Nghiên cứu hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loại (Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường)

Nghiên cứu hiệu ứng phát
hòa ba bậc hai trên cấu trúc
nano kim loại
MỤC LỤC
Nghiên cứu hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loại 1
MỤC LỤC 2
TÀI LIỆU THAM KHẢO 76 3
MỞ ĐẦU 1
1.1. Cơ sở của quang học phi tuyến 4
1.2. Quang phổ học dao động tần số tổng 7
1.2.1. Quang phổ dao động hồng ngoại IR 8
1.2.2. Sự phát tần số tổng từ một bề mặt 10
1.2.3. Sự phân tích định hướng 13
1.3. Lý thuyết về SHG 17
1.3.1. SHG truyền qua 17
1.3.3. Hệ số siêu phân cực β (hyperpolarizability) 23
1.3.4. Lý thuyết về sự tăng cường trường định xứ 23
CHƯƠNG II 25
HIỆU ỨNG PHÁT HOÀ BA BẬC HAI TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT TRÊN CẤU TRÚC NANO
KIM LOẠI 25
2.1. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt trên cấu trúc nano kim loại 25
2.1.1. Khái niệm plasmon bề mặt 25
2.1.2. Sự kích thích plasmon bởi ánh sáng 26
2.1.3. Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ trong các hạt nano kim loại 27
2.2. Tính chất quang của các hạt nano kim loại 28
2.2.1. Hạt kim loại nhỏ 29
2.2.2. Hạt kim loại lớn 30
2.3. SHG trên cấu trúc nano kim loại 31
2.3.1. Lý thuyết chung 31
2.4. SHG từ bề mặt kim loại và giao diện 46
2.3.2. SHG tăng cường trên các bề mặt ráp 49

CHƯƠNG III 50
THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ HỆ ĐO TÍN HIỆU 50
HOÀ BA BẬC HAI 50
3.2. Sử dụng, vận hành hệ đo SFG/ SHG 53
3.2.1. Laser Nd: YAG PL2250 53
3.2.2. Bộ nhân tần H500 54
3.2.3. Máy phát tham số quang học PG501/DFG 54
3.3. Lựa chọn sơ đồ kích thích SFG/SHG 56
3.3.1. Lựa chọn sơ đồ kích thích thu tín hiệu SHG 56
CHƯƠNG IV 60
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61
4.1.2. Kết quả chế tạo hạt nano lưỡng kim vàng-bạc trong dung dịch PVP 63
66
66
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát hình thái và kích thước hạt trong mẫu keo hạt nano lưỡng kim
chiếu sáng 45 phút bằng bước sóng 532nm nhờ kính hiển vi điện tử truyền qua TEM. Kết quả
được trình bày trên hình 4.8. Quan sát ảnh 66
TEM ta thấy dung dịch hỗn hợp thu được sau chiếu sáng laser tạo nên các hạt 66
4.2. Khảo sát hiệu ứng SHG trên các mẫu hạt nano kim loại 67
4.2.1. Khảo sát hiệu ứng SHG từ dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol 67
4.2.2. Kết quả khảo sát hiệu ứng SHG từ dung dịch keo hạt nano lưỡng kim Au-Ag trong dung
dịch PVP 68
4.3. Kết quả khảo sát hiệu ứng SFG từ dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol 70
4.3.1. Khảo sát hiệu ứng SFG bề mặt từ mẫu dung dịch ethanol 70
4.3.2. Khảo sát hiệu ứng SFG dung dịch keo hạt nano Au trong ethanol 73
KẾT LUẬN 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO 75
PHỤ LỤC 78
TÀI LIỆU THAM
KHẢO 76

PHỤ LỤC 78
Hình 1.1 Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử 9
Hình 1.2 Một số mode dao động của nhóm phân tử -CH
3
, =CH
2
, C-O 9
Hình 1.3 Phân cực S và P của ánh sáng tới trên một bề mặt 11
Hình 1.4 Sơ đồ mức năng lượng SFG dao động 15
Hình 1.5: Sơ đồ SFG bề mặt 20
Hình 2.1: a) Plasmon khối; b) Plasmon bề mặt; c) Plasmon bề mặt định xứ
Hình 2.2: a) Cấu hình Otto và b) cấu hình Kretschmann
25
26
Hình 2.3: a) Sự truyền rất nhỏ qua một hố đơn lẻ; b) Sự truyền khá lớn qua một
hệ nhiều các hố nửa bước sóng
27
Hình 2.4: Nguồn gốc của SPR dựa trên sự tương tác phù hợp của electron trong
vùng dẫn với ánh sáng.
27
Hình 2.5: Ảnh SEM của một tinh thể nano trong thủy tinh
29
Hình 2.6: phổ hấp thụ lý thuyết của một màng mỏng Au và của hạt nano Au trong
nước
29
Hình 2.7: SHG từ các hạt nhỏ. Hình cầu nhỏ bên trong là hạt.
31
Hình 2.8: Sự phụ thuộc vào góc của tín hiệu SHG từ các hạt từ tính với lối vào
phân cực thẳng đứng(γ=0) và Φ=π/2
33

Hình 2.9: Sự phụ thuộc vào kích thước của độ siêu phân cực trên một đơn vị
CdSe
35
Hình 2.10: Sự phụ thuộc vào bước sóng của cường độ SHG đối với các dung
dịch lỏng của hạt bạc đường kính 32nm đối với một góc khối hình nón
44
Hình 2.11: Sự phụ thuộc vào bước sóng của cường độ SHG đối với các dung
dịch lỏng của hạt vàng đường kính 12nm đối với một góc khối hình nón
44
Hình 2.12: Cường độ SHG là hàm của nồng độ pyridine trong dung dịch hạt
vàng đường kính 22nm.
45
Hình 2.13: hình ảnh và tín hiệu SHG từ bề mặt bạc với khuyết tật tăng cường bởi
plasmon bề mặt định xứ
49
Hình 3.1: Mô hình quy trình thí nghiệm chế tạo hạt nano kim loại. 50
Hình 3.2: Bố trí thí nghiệm cho quá trình tạo mẫu hạt nano vàng trong ethanol 51
Hình 3.3: Ảnh chụp laser Nd:YAG PL2250
53
Hình 3.4: Sơ đồ quang học của laser Nd:YAG PL2250
Hình 3.5: Ảnh chụp giá đỡ mẫu
Hình 3.6: Ảnh chụp máy quang phổ MS3504
Hình 3.7a ) Cấu hình kích thích vuông góc; b) Cấu hình kích thích xiên góc
Hình 3.8: Bố trí thực nghiệm cấu hình kích thích xiên góc
Hình 3.9: Sự tương hợp pha của SFG
Hình 3.10: Sơ đồ quang học hệ thu tín hiệu SFG
Hình 4.1. Phổ hấp thụ của mẫu hạt nano vàng trong dung dịch ethanol
Hình 4.2: Phổ hấp thụ của các hạt nano vàng theo tính toán lý thuyết Mie và theo
thực nghiệm
Hình.4.3: a) Ảnh TEM hạt nano vàng trong ethanol, thời gian t=15 phút. b)

Phân bố kích thước hạt nano vàng trong ethanol
Hình 4.4: a) Phổ hấp thụ của hạt nano vàng b) phân bố kích thước hạt và
54
55
56
58
59
60
60
62
63
64
64
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
DANH MỤC NHỮNG TỪ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT
SHG: Hòa ba bậc hai (Second harmonic generation)
SFG: Phát tần số tổng (Sum frequency generation)
THG: Hòa ba bậc ba (Third harmonic generation)
SPR: Cộng hưởng plasmon bề mặt(Surface plasmon resonance)
SPP: Sự phân cực plasmon bề mặt (Surface plasmon polarization)
SPR: Cộng hưởng Plasmon bề mặt (Surface plasmon resonant)
SERS: Tán xạ Ramnan tăng cường bề mặt (Surface Raman enhanced Scattering)
HRS: Tán xạ Hyper Raman (Hyper Raman Scattering)
PVP: Polyvinyl pyrrolidone.
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, cấu trúc nano kim loại đang thu hút nhiều quan tâm của các nhà
khoa học trên thế giới. Do các đặc trưng vật lý tuyến tính cũng như phi tuyến thay
đổi mạnh khi vật liệu có kích thước nano nên các cấu trúc nano có tiềm năng ứng
dụng trong quang tử, quang - điện tử để tạo ra các linh kiện thu nhỏ (chip quang

học), cảm biến (sensors), điều biến (modulators), đóng ngắt quang, phát sáng, tán
sắc, nhiễu xạ…
Một hiện tượng được khai thác nhiều đối với các hạt nano kim loại đó là
cộng hưởng Plasmon bề mặt. Khi hạt kim loại có kích thước nano, số nguyên tử
nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ phần đáng kể so với tổng số nguyên tử. Do đó, các
hiệu ứng có liên quan đến bề mặt (gọi tắt là hiệu ứng bề mặt) trở nên quan trọng,
làm cho tính chất của vật liệu có kích thước nano khác biệt so với vật liệu ở
dạng khối. Sự tăng cường khả năng diệt khuẩn của hạt nano kim loại (vàng, bạc,
lưỡng kim vàng bạc) là một ví dụ của hiệu ứng bề mặt. Vì vậy mà cấu trúc nano
của kim loại và bán dẫn làm tăng cường đáp ứng bề mặt và đáp ứng quang học
phi tuyến.
Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt
càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Hiệu ứng phát tần số tổng trên cấu
trúc nano kim loại là một bằng chứng về sự tăng cường cộng hưởng của điện
trường do kích thích plasmon. Ngoài ra, sự kích thích cộng hưởng của plasmon
cục bộ trong hạt nano kim loại cũng làm tăng cường đáng kể hiệu ứng quang
học phi tuyến khác như là hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt [4].
Một trong các hiệu ứng quang học phi tuyến điển hình, có nhiều ứng dụng
đó là hiệu ứng phát tần số tổng SFG (sum frequency generation) và trường hợp
đặc biệt của nó là sự phát hòa ba bậc hai SHG (second harmonic generation).
SHG là một quá trình quang học phi tuyến bậc hai trong đó hai tia laser tới có
tần số bằng nhau ω, tương tác với nhau và phát ra một tín hiệu có tần số tổng
2ω. SFG/SHG có độ nhạy dưới đơn lớp và có đặc thù bề mặt cao [7]. Tín hiệu
SFG/SHG từ bề mặt giao diện sẽ được tăng cường cộng hưởng nếu tần số ω tiến
1
gần tới một dịch chuyển dao động phân tử trên bề mặt hoặc giao diện. Nhờ laze
hồng ngoại tần số điều hưởng, kĩ thuật này là lí tưởng đối với quang phổ học dao
động bề mặt. Vì vậy mà SHG là một công cụ thuận tiện để khám phá tính chất
vật liệu và tính chất bề mặt do có độ nhạy cao đối với các cấu trúc và tính đối
xứng của vật liệu, của giao diện. SFG/SHG đặc biệt nhạy đối với các cấu trúc bề

mặt ở thang nano, nhất là các khuyết tật bề mặt, các cấu trúc không đồng nhất và
chất nền.
Năm 1983, C.K Chen đã nghiên cứu thành công lý thuyết về quang học
phi tuyến và được tiến hành thực nghiệm bởi Raschke và cộng sự (Mĩ) năm
2005, đã công bố hiệu ứng hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim loại phụ thuộc
vào cộng hưởng plasmol bề mặt [6], cụ thể khi nghiên cứu cấu trúc nano vàng
trong dung môi ethanol thì SHG phụ thuộc vào nồng độ dung môi.
Năm 2007, M.A.Noginov đã công bố kết quả nghiên cứu hiệu ứng hòa ba
bậc hai trên các hạt nano vàng trong dung môi rhodamine 6G thu được tín hiệu
SHG với vị trí đỉnh phổ nằm trong khoảng 2500nm đến 2700nm [8], Phần lớn
các tác giả nước ngoài chỉ nghiên cứu SHG trên các hạt nano vàng trong một số
chất hoạt hóa khác nhau mà chưa nghiên cứu các thuộc tính khác như SHG phụ
thuộc vào nồng độ và loại chất hoạt hóa, kích thước hạt nano,…
Trong nước, phương pháp này còn là một phương pháp mới và chưa có
những nghiên cứu sâu về lý thuyết cũng như thực nghiệm. Hầu hết các cơ sở
nghiên cứu trong nước mới chỉ phát triển các hệ đo quang phổ học tuyến tính
như phổ huỳnh quang, hấp thụ, Raman tuyến tính… nên rất khó khăn khi nghiên
cứu sâu các thuộc tính quang của cấu trúc nano, đặc biệt là các thuộc tính phi
tuyến.
Hiện nay các báo cáo ở hội nghị về nano và một số tạp chí trong nước có
nghiên cứu về vật liệu nano công bố về cách chế tạo các hạt nano, nghiên cứu
cộng hưởng Plasmon bề mặt, nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề
mặt,… nhưng chưa có công bố nào về hiệu ứng phát hòa ba bậc hai bề mặt trên
cấu trúc nano kim loại. Vì vậy đây là một vấn đề chưa được quan tâm trong
nước.
2
Có thể nói, Quang phổ học hiệu ứng hòa ba bậc hai là một phương pháp
mới hiện đại để nghiên cứu khảo sát các bề mặt và giao diện vật liệu. Hơn nữa,
sự tăng cường SHG nhờ cấu trúc nano kim loại là một vấn đề thời sự, rất hữu ích
và lý thú còn rất nhiều điều cần được nghiên cứu, tìm hiểu. Vì vậy chúng tôi

chọn đề tài “Nghiên cứu hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano kim
loại”.
Ngoài phần mở đầu và kết luận, đề tài bao gồm 4 chương:
Chương 1: Tổng quan về phương pháp quang phổ học phát tần số tổng.
Chương 2: Hiệu ứng phát hoà ba bậc hai tăng cường bề mặt trên cấu trúc
nano kim loại.
Chương 3: Thực nghiệm chế tạo mẫu và hệ đo tín hiệu hoà ba bậc hai.
Chương 4: Kết quả và thảo luận.
2. Mục tiêu của đề tài
- Nghiên cứu thực nghiệm hiệu ứng phát hòa ba bậc hai bề mặt trên các
cấu trúc nano kim loại.
- Xây dựng và phát triển kỹ thuật quang phổ học phi tuyến hiệu ứng hòa
ba bậc hai bề mặt tại phòng thí nghiệm.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Hiệu ứng phát hòa ba bậc hai trên cấu trúc nano
kim loại.
- Phạm vi nghiên cứu: Cấu trúc nano kim loại.
4. Nội dung nghiên cứu
- Nội dung 1: Nghiên cứu lý thuyết cơ chế tăng cường hiệu ứng hòa ba
bậc hai bề mặt nhờ cấu trúc nano kim loại, đặc biệt là cơ chế điện từ nhờ cộng
hưởng plasmon bề mặt trên các cấu trúc nano kim loại.
- Nội dung 2: Chế tạo các mẫu hạt nano kim loại (Vàng, bạc, lưỡng kim
vàng bạc) bằng phương pháp ăn mòn laser tại bộ môn Quang lượng tử –
ĐHKHTN. Các mẫu chế tạo được dùng để khảo sát tín hiệu hoà ba bậc hai tăng
cường nhờ cấu trúc nano kim loại.
- Nội dung 3: Phân tích kết quả đo phổ hấp thụ (đo tại Viện vật liệu - khoa
3
vật lý ĐHKHTN), ảnh TEM (chụp tại Viện Y học dịch tễ Hà Nội) đối với các
mẫu hạt nano chế tạo được để tìm hiểu ảnh hưởng của một số thông số của quá
trình ăn mòn laser lên kích thước hạt, hình dạng hạt từ đó cho phép chế tạo các

hạt nano có kích thước phù hợp cho việc nghiên cứu hiệu ứng SHG bề mặt.
- Nội dung 4: Phân tích kết quả đo phổ tín hiệu SHG (đo tại Viện vật liệu -
khoa vật lý ĐHKHTN), nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến phổ tín hiệu
SFG/SHG bề mặt dung dịch ethanol có cấu trúc nano kim loại và không có cấu
trúc nano kim loại. So sánh kết quả để thấy rõ khả năng tăng cường cộng hưởng
plasmon bề mặt trên cấu trúc nano.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: trên cơ sở các tài liệu và các công
trình trên thế giới đã công bố để trình bày tổng quan về SFG/SHG.
- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Từ các kết quả lý thuyết qua các
tài liệu tham khảo, chúng tôi sử dụng các thiết bị cần thiết để chế tạo mẫu và đo
các mẫu này, nhằm thu được các thông tin liên quan đến mẫu. Từ các kết quả đo,
chúng tôi phân tích và so sánh với lý thuyết cùng với các kết quả của các nghiên
cứu tương đồng khác để đánh giá mức độ thành công của đề tài cũng như những
hạn chế của phương pháp để tìm cách khắc phục, cải tiến.
6. Ý nghĩa khoa học của đề tài
Kết quả của đề tài có thể được dùng làm tài liệu tham khảo cho những ai
quan tâm về vật liệu nano, phương pháp ăn mòn laser, quang học phi tuyến nói
chung và hiệu ứng phát hòa ba bậc hai nói riêng. Ngoài ra, đề tài có thể ứng
dụng vào việc đào tạo thạc sĩ, cử nhân vật lý.
CHƯƠNG I
TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HỌC
PHÁT TẦN SỐ TỔNG
1.1. Cơ sở của quang học phi tuyến
4
1.1.1. Hệ Phương trình Maxwell trong môi trường phi tuyến
Các định luật vật lí chia phối các hiện tượng điện từ có thể được tổng hợp
thành các phương trình Maxwell nổi tiếng, viết dưới dạng:
B D
.D ; .E ; .B 0, xH J

t t
∂ ∂
∇ = ρ ∇ =− ∇ = ∇ = +
∂ ∂
ur ur
ur ur ur ur r
r r
(1. 0)
(
E
ur
: véc tơ điện trường;
D
ur
: véc tơ cảm ứng điện;
B
ur
: véc tơ cảm ứng từ;
H
ur
:
véc tơ cường độ từ trường;
J
r
: là véc tơ mật độ dòng). Ngoài ra chúng ta có các
phương trình liên hệ các đại lượng là:
0
D E P
=ε +
ur ur ur

và
0
1
H B M= −
µ
ur ur uur
(1. 0)
Các phương trình trên mô tả các tương tác ánh sáng - vật chất. Đại lượng
P
ur

và là độ phân cực điện và từ, mô tả tính chất vật liệu đối với sự nhiễu loạn
trường điện từ ngoài. Lấy
.E 0
∇ =
ur
và kết hợp các phương trình (1.1) và (1.2) ta
có phương trình:

0 0
2 2 2
1 E P
E ( J xM)
c t t t
∂ ∂ ∂
∇ − = µ +∇ + µ
∂ ∂ ∂
ur ur
ur r uur
(1. 0)

Đây là phương trình sóng đồng nhất với độ phân cực điện - từ
P
ur
,
M
uur
và mật
độ dòng
J
r
. Trong phương trình này không có biểu thức giữa các trường và
nguồn. Tuy nhiên, mật độ dòng có thể biểu diễn thông qua độ dẫn điện. Thêm
vào đó, các dòng đa cực khác nhau có thể được hấp thụ trong các nguồn tương
ứng khác. Điều này dẫn tới khai triển biểu thức của nguồn theo các bậc đa cực:

2 2
2
d d
0
2 2 2
1 E
E x (M ) (P .Q )
c t t t
∂ ∂ ∂
∇ − =∇ + + µ + ∇ +
∂ ∂ ∂
ur
ur uur ur ur
(1.4)
Ở đây các đại lượng

d d
M , P
uuur uur
và
Q
ur
là độ phân cực lưỡng cực từ, độ phân
cực lưỡng cực điện và độ phân cực tứ cực từ tương ứng.
Nếu chỉ giữ lại độ phân cực điện, chúng ta có phương trình:
2 2
d
2
0
2 2 2
1 E P
E
c t t
∂ ∂
∇ − =µ
∂ ∂
ur ur
ur
(1.5)
5
Đây là hàm sóng đối với
E
ur
dẫn ra từ nguồn phân cực lưỡng cực, bao gồm
sự đóng góp của các dòng lưỡng cực. Nếu chỉ tập trung vào độ phân cực lưỡng
cực điện, chúng ta bỏ qua chỉ số d.

Khai triển
P
ur
thành chuỗi các
i
E
uur
phụ thuộc thời gian sau đó phân tích tiếp
qua khai triển Fourier thành sự chồng chập các dao động ở tần số ω
n
. Phương
trình Maxwell cho phép mỗi thành phần tần số tách riêng rẽ. Do đó, độ phân cực
có dạng:

( )
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
1 2
0 0 1 2 1 2
P .E ( ):E .E
ω = ε χ ω ω + ε χ ω =ω + ω ω ω
ur ur ur ur

( )
( ) ( )
( )
3
0 1 2 3 1 2 3

( ) E .E .E
+ε χ ω =ω + ω + ω ω ω ω
ur ur ur
M
(1.6)
+

( ) ( ) ( ) ( )
(1) (2) (3)
P P P P
ω = ω + ω + ω +
ur ur ur ur
(1.7)
Ở đây,
n
χ
là ten xơ độ cảm phi tuyến bậc n,
(n)
P ( )ω
ur
là phân cực lưỡng
cực điện bậc n. Có thể nhóm chúng thành 2 phần, một phần tuyến tính và một
phần phi tuyến:
( ) ( ) ( )
L NL
P P P
ω = ω + ω
ur ur ur
(1.8)
Trong đó:

( )
( )
( ) ( ) ( )
L 1 NL (n)
n 1
P P ;P P
>
ω = ω ω = ω
∑
ur ur ur ur
Do đó, phương trình (1.5) trở thành:

( )
( )
( ) ( )
2
2
NL
2
2 2
E E P
c c
ω ε ω
ω
∇ ω − ω = ω
ur ur ur
(1.9)
Ở đây,
(1)
1ε= +χ

là hằng số điện môi của môi trường. Phương trình (1.9) mô
tả sóng được tạo thành từ các nguồn phân cực phi tuyến.
1.1.2. Các hiệu ứng quang phi tuyến
Trong phương trình (1.6), số hạng thứ 2 rõ ràng biểu diễn một sự tương tác
và kết hợp của 2 trường điện
1
( )
E
ω
ur
và
2
E( )
ω
ur
. Sự tương tác này sinh ra một sự
phân cực trong môi trường với tần số thứ ba. Sự phân cực này trong phương
6
trình (1.9) thể hiện giống như một nguồn của một trường điện dao động ở tần số
mới.
Xét hai sóng ở tần số ω
1
và

ω
2
. Theo phương trình (1.7), hai sóng này kết
hợp với nhau để sinh ra một trường mới ở tần số khác. Sự tương tác này có thể
sinh ra 3 tần số mới: ω
1

+

ω
2
, ω
1
-

ω
2
hoặc -ω
1
+

ω
2
. Các hiệu ứng này được biết
là sự tạo thành tần số tổng và tần số hiệu. Khi các tần số ω
1
và ω
2
giống nhau,
cùng là ω, thì các hiệu ứng trở thành SHG.
Đối với tương tác phi tuyến bậc 3, các hiện tượng phức tạp hơn, ví dụ, sự
tạo thành hòa ba bậc ba (THG). Các hiệu ứng bậc 3 cũng bao gồm các hiệu ứng
mà tần số của trường không thay đổi nhưng có thể ảnh hưởng đến bản thân
trường tương tác thông qua độ phân cực phi tuyến. Ví dụ, sự biến điệu pha của
trường điện
1
E( )

ω
làm thay đổi chiết suất của trường
2
E( )
ω
ur
. Sự thay đổi trong
chiết suất phụ thuộc vào độ lớn của
1
E( )
ω
ur
dẫn đến các hiệu ứng tự điều chỉnh
pha và tự hội tụ.
Trong các hiệu ứng phi tuyến, các hiệu ứng phi tuyến bề mặt là khá quan
trọng. SHG bề mặt là hiệu ứng tạo thành tín hiệu hoà ba bậc hai do phản xạ trên
bề mặt giữa hai môi trường. Khi môi trường đối xứng tâm, SHG bị cấm nhưng
được phép xảy ra trên bề mặt giao diện vì ở đó tính đối xứng nghịch đảo bị phá
vỡ. Do đó, SHG đã trở thành một công cụ dò bề mặt với độ nhạy và đặc trưng bề
mặt cao. Khi xét tới SHG bề mặt, các giao diện được xem là một lớp mỏng có
tính phân cực phi tuyến bậc hai triệt tiêu trong môi trường bao quanh.
1.2. Quang phổ học dao động tần số tổng
IV-SFG là một quá trình quang học phi tuyến bậc hai trong đó hai tia laze
tới, một có tần số hồng ngoại ω
1
, một có tần số nhìn thấy ω
2
, tương tác với nhau
và phát ra một tín hiệu có tần số tổng ω

=

ω
1
+ ω
2
trong vùng phổ nhìn thấy. IV-
SFG có độ nhạy dưới đơn lớp và có đặc thù bề mặt cao. Tín hiệu SFG từ bề mặt
giao diện sẽ được tăng cường cộng hưởng nếu tia hồng ngoại ω
1
tiến gần tới
một dịch chuyển dao động phân tử trên bề mặt hoặc giao diện. Nhờ laze hồng
ngoại tần số điều hưởng, kĩ thuật này là lí tưởng đối với quang phổ học dao động
7
bề mặt. Thí nghiệm chứng minh đầu tiên được thực hiện năm 1987 bởi X.D
Zhu, Y.R Shen khi thu phổ dao động của đơn lớp phân tử chất màu trên bề mặt
thuỷ tinh. Để hiểu được phương pháp quang phổ học SFG/SHG, chúng ta sẽ tìm
hiểu phương pháp quang phổ học hồng ngoại - một phương pháp được dùng phổ
biến để nghiên cứu dao động của các phân tử.
1.2.1. Quang phổ dao động hồng ngoại IR
Một phân tử được hình thành bởi các nguyên tử liên kết với nhau, mỗi
nguyên tử bao gồm hạt nhân tích điện dương được bao quanh bởi các electron
tích điện âm. Dao động của một phân tử xảy ra khi các nguyên tử trong một
phân tử chuyển động tuần hoàn, khi đó phân tử đó có chuyển động dịch chuyển
và chuyển động quay. Tần số của chuyển động tuần hoàn chính là tần số dao
động, và các tần số chủ yếu của các dao động của phân tử có phạm vi từ nhỏ hơn
10
12
Hz đến xấp xỉ 10
14

Hz. Tần số dao động phụ thuộc vào số lượng các hạt nhân
và các lực liên kết.
Một phân tử với N nguyên tử có 3N-6 mode dao động thông thường đối
với nguyên tử phi tuyến và 3N-5 mode dao động đối với nguyên tử tuyến tính.
Các mode dao động thông thường của phân tử nhiều nguyên tử phụ thuộc vào
các nguyên tử khác nhưng mỗi dao động thông thường sẽ có sự khác nhau giữa
các dao động đồng thời của phân tử do liên kết hóa học khác nhau. Trong quang
phổ dao động, chúng ta nghiên cứu dao động của phân tử để tìm hiểu các tính
chất khác nhau của phân tử. Đối với một phân tử hấp thụ tia IR, các dao động
bên trong phân tử đó gây ra sự thay đổi mô men lưỡng cực. Khi thay đổi tần số
của bức xạ hồng ngoại IR phạm vi 4000-400 cm
-1
(mid-IR), tần số nào phù hợp
với tần số dao động tự nhiên của phân tử thì bức xạ đó bị hấp thụ, gây ra sự thay
đổi về cường độ dao động phân tử. Khi đó năng lượng được truyền cho dao
động và kích thích nó lên mức năng lượng cao. Mô men lưỡng cực µ thay đổi
giữa các mức năng lượng và điều kiện cần thiết để sự kích thích xảy ra là mô
men lưỡng cực khi khoảng cách giữa các nguyên tử dao động thay đổi dọc theo
trục tọa độ thông thường Q (the normal coordinate ). Từ đó ta có quy luật chọn
8
lựa đối với dao động hoạt động hồng ngoại:
0
Q
∂µ
≠
∂
. Theo quy luật này, các dao
động của các phân tử tuyến tính như N
2
, H

2
sẽ không hoạt động IR cũng như
không xảy ra sự thay đổi mô men lưỡng cực điện. Kết quả thu được từ thực
nghiệm về phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử như hình 1.1.
Các phân tử có thể dao động theo các mode như: mode kéo căng đối xứng
(symmetrical stretching), mode kéo căng không đối xứng (asymmetrical
stretching), mode uốn cong (bending mode), Dưới đây minh họa một số mode
dao động của các phân tử và nhóm phân tử -CH
3
, =CH
2
như hình 1.2.
9
Hình 1.1 Phổ hồng ngoại của các nhóm chức, nhóm nguyên tử
Hình 1.2 Một số mode dao động của nhóm phân tử -CH
3
, =CH
2
, C-O
Ngoài mode dao động thông thường, còn có cộng hưởng Fermi xảy ra do
sự thay đổi năng lượng và dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại và Raman khi hai
trạng thái dao động của một phân tử có sự đối xứng giống nhau và các quá trình
dịch chuyển có cùng mức năng lượng. Cộng hưởng Fermi dẫn đến hai hiệu ứng.
Thứ nhất, mode có năng lượng cao thay đổi ở mức năng lượng cao và mode có
năng lượng thấp vẫn thay đổi ở mức năng lượng thấp. Thứ hai, mode càng yếu
cường độ càng tăng, mode càng lớn cường độ càng giảm. Cộng hưởng Fermi
không làm thêm dải trong phổ. Ví dụ điển hình là cộng hưởng Fermi của mode s
stretching đối xứng của nhóm methyl CH
3
gây ra bởi cộng hưởng với một mode

dịch chuyển âm bội uốn cong của nhóm CH
3
.
1.2.2. Sự phát tần số tổng từ một bề mặt
Phương trình (1.6) đưa ra sự liên hệ giữa độ phân cực bậc hai tổng hợp
đối với các tia tới VIS và IR trên bề mặt hoặc mặt phân cách giữa hai môi
trường. Cường độ tín hiệu tần số tổng SF tỉ lệ với bình phương độ phân cực này,
2 2
(2) (2)
SF SF SF ijk
I P I
⇒ χ
: :
. Độ cảm
(2)
ijk
χ
là một ten sơ gồm 27 thành phần,
tuy nhiên, chúng ta có thể suy ra các thành phần khác 0 bởi các điều kiện ràng
buộc đối xứng [5].

( ) ( )
2 2
ijk i j k− − −
χ = χ
(1.10)
( ) ( )
2 2
ijk i j k− − −
χ = −χ

(1.11)
Các thành phần thỏa mãn các điều kiện trên sẽ đóng góp vào các thành
phần của
(2)
ijk
χ
trong một bề mặt. Mặt phân cách giữa hai môi trường là mặt đẳng
hướng trong mặt phẳng bề mặt. Với x, y là hai trục vuông góc với nhau trong
mặt phẳng bề mặt và trục z là pháp tuyến vuông góc với bề mặt. Đối với bề mặt
đẳng hướng trong mặt phẳng bề mặt (bề mặt đẳng hướng thuộc nhóm cấu trúc
tinh thể hexagonal), có bốn thành phần của
(2)
ijk
χ
khác 0, [11]:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2 2 2 2
zxx zyy xzx yzy xxz yyz zzz
( ) ; ( ); ( );χ = χ χ = χ χ = χ χ
MM
(1.12)
10
Với các phân cực của tia laser tới, chúng ta có thể xác định được các
thành phần độ cảm cụ thể, trong đó P là phân cực của ánh sáng có thành phần
điện trường dọc theo hướng vuông góc với mặt phẳng bề mặt (trục z) và một
hướng song song với mặt phẳng đó (trục x), nói cách khác véc tơ điện trường
của tia tới song song với mặt phẳng tới (gồm pháp tuyến bề mặt và tia tới), S là
phân cực của ánh sáng chỉ có thành phần điện trường dọc theo hướng khác song
song với mặt phẳng bề mặt (trục y) hay véc tơ điện trường của tia tới vuông góc
với mặt phẳng tới - hình 1.3. Bốn tổ hợp phân cực của hai tia tới và tia tần số

tổng SF thỏa mãn với các thành phần khác 0 của χ
(2)
ở trên là SSP, SPS, PSS,
PPP, trong đó các phân cực được liệt kê theo thứ tự độ giảm tần số
SF→VIS→IR, bốn tổ hợp này phụ thuộc vào các thành phần của điện trường có
mặt theo mỗi hướng [5] – xem bảng (1.1)
Chúng ta
có thể xác định thông
tin về sự định hướng của các chất liệu trên bề mặt bằng cách sử dụng các tổ hợp
phân cực trên [5]. Các thành phần độ cảm khác nhau được đo với mỗi tổ hợp
phân cực được sử dụng trong mỗi thí nghiệm SFG. Các tổ hợp phân cực này xác
định các yếu tố ten sơ khác nhau và sẽ cung cấp các thông tin về định hướng của
phân tử. Sự định hướng của các chất liệu trên về mặt có thể được rút ra thông
qua các thành phần độ cảm đó. Tuy nhiên trong đề tài này, chúng tôi chỉ sử dụng
cấu hình phân cực SSP. Khi đó thành phần độ cảm
(2)
yyz
χ
sẽ được kích hoạt.
Bảng 1.1. Các tổ hợp phân cực có đóng góp trên bề mặt và ten sơ độ cảm
tương tứng đối với bề mặt đẳng hướng (đối xứng ).
11
Hình 1.3 Phân cực S và P của ánh sáng tới trên một bề mặt
Mỗi tổ hợp phân cực tương ứng với ten xơ độ cảm khác nhau được liên hệ
theo các công thức sau [8]:

( )
( ) ( )
( )
2 SSP

eff yy SF yy VIS zz IR IR yyz
L L L sin
χ = ω ω ω ϕ χ
(1.12a)
( )
( ) ( )
( )
2 SPS
eff yy SF zz VIS yy IR VIS yzy
L L L sinχ = ω ω ω ϕ χ
(1.12b)
( )
( ) ( )
( )
2 PSS
eff zz SF yy VIS yy IR SF zyy
L L L sin
χ = ω ω ω ϕ χ
(1.12c)

( )
( ) ( )
( )
2 PPP
eff xx SF xx VIS zz IR SF VIS IR xxz
L L L cos cos sin
χ = − ω ω ω ϕ ϕ ϕ χ

( ) ( )
( )

xx SF zz VIS zz IR SF VIS IR yyz
L L L cos sin cos
− ω ω ω ϕ ϕ ϕ χ

( ) ( )
( )
zz SF xx VIS xx IR SF VIS IR yyz
L L L sin cos cos
+ ω ω ω ϕ ϕ ϕ χ

( ) ( )
( )
zz SF zz VIS zz IR SF VIS IR zzz
L L L sin sin sin
+ ω ω ω ϕ ϕ ϕ χ
(1.12d)
Trong đó , , tương ứng là các góc của tia tần số tổng, tia
khả kiến VIS, và tia hồng ngoại IR;
( ) ( ) ( )
xx yy zz
L , L , L
Ω Ω Ω
là các hệ số
Fresnel [12]:

( )
( )
( ) ( )
1
xx

1 1
2n cos
L
n cos n cos
Ω γ
Ω =
Ω γ + Ω ϕ
(1.13c)

( )
( )
( ) ( )
1
yy
1 1
2n cos
L
n cos n cos
Ω ϕ
Ω =
Ω ϕ+ Ω γ
(1.13b)

( )
( )
( ) ( )
( )
( )
2
2 1

zz
'
1 1
2n cos n
L
n cos n cos n
 
Ω ϕ Ω
Ω =
 ÷
Ω γ + Ω ϕ Ω
 
(1.13b)
12
Tổ hợp phân cực SF VIS IR Thành phần của χ
(2)
SSP
(2)
yyz
χ
SPS
(2)
yzy
χ
PSS
(2)
zyy
χ
PPP
(2)

zzz
χ
MM
;
(2)
xxz
χ
;
(2)
zxx
χ
;
(2)
xzx
χ
Trong các phương trình trên, là góc khúc xạ tuân theo định luật Snell và
n (Ω)
′
là chiết suất của lớp bề mặt mỏng phát tần số tổng.
Ten sơ độ cảm
(2)
ijk
χ
là một tính chất vĩ mô của mặt phân cách hai môi
trường và liên quan đến hệ số siêu phân cực bậc hai vi mô
(2)
abc
β
của các phân tử
riêng lẻ được lấy trung bình trên toàn bộ sự định hướng:

( )
2
(2)
ijk abc
0
N
χ = β
ε
(1.14)
Trong đó N là mật độ số các phân tử và là hằng số điện môi chân
không. Chỉ số abc của hệ số
( )
2
abc
β
trong công thức (1.14) liên quan đến hệ tọa độ
định hướng của phân tử. Biểu thức cho hệ số siêu phân cực bao gồm cả yếu tố
ten sơ Raman
αβ
α
và mô men lưỡng cực dịch chuyển IR,
γ
µ
:
( )
2
abc
v IR v
i

αβ γ
α µ
β
ω − ω + Γ
:
(1.15)
Vì vậy, một dao động phải là cả hoạt động Raman và IR làm tăng tín
hiệu SF trong phổ thu được. Đây là luật lựa chọn quan trọng đối với kĩ thuật
phát tần số tổng dao động rất hữu ích khi phân tích phổ. Trong công thức (1.15),
là tần số cộng hưởng dao động,
IR
ω
là tần số của tia hồng ngoại. Với
các tần số khác xa với tần số cộng hưởng, β nhỏ không đáng kể, nhưng tăng lên
lúc tăng cường cộng hưởng xảy ra khi tần số của tia hồng ngoại IR phù hợp tần
số cộng hưởng.
1.2.3. Sự phân tích định hướng
Kĩ thuật quang phổ phát tần số tổng dao động có thể dùng để xác định sự
định hướng của các phân tử cần nghiên cứu tại mặt phân cách hai môi trường.
Cường độ của tín hiệu SF phát bởi một dao động cụ thể sẽ thay đổi đối với các
tổ hợp phân cực phụ thuộc vào định hướng của phân tử. Bằng cách lựa chọn các
tổ hợp phân cực, suy ra cường độ của đỉnh tín hiệu thông qua đường cong, làm
khớp và tính toán tỉ lệ cường độ, về nguyên tắc ta có thể thu được các góc mô tả
13
sự định hướng. Trong thí nghiệm của chúng tôi sẽ mô tả sự định hướng liên
quan đến nhóm methyl trong phân tử ethanol.
Việc ban đầu là xác định từ tính chất đối xứng của các nhóm chức có hệ
số siêu phân cực mang dao động mà chúng ta quan tâm. Nhóm methyl có đối
xứng C
3v

, giả thiêt rằng nó có thể quay quanh liên kết C-C đến nhóm methyl gần
kề. Nếu đây không phải là trường hợp đối xứng C
s
, tăng số lượng các yếu tố ten
sơ độc lập, thì việc phân tích định hướng khá khó thực hiện [5-7]. Nhóm C
3v
có
11 yếu tố ten sơ khác không như sau:
aac bbc bbc
aaa bba abb bab
aca bcb caa cbb
,
;
β = β β
β = β = −β = −β
β =β β =β
(1.16)
Trong hệ tọa độ phân tử (a, b, c), trục c hợp với trục đối xứng C
3
của
nhóm methyl và mặt phẳng bao gồm hai trục a, b vuông góc với trục c với trục a
dọc theo hình chiếu của một liên kết C-H trong mặt phẳng ab. Nhóm methyl có
cả một dao động đối xứng liên quan đến hệ số siêu phân cực
aac bbc bbc
,
β = β β
và một dao động bất đối xứng liên quan
đến các yếu tố còn lại của phương trình (1.16) [12, 13].
Khi đó, ten xơ độ cảm liên hệ với các hệ số siêu phân cực theo các công
thức sau [12]:

( ) ( )
( )
2 2
2
yyz,as S aca
N cos cosχ = − β θ − θ
(1.17)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2 2
2
xzx,as zxx,as yzy,as zyy,as S aca
N cos
χ =χ =χ =χ = β θ
(1.18)

( ) ( )
( )
2 2
2
zzz,as S aca
2N cos cosχ = β θ − θ
(1.19)
14

( ) ( ) ( )
( ) ( )
2 2 2
2

yyz,ss xxz,ss S ccc
1
N 1 R cos 1 R cos
2
 
χ = χ = β + θ − − θ
 

( ) ( )
( )
2 2
2
zzz,ss S ccc
N R cos 1 R cos
 
χ = β θ + − θ
 
(1.21)
Trong đó:
( )
( )
2
bbc
2
ccc
R
β
=
β
là tỉ lệ siêu phân cực,

2
cos
θ
là
lấy trung bình trên toàn bộ các góc và là góc nghiêng so với pháp tuyến bề mặt.
R thay đổi trong nhóm methyl group trong các phân tử khác nhau và được xác
định bởi việc đo tỉ lệ khử cực Raman,
ρ
.

1
2
3 5 2R 1
1
4 4 R 1
−
 
+
 
ρ= +
 ÷
 ÷
 ÷
−
 
 
(1.22)
1.2.4. Hình dạng phổ
Trong quá trình SFG, xét mặt phân cách giữa hai môi trường, độ cảm phi
tuyến sẽ có dạng sau:

( ) ( ) ( )
2 2 2
T NR R
χ =χ +χ
(1.23)
Trong đó:
( ) ( ) ( )
2 2 2
T NR R
, ,χ χ χ
lần lượt tương ứng là độ cảm
tổng hợp, độ cảm không cộng hưởng và độ cảm cộng hưởng.
Cường độ tín hiệu SF tỉ lệ với
( )
2
2
T
χ
, từ phương trình (1.23) ta có:

( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2 2
SF NR R NR R
I 2 cos
χ + χ + χ χ ∆φ
:
(1.24)
Ở đây
∆φ

là sự khác nhau về pha giữa hai độ cảm phi tuyến cộng hưởng và
không cộng hưởng.
15
Nguồn gốc của
( )
2
R
χ
trong một lớp phân cách như vậy sinh ra bởi mô men
lưỡng cực của các phân tử. Quá trình SF trong quang phổ học dao động có thể
được coi như sự kích thích từ mức dao dộng đầu tiên bằng tia IR, rồi biến đổi
thành trạng thái điện tử ảo bằng tia VIS, xảy ra bởi sự phân rã thành trạng thái
cơ bản thông qua phát xạ tia sáng với tần số ω
SF
[5] như hình 1.4
Mặt khác, quá trình đó gồm có một quá trình hoạt động hồng ngoại để
kích thích mức dao động đầu tiên, xảy ra bởi quá trình Raman hấp thụ tia VIS
lên trạng thái ảo rồi sau đó phát ra tia SF xuống trạng thái cơ bản. Quá trình
Raman là quá trình đối Stokes đối với quá trình SFG và là quá trình Stockes đối
với quá trình DFG. Vì thế các phân tử phải tuân theo quy luật lựa chọn đối với
cả quang phổ IR và Raman để tạo ra tín hiệu SF cộng hưởng.
Shen đã mô tả
( )
2
R
χ
đối với hệ tọa độ phân tử l, m, n như sau [5, 8]:
( )
( )
( )

2
n lm
R
lmn
IR v v
NA M
i
∆ρ
χ =
ω − ω + Γ
h
(1.25)
Trong đó:
n n
ˆ
A g er v
=
Và
m l l m
lm
s
SF s g s g VIS s g s g
ˆ ˆ ˆ ˆ
v er s s er g v er s s er g
M
i i
→ → → →
 
= −
 

ω − ω + Γ ω − ω + Γ
 
 
∑
(1.26)
Ở đây, A
n
là xác xuất dịch chuyển tia IR và M
lm
là xác xuất dịch chuyển
Raman,
ˆ
er
là toán tử lưỡng cực v, s, g liên quan đến các trạng thái dao động,
16
Hình 1.4 Sơ đồ mức năng lượng SFG dao động
trạng thái ảo và trạng thái cơ bản,
∆ρ
là chênh lệch độ tích lũy giữa trạng thái
g
và trạng thái
v
v ,ω
và
v
Γ
là tần số dao động cộng hưởng và độ bán
rộng, N là mật độ các phân tử tại bề mặt. Từ đó, ta thấy độ cảm cộng hưởng bậc
hai tỉ lệ với xác suất dịch chuyển tia IR - A
n

và dịch chuyển Raman M
lm
.
Vì thế, độ phân cực cộng hưởng trong một dải tần số nhất định được mô
tả như sau:
( )
( ) ( )
2
IR VIS
R SF n lm SF
IR v v
E E
P A M
i
ω ω
ω − ω + Γ
:
(1.27)
Và độ cảm phi tuyến tổng hợp, từ phương trình (1.50) và (1.52) được viết
lại thành:
( )
2
i
n
T o
n
IR n n
A
A e
i

φ
χ = +
ω −ω + Γ
∑
(1.28)
Với A
o
và ϕ là độ lớn và pha của thành phần đóng góp không cộng hưởng
và
n n n
A , ,
ω Γ
lần lượt là cường độ, tần số và độ bán rộng của thành phần
đóng góp cộng hưởng. Do sự phức tạp của các đóng góp cộng hưởng và không
cộng hưởng và mối tương quan giữa pha của chúng, nên hình dạng phổ không
nhất thiết rõ ràng như đối với máy quang phổ hấp thụ. Cường độ SF tỉ lệ với
bình phương của phương trình (1.28) và vì vậy thành phần đóng góp cộng
hưởng của cường độ này có dạng Lorentzian.
Phương trình (1.28) cung cấp một mô hình làm việc lý tưởng để phù hợp
với phổ SF, cho biết độ rộng xung của tia VIS như một hàm
δ
. Tuy nhiên, do
mối quan hệ qua lại giữa thời gian và tần số, nên xung laser cực ngắn có một độ
rộng dải lớn. Đây chính là sự tiến bộ lớn đối với bất kì dạng phổ của máy quang
phổ cần thiết để quét tia IR trên một phạm vi tần số xác định. Trong thí nghiệm
sử dụng hệ laser độ rộng xung cỡ pico giây có năng lượng cao, xung VIS phải
hẹp để đảm bảo độ phân giải phổ. Chính vì vậy, hệ laser của chúng tôi có bộ lọc
không gian để đảm bảo cấu hình Gaussian của tia VIS.
1.3. Lý thuyết về SHG
1.3.1. SHG truyền qua

17
Giả sử có hai chùm tia có tần số
ω
1
và
ω
2
chiếu vào môi trường điện môi
phi tuyến. Trong gần đúng lưỡng cực điện độ phân cực cho trường hợp SFG có
biểu thức:

( )
( )
1 2
2
P = .E E
ω ω
Ω
χ Ω



(1.29)
Trong đó,
1
E
ω
và
2
E

ω
là cường độ điện trường ánh sáng tần số ω
1
và ω
2
SHG là hiện tượng hai photon ở tần số cơ bản
ω
được biến đổi thành một
photon ở tần số hòa ba
Ω=2ω
. Nói cách khác, SHG là trường hợp đặc biệt của
SFG khi ω
1
= ω
2
. Khi đó, độ phân cực phi tuyến gây nên SHG được viết dưới
dạng:
P
i
2
ω

=χ
ijk
(2)
(2ω).E
j
ω
E
k

ω
(1.30)
Trong hiệu ứng SHG, χ
(2)
là một ten sơ hạng ba mô tả mối quan hệ giữa hệ
tọa độ không gian ba chiều của mỗi đại lượng E
k
, E
j
, P, χ
(2)
bao gồm 27 thành
phần, các thành phần này phụ thuộc vào tính chất của môi trường đang nghiên
cứu. Với χ
ijk
(2)
=ε
o
d
ijk
, các yếu tố tenxơ d
ij k
được gọi là hệ số độ cảm phi tuyến
bậc hai hay hệ số SHG.
Trong biểu thức (1.11) thì E
j
ω
E
k
ω

= E
k
ω
E
j
ω
nên các hệ thức này tuân theo hệ
thức đối xứng d
ijk
= d
ikj
. Điều này làm giảm yếu tố độc lập trong ten xơ SHG từ
27 xuống còn 18 và cho phép kí hiệu vắn tắt như sau:
d
ijk
= d
im
với m =1 2 3 4 5 6
jk = 11 22 33 23 31 12 32 13 21
Dạng của tenxơ SHG và đặc biệt là yếu tố d
im
không triệt tiêu phụ thuộc
vào nhóm điểm đối xứng của tinh thể. Vì là một ten xơ cực, bậc lẻ nên ten xơ
SHG triệt tiêu trong tinh thể đối xứng tâm.
Trong trường hợp tạo thành SHG, giả thiết một sóng tần số ω lan truyền
theo hướng z trong môi trường có chiết suất n
ω
do đó có véctơ sóng k
ω
= n

ω
ω/c.
Nếu môi trường có độ cảm bậc hai, sẽ tạo ra phân cực bậc hai ở tần số 2ω:
P
(2)
(r,z) = ε
o
d
(2)
eff
(-2ω; ω, ω) ( E
ω

exp(ik
ω
z - iωt))
2
(1.31)
Bằng cách đặt E(0) = 0, biểu thức E của phương trình (1.9) trở thành:
18
( )
( )
( )
2
z
2
2 ' '
2
2
0

i
E d E exp i 2k k z dz
n c
ω ω
ω ω
ω
ω
= −
∫
(1.32)
Với: ∆k = 2k
ω
- k
2
ω
= (n
ω
- n
2
ω
). 2ω/c
Lấy tích phân biểu thức (1.13), biểu thức của biên độ của trường nhận được:
( )
( )
2
2
2
2
exp i kz 1
i

E d E
n c i k
ω ω
ω
∆ −
ω
=
∆
(1.33)
( )
( )
( )
( )
( )
2 2
2 2
2
2 2
exp i kz 1 sin kz/2
E z d E d E z
n c k n c kz/2
ω ω ω
ω ω
∆ − ∆
ω ω
= =
∆ ∆

(1.34)
Cường độ sóng hòa ba bậc hai lối ra:

( ) ( )
( )
( )
2
2
2
2 2
2 2 2
2 2 0
2 3 2
2 0
sin kz/2
1 2
I z n c E z I d z
2 n n c ( kz/2)
ω
ω ω ω
ω ω
∆
ω
= ε =
ε ∆
(1.35)

c
2 2
2 2 1
l .
k 2k k 4 n n

ω ω ω ω
π π λ
= = =
∆ − −
được gọi là độ dài kết hợp.
∆k = 0 được gọi là điều kiện có sự phù hợp pha.
+ Khi không có sự phù hợp pha ∆k ≠ 0: Xét sóng tần số 2
ω
được tạo thành
gần z = 0. Sóng này lan truyền tự do và sau một khoảng cách z = L
c
nó trở thành
đối pha với sóng tạo thành ở điểm đó. Như vậy, sau một khoảng cách z = 2L
c
có
sự phá huỷ hoàn toàn sóng điều hoà do giao thoa triệt tiêu. Để tạo SHG tối đa thì
chiều dài tinh thể L phải bằng L
c
(L = L
c
) nhưng trường hợp này không hiệu quả.
+ Khi có sự phù hợp pha ∆k = 0: Từ (1.35) ta có

2
2
sin (Δ / 2)
(Δ / 2)
kz
kz
=

sin(0)/0 =1,
cường độ sóng hoà ba bậc hai I
2
ω
tăng theo z
2
.
1.3.2. SHG bề mặt
Xét tới SHG bề mặt, người ta đưa ra đại lượng độ cảm phi tuyến bề mặt
χ
S
(2)
liên quan đến độ phân cực phi tuyến.
Nói chung tín hiệu SHG và SFG đến từ bề mặt có thể là đóng góp của cả
khối và bề mặt. Người ta chỉ dùng tín hiệu này để khảo sát bề mặt trong trường
hợp đóng góp của bề mặt là vượt trội hoặc tách biệt được với đóng góp của khối.
19
Ví dụ, trong môi trường đối xứng tâm, đóng góp của bề mặt là chủ đạo còn khi
xét tới các môi trường không đối xứng, chúng ta phải xét tới cả hai loại đóng
góp này.
Sự khác nhau về phổ của bề mặt và khối có thể là một yếu tố cho phép
phân biệt sự đóng góp của hai thành phần này. Chẳng hạn phổ dao động của bề
mặt nước/ hơi nước có đỉnh ở 3680 cm
-1
đặc thù của liên kết OH chỉ tồn tại trên
mặt nước.
Nếu SFG truyền qua có thể đo thì có thể dùng để đánh giá đóng góp của
khối. Trong tín hiệu truyền qua, đóng góp của khối là chủ đạo vì độ dài kết hợp
đối với SFG truyền qua lớn hơn nhiều so với phản xạ. Đóng góp của khối cũng
có thể xác định nếu khối là một màng mỏng có độ dày nhỏ hơn

λ
2π
và biến thiên.
Khi đó đóng góp của khối phụ thuộc vào độ dày màng mỏng còn đóng góp của
bề mặt thì không.
+ SHG trong môi trường đối xứng tâm
Khảo sát bề mặt của một môi trường có đối xứng tâm hoặc giao diện giữa
hai môi trường đối xứng
tâm thì sẽ tồn tại một lớp
mỏng mà ở đó tính đối
xứng bị phá vỡ. Ta có thể
mô hình hoá sự phát SHG
như trên hình 1.5
Đây là mô hình 3 lớp
trong đó lớp có độ phân
cực phi tuyến kẹp ở giữa
với hằng số điện môi ε’ trên giao diện (z = 0). Điện trường bơm có thể viết dưới
dạng:
E
ω
i
exp i(k
ω
i
.x) với k
ω
i
là vec tơ sóng của chùm tia bơm tần số ω
i
= ω

1
, ω
2
.
Độ phân cực phi tuyến cảm ứng trên bề mặt cho bởi công thức :
P(x,t) = P
S
(z) .δ(z) .exp i(k
Ω
//
. x - Ωt). (1.36)
20
Hình 1.5: Sơ đồ SFG bề mặt
k
ω
1
k
ω
2
k
fx
Ω
k
tq
Ω
ε
', χ
S
(2)
x

z
ε
2
, χ
q
(2)
Môi trường 1
ε
1
Môi trường 2
ε
2