Chế tạo và nghiên cứu chất lỏng từ tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
CHÊ TẠO VÀ NGHIÊN c ứ u CHAT LỎNG TỪ TÍNH
MÃ SỐ: QT-07-10
CHÚ TRÌ ĐỂ TÀI:
CÁC CÁN BỘ THAM GIA:
TS. Nguyễn Hoàng hải
GS. TSKH. Nguyễn Châu
CN. Nguyễn Đăng Phú
ThS. Trần Thị Quỳnh Hoa
CN. Cấn Vãn Thach
ÒA! H OC QUÒ C GIA HA NỘl
ị TPUNG TẨM THÔNG TIN THỰ VIÊN
Dĩ / m
HÀ NỘI - 2007
MỤC LỤC
Báo cáo tóm tắt bằng tiếng V iệ t 4
Báo cáo tóm tắt bằng tiếng A n h 5
Chương 1: Mở đ ầ u 6
Chương 2: Thực nghiệm 8
Chương 3: kết quả và Thảo luận 11
Kết lu ậ n 26
Phụ lụ c 27
9
3
BÁO CÁO TÓM TẮT BẰNG TIÊNG VIỆT
Tên đề tài:
“Chẻ tạo và nghiên cứu chất lỏng từ tính”
Mã số: QT-07-10
Chủ trì đề tài: TS. Nguyễn Hoàng Hải
Các cán bộ tham gia:

GS. TSKH. Nguyễn Châu
CN. Nguyễn Đãng Phú
ThS. Trần Thị Quỳnh Hoa
CN. Cấn Văn Thạch
Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Chế tạo và nghiên cứu chất lỏng có từ tính; chức năng hóa bề mặt và thử nghiệm khả năng
mang và nhả thuốc kháng sinh; nghiên cứu khả nãng hấp phụ thạch tín và gia tăng tốc độ lắng
đọng chất bẩn trong nước.
Các kết quả đạt được
• Chất lỏng từ tính dựa trên ồxít sắt Fe30 4 đã được chế tạo bằng phương pháp đổng kết
tủa và hóa siêu âm với kích thước có thể điều khiển được và từ độ bão hòa cao.
• Hình cầu silic xốp với diện tích bề mặt lớn đã được chế tạo bằng phương pháp phản
ứng trong ống thép kín.
• Hạt nano từ tính được chức năng hóa bề mặt để mang thuốc kháng sinh
Chloramphenicol. Thuốc kháng sinh được mang bởi hạt nano thể hiện khả năng diệt
khuẩn lâu dài hơn thuốc kháng sinh đôi chứng.
• Hạt nano từ tính còn thể hiện khả năng hấp thụ thạch tín ở trong nước bị nhiễm bẩn.
• 04 bài báo và báo cáo khoa học.
• Đào tạo một cử nhân.
Tình hình kinh phí đề tài
Kinh phí thực hiện đề tài: 20.000.000 đ (Hai mươi triệu đồng).
Đã chi theo dự toán kinh phí đề tài.
KHOA QUẢN LÝ CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
' ự v t y _____
PGS. TS. Nguyễn Thê Bình x s Nguyễn Hoàng Hải
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
BÁO CÁO TÓM TẮT BẰNG TIÊNG ANH
Name of the Project:
“Preparation and Study on Magntic Fluids”
Code: QT-07-10

Coordinator: Dr. Nguyen Hoang Hai
Participants:
Prof. TSKH. Nguyen Chau
BSc. Nguyen Dang Phu
MSc. Tran Thi Quynh Hoa
BSc. Can Van Thach
Objectives
Preparation and properties of magnetic íluids; functionalization of the suríace and drug
loading to and releasing from the magnetic nanoparticles; study the ability of arsenic removal
and foster sedimentation of the waste in water.
Results
• Magnetic íluids based on iron oxide have been prepared by coprecipitation and
sonochemistry with controlable particle size and high saturation magnetization.
• Porous Silicon spheres with hgh surface area have been íabricated by the Reaction
under Autogenic Pressure at Elevated Temperatures.
• The magnetic nanoparticles were íuntionalised to carry antibiotic Chloramphenicol
(Cm). An extension of inhibitory effect of Cm on bateria by incorporating Cm into
nanoparticles was found due to the protection of suríactants from degration of Cm in
vvater.
• Magnetite nanoparticles show strong arsenic absroption in water.
• 04 scientific papers.
• Contributed to a undergraduate thesis.
CHƯƠNG 1: MỞ ĐẨU
Khoa học và cồng nghệ nano đang đi vào cuộc sống với tốc độ ngày càng nhanh là nhờ những
tính chất đặc biệt của vật liệu nano. Các đặc tính của vật liệu nano có thể được chia thành hai
loại: các đặc tính có liên quan đến hiệu ứng bề mặt và các hiệu ứng có liên quan đến kích
thước. Hiệu ứng bề mặt có thể xảy ra ở bất kì kích thước nào, tuy nhiên, tại kích thước nano
thì hiệu ứng bề mặt trở nên đáng kể. Hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật
liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu, mỗi một
tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính

chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm1,2. ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn
nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của
vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc
trưng bị thay đổi đột ngột.
Đối với vật liệu từ, ngoài các tính chất “nội” đặc trưng cho từng loại vật liệu cụ thể như từ độ
bão hòa Ms, dị hường từ tinh thể, cấu trúc tinh thể, các tính chất ngoại như hình dạng và kích
thước tinh thể, sự sắp xếp của các tinh thể trong vật liệu cũng ảnh hưởng đáng kể đến tính
chất từ. Hiệu ứng kích thước nói ở phần trên xảy ra đối với vật liệu từ tính khi mà kích thước
của vật liệu nhỏ hơn kích thước đặc trưng. Với vật liệu từ, kích thước đặc trưng là độ dày vách
đô men, độ dài tương tác trao đổi, quãng đường tán xạ spin của điện tử, giới hạn siêu thuận từ.
Vật liệu ứng dụng trong sinh học yêu cầu vật liệu nano thường ở dạng hạt và phải có tính siêu
thuận từ. Giới hạn siêu thuận từ phụ thuộc vào từ độ bão hòa và dị hướng từ tinh thể, trong đa
số trường hợp giới hạn này từ 5 - 30 nm3. Vật liệu siêu thuận từ có giá trị từ độ tương đối cao
và bị từ hóa mạnh dưới tác dụng của từ trường ngoài và bị khử từ hoàn toàn khi không có từ
trường ngoài tác dụng (khổng có từ dư). Hai yếu tố trên là cần thiết đối với các ứng dụng y
sinh để tránh sự kết tụ của các hạt từ trong cơ thể. Ngoài ra, độc tính, độ tương hợp sinh học
(biocompatible), tính đổng nhất của kích thước hạt, ổn định trong môi trường khác nhau cũng
là những vấn đề cần vượt qua4. Vật liệu ô xít sắt là loại vật liệu được ứng dụng nhiều nhất vì
nó thỏa mãn hầu hết các yêu cầu nói trên. Trong các ô xít sắt thì magnetite Fe30 4, (M, = 90
emu/g) maghemite Ỵ-Fe20 , (Mv = 60 emu/g) được sử dụng nhiều nhất. Các ứng dụng của hạt
nano từ tính trong sinh học thường được phân tán trong dung môi nên còn gọi là chất lỏng có
từ tính. Chất lỏng có từ tính là một phức hệ gồm các thành phần vô cơ và hữu cơ đan xen với
nhau để tạo ra những tính chất mới. Hệ như vậy còn gọi là vật liệu lai (hybrid material) hay
vật liệu tích hợp (integraíed material). Các ứng dụng của chất lỏng từ bao gồm phân tách và
chọn lọc tế bào, dẫn thuốc đến đích nhờ từ trường, nung nóng cục bộ nhờ từ trường ngoài xay
chiều, tác nhân tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ hạt nhân.
Chất lổng có từ tính là một chất lỏng bao gồm các hat nano từ tính đã được chức năng hóa bề
mặt để cho các ứng dụng trong vật lí, hóa học, môi trường5 và sinh học6. Đặc biệt là các ứng
p 1 c. p. Poole, F. J. Ovvens. Ịnrrodtiction to nanoteclìnologỵ, Wiley: Hoboken (2003).
: J. s. Murday. N an o m ateriaỉs-th e d rivitìgfo rc e, AMPTIAC Nevvsletter 6 (2002) 20-29.

’ R. c . 0 ’Handley, Mocicni magnetic m aterials: principles ancl applications, Wiley: New York (2000) p. 307, 718.
4 D. L. Leslie-Pelecky. V. Labhasetwar, J. Kraus, N anobiom agneỉics. trong A dva nced magnetic nơ/ìostructures. D.J.
Sellmyer. R.s. Skomski. Kluvver: New York (2006).
' s. Yean. L. Cong. c. T. Yavuz. J. T. M ayo. w. w. Yu, A.T. Kan, V. L. Colvin, M. B. Tomson, Effect of
magnetite partiđe size 011 adsorption and desorption of arsenite and arsenate. J. Mater. R es 20 (2005) 3255.
* I. Saíarik, M. Saíarikova. M agnetic techmques for the isolation and puníicaúon o f proteins and peptides,
Biomas. Res. Tech. (2004): w w w .b iom agres.com /conten t/2/l/7
6
dụng của chất lỏng từ trong sinh học được nghiên cứu rất nhiều trong một vài năm trở lại đây.
Những ứng dụng phổ biến của chất lỏng từ tính trong sinh học là tách chiết DNA, tách chiết
tế bào, trị nhiệt từ, tác nhân tăng độ tương phản trong cộng hưởng từ hạt nhân, dung giải
thuốc7’*. Đối với dung giải thuốc, bằng cách nào đó hạt nano từ tính được gắn kết với thuốc,
khi lưu thông trong cơ thể, dưới tác dụng của từ trường mà phức hệ hạt-thuốc được dản đến vị
trí mong muốn trong cơ thể. Do đó, hiệu quả của thuốc được tăng lên đáng kể. Các thông số
quan trọng ảnh hưởng đến quá trình dung giải là tỉ phần thuốc trong phức hệ hạt-thuốc, khả
năng phân tán của phức hệ trong dung môi, tính tương hợp sinh học và độ ổn định trong mỏi
trường iàm việc. Có nhiều cách để gắn thuốc với hạt nano sử dụng gắn kết hóa học hoặc liên
kết ion9. Tuy nhiên các phương pháp đó phức tạp và bao gồm nhiều bước và khả năng mang
thuốc rất hạn chế. Các phương pháp khác như bao bọc hạt nano từ tính bằng các polymer tự
hủy như poly-DL-lactide-coglicolide hay dendrimer gây ra suy giảm đáng kể từ độ10. Gần
đây, một phương pháp có thể mang được khoảng 8 % khối lượng thuốc doxorubicin
hydrocloride với hạt nano từ tính đã được nghiên cứu11. Theo nguyên lí này thì hạt nano được
bao bọc bới hai lớp chất hoạt hóa bề mặt là oleic acid và pluronic acid phân tán trong nước
được điền kẽ thuốc vào khoảng giữa hai lớp chất hoạt hóa bề mặt để tạo nên phức hệ hạt-
thuốc. Phức hệ nói trên có từ tính rất mạnh và có thể phân tán trong nước rất có triển vọng đề
điểu trị bệnh ung thư. Chúng tôi sử dụng hạt nano từ tính được bao bọc bởi hai lớp chất hoạt
hóa bề mặt là oleic acid (OA) và oleyl dodecyl sulíate (SDS) và sử dụng nguyên lí tương tự
như trên để nhồi thuốc kháng sinh Chloramphenicol vào khoảng giữa hai lớp chất hoạt hóa bề
mặt. Khả năng mang thuốc, nhả thuốc và thử nghiệm tác dụng của thuốc gây ức chế phát triển
của vi khuẩn Escherichia coìi (E. coli) đã được nghiên cứu.

Ngoài những ứng dụng trong sinh học, các hạt nanô từ tính còn được ứng dụng trong xử lí
nước bị ồ nhiễm và hấp thụ thạch tín trong nước. Đối với hạt ôxít sắt, đã có rất nhiều nghiên
cứu cho thấy các hạt này có khả năng hấp phụ ion độc hại trong nước, trong đó có thạch tín.
Nguyên lí hấp phụ ở đây là tĩnh điện. Hạt nano khi trong môi trường dung dịch phù hợp sẽ có
điện tích bề mặt. Với hạt magnetite, ở pH trung tính thì bề mặt của hạt sẽ mang điện tích âm.
Điện tích âm sẽ hút các ion thạch tín mang điện tích dương lên bề mặt. Tuy nhiên, hạt nano
không giúp cho việc xử lí các chất thải rắn lơ lửng trong nước. Nghiên cứu của chúng tỏi cũng
tập trung vào khả năng hấp phụ thạch tín lên bề mặt hạt nano magnetite. Tuy nhiên có những
điểm khác biệt sau. Thứ nhất, magnetite dễ bị ồxi hóa nên từ tính giảm, nếu dùng quá trình
tách từ sẽ kém hiệu quả, việc thay thế một phần Fe2+ bằng các ion kim loại khác như Ni hoặc
Co trong magnetite sẽ làm giảm khả năng ô xi hóa mà vẫn không làm thay đổi đến khả năng
hấp thụ. Thứ hai ià chúng tôi kết hợp với một phương pháp xử lí nước có từ lâu đời là phèn
chua với hạt nano từ tính để gia tăng quá trinh lắng đọng chất thải rắn lơ ỉửng và xử lí ion độc
hại.
D. L. Leslie-Pelecky, V. Labhasetvvar, and R. H. Kraus, Jr Nanobiomagnetics, in Advanced Magnetic
Nanostructures, ediỉed by D. J. Sellmyer and R. s. Skomski, (Kluvver, New Y ork, 2005).
K Q. A. Pankkhurst. J. Connolly, s. K. Jones, and J. Dobson, J. Phys. D: Appl. Phys. 36. R I67 (2003).
g c. Aỉexiou. w. Arnold. R. J. Klein. F. G. Parak, p. Hulin, c. Bergemam i, w. Erhardt. s. W agenpfeil, and A. s.
Lubbe. Cancer Res. 60. 6641 (2000).
10 Drug release
11 T. K. Jain, M . A. Morales, s. K. Sahoo, D. L. Leslie-Pelecky, and V. Labhasetvvar, M olecular Pharmaceutics
2, 194 (2005).
7
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Chẻ tạo hạt nano từ tính
Chế tạo hạt nano từ tính bằng đồng kết tủa
Hạt nano từ tính có kích thước 10 nm - 15 nm được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa
ion Fe3+ (FeClv6H20) và Fe2+ (FeCl2.4H20) bằng OH tại nhiệt độ phòng trong môi trường
không khí. Trong các phản ứng, nồng độ của ion Fe2+ được thay đổi là 0,001, 0,002, 0,005,
0,01, 0,02; 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, và 0,25 M/l và nồng độ của ion Fe3+ được thay đổi tương ứng

để sao cho tỉ phần mol Fe3+/Fe2+ luôn được giữ không đổi bằng 2. Trong một thí nghiệm điển
hình, lấy 3,98 g FeCl2.4H20 và 10,82 g FeCl3.6H20 hòa tan vào 200 ml nước cất 2 lần. Hòa
tan 18 ml dung dịch NH4OH 25 % vào 100 ml nước cất để thu được một dung dịch kiềm. Nhỏ
dung dịch chứa muối sắt vào dung dịch kiềm để tạo kết tủa màu đen của hạt nano magnetite
Fe30 4. Sau phản ứng, hạt nano được rửa bằng nước cất và từ trường của một thanh nam châm
5 lần để loại bỏ các hóa chất còn dư ta được các hạt nano từ tính magnetite Fe30 4.
Để thực hiện phép đo từ nhiệt, chúng tôi lấy mẫu với nồng độ tiền chất là 0,02 M/l dạng bột
trộn với epoxy và để khô trong từ trường 1 T để tạo thành mẫu bột định hướng. Đường cong từ
hoá cơ bản của mẫu này được đo ở các nhiệt độ khác nhau từ 150 K đến 400 K trong từ
trường song song với từ trường dùng để định hướng mẫu. Kết quả được sử dụng để tính toán
biến thiên entropy từ của mẩu.
Để phân tán hạt nano vào dung môi hữu cơ, chúng tôi lấy 0,5 g hạt nano từ tính chứa trong 20
ml nước khuấy mạnh với 10 ml oleic acid (9- Octadecenoic acid CịaH^O^ số đãng kí CAS:
112-80-1) trong thời gian 30 phút để tạo một lớp OA bao bọc quanh hạt nano thông qua tương
tác của nhóm carboxyl của OA với bề mặt của hạt. Sau một thời gian khuấy các hạt nano từ
tính sẽ chuyển từ pha nước sang OA làm cho OA ban đầu trong suốt trở nên có màu đen trong
khi pha nước có chứa hạt nano có màu đen trở thành trong suốt vì không còn hạt nano nữa.
Loại bỏ phần nước và rửa OA còn dư bằng n-hexane 5 lần sử dựng phương pháp tách từ để thu
được hạt nano bao bọc bởi OA (NP-OA) phân tán trong 20 ml n-hexane.
Đế bao bọc hạt nano bởi hai lớp chất hoạt hóa bề mặt, khuấy dung dịch có chứa hạt nano nói
trên với 40 ml dung dịch có chứa 1 g sodium dodecyl sulíate (Sodium lauryl sulíate
C12H2S0S 0 3Na, số đăng kí CAS: 151-21-3) trong thời gian 2 h. Sau khi khuấy, hạt nano ở
trong n-hexane sẽ chuyển sang nước. Loại bỏ n-hexane, rửa tách từ 5 lần bằng nước cấy ta thu
được hạt nano được bao bọc bởi hai lớp chất hoạt hóa bề mặt là OA và SDS (NP-OA-SDS)
phân tán trong 20 ml nước. Để nhồi thuốc kháng sinh Chloramphenicol (Cm) lên hạt nano từ
tính, 96 mg Cm được hòa tan trong 2,5 ml ethanol sau đó nhỏ thêm nước cất để thu được 10
ml. Đổ 10 ml dung dịch chứa Cm vào 20 ml dung dịch chứa NP-OA-SDS và khuấy đều bằng
máy khuấy từ trong 15 h. Sau đó, thuốc kháng sinh còn dư được loại bỏ bằng tách từ và rửa
bằng nước cất 5 lần. Kết quả cuối cùng là hạt nano từ tính bao bọc bởi hai lớp chất hoạt hóa
bề mặt là OA và SDS đã được nhồi thuốc kháng sinh Cm (NP-Cm) phân tán trong 20 mi nước

được giữ ớ nhiệt độ 5°c trước khi đưa ra sửa dụng.
Chế tạo hạt ncino từ tính bằng hóa siêu âm
p Dung dịch để phản ứng xảy ra dưới tác dụng của hóa siêu âm được chuẩn bị như sau. Để tạo
hạt nano Fe,04, lấy 0,8 g muối iron (II) acetate (98%, Aldrich) cho vào trong 80 ml nước cất
hai lần dể trong một binh 3 cổ 100 ml. Nước cất được khử không khí bằng cách sục khí N2
trong 20 phút. Chiếu xạ siêu âm bằng một còi Ti thông qua một cổ bình. Hai cổ còn lại được
dùng như dường dẫn khí N2, một đường vào, một đường ra. Như vậy phản ứng sẽ xảy ra dưới
khí quyển N2 (hình 2). Công suất siêu âm được điều chinh là 200 w trong thời gian 2 giờ,
nhiệt độ được ổn định ớ 70°c. Sóng siêu âm được tác dụng dưới dạng xung (bật: 5 s, tắt: 5 s)
8
để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra. Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ
xuất hiện các chất có tính khử và tính ốxi hóa như H2, hydrogen peroxide (H20 2). Các sản
phẩm trung gian năng lượng cao có thể ỉà H02 (superoxide), hydro nguyên tử, hydroxyl và
diện tử. Các chất này sẽ ôxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe30 4. Sau khi chiếu
xạ khoảng 5 phút, dung dịch bắt đầu chuyển màu đen do hình thành của các hạt nano
magnetite. Đối với Feị.,MJO.Fe2Oí trong đó, M là Mn, Co, Ni, Zn, chúng tôi bổ sung muối
acetate của các kim loại tương ứng với tỉ phần X = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 và chiếu xạ siêu âm
giống như đã làm với trường hợp Fe30 4. Sau khi phản ứng xảy ra, đợi dung dịch trở lại nhiệt
độ phòng rồi rửa bằng nước cất kết hợp với li tâm 5 lần để loại bỏ các hóa chất còn dư. Sấy
khô mẫu tại nhiệt độ 120°c trong 2 giờ.
Các phép đo
Cấu trúc của hạt nano từ tính được phân tích bằng máy nhiễu xạ tia X D5005, kích thước hạt
được quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) JEOL JEM 1010. Tính chất từ
được đo bằng từ kế mẫu rung (VSM) DMS 880. Phép phân tích nhiệt để xác định tỉ phần các
chất hoạt hóa bề mặt và thuốc kháng sinh được đo bằng máy SDT 2960 TA. Phổ hồng ngoại
biến đổi Fourier có được từ máy đo Nicolet Impact 410 cho biết liên kết của chất hoạt hóa bề
mặt lên bề mặt hạt nano từ tính.
Để xác định khả năng ức chế sinh trưởng của thuốc kháng sinh lên vi khuẩn E. coỉi (chủng
DH 5a), đĩa thủy tinh có đường kính 10 cm chứa 20 ml môi trường đặc Luria-Bertani (LB),
với thành phần gồm 1% trypton, 0,5% dịch chiết nấm men, 1% muối NaCl, và 1,6% thạch,

dược dùng để cấy E. coli lên bề mặt. Sau đó, đĩa thạch LB được đế khô ở nhiệt độ 37 °c và
dược đục những lỗ nhỏ có đường kính khoảng 0.5 cm. Hạt nano chứa thuốc NP-Cm hòa tan
trong nước được nhỏ vào những lỗ dược đục sẵn. Thuốc kháng sinh sẽ khuyếch tán từ trong lỗ
ra xung quanh và ức chế sinh trưởng vi khuẩn E. coli. Để thuốc khuyếch tán ra xung quanh,
chúng tôi giữ đĩa thạch ở nhiệt độ từ 4 °c đến 10 °c trong thời gian 2 h, sau đó chúng tôi nâng
nhiệt độ lên 37 °c trong vài ngày để ủ cho vi khuẩn phát triển thành các đám khuẩn lạc. Nếu
thuốc có tác dụng thì sau một thời gian, vi khuẩn sẽ không phát triển ở những vùng xung
quanh lỗ thử. Ngược lại, nếu thuốc không tác dụng thì vi khuẩn vẩn phát triển như thường.
Vùng vi khuẩn phát triển và vùng vi khuẩn không phát triển được có thể được nhận biết nhờ
màu sắc ở các vùng đó không giống nhau. Bằng cách đo đường kính vòng tròn ức chế sinh
trưởng của vi khuẩn xung quanh lỗ thử ta có thể xác định được khả năng kháng khuẩn của
thuốc kháng sinh được mang bởi hạt nano và so sánh với thuốc kháng sinh đối chứng không
có hạt nano. Việc xác định đường kính kháng khuẩn thông qua chụp ảnh và xử lí bằng phần
mểm Image J12.
Đê nghiên cứu khả năng hấp phụ thạch tín của hạt nano từ tính thì dung dịch nước có chứa 0,1
mg/1 As'4 được tạo thành một cách nhân tạo. Trong mối thí nghiệm về khả nãng hấp phụ asen
của hạt nano, 100 ml dung dịch sẽ được khuấy với hạt nano bằng máy khuấy từ trong thời
gian từ 1 - 60 phút ớ nhiệt độ phòng. HC1 được nhỏ vào trước khi khuấy để điều khiển pH của
dung dịch. Sau khi khuấy, hạt nano từ tính được tách khỏi dung dịch bằng một thanh nam
châm. Dung dịch được phân tích thành phần asen bằng phổ kế hấp thụ nguyên tử (AAS). Lí
do nghiên cứu mẫu Ni và Co là khả năng chống ô xi hóa ở mỏi trường làm việc ngoài khôns
khí1-
2.2. Chê tạo tiểu phản silic xốp
12 />11 N. H. Hai. N. D. Phu. N. H. Luong, N. Chau. H. D. Chinh, L. H. Hoang. D. L. Leslie-Pelecky, Mechanism for
Sustainable Nlagnetic Nanoparticles under Ambient Conđitions. J. Korean Phys. Soc. (2008) to be published.
9
Các hạt Si02 có kích thước từ 400 nm - 650 nm được chế tạo bằng phương pháp Stober14: lấy
150 ml ethanol, 12 ml ammonium hydroxide 24 % khối lượng (Biolab), và 9 ml tetraethyl
orthosilicate 98 % (Aldrich) khuấy trong 30 ml nước cất hai lần trong một cái cốc 250 ml tại
nhiệt độ phòng trong 2 giờ. Hạt cầu Si02 thu lại bằng máy li tâm (9000 vòng/10 phút, Hettich

Ưniversal 32) rửa 5 lần bằng nước cất và sấy khô ở 110°c trong 2 giờ (gọi là mẫu Si02
Stober). Cát lấy từ bãi biến Tel-Aviv của biển Địa Trung Hải cho tác dụng với HNO? để loại
bỏ tạp chất, rửa bằng nước và sấy khô tại 120°c trong 2 giờ. Việc khử Si02 thành Si được thực
hiện nhờ Mg trong một khuồn thép không gỉ Swagelok. Lấy 0,5 g Si02 hoặc cát biển trộn với
0,42 g Mg và cho vào khuôn thép trong môi trường khí bảo vệ. Khuôn thép được đóng kín và
có thể chịu được nhiệt độ và áp suất cao. Nung hỗn hợp hóa chất trong ống thép ở nhiệt độ
750°c trong 5 giờ với tốc độ tăng nhiệt là 10°c/phút và hạ nhiệt theo lò. Tại nhiệt độ phản
ứng và áp suất cao, phản ứng khử Si02 thành Si xảy ra. Sản phẩm của phản ứng là Si, MgO và
Mg còn dư. Mở khuôn thép để thu được khoảng 0,8 g mẫu (tương đương với khoảng 90 %
khối lượng ban đầu), một ít mẫu bị mất đi do dính vào thành khuôn thép. Sau khi tác dụng với
dung dịch axít HC1 (37 % khối lượng) trong thời gian 24 giờ để loại bỏ Mg và MgO ta thu
được silic xốp. Silic xốp tạo thành từ Si02 Stober được gọi là mẫu Sil; Silic xốp tạo thành từ
cát biển được gọi là mẫu Si2.
Nhiễu xạ tia X (XRD) thu được nhờ máy nhiễu xạ Bruker AXS 5005 với bức xạ CuKa. Hình
thái học, cấu trúc nano, xác định thành phần nguyên tố được thực hiện trên kính hiển vi điện
tử quét (SEM) độ phân giải cao JEOL-JSM 840. ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) có
dược nhờ kính hiển vi JEM-1200EX (80 kV). Diện tích bề mặt của vật liệu được đo bằng
phương pháp Brunaur-Emmett-Teller (BET) tại nhiệt độ 77 K sử dụng khí N2 là chất khí được
hấp phụ. Phân tích thành phần nguyên tố c, H, N, s được thực hiện bằng máy phân tích Eager
200. Sử dụng máy Olympus BX41 (Jobin Yvon Horiba) để đo phổ Raman; máy Perkin-Elmer
(model LS50B) để đo phổ huỳnh quang với bước sóng kích thích là 240 nm. Phổ quang điện
tử tia X (XPS) thu được từ máy AXIS HS (Kratos analytical) với phổ kế điện tử dùng nguồn
tia X đơn sắt AI Ka. Năng lượng liên kết được chuẩn hóa bằng Cls là 285,0 eV.
9
14 vv. Stober. A. Fiiik. E. J. Bohn. C ontrollecỉ grou tli o f m onociisperse silico spheres in the m icron size ran g e.
Colloid Interíace Sci. 2 6 (1968) 62-69
10
20 30 40 50 60 70
20 (độ)
Hình 3.1: Kết Cịuả nhiễu xạ tia Xcủa hạt nano từ tính magnetiĩe với nồng độ ion Fe2+ là

0,001, 0,002, 0,005, 0,01 và 0,2 MU. Các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu này trùng khớp với
các đỉnh nhiễu xạ của mẫu chuẩn của Fe30 4 (số 1-1111) được thể hiện ở những thanh dọc.
CHƯƠNG 3: KÊT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hạt nano từ tính
Hình thái học của hạt nơno từ tính
Kết quả nhiễu xạ tia X của hạt nano từ tính magnetite với một số nồng độ ion Fe2+ là 0,001,
0,002, 0,005, 0,01 và 0,2 M/l được cho trong hình 3.1. Các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu này và
cúa các mẫu với nồng độ khác tương tự nhau và trùng khớp với các đỉnh nhiễu xạ của mẫu
Fe30 4 chuẩn (số 1-1111). Điều này cho thấy mẫu thu được đểu có cấu trúc spinel đảo giống
như các mẫu khối. Ngoài những đỉnh nhiễu xạ của magnetite, kết quả không cho thấy có
nhiễu xạ của những pha lạ. Sự mở rộng của các đỉnh nhiễu xạ ở các mẫu có nồng độ thấp là
kết quả của sự tổn tại các hạt có kích thước nm trong các mẫu này. Khi nồng độ tiền chất
tăng, các đỉnh trở nên sắc nét và hẹp hơn. Từ độ rộng của đỉnh nhiễu xạ15, kích thước hạt tính
dược là 0,5, 8,9, 9,4, 10,3, và 13,8 nm tương ứng với các nồng độ tiền chất như đã nói ở trên.
Giá trị 0,5 nm đối với mẫu có nồng độ tiền chất 0,001 M/l chưa hẳn là giá trị thực của hạt
nano mà có thể cho thấy mức độ tinh thể hóa của các hạt nano khi nồng độ tiền chất loãng rất
thấp.
Cơ chế hình thành hạt nano từ tính trong quá trinh đồng kết tủa được hiểu như sau16: khi nồng
độ của các ion của tiền chất tham gia phản ứng đạt đến một nồng độ quá bão hòa nhất định thì
xuất hiện sự hình thành đột ngột của các mầm tinh thể. Các mầm tinh thể này hấp thu vật chất
trong dung dịch liên tục để phát triển thành hạt nano hoặc/và kết tụ với nhau để tạo ra những
hạt lớn hơn. Kích thước hạt nano trong các phản ứng đồng kết tủa phụ thuộc vào độ pH và
* nồng độ ion. Khi thay đổi nồng độ ion và cố định pH kích thước của hạt sẽ thay đổi từ nhỏ
đến lớn khi nồng độ đi từ loãng đến đặc17. Các hạt nano có kích thước từ 10 nm đến 100 nm
|S B. E. VVarren. X-ray diữraction (Addison-VVesley, Reading MA/Dover, Mineola N Y , 1990).
16 p. Tartaj, M. p. Morales. s. V eintem illas-V erdaguer, T. Gonzalez-Carreno, and c. J. Serna, J. Phys. D ’ Appl
Phys. 36, R I82 (2003).
17 J. p. Jolivet. Metal Oxicỉe Chemistry and Synthesis: From Solutions to Solid State, (W illey. N ew York, 2000).
11
Hình 3.2: ảnh hiển vi điện tử truyền c/iia của hạt nano từ tính magnetite khi nồng độ ion

Feu (c) thay đổi. Hình trái nồng độ là 0,005 Mỉ ỉ; hình phải nổng độ là 0,25 MU.
có thể tạo thành từ phương pháp này18, ảnh hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano từ tính
magnetite khi nồng độ ion Fe2+ thay đổi được cho trên hình 3.2. Khi nồng độ tiền chất thấp sự
khuyếch tán của vật chất lên các mầm tinh thể sẽ nhỏ và kết quả là kích thước hạt sẽ nhỏ. Từ
hình 2 chúng ta thấy kích thước trung bình của hạt nano khi nồng độ 0.05 M/l là 10,0 ± 2,8
nm còn kích thước của hạt nano khi nồng độ 0,25 M/l là 28,6 ± 6,2 nm.
Từ tính của hạt nano
Sự phụ thuộc của từ độ (M) vào từ trường ngoài (//) của các mẫu cho thấy tính siêu thuận từ ở
nhiệt độ phòng với từ độ bão hòa thay đổi từ 6 emu/g ở nồng độ loãng cho đến 74 emu/g ở
nồng độ tiền chất đặc. Từ độ bão hòa Ms được xác định từ việc làm khớp với đường cong từ
hóa ớ vùng từ trường cao theo cồng thức gần bão hòa như sau: M = Ms{\-blH2), với H là íừ
trường ngoài, b là một thông số làm khớp19. Siêu thuận từ là một hiện tượng rất thú vị mà chỉ
khi vật liệu sắt từ đạt đến kích thước nm mới có. ở đó, chuyển động nhiệt đủ mạnh để có thể
phá vỡ trật tự sắt từ. Mỗi một hạt nano lúc này giống như một nguyên tử trong trạng thái
thuận từ nhưng với mômen từ lớn hơn nhiều mômen từ của một nguyên tử nên gọi là siêu
thuận từ. Vật liệu có tính siêu thuận từ ở một nhiệt độ nào đó có từ độ bão hòa tương đối
cao và không có lực kháng từ, tức là, vật liệu hoàn toàn bị khử từ khi không có từ trường
ngoài. Để biết vật liệu có tính siêu thuận từ hay không người ta phải xác định từ sự phụ thuộc
của từ độ vào từ trường ngoài ở các nhiệt độ khác nhau M(H). Sau đó so sánh đường cong
M(H/T) của các đường cong đó trong vùng nhiệt độ mà vật liệu thể hiện tính siêu thuận từ.
Nếu các đường cong M(HÍT) trùng nhau và không có lực kháng từ thì vật liệu là siêu thuận từ.
Môr cách khác để biết vật liệu à trạng thái siêu thuận từ là đo đường cong từ độ phụ thuộc vào
nhiệt độ M(T) ở từ trường thấp khi được làm lạnh trong từ trường bằng không (ZFC) hoặc
khác không (FC). ớ nhiệt độ thấp, vật liệu có tính sắt từ thì hai đường cong FC và ZFC tách
rời nhau, ớ nhiệt độ cao. vật liệu có tính siêu thuận từ, hai đường cong đó trùng nhau. Nhiệt
độ mà tại đó hai đường cong băt đầu tách nhau, thông thường là đỉnh cực đại của đường cong
ZFC, được gọi là nhiệt độ chuyển siêu thuận từ, TB. Nhiệt độ chuyển siêu thuận từ được xác
dịnh từ công thức 25kHTH = K\ \ trong đó kH là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối, K là
,s I. J. Bruce. J. Taylor, M. Todd. M. J. Davies, E. Borioni, c. Sangregorio, T. Sen, Svnthesis, characterization
and application of silica-magnetic nanocomposites, J. Magn. Magn. Mater., 284 (20 04) 145 - 160.

19 s. Chikazumi, “Physics o f Fen-omagnetisnrr, Clarendon Press Oxíord, 1997.
12
70
60
5 50
I 40
<1)
_
</> 30
20
10
0
-2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5
Log(c)
Hình 3.3: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ tiền chất c. Hỉnh nhỏ là đường
cong từ hóa cùa các mẫu cố nồng độ tiền chất c = 0,05 MU.
80
60-
40-
20-
D)
1 °-
s -20-
-40-
-60-
Hình 3.4: Đường cong từ hóa của mẫu có nồng độ tiền chất là 0,001 dược chế tạo trong
môi trường không khí và môi trường khí N2.
hằng số dị hướng từ tinh thể bậc 1 và V là thể tích hạt nano. Vế phải là năng lượng dị hướng từ
tinh thể, vế trái là một hằng số đại diện cho thời gian hồi phục của mỏmen từ nhân với năng
lượng nhiệt. Với cùng một loại vật liệu thì Tb sẽ tỉ lệ với kích thước hạt nano, hạt càng lớn thì

Th càng lớn. Vật liệu siêu thuận từ là lí tướng cho ứng dụng V sinh, tuy nhiên, vật liệu có tính
1 1
• ■
1 ỉ
-Tị TI
I\J
-vl GO
■
a
ĩ
X
m
*
m
m
m
• •
-10000 -5000 0 5000 10000
H (Oe)
Log(c)
13
«0-
*o
£5
/
-

1 \
/ 0,020 M/l
" 0,010 M/l

0,005 M/l
-▼ -0.002 M/l
A
V \
ĩ ' I

-

1

'

r
150 200 250 300 350 400
Nhiệt độ (K)
Hình 3.5: Đường cong ZFC của các hạt nano từ tính với nồng độ tiền chất c = 0,002,
0,005, 0,01,0,02.
chất giống siêu thuận từ, tức là về bản chất là chất sắt từ nhưng lực kháng từ rất nhỏ vẫn được
sử dụng nhiều trong y sinh học20.
Hình 3.3 cho thấy sự phụ thuộc của từ độ bão hòa vào nồng độ tiền chất. Khi nồng độ tiền
chất loãng thì từ độ bão hòa rất thấp, đạt 6 emu/g đối với nồng độ tiền chất 0,001 M/l. Khi
nồng độ tiền chất cao thì từ độ bão hòa cũng cao. Giá trị lớn nhất là 74 emu/g đạt được khi
nồng độ tiền chất là 0,01 M/l. Hình nhỏ ở hình 3.3 cho biết dáng điệu của một đường cong
M{H) với nồng độ tiền chất là 0,05 M/l. Hình này cho thấy vật liệu không có lực kháng từ.
Các giá trị của từ độ bão hòa nhỏ hơn giá trị của từ độ khối vào khoảng 95 emu/g là do ở kích
thước nhỏ các nguyên tử trên bề mặt có từ tính yếu chiếm tỉ phần đáng kể. Từ tính yếu của
các nguyên tử trên bề mặt có thể ià do sự ôxi hóa trong quá trình phản ứng. Để khẳng định
điều này, chúng tỏi tiến hành chế tạo mẫu với nồng độ tiền chất 0,001 M/l trong môi trường
khí nitơ N2. Kết quả là từ độ bão hòa tăng lên đáng kể. Nếu được chế tạo trong không khí, hạt
nano từ chỉ có Mi là 6 emu/g thì khi được chế tạo trong N2 thì M's đạt đến 64 emu/g (hình 3.4).

Điều này khẳng định môi trường rất quan trọng đối với từ tính của hạt nano khi nồng độ tiền
chất thấp. Tuy nhiên, với nồng độ tiền chất cao, Ms không khác biệt nhiều khi được chế tạo ở
hai môi trường khác nhau. Hình 3.5 là các đường cong FC và ZFC của một số mẫu với nồng
độ tiền chất thấp. Nhiệt độ Tfí rút từ cực đại của đường cong ZFC là 205 K, 225 K, 245 K, và
350 K với nồng độ tiền chất là 0,002, 0,005, 0,01, và 0,02 M/l. Kết quả này một lần nữa
khẳng định nồng độ tiền chất cao ảnh hưởng đến kích thước hạt và do đó làm tăng nhiệt độ
chuvển siêu thuận từ.
Để tính được biến thiên eniropy từ đoạn nhiệt của mảu bột định hướng, chúng toi do một loạt
các đường cong từ hóa ban đầu của mẩu ở nhiệt độ biến thiên từ 150 K đến 400 K và sử dụng
công thức21:
H
dH
2,11. J. Bruce and T. Sen. Langmuir 21. 7029 (2005).
:i L. Neel. Ann. de Phys. 3, 137 (1948).
14
T (K )
Hình 3.6: Biến thiên entropy từ cực đại của mẫu được tạo thành từ hạt nano từ tính phân
tán trong epoxy. Từ trường đặt vào mẩu song song với từ trường (I T) đặt vào khi epoxy bị
cô đặc.
Trong đó, /ymax là từ trường ngoài lớn nhất đặt vào mẫu. Các phép đó của chúng tôi, từ trường
này đạt 13,5 kOe. Thông thường, từ trường biến đổi khỏng liên tục mà theo những đại lượng
rời rạc nên biến thiên entropy từ đoạn nhiệt được xác định như sau:
A A H
n i rj-t r ỵ i
/+1
Trong đó Mị và Ml+Ì là các giá trị từ độ tại các nhiệt độ tương ứng là Tị và Ti+1 với biến thiên từ
trường AH. Giá trị của biến thiên entropy của mẫu với nồng độ tiền chất là 0,01 MA được cho
trong hình 6. Giá trị cực đại 0,055 J/kg.K đạt được ở nhiệt độ 280 K. Giá trị này thấp hơn rất
nhiều giá trị biến thiên entropy từ của các vật liệu khác như là các vật liệu perovskite22 hoặc
băng từ nano tinh thể23. Tuy nhiên, cần lưu ý rằng mẫu của chúng tồi là mảu bột định hướng

với tỉ phần hạt nano từ tính/epoxy = 1/15. Như vậy, giá trị biến thiên entropy cực đại của hạt
nano tinh thể sẽ là 0,825 J/kg.K, giá trị này có thể so sánh được với giá trị của hệ mẫu íerrite
Ni,.xZnxFe20 424. Một đạc điểm đáng lưu ý là giá trị biến thiên entropy từ cực đại lớn nhất ở
gần nhiệt độ phòng và tương đối sắc nét nên có thể có những ứng dụng trong tương lai.
Phán tán hạt nano ĩ rong dung môi và chế tạo phức hệ hạt nano-thưốc kháng sinh
Hạt nano từ tính sau khi được chế tạo chưa là chất lỏng từ ổn định. Muốn tạo được một hệ
phân tán ổn định (chấĩ lỏng từ), bề mặt hạt nano từ tính cần được bao bọc bằng các chất hoạt
hóa bề mật. Oleic acid được sử dụng làm chất ổn định để hạt nano phân tán trong dung môi
khong phan cực ỉà n-nexane. Hình 3.7 là phép do hổng ngoại khai triển Founer (FTIR) của
hạt nano từ tính bao bọc OA và so sánh với phép đo tiến hành trên hạt nano không bao bọc và
OA tinh khiết. Phổ hấp thụ hồng ngoại của OA tinh khiết cho thấy các đỉnh hấp thụ tương ứng
với các dao động của nhóm c = 0 ở 1707 cm'1 và 1280 cm'1; của nhóm O-H ở 3000 cm'1 (đỉnh
rộng), 1460 cm'1 (dao động trong mặt phẳng) và 910 cm 1 (dao động ngoài mặt phẳng); của
nhóm CH2 ở 2932 cm'1 và 2861 cm'1. Phổ hồng ngoại của hạt nano có bao bọc OA thì ngoài
22 N. Chau. D.T. Hanh. N.EX Tho. N.H Luong. J. Magn. Magn. Mater. 303, e335 (2006).
N. Chau, P.Q. Thanh, N .Q. Hoa. N .D. The, J. Magn. Magn. Mater. 304, 36 (2006).
:j N. Chau. N. K. Thuan, N. H. Hai, N. H. Luong, D. L. Minh, L. H. Hoang, E ííects o f Zn Content on the
Magnetic and M agnetocaloric Properties o f Ni-Zn Ferrites, J. Korean Phys. Soc., submitted (2008).
15
Q_
'<03
I
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
SỐ sóng (cm~1)
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại biên dổi Fourier của hạt nano từ tính Fe30 4 (dưới), hạt nano từ
tính bao bọc bởi oleic acid (giữa), và oỉeic acid tinh khiết (trên).
Oleic acid
h 3c
Hình 3.8: Sơ đổ mỏ tấ liên kết giữa hạt nano từ tính với oleic acicl. Nhóm carboxyl của OA
gắn kết với bề mặt hạt nano để lại phần đuôi hydrocarbon hướng ra ngoài.

các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho Fe30 4 thì thấy tồn tại hai đỉnh hấp thụ đặc trưng cho dao động
của nhóm CH2. Các dao động của các nhóm c = 0 và O-H đều không thấy xuất hiện. Điều này
cho thấy nhóm carboxvl của OA đã biến mất vì phân tử OA đã tạo liên kết hóa học với bề mặt
hat nano từ tính25 (hình 3.8). Như vây, đầu phân cực của OA đã liên kết với hạt nano và đuôi
khống phân cực hướng vào dung mồi n-hexane. Dựa vào hàm lượng OA trong mẫu Fe30 4 bao
phú bới OA với giả thiết chi có một lớp phân tử OA bao xung quanh hạt nano và kích thước
trung binh của các hạt nanô Fe^04 đã được xác định từ phép đo ảnh hiển vi điện tử truvền qua
chúnơ ta có thể đánh giá diên tích bề măt hat nanô chiếm bởi mỗi phân tử OA theo côn£thức:
6(1 - c ) M
s =
cDpN
10-
:s T. K. Jain, M. A. Morales. s. K. Sahoo. D. L. Leslie-Pelecky, and V. Labhasetwar. Mol. Pharm.
2. 194 (2005).
16
Hình 3.9: Sơ đồ mô tả hạt nano từ tính được bao bọc bởi một lớp (hình trái) và hai lớp
(hình phải) chất hoạt hóa bề mặt. Nếu hạt nano chỉ được một lớp OA bao bọc, chúng sẽ có
tính ưa dầu nên có thể phản tán trong n-hexane. Nếu hạt nano được hai lớp chất hoạt hóa
bề mặt bao bọc, một lớp OA bên trong và một lớp SDS ở bên ngoài, chúng sẽ cố tính ưa
nước nên cố thể phân tán trong nước. Khoảng giữa hai lớp OA và SDS là khoảng trống
thân dầu, ở đó, các thuốc thân dầu như Chloramphenicol có thế khu trú.
với s là diện tích chiếm bởi mỗi phân tử OA (nm2), c là hàm lượng OA trong mẫu (c = 8 %
khối lượng), M là khối lượng của một mol OA (M = 282,5 g/mol), D là đường kính trung bình
của các hạt nano Fe<04 (20 nm), p là khối lượng riêng của Fe30 4 {p = 5180 kg/m3), N là số
Avogadro. Kết quả tính được 5 = 0,31 nm2 kết quả này khá phù hợp với các kết quả đã công
bố26 s = 0,28 nm2, chứng tỏ các hạt Fe30 4 được bao phủ bởi chỉ một lớp OA. Sau khi bao học
thêm một lớp SDS, các hạt nano từ tính sẽ được bao phủ bởi hai lớp phân tử gồm OA và SDS
như hình 3.9.
Phép đo phân tích nhiệt ở vùng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 500 °c với tốc độ gia nhiệt là
20 °c/phút được cho trong hình 3.10. Trong hình đó, trục tung là tỉ lệ khối lượng mẫu ở các

nhiệt độ khác nhau so với khối lượng mẫu ở nhiệt độ phòng. Trên đồ thị ta thấy tất cả các mảu
dù đã được sấy khổ nhưng vẫn có độ ẩm nhất định thể hiện ở sự suy giảm khoảng 2
% khối
lượng ngay tại nhiệt độ dưới 100 °c. Đối với mẫu Fe30 4 ngoài sự suy giảm khối lượng này thì
không còn sự suy giảm nào khác trong toàn dải nhiệt độ được khảo sát, điều này là dễ hiểu
bởi vì Fe30 4 có nhiệt độ sôi cao hơn nhiều so với dải nhiệt độ khảo sát.
Đối với mẫu Fe30 4 bao phủ bới OA có sự suy giảm khoảng 7% khối lượng ở nhiệt độ khoảng
300°c trong vùng nhiệt độ từ 220°c đến 420°c. Trong khi đó theo các kết quả đã công bố thi
OA bay hơi mạnh ở nhiệt độ khoảng 250°c trong dải nhiệt độ từ 150°c đến 400°c [Jain]. Kết
quả này không nhữ"1' cho phép kếĩ luận về sự có mặt OA trong mẫu mà còn cho phép kết luận
rằng đã có sự liên kết giữa OA với bề mặt hạt nanô làm cho OA khó bay hơi hơn.
Đối với mẫu Fe30 4 bao phủ bởi lóp chất hoạt hoá bề mặt kép NP-OA-SDS ta thấy ngoài sự
suy giảm khối lượng do độ ẩm của mẫu còn có thêm hai sự suy giảm khối lượng khác. Thứ
nhất đó là sự suy giảm khoảng 3% khối lượng xảy ra trong dải nhiệt độ từ 180°c đến 300°c.
Sự suy giảm này chủ yếu là do OA bay hưi mặc dù cũng có một phần SDS bay hơi trong dải
nhiệt độ này. Thứ hai đó là sự suy giảm khoảng 5% khối lượng chủ yếu là do SDS bay hơi xảy
ra trong dải nhiệt độ từ 300 °c đến 420 °c. Hình 10 cũng cho thấy sự mất mát khối lượng của
hạt nano bọc bời hai lớp chất hoạt hóa bề mặt và được nhồi thuốc kháng sinh Cm. So sánh với
sự suy giảm khối lượng của hạt nano NP-OA-SDS không nhồi thuốc, hạt nano NP-Cm giảm
khối lượng nhiều hơn, sự khác biệt giữa hai mẫu này là 3 % khối lượng chính là do sự có mặt
của thuốc kháng Cm bay hơi ở nhiệt độ cao. Điều đó cho thấy ti phần khối lượng thuốc
Cm/NP-Cm là 3 %. Bán chất của quá trình nhồi thuốc kháng sinh là nhờ hiện tượng thần dầu
Liliana Patricia Ramirez R ios, “Superpara- and paramagnetic polymer colloids by mim emiilsion processes”.
17
HỌ C Q UỌC GIA h a NO ị
Ị PUNG TÁM THÔNG TIN TH'J ViÊN
Nhiệt độ (C)
Hình 3.10: Khối lượng của hạt nano Fe30 4, NP-OA, NP-OA-SDS, và NP-Cm ở cấc nhiệt
độ khác nhau.
cúa phân tử thuốc Cm. So với một số loại kháng sinh khác như ampicilin, cephalosporin, thì

Cm có tính thân dầu cao hơn. Trong quá trình khuấy với hạt NP-OA-SDS, phân tử thuốc
kháng sinh không ưa nước sẽ khu trú vào khoảng không gian giữa hai lớp chất hoạt hóa bề
mặt. Phức hệ NP-Cm có từ tính suy giảm khoảng 10 % so với từ tính của hạt nano không bao
bọc. Sự suy giảm này rất nhỏ so với nhiều phương pháp khác, ở đó từ độ suy giảm trên 50 %.
ức chế sinh trưởng vi khuẩn E. Coỉi của phức hệ NP-Cm
Để tìm hiểu khả năng giải thuốc của phức hệ NP-Cm, chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh
hướng của thuốc kháng sinh trong phức hệ nói trên lên quá trình phát triển của vi khuẩn E.
coli cấy trên đĩa thạch. Hình 3.11 là ảnh chụp đĩa thạch được cấy vi khuẩn E. colỉ sau 14 h
nhỏ thuốc kháng sinh Cm và phức hộ NP-Cm vào các lỗ được đục trên đĩa thạch. Các lổ được
đánh số từ 1 đến 5 là các lổ được nhỏ 50 ịÁÌ NP-Cm với nồng độ NP-Cm tương ứng là 200, 40,
20, 10 và 5 Ị-ig/ml. Các lồ được đánh số từ 6 đến 10 là các lỗ được nhỏ 50 \J.\ nước có chứa
thuốc kháng sinh đối chứng Cm tương ứng là 200, 40, 20, 10 và 5 I^g/ml. Hình tròn được đánh
dấu cho thấy vùng kháng khuẩn do thuốc kháng sinh có tác dụng, ở bên ngoài hình tròn, các
vùng có màu sáng và đục hơn là những vùng mà vi khuẩn phát triển thành các đám khuẩn
lạc. ở bên trong, các vùng có màu sẩm và trong suốt hơn là những vùng mà vi khuẩn không
thể phát triển được. Điều thú vị ợ chẻ, nếu ta so sánh từng cặp lỗ: 1-6, 2-7, 3-8, 4-9, 5-10 thi
sau 14 h, đường kính hình tròn kháng khuẩn của phức hệ NP-Cm luôn lớn hơn đường kính
hình tròn kháng khuẩn của thuốc Cm đối chứng mặc dù lượng thuốc kháng sinh Cm trong
phức hệ NP-Cm thấp hơn nhiều so với lượng thuốc kháng sinh đối chứng. Sở dĩ chúng tồi
không thể đo được thời gian ngắn hơn 14 h vì phải có một thời gian đủ dài để thuốc kháng
sinh khuyếch tán ra xung quanh. Sự khuyếch tán của thuốc Cm đối chứng dễ dàng được hình
dung nhưng sự khuyếch tán của thuốc kháng sinh Cm trong phức hệ NP-Cm thì phức tạp hơn.
Tuy nhiên, sự khuyếch tán xảy ra trong cả hai trường hợp đéu do sự chênh lệch nồng độ Cm
giữa vùng có nồng độ Cm cao và những vùng có nồng độ Cm thấp ở xung quanh. Sự khuyếch
tán này phụ thuộc vào sự chênh lệch nồng độ, độ nhớt của môi trường, khoảng cách, thời gian
và nhiệt độ. Mật độ dòng khuyếch tán J được cho bới công thức sau:
18
Hình 3.1 ì : Đường kính của vòng kháng khuân của các lỗ có chứa phức hệ NP-Cm và Cm
dôi chứng sau 14 h lì. Các lỗ được đánh sô từ 1 đến 5 là các lỗ chứa 5 Ị jm dung dịch có
phức hệ NP-Cm với nồng độ tương íữig là 200, 40, 20,10, và 5 /Jg/ml. Các ỉỗ được đánh sô

từ 6 đến 10 là các lỗ chứa 5 ///77 dung dịch có thuốc kháng sinh Cm với nồng độ tương ícng
là 200, 40, 20, 10, và 5 ỊUglmỉ để đối chứng. Vòng kháng khuẩn được đánh dấu bởi các
hỉnh tròn màu trắng phân tách vừng kháng khuân bên trong và vùng vi khuân có thẻ phát
triển ở bên ngoài.
J = D A - AC / Ax
Trong đó D là hệ số khuyếch tán, A là diện tích bề mặt tiếp xúc, AC là sự chênh lệch nồng độ
thuốc kháng sinh ở hai vị trí cách nhau một khoảng /Ir. Hệ số khuyếch tán D có liên quan đến
nhiệt độ T và độ nhớt của môi trường
77
theo công thức Stockes-Einstein:
D ĩ] = kHT / 6nR
kH là hằng số Boltzman, R là bán kính của phân tử thuốc kháng sinh. Điều này có nghĩa là nếu
nhiệt độ tăng thì mật độ dòng khuyếch tán tăng lên theo nhiệt độ thống qua sự phụ thuộc
tuyến tính của hệ số khuyếch tán vào nhiệt độ và sự phụ thuộc phi tuyến của độ nhớt của môi
trường vào nhiệt độ. Khi bảo quản phức hệ NP-Cm ở nhiệt độ gần nhiệt độ đóng băng của
nước, sự khuyếch tán của Cm từ chổ có nồng độ cao đến chỗ nồng độ thấp bị hạn chế vì lúc
đó độ nhớt của môi trường rất lớn. Khi được sử dụng làm thí nghiệm ờ 37 °c thì quá trình
khuyếch tán gia tăng mạnh hơn và làm cho thuốc có tác dựng ra xung quanh. Phép kiểm tra
ánh hưởng của nước đến quá trình phát triển của vi khuẩn cho thấy nước không ảnh hưởng
đến quá trình phát triển của vi khuẩn. Điều này có nghĩa là thuốc kháng sinh được mang trong
phức hệ NP-Cm có tác dụng ức chế vi khuẩn mạnh hơn thuốc kháng sinh đối chứng sau 14 h.
Thuốc kháng sinh Cm tinh khiết khi tan trong nước rất dễ bị thuỷ phân làm mất hoạt tính sau
một thời gian dài. Thuốc kháng sinh trong phức hệ NP-Cm được bảo vệ bởi các lớp chất hoạt
hóa bề mặt nên sẽ khó bị thuỷ phân hơn trong môi trường nước.
Để tìm hiểu sâu hơn quá trình tác dụng của thuốc kháng sinh trong hai trường hợp trên chúng
tôi tiến hành nghiên cứu quá trình ức chế sinh trưởng của vi khuẩn theo thời gian.
Quá trình khuyếch tán của thuốc phụ thuộc vào thời gian theo định luật Fick:
C(x,t) = /7V4nDí exp( r2 /4 Dt)
Với C{xj) là nồng độ thuốc tại thời điểm t cách nguồn khuyếch tán khoảng cách X. Điều này
có nghĩa là, với thời gian đù dài thì thuốc kháng sinh sẽ khuyếch tán ra khắp bề mặt đĩa thạch

và như thế vi khuẩn sẽ không thể sinh trưởng được ở bất kì vị trí nào trẽn đĩa thạch. Tuy
nhiên, quá trình ức chế sinh trưởng của vi khuẩn bởi thuốc kháng sinh bị hạn chế bởi hai yếu
— Cm-NP (40 ng/ml)
Cm (60 ng/ml)
10
— ■ — Cm-NP (20 Mg/ml)
• • — Cm (30 ng/ml)
9
'1 -
~ 7
E
ằ 6
Q
8
5
6
«■ (a)
4
3
12 16 20 24 28 32 36 40 44
12 16 20 24 28 32 36 40
t(h)
t(h)
Hình 3.12: Đường kính của vòng kháng khuẩn của các lỗ chừa NP-Cm và Cm đối chíữig
theo thời gian với nồng độ thuốc kháng sinh cao (trái) và thấp (plỉải).
tố là nồng độ phải đú cao hơn một ngưỡng nhất định và thời gian tác dụng phải đủ lâu. Chúng
tồi tiến hành nghiên cứu quá trình ức chế sinh trưởng theo thời gian với hai nồng độ khác
nhau: cặp lỗ số 2-7 (thí nghiệm A, nồng độ cao) và cặp lỗ số 3-8 (thí nghiệm B, nồng độ
thấp). Trong thí nghiệm trước, lỗ số 2 và 3 được nhỏ 50 \x\ dung dịch có chứa NP-Cm với
nồng độ là 40 và 20 |ig/ml. Lỗ số 7 và 8 được nhỏ 50 |il dung dịch có chứa Cm với nồng độ là

40 và 20 ỊHg/ml. ở thí nghiệm trước (hình 3.11), chúng ta thấy đường kính kháng khuẩn của lỗ
số 2 luôn lớn hơn lồ số 7 và đường kính của lổ số 3 luôn lớn hơn lổ số 8. Chúng tôi muốn sau
14 h đường kính của hai lỗ phải bằng nhau nên tăng nồng độ thuốc Cm ở lỗ số 7 và 8 trong thí
nghiệm theo thời gian tương ứng là 60 và 30 |ag/ml rồi so sánh với lỗ 2 và 3 với nồng độ NP-
Cm giữ nguyên như cũ. Hình 3.12 là kết quả của sự phụ thuộc của đường kính vòng kháng
khuẩn theo thời gian. Chúng ta có thể thấy sau 14 h đường kính vòng kháng khuẩn của hai lổ
chứa NP-Cm gần nhau hơn nhưng chúng vẫn luôn lớn hom đường kính vòng kháng khuẩn của
các lỗ có thuốc Cm đối chứng. Trong hai thí nghiệm so sánh trên, đường kính vòng kháng
khuẩn của các lỗ có Cm đối chứng suy giảm liên tục theo thời gian trong khi đường kính vòng
kháng khuẩn của NP-Cm đạĩ một cực đại sau đó mới suy giảm, về nguyên tắc, theo định luật
Fick thì đường kính vòng kháng khuấn phải luôn tăng theo thời gian vì nồng độ tỉ lệ với thời
gian khuyếch tán. Tuy nhiên chúng ta thấy đường kính vòng kháng khuẩn của các lỗ chứa
NP-Cm chỉ tăng đến một giá trị nào đó rồi suy giảm. Đường kính vòng kháng khuẩn của các
lỗ chứa NP-Cm đạt cực đại trong khoảng thời gian từ 16 h đến 18 h sau khi cấy. Như trên đã
lưu ý, giá trị cực đại này là do sự cạnh tranh giữa quá trinh khuyếch tán tãng theo thời gian
nhưng quá trình phân huỷ của thuốc kháng sinh cũng tăng theo thời gian. Chúng ta không
thấy cực đại cửa đường kính của vòng kháng khuẩn của các lỗ chứa thuốc Cm đối chứng vì có
thể cực đại đó xảy ra ở thời điểm trước 14 h. ở thí nghiệm A, đường kính vòng kháng khuẩn
của lỗ có thuốc Cm dối chứng sau 14 h bàng đường kính vòng kháng khuẩn cửa lỗ có chứa
NP-Cm sau 36 h. Lưu ý rằng nồng độ Cm trong lồ có NP-Cm thấp hơn hàng chục lần nồng độ
Cm trong các lỗ có Cm đối chứng. Như vậy ức chế sinh trường của vi khuẩn của thuốc kháng
sinh mang bởi hạt nano có tác dụng hơn ức chế sinh trường của thuốc kháng sinh đối chứng
lèn rất nhiều lần. Điều này được giải thích là do khi ở trong nước, Cm bị thuỷ phân ỉàm mat
một phần lớn hoạt tính rất nhanh. Khi ở trong phức hệ NP-Cm, thuốc kháng sinh được bảo vệ
bới các phân tử chất hoạt hóa bê mặt nên có tác dụng kéo dài hơn thuốc kháng sinh khỏng
20
Hình 3.13. ảnh SEM (a) và TEM (b) của Silica (trái) và Sil (phải), ảnhcon bên trái có diện
tích 2x2 ỊMíìĩ2, ảnh con bên phải có diện tích I xì Ị.im2.
được bảo vệ. Kết quả này tương tự với nhiều kết quả kéo dài thời gian tác dựng của thuốc
bằng các phương pháp bao bọc khác27.

Hấp phụ thạch tín trong nước bị nhiễm bẩn
Hạt nano từ tính FelxCoxFe20 4 và Fe,.yNiyFe20 4 được chế tạo tương tự như chế tạo Fe30 4
nhưng muối FeCl2 được thay một phần bằng CoCl2 và NiCl2. Với thành phần X, y > 0,1, khả
nãng chống ôxi hóa của mảu Co và Ni được cải thiện đáng kể. Trong các nghiên cứu, chúng
tôi lấy tiêu chuẩn nồng độ thạch tín cho phép trong nước uống của Việt Nam là 0,01 mg/1.
Đối với hạt magnetite, tại pH trung tính, chỉ cần 0,25 g hạt nano cho một lít dung dịch, khuấy
trong 3 phút là đủ để giảm nồng độ thạch tín ban đầu à 0,1 mg/1 xuống thấp hơn tiêu chuẩn
cho phép. Giá trị này tăng hơn một chút khi có sự có mặt của Ni và Co. Cụ thể là khối lượng
tối ưu cho íerrite Ni và Co là 0,50 với
X, y
= 0,1 và 0,2. Với nồng độ Ni và Co cao hơn nữa thì
khả năng hấp phụ giảm đi rõ rệt. Hạt nano sau khi hấp phụ thạch tín ở pH trung tính được cho
vào môi trường có pH = 13 thì xuất hiện quá trình giải thoát mạnh mẽ thạch tín khỏi bề mặt
hạt nano do bề mặt lúc này tích điện dương. Sau khi tách lọc bằng từ trường, hạt nano có thể
được tái sử dụng để hấp thụ thạch tín nhiều lần mà hầu như không thấy có sự khác biệt nào so
với hạt chưa hấp phụ lần nào. Một trong những phương pháp làm sạch nước lâu đời ở Việt
Nam là dùng phèn chua (một hỗn hợp muối sulíate nhôm, kali). Sau khi hòa trong nước, muối
bị thủy phân dưới dạng hydroxide dạng keo. Keo sẽ giúp quá trình kết tụ chất thải rắn lơ lửng
trong nước xảy ra nhanh hơn dưới gia tốc trọng trường. Nếu khuấy hạt nano với nước rồi mới
cho phèn chưa thì cùng với sự giúp đỡ của một từ trường ngoài, hạt nano từ tính sẽ giúp quá
trình gia tăng lắng đọng nhanh gấp 10 lần vì lúc này quá trình lắng đọng diễn ra dưới gia tốc
trọng trường và gradient từ trường. Chính vì thế việc ứng dụng một thành quả của khoa học
hiện đại là vật liệu nano và một phương pháp xử lí nước truyền thống là dùng phèn chua có
thể được ứng dụng để hấp phụ io độc hại và lắng đọng chất thải rắn trong nước bị ồ nhièm ớ
nhiều vùng ở Việt Nam.
Hạt nano từ tính tạo bằng phương pháp hóa siêu ám
* Kết quá đo tính chất từ cùa các mẫu cho thấy mẫu magnetite có tính siêu thuận từ với giá trị từ
độ bão hòa rất lớn, 90 emu/g. và lực kháng từ không đáng kể, 1 Oe. Giá trị từ độ bão hòa lớn
xấp xỉ bằng giá trị của vật liệu khối cho thấy vật liệu có thành phần hầu hết là magnetite.
Trong một cồng bô trước đây về vật liệu magnetite bằng phương pháp hóa siêu âm, giá trị từ

27 K. J. VVhittlesey, L. D. Shea, Delivery system for small drugs. proteins. and DNA: the
neuroscience/biomaterials interíace. Expimental Neurology 190 (2004) 1 - 1 6 .
21
Bảng 1. Từ độ bão hòa (Ms, emu/g) và lực kháng từ(Hc, Oe) của Fel_xMxO.Fe2Oỉ.
X Co
______
Mn
______
Ni
_____
Zn
Ms H, M s H, Mx H, Ms Ht
0 90 0
0,05 80 350 85 100 45 50 11 0
0,10 71 385 75 127 47 0 6 0
0,20 18 0
độ bão hòa chỉ đạt khoảng 1 emu/g được giải thích là do kích thước hạt nano trong nghiên cứu
đó rất nhỏ28. Hạt nano có kích thước nhỏ thì số lượng nguyên tử trên bề mặt lớn. Các nguyên tử
trên bề mặt có cấu hình mồ men từ mất trật tự hơn trong lòng vật liệu dản đến sự suy giảm của
từ độ bão hòa. Giá trị của chúng tôi cao hơn rất nhiều giá trị đã từng công bố cho hạt magnetite
chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm nói trên có thể được giải thích bằng kích thước hạt lớn
hơn. Tuy nhiên theo chúng tôi kích thước hạt chỉ ảnh hưởng một phần đến từ tính của vật liệu.
Điều quan trọng nữa quyết định đến tính chất từ là quá trình ôxi hóa Fe24 thành Fe3\ nếu tỉ
phần giữa hai loại ion sắt này không đạt 0,5 thì sẽ không được trạng thái trật tự từ như mong
muốn. Quá trình ôxi hóa nói trên phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Trong quá trình tạo mâu,
chúng tôi ổn định nhiệt độ ở 70°c trong khi mẫu ở bài báo nói ở trên được tiến hành ở nhiệt độ
phòng. Điều này cho gợi ý rằng tốc độ hoặc tỉ phần ôxi hóa có thể được điều khiển bằng nhiệt
độ phản ứng.
Bảng 1 là giá trị từ độ bão hòa và lực kháng từ của tất cả các mẫu được chế tạo trong nghiên
cứu của chúng tôi. Không phải tất cả các mẫu đều có tính siêu thuận từ. Các mẫu với sự có

mặt của Co, Mn thể hiện tính sắt từ trong khi các mẫu chứa Ni, Zn thể hiện tính siêu thuận từ.
Ngoại từ íerrite Zn, các íerrite còn lại đều có cấu trúc spinel đảo, trong đó, một nửa số Fe1+
định xứ ớ phân mạng A, một nửa còn lại cùng với các ion Fe2\ Ni2\ Co2\ và Mn2+ sẽ định xứ
ở phân mạng B. Các ion Feì+ ớ hai phân mạng sẽ triệt tiêu với nhau nên từ độ của vật liệu do
các ion trong phân mạng B tạo ra. Fe2+ có mô men từ là 5 I^e/nguyên tử nên sẽ có mô men từ
lớn hơn các ion kim loại khác. Việc thay thể Fe2+ bằng các ion kim loại M2+ làm cho từ độ
giảm đi (xem bảng 1) một các tuyến tính theo nồng độ M. Tuy nhiên với nồng độ cao, các ion
M2+ có thể chiếm các vị trí ở phân mạng A của Fe3+ gây ra sự suy giảm phi tuyến của từ độ
theo nồng độ kim loại thay thế.
3.2. Tiểu phân silic xốp
Hình 3.13 (trái) là kết quả SEM (a), TEM (b) của mẫu Si02 Stober. Giống như nhiều nghiên
cứu trước đó về chế tạo Si02 bằng phương pháp này, hạt Si02 có dạng cầu hoàn hảo, bề mặt
trơn nhẵn và cấu trúc đổng nhất. Đường kính của các hình cầu này từ 400 nm đến 650 nm.
Hình 3.13 (phải) là kết quả của hình cầu sau khi phản ứng trong khuôn thép và loại bỏ Mg và
MgO. Kích thước cưa các hình cầu không thay đổi đáng kể nhưng cấu trúc của các hình cầu
sau phản ứng lại hoàn toàn khác. Bề mặt trơn nhẵn của Si02 trở nên sần sùi, cấu trúc đồng
nhất trở nên xốp với các lõi nano có hình dạng ngẫu nhiên. Phần lớn các hạt hình cầu vẫn giữ
nguyên hình dạng, tuy nhiên một số hình cầu bị vỡ thành những mảnh nhỏ với kích thước
khoảng 10 nm. Hình 3.13 (phải) cho thấy cấu trúc có dạng xốp. Hiện tượng hạt đồng nhất ban
đầu trở nên xốp sau phán ứng cũng xảy ra đối với cát lấy từ bãi biển. Trước phản ứng hạt cát
đổng nhất, bề mặt tương đối nhẩn, sau phản ứng hạt Si2 trở nên xốp và bề mặt sần sùi (hình
3.14). Kích thước lỗ của hạt Si2 lớn hơn Sil và có giá trị từ vài chục nm đến vài trăm nm. về
màu sắc, màu trắng của SiO: Stober chuyển sang màu vàng đậm của Sil, màu vàng đậm của
:x R. Vijayakumar. Y. Koltypin. I. Felnei\ A. Gedanken. Sonochemical synthesis and characterization of pure
nanom eter-sized F e ,0 4 particles. Mater. Sci. Engineer. A 286 (200 0) 101-105.
22
Hình 3.14. ảnh SEM của một hạt cát (trái) trước và sau (phải) phản íữig trong ống thép của
mẫu Si2. Hình (b) và (c) có kích thước 1 ụm
26 (đô) 20 (đỏ)
Hình 3.15. Hình trái: XRD của mẫu Si ì trước khi (a) và sau khỉ phản ứng với HCI; Hình phải:

XRD của cát (a), SỈ2 trước (b) và sau (c) phản ícng với tìCl.
cát chuyển sang màu xám của Si2.
Kết quả nhiễu xạ tia X trong hình 3.15 cho thấv, Si02 Stober là vật liệu vô định hình. Sau
phản ứng trong khuôn thép xuất hiện những đỉnh nhiẻu xạ mạnh của MgO và yếu của Si trong
mẫu Sil. Sau khi tác dụng với HC1, các đỉnh nhiễu xạ của MgO biến mất chỉ còn các đỉnh
nhiễu xạ rất rộng của Si và hoàn toàn trùng khớp với dữ liệu chuẩn pdf 00-045-0946 của silic.
Trường hợp Si2 thì phức tạp hơn một chút, các đỉnh nhiễu xạ của Si02 tinh thể trong cát
nhường chỗ cho các đỉnh nhiễu xạ của MgO và Si sau phản ứng trong khuôn thép. Sau loại bỏ
MgO bằng HC1 thì có các đỉnh của Si. Với mẫu Si2, ngoài tinh thể Si thống thường (pdf 00-
027-1402) chúng tôi còn quan sát thấy một pha Si khác được gọi là pha ”allo” do Von
Schonering29 tìm ra và được đánh số là pdf 00-041-1111.
Chúng tôi tiến hành đo EDS với mẫu Si2 kết quả cho thấy có những đỉnh đặc trưng cho Si, Cu,
c, và o. Sự tồn tại cúa Cu là do chúng tôi đã dùng lưới đồng để mang mẫu khi chụp ảnh hiển
vi điện tử quét. Nồng độ rất thấp của c và o có thể là do hơi dầu của bơm khưyếch tán đóng
góp trong quá trình do dạc. Đóng góp dáng kể nhất chính là của Si. Phép đo quél Ihành phần
nguyên tố (eỉement mapping) cho thấy sự có mặt của Cu bên ngoài hạt và một chút ít bên
trong hạt (hình 3.16). Sự có mặt của Si thì chỉ có ở vùng bên trong hạt mà thôi. Sự có mặt của
* c và o chỉ thấy lờ mờ do nồng độ rất thấp tuy nhiên ta vẫn có thể nhận ra nồng độ của o ở
vùng biên cao hơn ớ vùng bên trong hạt. Điều này cho thấy bề mặĩ hạt có bị ôxi hóa một phần
mặc dù là rất nhỏ. Phép phân tích c, H, N, s cho thấy carbon chiếm 0,116 % nguvẽn tử, xấp
xi bàng lượng Hydro (0,117 % nguyên tử).
:g H G. Von Schnering. M. Schawrz. R. J. Nesper, The ìithium sodium silicide LijNơSi,, an d the fb rm ation o f
allo-silicotu Less-Comm on M et. 137 (1 988 ) 2 97-310
23
Hình 3.16. ảnh CỊiiét theo nồng độ nguyên tố Cu, Si, o, và c của hạt cát ở hình 3.14.
Nâng lượng liên két (eV) só sòng (cm ')
Hình 3.17. Phổ XPS (trái) và phổ Raman (phải) của mẩu Si xốp Sỉ ỉ và Si2.
Phổ XPS được sử dụng để xác định năng lượng liên kết và thành phần bề mặt mẫu Sil và Si2.
Phổ XPS (hình 3.17, trái) cho thấy một đỉnh mạnh đặc trưng cho điện tử 2p của Si. Trong cả
hai mẫu, ta thấy xuất hiện hai đỉnh, một mạnh, một yếu. Đỉnh mạnh nằm ở 102,41 eV (Sil) và

102,52 (Si2) đặc trưng cho điện tử của Si ở trạng thái ô xi hóa Si02. Hai đỉnh yếu ở 97,79 eV
(Sil) và 97,42 eV (Si2) là của điện tử của Si ở trạng thái nguyên tố. Đối với phép đo XRD và
SEM thì điện tử có thể đi sâu vào trong lòng của vật liệu khoảng ịxm nên ta không thấy sự có
mặt của Si02. XPS là phương pháp phân tích bề mặt, tia X chỉ có thể đi sâu vào vật liệu một
khoảng cách 10 nm. Do hạt Si bị ôxi hóa bề mặt ngoài nên chỉ có phép đo XPS mới thấy sự có
mặt của pha này. Kết quả cho thấy mẫu Silic xốp bị bao phủ bởi một lớp mỏng Si02. Phân tích
định lượng XPS cho thấy có 96,12 % (với Sil) và 88,40 % (với Si2) nguyên tử Si ở trạng thái
ô xi hóa. Tỉ phần cao hơn ở Sil là do diện tích bề mặt của mẫu này cao hơn ờ mẫu Si2.
Phép đo diện tích bề mặt BET cho thấy đường đảng nhiệt hấp phụ khí-nhả khí của mẫu Sil và
Si2 đều có tính trễ và thể hiện khả năng hấp phụ không giới hạn. Điều này cho thấy vật liệu bị
kết đám (liên kết các hạt không chặt chẽ) tạo thành từ các hạt có dạng đĩa và giữa chúng là
các lõi kiểu khe nứt30. Diện tích bề mặt, thể tích lõi và đường kính lõi của Sil là 200,4 m2/g.
0,46 cm3/g, 2 nm - 11 nm: cúa Si2 là 86,3 m2/g, 0,20 cm7g, 4 nm - 9 nm. Sản phẩm thu được
từ Si02 Stober xốp hơn sản phẩm từ cát vì kích thước ban đầu của SiO: nhỏ hơn của cát. Với
mầu Sil trước khi cho phàn ứng với HC1 thì diện tích bề mặt là 15,5 m2/g, so với giá trị 200,4
ì( K. s. w. Sins, D. H. Everett, R. A. w. Haul.; L. M oscou. R. A. Pierotti, R. Rouquerol. T. Siemienievvska.
ReportiMỊ p h ysisorp tion dala fo r gasỉsolid system s \vith sp ecial re/eren ce ỉo the determ inatio n o f surface area
a n d po rosity, Pure Appl. Chem. 57 (1985) 603-620
Bước sóng (nm)
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang của Si xốp Sil và Si2.
m2/g của Sil sau khi phản ứng với HC1 cho thấy độ xốp của Si xuất hiện sau khi cho phản ứng
với HCỈ. Nhiệt độ nóng chảy của Mg là 650°c nên khi được nung đến nhiệt độ 750°c trong
khuôn thép thì phân tử Mg có thể khuyếch tán vào trong hạt Si02 hoặc cát để khử thành Si và
tạo ra MgO. Khi HC1 phản ứng với MgO sẽ để lại những lỗ hổng tạo nên độ xốp của sản
phấm cuối cùng.
Phổ Raman là một công cụ hiệu quả để xác định cấu trúc vật rắn và sự có mặt của tạp chất.
Phổ Raman của Si tinh thể bao gồm một đỉnh mạnh, sắc nét ở bước sóng 520 cm'1. Trong đó
phổ Raman của Si vô định hình là một đỉnh yếu và rộng ở bước sóng 480 cm'1 31. Si có cấu
trúc nano sẽ có đỉnh ở giữa hai trường hợp nói trên, cụ thể là bị dịch về bước sóng nhỏ hom
520 cm'1 32. Phổ Raman của Sil trước và sau khi tác dụng với HC1 và của Si2 được cho trong

hình 3.17 (phải). Ta quan sát được một đỉnh sắc nhọn ở 521,4 cm'1 đặc trưng cho Si tinh thể.
Đỉnh này bị dịch về 511,1 cm l, bị trải rộng và trở nên bất đối xứng khi thành Si xốp. Bề mặt
xù xì của Si xốp làm tán xạ chùm sáng kích thích kết quả là vạch tán xạ Rayleigh của dịch
chuyển Raman bị dịch về phía 0 cm'1. Đuôi của tán xạ Rayleigh đóng góp vào nền của tín
hiệu 3'\ Với mẫu Si 1, độ rộng của đỉnh tăng từ 3 cm'1 trước khi phản ứng với HC1 lẽn đến 31
cm 1 sau khi Si trở nên xốp hơn. Các tính toán đã cho thấy có mối liên hệ giữa độ rộng đỉnh
Raman và sự dịch chuyển về phía số sóng nhỏ đối với hai loại cấu trúc nano là hạt nano hình
cầu và nano hình trụ . Sự dịch chuyển của đỉnh Raman trong trường hợp hạt hình cầu (giam
giữ lượng tử 3 chiều) nhiều gấp đỏi sự dịch chuyển trong trường hợp vật liệu nano hình trụ
(giam giữ lượng tử 2 chiều). Chúng ta có thể xác định được hình dạng của tinh thể nano từ
mối liên hệ giữa độ rộng của đỉnh Raman và độ dịch chuyển của đỉnh. Với mẫu Sil, độ dịch
chuyển của đỉnh Raman trước và sau khi phản ứng với HC1 là 10,3 cm 1 và độ rộng cửa đỉnh
sau phản ứng nói trên là 31 cm'1. So sánh với lí thuyết thì mẫu Sil trùng với kết quả do tinh
thể nano hình cầu đem lại với kích thước tinh thể là 3 nm.
, 11 M. Ohmukai, N. Uehara, T. Ymasaki. Y. Tsutsumi, The effects o f chem icaì etching o f po rous Silicon on
Ram an spectra, Czech J. Phys. 54 (2004) 781-4
12 D. Xu, G. Guo, L. Gui, Y. Tang, G. G. Qin, O pticol absorption property o f ox idn ed Ịre e-sta n d in g porous
Silicon filniS' Pure Appl. Chem. 72 (2000) 237-243
11 T. V. Torchynska, J. p. Gomez, G. p. Polupan, F. G. B. Espinoza, A. Garcia Borquez. N. E. Korsunskaya, L. Y.
Khom enkova, C om pìex na tu re o f ỉ/ic red ph otolum inescence bcind and pecitliariỉies o f Ỉỉs excitation in porous
Silicon Appl. Surf. Sci.167 (2 00 0) 197-204
u z. Sui, p. p. Leona. I. p. Herman. G. s. Higashi, H. Temkin. Ram an anaìysis o f hglit-emitting p orotis Silicon,
Appl. Phys. Lett. 60 (1992) 2086 -208 8
25
Nguyên cứu về huỳnh quang (hình 3.18) thấy có đỉnh đạt cực đại tại 626 nm đối với Sil và
640 nm đối với Si2. Độ rộng của đỉnh huỳnh quang của mẫu Sil là 30 nm rộng hơn của mẫu
Si2 là 70 nm. Sự sai khác này là do hiện tượng giam giữ lượng tử trong mẫu Sil xảy ra mạnh
hơn hiện tượng giam giữ lượng tử trong mẫu Si2. Hiện tượng dịch chuyển đỉnh huỳnh quang
từ vùng hồng ngoại đối với Si khối xuống vùng khả kiến đối với vật liệu nano cũng đã được
nhiều tác giả công bố 35. Sự dịch về phía xanh của đỉnh huỳnh quang tỉ lệ nghịch với binh

phương kích thước hạt. Giá trị đỉnh huỳnh quang của mẫu Sil nhỏ hơn nhiều cồng bố trước
đây cho thấy kích thước tinh thể trong mẫu này rất nhỏ do quá trình khử thành Si xảy ra ở quy
mô nguyên tử.
KẾT LUẬN
•
Đề tài đã chế tạo thành công hạt chất lỏng từ tính với các hạt có kích thước nm và tiểu phân
silic xốp, thử nghiệm dùng hạt nano để đánh dấu tế bào bạch cầu T. Hạt nano từ tính có từ
tính tốt, dễ chế tạo có nhiều ứng dụng rộng rãi. Tiểu phân silic xốp có diện tích bề mặt lớn là
một chất mang tốt có tính tương hợp sinh học. Việc kết hợp hạt nano từ tính và các tiểu phân
silic xốp là một vật liệu rất có triển vọng trong dẫn truyền thuốc.
" L. T. Canham, Silicon q ua ntu m \vire arraỵỊa bricatio n by electrochem ical an d ch em ical dissoíution of\\'ũ ỉe rs.
Appl. Phys. Lett. 57 (1990) 1046-1048
26