Tổng hợp nano bạc bằng phương pháp vi nhũ tương và ứng dụng để kháng khuẩn

-iv

MỤC LỤC

TRANG BÌA PHỤ i
LỜI CAM ĐOAN ii
LỜI CÁM ƠN iii
MỤC LỤC iv
DANH MỤC CÁC BẢNG vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ vii
LỜI MỞ ĐẦU ix

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano 1
1.1.1. Các khái niệm cơ bản 1
1.1.2. Tính chất vật liệu nano 1
1.1.3. Phân loại vật liệu nano 3
1.1.4. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano 4
1.2. Tổng quan về hạt nano bạc và hợp chất TiO
2
6
1.2.1. Hạt nano bạc 6
1.2.2. Hợp chất TiO
2
15
1.3. Giới thiệu về phƣơng pháp tổng hợp nano bạc và hợp chất TiO
2
18
1.3.1. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng 18
1.3.2. Phƣơng pháp Sol-gel 26
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 32

2.1. Chuẩn bị hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 32
2.1.1. Hoá chất 32
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị đƣợc sử dụng để tiến hành thí nghiệm 35
2.1.3. Các thiết bị đƣợc sử dụng trong việc phân tích mẫu 37
2.2. Quy trình thí nghiệm 37
2.2.1. Quy trình tổng hợp dung dịch nano bạc 37
2.2.2. Quy trình tổng hợp sol TiO
2
:Ag 38
2.2.3. Quy trình tạo mẫu màng và bột TiO
2
:Ag 39
-v

2.3. Các phƣơng pháp phân tích mẫu 40
2.3.1. Phổ tử ngoại và khả kiến UV-Vis (Ultraviolet – Visible) 40
2.3.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 41
2.3.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 43
2.3.4. Phƣơng pháp khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch nano bạc 43
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 45
3.1. Tổng hợp dung dịch nano bạc 45
3.1.1. Kết quả phân tích UV-Vis 46
3.1.2. Kết quả phân tích TEM 50
3.1.3. Kết quả kiểm tra hàm lƣợng bạc thực tế trong mẫu 52
3.1.4. Kết quả phân tích khả năng diệt khuẩn 52
3.2. Kết quả tạo màng và bột TiO
2
:Ag 54
3.2.1. Kết quả phân tích mẫu màng 54
3.2.2. Kết quả phân tích mẫu bột 56

CHƢƠNG 4 58
4.1. Kết luận 58
4.2. Hƣớng phát triển của đề tài 58
TÀI LIỆU THAM KHẢO 59
PHỤ LỤC 62


-vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt nano hình cầu. 2
Bảng 1.2: Giá trị độ dài đặc trƣng của một số tính chất của vật liệu. 4
Bảng 1.3: Một số hằng số về tính chất điện tử của bạc 8
Bảng 1.4: Tính chất vật lý cơ bản của bạc 9
Bảng 1.5: Sự so sánh giữa các hệ vi nhũ tƣơng 21
Bảng 3.1: Bảng tƣơng quan giữa với của các mẫu bạc/cyclohexane 46
Bảng 3.2: Bảng tƣơng quan giữa với của các mẫu bạc/isooctane 47
Bảng 3.3: Bảng tƣơng quan giữa với của các mẫu bạc/ dodecane 48
Bảng 3.4: Bƣớc sóng hấp thu của dung dịch nano bạc theo nồng độ AgNO
3
49
Bảng 3.5: Hàm lƣợng bạc thực tế trong dung dịch 52
Bảng 3.6: Hiệu suất diệt khuẩn của các dung dịch bạc 53

-vii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Thang đo nano 1
Hình 1.2: Phƣơng pháp Top-down và Bottom-down………………………………… 5
Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của bạc 7
Hình 1.4: Cấu hình electron của bạc 7
Hình 1.5: Plasmon bề mặt của kim loại. 10
Hình 1.6: Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng 10
Hình 1.7 Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng. 11
Hình 1.8: Phổ tiêu hủy (extinction) của hạt nano Ag với các kích thƣớc khác nhau 11

Hình 1.9: Trƣờng phân bố quanh các hạt Ag (bán kính 9 nm) 12
Hình 1.10: Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc 13
Hình 1.11: Sơ đồ ion bạc vô hiệu hóa enzyme chuyển hóa oxy 13
Hình 1.12: Ion bạc liên kết với các base của DNA 14
Hình 1.13: Một số sản phẩm ứng dụng nano bạc 15
Hình 1.14: Cấu trúc pha tinh thể rutile 16
Hình 1.15: Cấu trúc pha tinh thể anatase 16
Hình 1.16: Cấu trúc pha tinh thể brookite 16
Hình 1.17: Cơ chế quang xúc tác của TiO
2
17
Hình 1.18: Quá trình làm việc của tấm vải tự làm sạch 17
Hình 1.19: Tính chất tự làm sạch của vật liệu phủ TiO
2
18
Hình 1.20: Giản đồ pha của hệ vi nhũ tƣơng 20
Hình 1.21: Các dạng vi nhũ tƣơng 20
Hình 1.22: Quy trình tổng hợp hạt nano bằng phƣơng pháp vi nhũ tƣơng 21
Hình 1.23: Cấu tạo và cấu trúc micelle của chất hoạt động bề mặt 23
Hình 1.24: Quá trình sol-gel và sản phẩm của nó 27
Hình 1.25: Quá trình thủy phân. 29
Hình 1.26: Phản ứng ngƣng tụ 30
Hình 2.1: Máy đánh siêu âm 35
Hình 2.2: Cân điện tử và máy khuấy từ 36
Hình 2.3: Máy quay ly tâm 36
-viii

Hình 2.4: Máy nhúng và lò nung 36
Hình 2.5: Sơ đồ tổng hợp dung dịch nano bạc 38
Hình 2.6: Sơ đồ tổng hợp sol TiO

2
:Ag 39
Hình 2.7: Sơ đồ tạo mẫu bột và màng TiO
2
:Ag 40
Hình 2.8: Cƣờng độ tia sáng trong phƣơng pháp đo UV-VIS 41
Hình 2.9 : Máy đo phổ hấp thu UV-Vis. 41
Hình 2.10: Sơ đồ nhiễu xạ tia X bởi tinh thể. 42
Hình 2.11: Máy chụp phổ XRD 42
Hình 2.12: Máy đo TEM, JEM – 1400 43
Hình 2.13: Vi khuẩn Escherichia coli 44
Hình 3.1: Các dung dịch nano bạc sau khi tạo thành 45
Hình 3.2: Dung dịch nano bạc bị kết tủa 45
Hình 3.3: Kết quả UV-Vis mẫu nano bạc với dung môi cyclohexane. 46
Hình 3.4: Kết quả UV-Vis mẫu nano bạc với dung môi isooctane. 47
Hình 3.5: Kết quả UV-Vis mẫu nano bạc với dung môi dodecane. 48
Hình 3.6: Phổ UV-Vis của dung dịch nano bạc theo sự thay đổi nồng độ AgNO
3
49
Hình 3.7: Ảnh TEM của dung dịch nano bạc với dung môi cyclohexane 50
Hình 3.8: Ảnh TEM của dung dịch nano bạc với dung môi isooctane 50
Hình 3.9: Ảnh TEM của dung dịch nano bạc với dung môi 51
Hình 3.10: Ảnh TEM của dung dịch nano bạc với dung môi dodecane 52
Hình 3.11: Hoạt tính kháng khuẩn của dung dịch nano bạc 53
Hình 3.12: Sol TiO
2
:Ag trƣớc và sau khi bị gel hóa 54
Hình 3.13: Phổ UV-Vis của sol TiO
2
:Ag 55

Hình3.14: Phổ UV-Vis của các màng TiO
2
:Ag khi nung ở 600
o
C 55
Hình 3.15: Sự kết khối của sol TiO
2
:Ag ở nhiệt độ phòng 56
Hình 3.16: Các mẫu bột TiO
2
:Ag 56
Hình 3.17: Phổ XRD của mẫu bột TiO
2
:Ag 56




-ix

LỜI MỞ ĐẦU

Từ xƣa đến nay, bạc đã đƣợc biết đến nhƣ một chất có khả năng kháng độc, diệt
khuẩn. Ngày nay, cùng với sự ra đời và phát triển nhanh chóng của khoa học và công
nghệ nano, bạc đã và đang trở thành đề tài đáng quan tâm, chú ý của các nhà nghiên
cứu khoa học.
Chức năng và đặc trƣng chính của nano bạc
[15]
:
Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng

ngoại đi xa, chống tĩnh.
Không có hại cho sức khỏe con ngƣời với liều lƣợng tƣơng đối cao,
không có phụ gia hóa chất.
Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong
các dung môi phân cực nhƣ nƣớc và trong các dung môi không phân cực
nhƣ benzene, toluene).
Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dƣới tác dụng của ánh sáng và các
tác nhân oxy hóa khử thông thƣờng.
Ổn định ở nhiệt độ cao.
Chính nhờ các chức năng và đặc trƣng trên mà nano bạc đƣợc ứng dụng rộng
rãi trong cuộc sống nhƣ ứng dụng cho vật liệu kháng khuẩn, vật liệu chống tĩnh điện,
vật liệu cảm biến sinh học,…
Có rất nhiều phƣơng pháp khác nhau để tổng hợp nano bạc nhƣ:
Phƣơng pháp hóa học
[28]
: chủ yếu sử dụng các hóa chất có khả năng khử
ion bạc thành nguyên tử bạc, sau đó các nguyên tử này sẽ kết hợp lại với
nhau để tạo ra các hạt nano bạc. Điển hình điều chế các hạt nano bạc từ
chất khử ascorbic axit, Citric axit, Sodium Borohydride NaBH
4
, Ethanol,
Ethylene Glycol…
Phƣơng pháp vật lý: phƣơng pháp này thƣờng sử dụng các tác nhân vật
lý nhƣ điện tử
[17]
, sóng điện từ năng lƣợng cao nhƣ tia gamma
[41]
, tia tử
ngoại
[26]

, tia laser
[16]
,… để khử ion bạc thành các hạt nano bạc. Một thí
dụ sử dụng phƣơng pháp vật lý để chế tạo hạt nano bạc là dùng các tia
laser xung có bƣớc sóng 500nm, độ rộng xung 8sn, tần số 10Hz, công
suất 12-17mJ
[16]
.
Phƣơng pháp khử hóa lí: đây là phƣơng pháp trung gian giữa phƣơng
pháp hóa học và phƣơng pháp vật lý. Để tạo hạt nano bạc, ta sẽ sử dụng
phƣơng pháp điện phân kết hợp với siêu âm
[46]
.
Phƣơng pháp sinh học: đối với phƣơng pháp này ta sẽ dùng vi khuẩn,
virus (vi khuẩn Fusarium oxysporum PTCC 5115, vi khuẩn MKY3,…)
làm tác nhân để khử ion kim loại
[44]
.
-x

Mỗi phƣơng pháp đều có các ƣu điểm và nhƣợc điểm riêng. Chẳng hạn, đối với
phƣơng pháp hóa học để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành
đám, ngƣời ta sử dụng phƣơng pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng
điện tích và đẩy nhau. Phƣơng pháp này đơn giản nhƣng bị giới hạn bởi một số chất
khử. Còn đối với phƣơng pháp sinh học thì đơn giản, thân thiện với môi trƣờng và có
thể tạo hạt với số lƣợng lớn.
Nhƣng nhìn chung, phần lớn các phƣơng pháp ấy không cho kết quả hạt nano
đồng nhất về kích thƣớc và hình dạng. Gần đây, phƣơng pháp vi nhũ tƣơng đƣợc sử
dụng nhiều trên thế giới để chế tạo hạt nano bạc do khả năng điều khiển kích thƣớc hạt
dễ dàng của nó nhƣng ở Việt Nam lại có rất ít nhóm nghiên cứu theo hƣớng này.

Mục tiêu của luận văn này là tổng hợp nano bạc bằng phƣơng pháp vi nhũ
tƣơng và ứng dụng để kháng khuẩn, thứ nhất nhằm khắc phục nhƣợc điểm của các
phƣơng pháp trên - đạt đƣợc các hạt nano bạc có kích thƣớc nhỏ cỡ vài nanomet và
đồng đều, thứ hai để làm bƣớc đệm cho những nghiên cứu tiếp theo về phƣơng pháp vi
nhũ tƣơng.
Đồng thời, bƣớc đầu chúng tôi còn khảo sát thêm tính năng pha tạp của nano
bạc trong chất nền TiO
2
. Đây là một đề tài nghiên cứu mới và vô cùng hấp dẫn, chứng
tỏ vai trò quan trọng của nano bạc trong việc tăng cƣờng khả năng tự làm sạch và diệt
khuẩn của TiO
2
mà không cần đòi hỏi đến sự chiếu xạ UV.
1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về vật liệu nano
1.1.1. Các khái niệm cơ bản
Để hiểu rõ khái niệm vật liệu nano, chúng ta cần biết hai khái niệm có liên quan
là khoa học nano và công nghệ nano. Theo Viện hàn lâm hoàng gia Anh quốc:
Khoa học nano là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tƣợng và sự can thiệp
vào vật liệu theo các quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Với quy mô
này, tính chất của vật liệu khác hẳn so với tính chất của chúng ở các quy mô lớn
hơn.
Công nghệ nano là việc thiết kế, phân tích đặc trƣng, chế tạo và ứng dụng các
cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng và kích thƣớc trên
quy mô nanomét.
Vật liệu nano là đối tƣợng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ
nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau. Kích thƣớc của vật liệu nano từ 0,1 nm

đến 100 nm.


Hình 1.1: Thang đo nano

1.1.2. Tính chất vật liệu nano
[8][34]

Vật liệu nano có những tính chất rất đặc biệt khác hẳn với tính chất của các
nguyên tố cùng loại ở kích thƣớc khối. Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so
với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiệu ứng sau đây:
2

1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt
Khi vật liệu có kích thƣớc nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu.
Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ
giữa hai con số trên sẽ là n
S
= 4n
2/3
. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử sẽ là f = n
S
/n = 4/n
1/3
= 4r
0
/r, trong đó r
0

là bán kính của nguyên tử và r là
bán kính của hạt nano. Nhƣ vậy, nếu kích thƣớc của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f
tăng lên. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của
các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thƣớc vật liệu giảm đi thì hiệu
ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng bề mặt tăng lên do
tỉ số f tăng. Khi kích thƣớc của vật liệu giảm đến nm thì giá trị f này tăng lên đáng kể.
Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt không có tính đột biến theo
sự thay đổi về kích thƣớc vì f tỉ lệ nghịch với r theo một hàm liên tục.
Khác với hiệu ứng thứ hai mà ta sẽ đề cập đến sau, hiệu ứng bề mặt luôn có tác
dụng với tất cả các giá trị của kích thƣớc, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngƣợc
lại. Bảng 1.1 cho biết một số giá trị điển hình của hạt nano hình cầu.

Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lƣợng bề mặt của hạt nano hình cầu.
Đƣờng kính
hạt nano
(nm)
Số
nguyên tử
Tỉ số nguyên tử
trên bề mặt
(%)
Năng lƣợng
bề mặt
(erg/mol)
Năng lƣợng bề
mặt trên năng
lƣợng tổng (%)
10
30.000
20

4,08×1011
7,6
5
4.000
40
8,16×1011
14,3
2
250
80
2,04×1012
35,3
1
30
90
9,23×1012
82,2


1.1.2.2. Hiệu ứng kích thƣớc
[8]

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thƣớc của vật liệu nano đã làm cho
vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật
liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trƣng. Độ dài đặc trƣng
của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thƣớc nm. Chính điều này đã
làm nên cái tên “vật liệu nano” mà ta thƣờng nghe đến ngày nay. Ở vật liệu khối, kích
thƣớc vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trƣng này dẫn đến các tính chất vật lí đã
biết. Nhƣng khi kích thƣớc của vật liệu có thể so sánh đƣợc với độ dài đặc trƣng đó thì
tính chất có liên quan đến độ dài đặc trƣng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính

chất đã biết trƣớc đó.
Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu
khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến
3

tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích thƣớc, khi xem xét
tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhƣng cũng có thể xem xét tính chất
khác thì lại không có gì khác biệt cả. Tuy nhiên, chúng ta cũng may mắn là hiệu ứng
bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thƣớc nào. Ví dụ, đối với kim loại, quãng
đƣờng tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện
chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thƣớc của dây rất lớn so với quãng đƣờng tự
do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây
dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây
giờ chúng ta thu nhỏ kích thƣớc của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đƣờng
tự do trung mình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không
còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lƣợng tử độ dẫn là e
2
/ħ, trong đó e là điện tích của
điện tử, ħ là hằng đó Planck. Lúc này hiệu ứng lƣợng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính
chất bị thay đổi giống nhƣ độ dẫn, tức là bị lƣợng tử hóa do kích thƣớc giảm đi. Hiện
tƣợng này đƣợc gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-lƣợng tử trong các vật liệu nano
do việc giam hãm các vật thể trong một không gian hẹp mang lại (giam hãm lƣợng tử).
Bảng 1.2 cho thấy giá trị độ dài đặc trƣng của một số tính chất của vật liệu.

1.1.3. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thƣớc nanomét. Về
trạng thái của vật liệu, ngƣời ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Vật liệu
nano đƣợc tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất
lỏng và khí.
 Về hình dáng vật liệu, ngƣời ta phân ra thành các loại sau:

Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thƣớc nano), ví dụ đám
nano, hạt nano
Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thƣớc nano, cụ
thể là dây nano, ống nano ,
Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thƣớc nano nhƣ
màng mỏng (có chiều dày kích thƣớc nano),
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có
một phần của vật liệu có kích thƣớc nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều,
một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thƣớc nano:
Vật liệu nano kim loại
Vật liệu nano bán dẫn
Vật liệu nano từ tính
Vật liệu nano sinh học
…
4

Nhiều khi ngƣời ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai
khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tƣợng chính của chúng ta sau
đây là "hạt nano kim loại" trong đó "hạt" đƣợc phân loại theo hình dáng, "kim loại"
đƣợc phân loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ
tính" và "sinh học" đều là khái niệm có đƣợc khi phân loại theo tính chất.

Bảng 1.2: Giá trị độ dài đặc trƣng của một số tính chất của vật liệu.

Tính chất
Thông số
Độ dài đặc trƣng (nm)
Điện
Bƣớc sóng của điện tử

Quãng đƣờng tự do trung bình không đàn hồi
Hiệu ứng đƣờng ngầm
10-100
1-100
1-10
Từ
Vách đô men, tƣơng tác trao đổi
Quãng đƣờng tán xạ spin
Giới hạn siêu thuận từ
10-100
1-100
5-100
Quang
Hố lƣợng tử (bán kính Bohr)
Độ dài suy giảm
Độ sâu bề mặt kim loại
Hấp thụ Plasmon bề mặt
1-100
10-100
10-100
10-500
Siêu dẫn
Độ dài liên kết cặp Cooper
Độ thẩm thấu Meisner
0.1-100
1-100
Cơ
Tƣơng tác bất định xứ
Biên hạt
Bán kính khởi động đứt vỡ

Sai hỏng mầm
Độ nhăn bề mặt
1-1000
1-10
1-100
0.1-10
1-10
Xúc tác
Hình học topo bề mặt
1-10
Siêu phân tử
Độ dài Kuhn
Cấu trúc nhị cấp
Cấu trúc tam cấp
1-100
1-10
10-1000
Miễn dịch
Nhận biết phân tử
1-10

1.1.4. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano
[6][7]

Vật liệu nano đƣợc chế tạo bằng hai phƣơng pháp: phƣơng pháp từ trên xuống
(top-down) và phƣơng pháp từ dƣới lên (bottom-up). Phƣơng pháp từ trên xuống là
phƣơng pháp tạo hạt kích thƣớc nano từ các hạt có kích thƣớc lớn hơn; phƣơng pháp
từ dƣới lên là phƣơng pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử. Mỗi phƣơng pháp
5

đều có những điểm mạnh và điểm yếu, một số phƣơng pháp chỉ có thể đƣợc áp dụng
với một số vật liệu nhất định mà thôi.
1.1.4.1. Phƣơng pháp từ trên xuống
Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ
chức hạt thô thành cỡ hạt kích thƣớc nano.
Trong phƣơng pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột đƣợc trộn lẫn với những viên bi
đƣợc làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền
lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng
va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thƣớc nano. Kết quả thu đƣợc là vật liệu
nano không chiều (các hạt nano).
Phƣơng pháp biến dạng đƣợc sử dụng với các
kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn(có
thể >10) mà không làm phá huỷ vật liệu, đó là các
phƣơng pháp SPD điển hình. Nhiệt độ có thể đƣợc
điều chỉnh tùy thuộc vào từng trƣờng hợp cụ thể. Nếu
nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì đƣợc
gọi là biến dạng nóng, còn ngƣợc lại thì đƣợc gọi là
biến dạng nguội. Kết quả thu đƣợc là các vật liệu nano
một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày
nm). Ngoài ra, hiện nay ngƣời ta thƣờng dùng các
phƣơng pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano.
Đây là các phƣơng pháp đơn giản, rẻ tiền nhƣng
rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu
với kích thƣớc khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu).
Tuy nhiên nó lại có nhƣợc điểm là các hạt bị kết tụ với
nhau, phân bố kích thƣớc hạt không đồng nhất, dễ bị
nhiễm bẩn từ các dụng cụ chế tạo và thƣờng khó có thể
đạt đƣợc hạt có kích thƣớc nhỏ. Phƣơng pháp này
thƣờng đƣợc dùng để tạo vật liệu không phải là hữu cơ
nhƣ là kim loại.

1.1.4.2. Phƣơng pháp từ dƣới lên
Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các
nguyên tử hoặc ion. Phƣơng pháp từ dƣới lên đƣợc
phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lƣợng
của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đƣợc
chế tạo từ phƣơng pháp này. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý,
hóa học hoặc kết hợp cả hai phƣơng pháp hóa-lý.
Phƣơng pháp vật lý: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc
chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano đƣợc tạo ra từ phƣơng pháp vật lý:

Hình 1.2: Phương pháp
Top-down & Bottom-up
6

bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phƣơng pháp chuyển pha: vật liệu
đƣợc nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu đƣợc trạng thái vô định hình,
xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phƣơng pháp nguội
nhanh). Phƣơng pháp vật lý thƣờng đƣợc dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ:
ổ cứng máy tính.
Phƣơng pháp hóa học: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano từ các ion.
Phƣơng pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà
ngƣời ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể
phân loại các phƣơng pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng
(phƣơng pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ). Phƣơng pháp này có
thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,
Phƣơng pháp kết hợp: là phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên các
nguyên tắc vật lý và hóa học nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí, Phƣơng pháp này
có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,
 Ƣu điểm của phƣơng pháp từ dƣới lên: tiện lợi, kích thƣớc các hạt nano

tạo ra tƣơng đối nhỏ và đồng đều, đồng thời tính linh động của các thiết bị phục vụ cho
phƣơng pháp này cũng rất cao. Tuy nhiên nhƣợc điểm của phƣơng pháp này khi có
yêu cầu về việc điều chế một lƣợng lớn vật liệu nano sẽ rất khó khăn và tốn kém.

1.2. Tổng quan về hạt nano bạc và hợp chất TiO
2

1.2.1. Hạt nano bạc
Hạt nano kim loại là khái niệm chung để chỉ các hạt có kích thƣớc nano đƣợc tạo
thành từ kim loại nhƣ vàng và bạc. Thông qua các kết quả phân tích ngày nay cho thấy
hạt nano kim loại nhƣ hạt nano vàng, nano bạc đã đƣợc sử dụng từ hàng nghìn năm
trƣớc.
Năm 1857, khi Michael Faraday nghiên cứu một cách hệ thống các hạt nano
vàng thì các nghiên cứu về phƣơng pháp chế tạo, tính chất và ứng dụng của các hạt
nano kim loại mới thực sự đƣợc bắt đầu. Tuy nhiên, chỉ vài chục năm gần đây, nghiên
cứu về kim loại quý đặc biệt là vàng, bạc mới đƣợc nhiều nhà khoa học chú ý và quan
tâm nhờ những tính chất lí thú về tính chất điện, quang, xúc tác của chúng.
Một trong những tính chất đó là màu sắc của hạt nano phụ thuộc rất nhiều vào kích
thƣớc và hình dạng.
Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng ở dạng khối có màu vàng. Tuy nhiên,
ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nƣớc biển hoặc chuyển sang màu da cam khi kích
thƣớc của hạt thay đổi. Hiện tƣợng thay đổi màu sắc nhƣ vậy là do một hiệu ứng gọi là
cộng hƣởng plasmon bề mặt. Chỉ có các hạt nano kim loại, trong đó các điện tử tự do
mới có hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến làm cho chúng có hiện tƣợng quang học thú
vị nhƣ trên.
[9]



7

1.2.1.1. Nguyên tố kim loại bạc
 Cấu trúc tinh thể bạc
[10][13]

Bạc (Ag) là nguyên tố thứ 47 trong hệ thống tuần hoàn, thuộc chu kỳ 5, phân
nhóm IB, là kim loại màu sáng trắng, mềm, dễ dát mỏng, khả năng dẫn điện và dẫn
nhiệt tốt, có khả năng phản xạ ánh sáng cao nhất trong các kim loại.
Bạc có cấu trúc tinh thể lập phƣơng tâm mặt, điều này giải thích việc bạc có
khối lƣợng riêng lớn và nhiệt độ nóng chảy tƣơng đối cao.
Hằng số mạng (ô cơ sở):
+ a: 408.53 pm : 90.000
+ b: 408.53 pm : 90.000
+ c: 408.53 pm : 90.000

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của bạc

 Tính chất điện tử của bạc



Hình 1.4: Cấu hình electron của bạc
8

Cấu hình electron : 1s
2
2s
2
2p
6

3s
2
3p
6
4s
2
4d
10
5s
1

Bán kính kim loại E
+
: 1.44 A
0

Năng lƣợng ion hóa : 7.57 eV
Ái lực electron : 1.3 eV
Bạc là kim loại kém hoạt động và có số oxy hóa là +1, +2 và +3. Số oxy hóa +1
là bền nhất đối với bạc (do cấu hình 4d
10
). Bạc có lớp electron ngoài cùng nằm gần
nhân hơn nên bạc khó bị oxy hóa, ngƣợc lại ion của bạc lại rất dễ bị khử.
Bạc không bị phân hủy trong nƣớc, hydroxit của bạc là Bazơ yếu.
Các hợp chất của bạc thƣờng có liên kết có tính cộng hóa trị do sự phân cực
ion.
Do sự tạo thành liên kết giữa các cặp electron (n-1)d của nguyên tử này và
obital p trống của nguyên tử kia nên bạc có khả năng tạo thành các phần tử có 2
nguyên tử (Ag
2

).
Số phối trí của bạc: 2, 4, 6.

Bảng 1.3: Một số hằng số về tính chất điện tử của bạc
Ái lực điện tử
125.6 kJ/mol
Năng lƣợng ion hóa lần 1
731.0 kJ/mol
Năng lƣợng ion hóa lần 2
2070 kJ/mol
Năng lƣợng ion hóa lần 3
3361 kJ/mol
Độ âm điện Pauling
1.93 Pauling Units
Độ âm điện Allred Rochow
1.42 Pauling Units
Độ âm điện Mulliken-Jaffe
1.47 Pauling Units
Liên kết Ag-Ag
288.9 pm
Bán kính nguyên tử (empirical)
160 pm
Bán kính nguyên tử (calculated)
165 pm
Bán kính Covalent (empirical)
153 pm
Bán kính Van der Waals
172 pm

 Tính chất hóa học

Trong điều kiện thƣờng, bạc là kim loại rất bền, rất khó bị oxy hóa trong không
khí ngay cả khi bị đun nóng. Nhƣng nếu trong không khí có mặt một ít khí H
2
S thì
màu trắng của bạc dần trở thành màu đen do sự tạo thành sunfua bạc:
2Ag + 2H
2
S + O
2
2Ag
2
S + 2H
2
O
Để làm sạch những vết này ta có thể dùng dung dịch Natri Thiosunfat Na
2
S
2
O
3
.
Bạc sẽ tan đi nhờ tạo phức chất Na
3
[(S
2
O
3
)
2
].

Trong tự nhiên, bạc tồn tại ở dạng tự do gần nhƣ tinh khiết. Khoảng 20% lƣợng
bạc đƣợc luyện trực tiếp từ quặng nghèo chứa Ag
2
S bằng phƣơng pháp xyanua.
9

Trong phòng thí nghiệm, để điều chế bạc ngƣời ta thƣờng dùng các chất khử
hữu cơ hoặc nhiệt độ để khử Ag
+
có trong dung dịch AgNO
3
về Ag.
2AgNO
3
2Ag + 2NO
2
+ O
2

 Tính chất vật lý của bạc

Bảng 1.4: Tính chất vật lý cơ bản của bạc
Tính chất khối
Tỉ trọng
10490 kg/m
3

Thể tích phân tử gam
10.27 cm
3

Vận tốc truyền âm thanh
2600 m/s
Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy
961.78
o
C
Nhiệt độ sôi
2162
o
C
Tính chất đàn hồi
Mô đun Young
83 GPa
Mô đun cắt
30 GPa
Mô đun nén
100 GPa
Hệ số Poissons
0.37
Độ cứng
Độ cứng theo thang Mineral
2.5
Độ cứng theo thang Brinell
24.5 MN/m
2

Độ cứng theo thang Vickers
251 MN/m

2

Tính chất điện
Điện trở
1.6x10
-8
m
Tính chất quang
Độ phản xạ
97 %



1.2.1.2. Các tính chất của hạt nano bạc
 Tính chất quang:
Hạt nano kim loại, đặc biệt là các kim loại quý nhƣ vàng, bạc, đồng, platin có
một hiệu ứng vô cùng đặc biệt khi tồn tại ở kích thƣớc nanomet, đó là “Cộng hƣởng
Plasmon bề mặt” (surface plasmon resonance _ SPR ), hiệu ứng này khiến cho chúng
có những màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua.
[21]

Plasma là trạng thái thứ tƣ của vật chất, là trạng thái mà các hạt mang điện
chuyển động hỗn loạn. Trong kim loại cũng có một loại plasma đó là plasma khí điện
tử đƣợc sinh ra do các electron trong kim loại tách ra khỏi mối liên kết với nguyên tử
chuyển thành các electron dẫn chuyển động tự do. Khi có sự kích thích của ánh sáng,
những chuyển động tự do này của electron trên bề mặt kim loại sẽ tạo ra sóng truyền
dọc theo bề mặt kim loại, tạo thành sóng điện tử bề mặt (surface electromagnetic
waves) truyền đi theo phƣơng song song với kim loại hay với bề mặt chung của môi
10

trƣờng điện môi. Hiện tƣợng này đƣợc gọi là “Plasmon bề mặt” của kim loại (surface
plasmon_SPs).


Hình 1.5: Plasmon bề mặt của kim loại.

Và sự kích thích của plasmon bề mặt bởi ánh sáng gọi là “cộng hƣởng Plasmon
bề mặt” (surface plasmon resonance_SPR). Hiện tƣợng này có đƣợc khi tần số của ánh
sáng tới cộng hƣởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt kim
loại.
Có thể giải thích cho các hiện tƣợng trên nhƣ sau: Khi có ánh sáng, tức là có
điện từ trƣờng tƣơng tác với bề mặt kim loại, dao động của vec-tơ điện trƣờng và vec-
tơ từ trƣờng của ánh sáng làm cho điện tử tự do của kim loại dao động, các điện tử ở
chỗ này bị nén lại, mật độ điện tử tăng lên; điện tử ở chỗ kia bị dãn ra, mật độ điện tử
giảm xuống. Vậy là, ánh sáng tạo ra sóng mật độ điện tử lan truyền trong plasma điện
tử ở kim loại.
Thông thƣờng các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay
bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đƣờng tự do trung bình của
điện tử nhỏ hơn kích thƣớc. Nhƣng khi kích thƣớc của kim loại nhỏ hơn quãng đƣờng
tự do trung bình thì hiện tƣợng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng
hƣởng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có đƣợc do sự
dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tƣơng tác với bức xạ sóng điện
từ. Khi dao động nhƣ vây, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano
bị phân cực điện tạo thành một lƣỡng cực điện.

Hình 1.6: Dao động của đám mây electron khi bị chiếu sáng
[14]


11

Các hạt nano bạc có hiệu ứng hấp thụ và tán xạ ánh sáng rất mạnh. Tác động
mạnh mẽ của chúng với ánh sáng có đƣợc là do hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt.
Keo vàng cũng có tính chất giống hạt nano bạc đó là hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả
kiến và cũng xảy ra hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt. Hình 1.7 chỉ ra quá trình
dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng, tƣơng đƣơng với một lƣỡng cực
điện dao động.


Hình 1.7 Quá trình dao động tập thể của các điện tử trên bề mặt hạt vàng.

Mie đã đƣa ra tính toán cho các hiện tƣợng này cho các hạt hình cầu và chỉ ra
đƣợc rằng bƣớc sóng cộng hƣởng và vị trí đỉnh cực đại phụ thuộc vào kích thƣớc của
hạt nano
.[31][36]

Khi kích thƣớc hạt tăng thì đỉnh của phổ hấp thụ dịch chuyển về phía bƣớc sóng
cộng hƣởng. Hình 1.8 cho thấy phổ của hạt nano Ag tƣơng ứng với các kích thƣớc
khác nhau.

Hình 1.8: Phổ tiêu hủy (extinction) của hạt nano Ag với các kích thước khác nhau.
[35]


Ngoài ra mật độ hạt nano bạc cũng ảnh hƣởng đến tính chất quang. Nếu mật độ
loãng thì có thể coi nhƣ gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh
hƣởng của quá trình tƣơng tác giữa các hạt.
12

Hình 1.9: Trường phân bố quanh các hạt Ag (bán kính 9 nm).
[21]


 Tính chất từ
[8]

Ở trạng thái khối bạc có tính nghịch từ do sự bù trừ cặp điện tử. Khi thu nhỏ
kích thƣớc đến kích thƣớc nano thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện nữa và hạt nano
bạc có tính từ tính khá mạnh.
 Tính chất điện
[8]

Bạc là một trong những kim loại dẫn điện tốt nhất. Khi kích thƣớc của hạt giảm
dần về kích cỡ nanomet, hiệu ứng lƣợng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng
năng lƣợng. Hệ quả của quá trình lƣợng tử hóa này đối với hạt nano bạc là xuất hiện
một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb Blockade) làm cho đƣờng I-U
bị nhảy bậc, với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lƣợng e/2C đối với U và e/RC đối
với I, trong đó e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở kháng nối hạt
nano với điện cực.
 Tính chất nhiệt
[8]

Nhiệt độ nóng chảy của bạc nguyên chất ở dạng khối là khá lớn. Khi kích thƣớc
bạc giảm xuống cỡ nanometers thì nhiệt độ nóng chảy của bạc giảm xuống thấp hơn
(xấp xỉ vài trăm độ C).

1.2.1.3. Đặc tính kháng khuẩn
Trong dân gian, những phƣơng pháp phòng bệnh và chữa bệnh của bạc đã đƣợc
biết đến và lƣu truyền từ rất lâu. Ngƣời cổ đại sử dụng các bình bằng bạc để lƣu trữ

nƣớc, rƣợu dấm. Trong thế kỷ 20, ngƣời ta thƣờng đặt một đồng bạc trong chai sữa để
kéo dài độ tƣơi của sữa. Bạc và các hợp chất của bạc đƣợc sử dụng rộng rãi từ đầu thế
kỷ XIX đến giữa thế kỷ XX để điều trị các vết bỏng và khử trùng.
Tuy nhiên, sau khi thuốc kháng sinh đƣợc phát minh và đƣa vào ứng dụng với
hiệu quả cao ngƣời ta không còn quan tâm đến tác dụng kháng khuẩn của bạc nữa.
13

Nhƣng từ những năm gần đây, do hiện tƣợng các chủng vi sinh ngày càng trở nên
kháng thuốc, ngƣời ta lại quan tâm trở lại đối với việc ứng dụng khả năng diệt khuẩn
và các ứng dụng khác của bạc, đặc biệt là dƣới dạng hạt có kích thƣớc nano.
 Cơ chế diệt khuẩn của hạt nano bạc
[8],[4], [44]

Các đặc tính kháng khuẩn của bạc bắt nguồn từ tính chất hóa học của các ion
Ag
+
. Ion này có khả năng liên kết mạnh với peptidoglican, thành phần cấu tạo nên
màng tế bào của vi khuẩn và ức chế khả năng vận chuyển oxy vào bên trong tế bào dẫn
đến làm tê liệt vi khuẩn.

Hình 1.10: Cơ chế diệt khuẩn của nano bạc

Các nối -S-S- rất quan trọng trong việc tạo ra các protein vi khuẩn. Đây là cấu
trúc của các enzyme trong vi khuẩn. Sau khi Ag
+
tác động lên lớp màng tế bào vi
khuẩn, nó sẽ đi vào bên trong tế bào và phản ứng với nhóm sunfuahydrin –SH của
phân tử enzyme. Các enzyme này bị vô hiệu hóa dẫn đến ức chế quá trình hô hấp của
tế bào vi khuẩn.
[15],[25]

SH SAg
+

| |
Men hoạt động + 2Ag
+
Men thụ động + 2H
+

| |
SH SAg
+


Hình 1.11: Sơ đồ ion bạc vô hiệu hóa enzyme chuyển hóa oxy của vi khuẩn

Ngoài ra, các ion bạc còn có khả năng liên kết với các base của DNA và trung
hòa điện tích của gốc phosphate do đó ngăn chặn quá trình sao chép DNA.
[25]

14


Hình 1.12: Ion bạc liên kết với các base của DNA

Các hạt bạc tƣơng tác với vi khuẩn khi chúng ở kích thƣớc nano. Kích thƣớc đó
hầu nhƣ phụ thuộc vào hợp chất của hạt, khả năng phản ứng, thâm nhập màng tế bào.
Đƣợc biết các hạt kim loại nhỏ khoảng 5nm xuất hiện những hiệu ứng điện tử, chúng

đƣợc xác định nhƣ sự thay đổi ở trong vùng cấu trúc điện tử của bề mặt. Đó là những
hiệu ứng làm tăng khả năng phản ứng của các hạt nano bề mặt. Qua nghiên cứu cho
thấy, do sự tăng lên của nguyên tử bề mặt nên so với bạc khối, tác dụng sát khuẩn của
các hạt bạc siêu nhỏ có kích thƣớc nano đƣợc nhân lên gấp bội, 1 gam nano bạc có thể
sát khuẩn cho hàng trăm mét vuông chất nền.

1.2.1.4. Ứng dụng của nano bạc
Với tính chất kháng khuẩn hiệu quả, nano bạc đƣợc ứng dụng rất nhiều ngành
nghề và sản phẩm từ y – sinh đến những vật dụng tiêu dùng hằng ngày. Một số ứng
dụng quan trọng có thể kể đến nhƣ:
 Ứng dụng trong chuẩn đoán: nano Ag đƣợc sử dụng trong các đầu dò
sinh học và hàng loạt các xét nghiệm mà nó đóng vai trò là các mũi dò sinh học trong
chuẩn đoán định lƣợng.
 Trong sinh học, nó còn là tác nhân tiêu diệt các tế bào ung thƣ hữu hiệu.
Ngƣời ta phát hiện ra rằng bƣớc sóng mà tại đó hấp thụ mạnh đƣợc biến đổi thành
nhiệt năng trong khoảng thời gian rất ngắn nhỏ cỡ pico giây. Nhƣ vậy nếu ta gắn các
hạt nano bạc này vào các tế bào, sau đó chiếu laser tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại
Plasmon thì các hạt nano bạc sẽ hấp thụ photon và ngay lập tức chuyển thành nhiệt
năng, làm cho nhiệt độ xung quanh hạt bạc tăng lên nhanh chóng, nó sẽ phá vỡ vật
chất xung quanh nó. Điều này có ứng dụng lớn trong điều trị ung thƣ.
 Ứng dụng trong dẫn truyền: nano Ag đƣợc sử dụng trong mực dẫn, kết
hợp với các hợp chất để tăng độ dẫn nhiệt, dẫn điện.
 Ứng dụng quang học: nano Ag đƣợc sử dụng hiệu quả trong việc hội tụ
ánh sáng, tăng phổ quang học bao gồm tăng độ phát huỳnh quang của kim loại (Metal-
enhanced Fluorescence – MEF) và gia tăng tán xạ Raman bề mặt (surface-enhanced
Raman scattering – SERS).

15

Hình 1.13: Một số sản phẩm ứng dụng nano bạc

1.2.2. Hợp chất TiO
2
[2],[3], [12]

Công thức phân tử: TiO
2

Khối lƣợng phân tử (M): 79,88
Nhiệt độ nóng chảy 1870
0
C
1.2.2.1. Cấu trúc của hợp chất TiO
2

Titandioxide TiO
2
là một loại vật liệu phổ biến trong cuộc sống hằng ngày của
chúng ta. Chúng đƣợc sử dụng nhiều trong pha chế tạo màu sơn, màu men, trong mỹ
phẩm,diệt khuẩn… TiO
2
tinh khiết có màu trắng, tồn tại ở dạng tinh thể rắn. Tƣơng tự
nhƣ các dioxide của các nguyên tố phân nhóm d trong bảng tuần hoàn các nguyên tố
hóa học, TiO
2
là hợp chất bền, không tan trong nƣớc, ngay cả khi đun nóng. TiO
2
là

oxide lƣỡng tính, tuy nhiên lại có tính acid cao hơn.
Với độ rộng vùng cấm lớn hơn 3 eV của TiO
2
, nó đƣợc xếp vào loại chất bán
dẫn có độ rộng vùng cấm lớn và sử dụng lý thuyết bán dẫn để lập luận tính chất hấp
thụ quang học. Khi năng lƣợng photon chiếu tới màng TiO
2
lớn hơn hoặc bằng 3 eV,
chuyển mức cơ bản xảy ra là chuyển mức xiên,mức Fermi trong tinh thể TiO
2
nằm
chính giữa vùng cấm.
TiO
2
có nhiều dạng thù hình, trong đó ba dạng thù hình cơ bản là: Anatase,
Rutile và Brookite. Trong đó, Brookite là dạng hiếm gặp trong thực tế. Thông thƣờng,
TiO
2
đƣợc sử dụng làm chất xúc tác quang hóa ở dạng Anatase và Rutile.
16

 Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO
2
, pha rutile có độ rộng khe năng
lƣợng 3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lƣợng
riêng 4,2 g/cm
3
. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng với các hình bát diện xếp tiếp
xúc nhau ở các đỉnh.

Hình 1.14: Cấu trúc pha tinh thể rutile
 Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại
của TiO
2
. Anatase có độ rộng khe năng lƣợng 3,23 eV và khối lƣợng riêng 3,9 g/cm
3
.
Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phƣơng nhƣ rutile nhƣng các hình bát diện xếp
tiếp xúc cạnh với nhau và trục c của tinh thể bị kéo dài

Hình 1.15: Cấu trúc pha tinh thể Anatase

 Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu. Brookite có độ rộng khe năng
lƣợng 3,4 eV, khối lƣợng riêng 4,1 g/cm
3
.

Hình 1.16: Cấu trúc pha tinh thể brookite

Do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO
2
chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatase và
rutile, hơn nữa khả năng xúc tác quang của brookite hầu nhƣ không có nên ta sẽ không
xét đến pha brookite trong phần còn lại của đề tài.

1.2.2.2. Quá trình diệt khuẩn của TiO
2
[40]

TiO
2
là chất xúc tác quang học. Khi đƣợc chiếu sáng với ánh sáng có năng
lƣợng cao hơn độ rộng vùng cấm của nó, electron trong TiO
2
sẽ nhảy từ vùng hóa trị
lên vùng dẫn, và cặp điện tử lỗ trống sẽ tái hợp ngay trên bề mặt của TiO
2
. Electron
mang giá trị âm sẽ kết hợp với oxy tạo thành gốc ion O
2
-
, trong khi đó lỗ trống mang
17

điện tích dƣơng sẽ kết hợp với H
2
O tạo ra gốc hidroxy OH
-
. Vì cả 2 quá trình này đều
là những tồn tại hóa học không ổn định, nên khi hợp chất hữu cơ vừa rơi xuống bề mặt
chất xúc tác quang học, nó sẽ kết hợp với O
2
và OH
-
trở lại thành CO
2
và H
2
O. Phản

ứng này thuộc loại phản ứng oxy hóa – khử.
Hoạt động của nó đƣợc xảy ra dƣới dạng biểu đồ sau :

Hình 1.17: Cơ chế quang xúc tác của TiO
2


Những vật liệu tự làm sạch ( self-cleaning ) làm việc bằng cách sử dụng tính
chất quang xúc tác của TiO
2
. Vật liệu đƣợc phủ một lớp nano TiO
2
rất mỏng, độ dày
chỉ vào cỡ 20 nm. Khi lớp bán dẫn đƣợc đƣa ra ngoài ánh sáng, các photon với năng
lƣợng bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của TiO
2
sẽ kích thích electron từ vùng
hóa trị lên vùng dẫn. Những electron bị kích thích – với cấu trúc tinh thể sẽ tác động
trở lại với các phân tử oxy trong không khí, và có thể phá vỡ hầu hết các hợp chất nền
cacbon thông qua phản ứng oxy hóa- khử. Trong những phản ứng này, các hợp chất
hữu cơ (ví dụ nhƣ chất bẩn, chất thải gây ô nhiễm, hay vi sinh vật…) sẽ bị phá vỡ
thành CO
2
và H
2
O.
Vì TiO
2
chỉ hoạt động nhƣ các chất xúc tác cho các phản ứng, nên nó không
bao giờ bị mất đi. Hình (1.18) cho thấy lớp phủ sẽ tiếp tục phá vỡ cấu trúc vết bẩn

nhiều lần liên tiếp.

Hình 1.18: Quá trình làm việc của tấm vải tự làm sạch
18

1.2.2.3. Ứng dụng của hợp chất TiO
2

Nhƣ chúng ta đã biết hơi nƣớc rất dễ làm mờ gƣơng và kiếng do bởi môi trƣờng
không khí ẩm bị làm lạnh và tạo thành những giọt nƣớc đọng trên bề mặt vật liệu
thông thƣờng. Các giọt nƣớc này làm cho hình ảnh truyền qua gƣơng hay kiếng rất mờ
nhạt. Bề mặt kỵ nƣớc không thể làm ngừng quá trình làm mờ kiếng trừ phi có sự tác
động của gió hay sự rung động mạnh. Ngƣợc lại vật liệu với lớp phủ siêu ƣa nƣớc sẽ
ngăn không cho nƣớc tạo thành giọt mà trải ra tạo thành một lớp phim nƣớc mỏng trên
bề mặt làm cho hình ảnh truyền qua tốt hơn, rõ nét hơn mà không cần phải có gió hay
sự dao động. Điều này đặc biệt quan trọng đối với các loại kiếng dùng trên các phƣơng
tiện vận chuyển (kiếng chiếu hậu, kiếng chắn gió của xe), giúp tài xế luôn có một cái
nhìn rõ ràng, chính xác khung cảnh chung quanh. Các loại kiếng này sẽ giúp giảm
đáng kể các tai nạn giao thông trong những ngày thời tiết ẩm ƣớt.
Hơn nữa với khả năng xúc tác quang các loại kiếng này không những có thể
ngăn cản tia UV có hại mà còn có thể phân hủy từ từ các chất bẩn hữu cơ và ngăn cản
chúng bám trên bề mặt. Các chất bẩn hữu cơ này sẽ bị rửa trôi khi trời mƣa hay khi
chúng ta phun nƣớc do có lớp phim nƣớc mỏng tạo ra trên bề mặt siêu ƣa nƣớc.

Hình 1.19: Tính chất tự làm sạch của vật liệu phủ TiO
2

1.3. Giới thiệu về phƣơng pháp tổng hợp nano bạc và hợp chất TiO
2

1.3.1. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng
1.3.1.1. Khái niệm
Vi nhũ tƣơng đƣợc khám phá khá sớm, từ những năm 40 của thế kỷ XX, do hai
nhà khoa học Hoar và Schuman sau khi hai ông tình cờ hòa nhũ tƣơng sữa vào
hexanol. Từ đó đến nay đã có rất nhiều nghiên cứu về vi nhũ tƣơng, có rất nhiều định
nghĩa đƣợc đƣa ra để tiện cho việc nghiên cứu dạng tổng hợp này
[41], [43]
. Theo
Danielsson và Lindman vi nhũ tƣơng có thể đƣợc định nghĩa nhƣ sau:
[22]