[%]
 0,02
2
Hàm lượng chất điều chỉnh mạch lauryl ancol
[%]
0,01
3
Nhiệt độ phản ứng
[
o
C]
165170
4
Thời gian tiến hành phản ứng
[Giờ]
3
5
Chất xúc tiến phản ứng
[%]
0,006
3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng loại lactit và điều kiện phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình của PLA.
Kết quả khảo sát cho thấy PLA có khối lượng phân tử trung bình thay đổi tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp và loại
lactit ban đầu. Ở cùng một điều kiện tổng hợp như nhau loại poly(LL-lactit) cho khối lượng phân tử cao hơn poly(DL-
lactit). Độ đa phân tán của polyme thu được có giá trị trong khoảng 1,542,4.
3.3.4. Mối quan hệ giữa độ dài mạch PLA và tính chất của chúng
Nghiên cứu mối quan hệ giữa độ dài mạch PLA và các tính chất của chúng cho thấy: Nhiệt độ chảy mềm, nhiệt độ
thủy tinh hóa của PLA tăng theo chiều dài mạch. Các mẫu PLA tổng hợp từ LL-lactit có nhiệt độ hóa thủy tinh (Tg),
nhiệt độ chảy mềm cao hơn so với các mẫu PLA tổng hợp từ DL-lactit ở cùng khoảng chiều dài mạch.
Độ tinh thể của poly(LL-lactit) đạt giá trị từ 19,6% đến 35%. Trong khi poly(DL-lactit) lại hoàn toàn ở dạng vô định
hình. Khối lượng riêng của PLA trong khoảng từ 1,21 g/cm

3
đến 1,25 g/cm
3
.

21
Độ bền kéo đứt, độ dãn dài của PLA tăng lên khi chiều dài mạch PLA tăng lên. Độ bền kéo đứt tăng từ 24,6 MPa lên
38,1MPa, độ dãn dài tăng từ 6,2% lên 9,6% .
Độ bền nén, độ bền va đập tăng khi chiều dài mạch PLA tăng lên. Độ bền nén và độ bền va đập của các mẫu PLLA
cao hơn so với các mẫu PDLA, bởi vì PDLA tồn tại ở dạng vô định hình trong khi PLLA tồn tại ở trạng thái kết tinh một
phần.
3.3.5. Đặc trưng cấu trúc của PLA
Phổ hồng ngoại của PLA (hình 3.27) cho: Đỉnh hấp thụ tại 3493,6cm
-1
đặc trưng cho liên kết biến dạng của nhóm
liên kết (-OH), các đỉnh hấp thụ tại 2881,47÷2997,18 cm
-1
đặc trưng cho liên kết nhóm -CH, đỉnh 1748,2 cm
-1
đặc trưng
cho nhóm (C=O este), các đỉnh hấp thụ tại 1454,5, 13621364 cm
-1
đặc trưng cho liên kết (-CH
3
), các đỉnh 1183,
1086cm
-1
đặc trưng cho liên kết (C-O), còn đỉnh 756,8 cm
-1
đặc trưng cho dao động hóa trị (-CH). So với phổ IR của

lactit các đỉnh hấp thụ đặc trưng này đều có sự chuyển dịch đáng kể.
Hình 3.26. Phổ hồng
ngoại của polylactit
Hình 3.27. Phổ cộng hưởng từ
1
H-NMR của PLA