Chế tạo chấm lượng tử có cấu trúc lõi vỏ CdSe Cds và nghiên cứu tính chất quang phụ thuộc vào độ dày lớp vỏ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO



Bùi Tấn Phúc




CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ CÓ CẤU TRÚC LÕI/VỎ
CdSe/CdS VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG PHỤ
THUỘC VÀO ĐỘ DÀY LỚP VỎ






LUẬN VĂN THẠC SĨ

Thành phố Hồ Chí Minh - Năm 2008







Bùi Tấn Phúc



CHẾ TẠO CHẤM LƯỢNG TỬ CÓ CẤU TRÚC LÕI/VỎ
CdSe/CdS VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG PHỤ
THUỘC VÀO ĐỘ DÀY LỚP VỎ



Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)


LUẬN VĂN THẠC SĨ



Người hướng dẫn khoa học:
TS. Đinh Sơn Thạch

Thành phố Hồ Chí Minh - Năm 2008
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ
CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO


MỤC LỤC

Lời cám ơn
Lời cam đoan
Danh mục các từ viết tắt và kí hiệu
Danh mục các hình vẽ
Mục lục
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƢỢNG TỬ 4
1.1. Chấm lƣợng tử 4
1.1.1. Hệ ba chiều (khối tinh thể) 4
1.1.2. Hệ hai chiều (màng nano tinh thể) 7
1.1.3. Hệ một chiều (dây lƣợng tử) 10
1.1.4. Hê không chiều (chấm lƣợng tử) 12
1.2. Các mức năng lƣợng của chấm lƣợng tử 13
1.3. Các loại chấm lƣợng tử 17
1.3.1. Chấm lƣợng tử chế tạo theo phƣơng pháp quang khắc 18
1.3.2. Chấm lƣợng tử chế tạo theo phƣơng pháp tự mọc ghép 20

1.3.3. Chấm lƣợng tử dạng keo chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học 22
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO CHẤM LƢỢNG TỬ
BÁN DẪN II – IV 24
2.1. Lịch sử phát triển 24
2.2. Chế tạo chấm lƣợng tử từ hợp chất TOPO/TOP 30
2.3. Chế tạo chấm lƣợng tử lõi vỏ 32
2.4. Chế tạo chấm lƣợng đa lớp có cấu trúc giếng lƣợng tử 35
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO CHẤM LƢỢNG TỬ CÓ CẤU TRÚC LÕI
VỎ CdSe/CdS THEO PHƢƠNG PHÁP HÓA SẠCH 40
3.1. Các quy trình chế tạo chấm lƣợng tử lõi vỏ CdSe/CdS 40
3.1.1. Quy trình chế tạo chấm lƣợng tử CdSe 40
3.1.2. Quá trình thực nghiệm chế tạo QD CdSe từ CdO 41
3.1.3. Bọc vỏ cho QD CdSe để tạo thành chấm lƣợng tử lõi/vỏ
CdSe/CdS 45
3.1.4. Bọc vỏ cho QD lõi vỏ CdSe/CdS để tạo thành chấm lƣợng tử
một lõi hai vỏ CdSe/CdS/ZnS 47
3.2. Quy trình chế tạo chấm lƣợng tử CdSe do tác giả luận văn thực hiện
tại cơ sở thực tập thí nghiệm 48
CHƢƠNG 4: PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VI HÌNH THÁI VÀ TÍNH
CHẤT QUANG CỦA CHẤM LƢỢNG TỬ CdSe 50
4.1. Các phƣơng pháp phân tích 50
4.1.1. Xác định cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X 50
4.1.2. Phƣơng pháp phân tích dùng kính hiển vi điện tử truyền qua 51
4.1.3. Phƣơng pháp quang phát quang 54
4.1.4. Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman 55
4.2. Các kết quả khảo sát của các mẫu QD CdSe chế tạo đƣợc 58
4.2.1. Các kết quả khảo sát phổ quang phát quang 58
4.2.2. Các kết quả khảo sát phổ hấp thu UV – Vis 62
4.2.3. Tính kích thƣớc hạt dựa vào phổ hấp thu 63
4.2.4. Các kết quả khảo sát phổ tán xạ Raman 65

KẾT LUẬN 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO 71




















Danh mục các chữ viết tắt và kí hiệu

1. Các chữ viết tắt

1D : 1-Dimension (Một Chiều).
1DES : 1-Dimensional Electron System (Hệ Điện Tử Một Chiều).
2DEG : 2-Dimensional Electron Gas (Khí Điện Tử Hai Chiều).

2DES : 2-Dimensional Electron System (Hệ Điện Tử Hai Chiều).
CCD : Charge Coupled Device (Thiết Bị Ghép Điện Tích).
CVD : Chemical Vapor Deposition (Lắng Đọng Hóa Học).
HRTEM : High Resolultion Electron Microscopy (Hiển Vi Điện Tử Truyền
Qua Độ Phân Giải Cao).
LA : Laser Ablation (Phân Hủy Bằng Laser).
MBE : Molecular Beam Epitaxy (Mọc Ghép Chùm Phân Tử).
MOCVD : MetalOrganic Chemical Vapor Deposition (Lắng Đọng Hóa Học
Từ Hợp Chất Cơ Kim).
ODMR : Optically Detected Magnetic Resonance (Cộng Hưởng Từ Cảm
Quang).
PL : PhotoLuminescence (Quang Phát Quang).
PLD : Pulsed Laser Deposition (Lắng Đọng Laser Xung).
PMT : PhotoMultiplier Tube (Ống Nhân Quang).
QD : Quantum Dot (Chấm Lượng Tử).
QDQW : Quantum Dot Quantum Well: (giếng lượng tử bên trong chấm
lượng tử).
TEM : Transmission Electron Microscopy: (Kính Hiển Vi Điện Tử
Truyền Qua).
XPS : Photoelectron Spectroscopy (Phổ Quang Điện Tử).

2. Các kí hiệu

λ : bước sóng.
θ : là góc nhiễu xạ.
D : là kích thước trung bình của các hạt.
D(k) : mật độ trạng thái.
h : hằng số Planck (6.626x10
-34
J.s).
k : số sóng.
k
F
: số sóng Fermi.
m : khối lượng điện tử tự do.
m* : khối lượng điện tử hiệu dụng.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Trang
1 Hình 1.1 Các điện tử trong khối chất rắn ba chiều. 6
2 Hình 1.2 Mô hình hạt trong hộp đối với một điện tử tự do
di chuyển dọc theo trục z 7
3 Hình 1.3 Các điện tử trong một hệ hai chiều 8
4 Hình 1.4 Chất rắn một chiều 11
5 Hình 1.5 Chất rắn không chiều 13
6 Hình 1.6 Các hạt mang điện tự do trong chất rắn có mối quan
hệ tán sắc parabôn (E(k) ~ k
2
) 14
7 Hình 1.7 Sự phụ thuộc kích thước của năng lượng vùng cấm
E
g
(d) đối với các chấm lượng tử dạng keo CdSe có
đường kính d 17
8 Hình 1.8 Các dạng chấm lượng tử khác nhau 19

9 Hình 2.1 Phổ hấp thu và phát xạ của một dung dịch CdS dạng
keo 24
10 Hình 2.2 Phổ hấp thu của các dung dịch keo CdSe trong thời
điểm 1993 (“tổng hợp TOP-TOPO”) 26
11 Hình 2.3 Dữ liệu tán xạ tia X góc hẹp từ các hạt CdSe 4.2nm
chưa bọc vỏ 33
12 Hình 2.4 Các biểu đồ kích thước của một họ hạt nano tinh thể
CdSe 34
13 Hình 2.5 Biểu đồ của các nano cấu trúc dị thể giếng kép 39
14 Hình 2.6 Phổ hấp thu của 8 nano cấu trúc dị thể giếng kép
khác nhau 39

15 Hình 3.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương
pháp sử dụng dung môi nhiệt độ sôi cao. 42
16 Hình 3.2 Hòa tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA 44
17 Hình 3.3 Phun dung dịch TOPSe vào dung dịch chứa Cd 44
18 Hình 3.4 Sản phẩm QD CdSe 45
19 Hình 3.5 Sự phát quang của các QD CdSe chế tạo ở các
nhiệt độ 250
0
C – 300
0
C, thời gian 1 – 5 phút 45
20 Hình 3.6 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử lõi/vỏ CdSe/CdS 46
21 Hình 3.7 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử core/double shell
CdSe/CdS/ZnS 47
22 Hình 3.8 Sự phát quang của các QD CdSe chế tạo ở các nhiệt
độ 250
0
C và 270

0
C ở thời điểm 1 phút và 5 phút
sau phản ứng tạo mầm 49
23 Hình 4.1 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt tinh thể 50
24 Hình 4.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua 52
25 Hình 4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua TECNAI T20 ở Khoa
Vật lý và Thiên văn, Đại học Glasgow 54
26 Hình 4.4 Biểu đồ mức năng lượng biểu diễn các trạng thái trong
tín hiệu Raman. Bề dày của các đường thẳng tỉ lệ sơ bộ
với cường độ của các tín hiệu chuyển dời khác nhau 56
27 Hình 4.5 Máy đo phổ quang phát quang của mẫu sản phẩm QD
CdSe tại Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội 59
28 Hình 4.6 Phổ quang phát quang của QD CdSe chế tạo ở 250
0
C,
thời gian lấy mẫu 1 phút 59
29 Hình 4.7 Phổ quang phát quang của QD CdSe rửa bình cầu,
chế tạo ở 250
0
C, thời gian lấy mẫu 1 phút 60
30 Hình 4.8 Phổ quang phát quang của QD CdSe chế tạo
ở 270
0
C, thời gian lấy mẫu 5 phút 61
31 Hình 4.9 Phổ hấp thu UV – Vis của QD CdSe chế tạo ở
250
0
C, thời gian lấy mẫu 1 phút 62
32 Hình 4.10 Phổ hấp thu UV – Vis của QD CdSe chế tạo ở
270

0
C, thời gian lấy mẫu 5 phút 63
33 Hình 4.11 Đường cong kích thước của QD CdSe thể hiện mối
quan hệ giữa đỉnh phổ hấp thu và kích thước hạt 65
34 Hình 4.12 Phổ tán xạ Raman của mẫu QD CdSe (1phút, 250
0
C)
đo ở Phòng Thí Nghiệm Nano, TP. Hồ Chí Minh 66
35 Hình 4.13 Phổ tán xạ Raman của mẫu QD CdSe (5phút, 270
0
C)
đo ở Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội 67
36 Hình 4.14 Phổ tán xạ Raman của mẫu QD CdSe (1phút, 250
0
C)
đo ở Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội 67







1

MỞ ĐẦU

Lịch sử loài ngƣời đã trải qua ba cuộc cách mạng công nghiệp. Đầu tiên
là cuộc cách mạng công nghiệp nặng bắt đầu từ việc phát minh ra máy hơi nƣớc,
thứ hai là cuộc cách mạng về công nghệ thông tin liên lạc bắt đầu bằng việc phát

minh ra máy điện thoại mà đỉnh điểm của nó là công nghệ thông tin và internet,
cuộc cách mạng thứ ba là về quang học và quang tử bắt đầu bằng việc phát minh
ra laser. Hiện nay, thế giới bƣớc vào cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ tƣ, đó
là cộng nghệ nano. Khoa học và công nghệ nano là một khoa học mới, hiện đại,
liên ngành, là nhịp cầu nối các lĩnh vực vật lý, hóa học, sinh học, điện tử viễn
thông. Các vật liệu, linh kiện và các hệ thống thiết bị có các đặc tính mới, nổi
trội và điều khiển đƣợc nhờ vào kích cỡ nano mét. Quang tử học nano là ngành
khoa học nghiên cứu tƣơng tác của ánh sáng với vật chất có kích thƣớc nanomet,
là đối tƣợng hấp dẫn cho các nhà hóa học, vật lý, vật liệu và cả các nhà nghiên
cứu ứng dụng vì tuy mới phát triển nhƣng nhiều thành tựu của khoa học và công
nghệ nano trên thê giới đã nhanh chóng đƣợc ứng dụng để sản xuất ra những sản
phẩm nhỏ hơn, nhanh hơn rẻ hơn. Trong đó, vật lý nano giữ vai trò tiên phong,
hóa học nano đang đƣợc hình thành và đi vào cuộc sống với yêu cầu đầu tƣ thấp
hơn nhiều so với vật lý nano. Ngoài ra, công nghệ nano và công nghệ đi từ cơ sở
với kích thƣớc rất bé cũng đạt đƣợc những thành tựu đáng kể trong lĩnh vực lƣu
trữ dữ liệu, tăng tốc độ xử lý. Đầu năm 2000, tổng thống Hoa Kì Bill Clinton nỗ
lực khởi động và đầu tƣ kinh phí gần 500 triệu đô la cho chƣơng trình quốc gia
về công nghệ nano, với chƣơng trình này chính phủ Mỹ hy vọng tiết kiệm đƣợc
nhiều năng lƣợng và giảm tác động xấu đến môi trƣờng do việc sử dụng năng
lƣợng quá mức. Nhiều bằng phát minh mang tính đột phá và các sản phẩm
thƣơng mại đã xuất hiện ở châu Âu, Hoa Kỳ, Nhật Bản, Trung Quốc, trong đó
phải kể đến sự góp mặt của vật liệu quang phát quang.
Tên gọi nano có ý nghĩa là hƣớng nghiên cứu này liên quan đến các vật
thể, cấu trúc có kích thƣớc khoảng 1 đến 100nm. Trong công nghệ nano, các
nguyên tử, phân tử đƣợc sắp xếp thành các cấu trúc vật lý có kích thƣớc đặc
trƣng cỡ nanomet. Một nanomet có giá trị bằng một phần tỉ mét (1nm = 10
-9
m).
Cho đến nay đã có rất nhiều công trình công bố về khoa học, công nghệ và vật
liệu nano trên thế giới. Vật liệu có kích cỡ nano rất đa dạng, phong phú nhƣ các

hạt nano, các thanh nano, ống nano, dây nano, tấm nano hay màng nano.

2
Khi kích thƣớc giảm xuống kích cỡ nanomet, các vật liệu xuất hiện
nhiều tính chất mới so với các vật liệu bình thƣờng nhƣ: tính chất từ, tính chất
điện, tính chất cơ học, hoạt tính xúc tác, tính chất quang học,…
Ở Việt Nam, tại hội nghị Vật lý chất rắn lần II năm 1997, GS. VS.
Nguyễn Văn Hiệu đã kêu gọi các hội viên Hội Vật lý Việt Nam hãy bắt tay vào
nghiên cứu vật liệu nano. Năm 2004, theo kiến nghị của Hội đồng Khoa học Tự
nhiên, Bộ Khoa học Công nghệ đã mở hƣớng nghiên cứu trọng điểm về Khoa
học và Công nghệ Nano trong chƣơng trình nghiên cứu cơ bản về Khoa học Tự
nhiên. Có thể nói, Khoa học và Công nghệ Nano đang tạo ra một cơ hội mới cho
sự phát triển ngành công nghiệp Công Nghệ Nano ở nƣớc ta.
Cho đến nay, những nghiên cứu về chế tạo và khảo sát tính chất của
chấm lƣợng tử bán dẫn nói chung và QD CdSe nói riêng rất sôi động. Trong đó
nổi bật nhất có các công trình công bố của Peter Reiss (Pháp), Xiaogang Peng
tại Đại Học Arkansas Hoa Kỳ. Ở Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS. TS
Nguyễn Quang Liêm tại Viện Khoa học Vật liệu về QD CdSe cũng đã đạt đƣợc
những kết quả nổi bật. QD CdSe có rất nhiều tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực
quang tử và y sinh học. Chính vì vậy, tác giả đã lựa chọn đề tài cho luận văn là:
“Chế tạo chấm lượng tử có cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS và nghiên cứu tính
chất quang phụ thuộc vào độ dày lớp vỏ”. Đề tài đƣợc thực hiện tại hai nơi:
Phòng Thí Nghiệm Nano, Thành Phố Hồ Chí Minh và Viện Khoa học Vật liệu,
Hà Nội.
Mục tiêu của đề tài là: Chế tạo thành công chấm lƣợng tử CdSe bằng
phƣơng pháp hóa sạch trong dung môi nhiệt độ sôi cao. Đồng thời, khảo sát các
đánh giá đặc tính của chấm lƣợng tử bằng các phƣơng pháp quang phổ phát
quang, quang phổ hấp thu và quang phổ tán xạ Raman. Thông qua đó, xác định
sự tƣơng ứng giữa phổ với cấu trúc tinh thể nano, tính đồng nhất trong phân bố
kích thƣớc hạt nano.

Phương pháp nghiên cứu: thực nghiệm chế tạo chấm lƣợng tử CdSe
bằng phƣơng pháp hóa sạch trong dung môi nhiệt độ sôi cao, máy đo phổ quang
phát quang và phổ tán xạ Raman tại Viện Khoa học Vật liệu, máy đo phổ hấp
thu UV – Vis và phổ tán xạ Raman tại Phòng Thí Nghiệm Nano.
Luận văn gồm 69 trang bao gồm mở đầu, 4 chƣơng và phần kết luận, tài
liệu tham khảo tiếng Việt và tiếng Anh đƣợc cập nhật đến năm 2007.
Phần mở đầu nêu tầm quan trọng của khoa học và công nghệ nano, lý do
chọn đề tài luận văn, mục tiêu của đề tài và phƣơng pháp nghiên cứu.
Chương 1 tổng quan về chấm lƣợng tử.
Chương 2 các phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn II – IV.

3
Chương 3 chế tạo chấm lƣợng tử có cấu trúc lõi vỏ CdSe/CdS theo phƣơng pháp
hóa sạch.
Chương 4 phân tích cấu trúc vi hình thái và tính chất quang của chấm lƣợng tử
CdSe.
Cuối cùng là phần kết luận, 18 tài liệu tham khảo.

4
CHƢƠNG 1

TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƢỢNG TỬ

1.1. Chấm lượng tử

Vật liệu có kích thƣớc nằm trong vùng giới hạn từ một vài nm đến nhỏ
hơn 100nm đƣợc gọi là vật liệu có cấu trúc nano. Một cụm có vài nguyên tử
không đƣợc coi là cấu trúc nano vì tính chất của cấu trúc này phụ thuộc rất nhiều
vào số lƣợng nguyên tử chính xác có trong cụm. Một đám nguyên tử lớn hơn có
cấu trúc tinh thể xác định và có tính chất không còn quá phụ thuộc vào số lƣợng
nguyên tử có trong đám thì mới gọi nó là cấu trúc nano. Đám nguyên tử có cấu
trúc tinh thể xác định này gọi là chấm lƣợng tử. Chấm lƣợng tử hay còn gọi là

hạt tinh thể là một nano tinh thể, và là vật liệu có cấu trúc nano. Chấm lƣợng tử
đang đƣợc quan tâm hiện nay có kích thƣớc từ vài nm đến hàng chục nm. Với
kích thƣớc nhỏ nhƣ vậy, số nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên rất đáng kể so
với số nguyên tử nằm bên trong hạt. Ví dụ cụ thể, chấm lƣợng tử kích thƣớc
1nm chỉ chứa khoảng 30 nguyên tử với 99% số nguyên tử nằm trên bề mặt,
chấm lƣợng tử kích thƣớc 4nm chứa khoảng 4000 nguyên tử với 40% số nguyên
tử nằm trên bề mặt, kích thƣớc 10nm chứa khoảng 30000 nguyên tử với 20% số
nguyên tử nằm trên bề mặt.
Để sử dụng cơ học lƣợng tử nghiên cứu chấm lƣợng tử, tôi bắt đầu từ
khối tinh thể kích thƣớc lớn, rồi giới hạn từng chiều một để có đƣợc màng nano,
dây lƣợng tử và chấm lƣợng tử.

1.1.1. Hệ ba chiều (khối tinh thể)

Khối tinh thể là một chất rắn ba chiều, xét khối tinh thể rắn d
x
, d
y
, d
z
có N
điện tử. Nếu bỏ qua tƣơng tác giữa các điện tử cũng nhƣ giữa thế điện tử với thế
tinh thể, thì mô hình này đƣợc gọi là mô hình khí điện tử tự do ba chiều [8].
Mô hình khí điện tử tự do là mô hình đơn giản hóa khi không tính đến
tƣơng tác điện tử – điện tử, điện tử – tinh thể, nhƣng các biểu thức và các kết
luận có đƣợc từ tính toán cơ học lƣợng tử lại không có sai khác gì nhiều so với
mô hình hệ thống thực. Trong nhiều trƣờng hợp, để đảm bảo tính chính xác của
mô hình khí điện tử, ngƣời ta thay thế khối lƣợng điện tử tự do m bằng khối
lƣợng hiệu dụng m*. Trong mô hình khí điện tử tự do, mỗi điện tử trong chất rắn
di chuyển với vận tốc:

5
),,(
zyx
vvvv 


Năng lƣợng của một điện tử chỉ có thành phần động năng:
)(
2
1
2
1
2222
zyx
vvvmvmE 


Theo nguyên lý loại trừ Pauli, mỗi quỹ đạo điện tử chỉ có tối đa hai điện tử có
spin trái dấu (m
s
= +½ và m
s
= – ½). Trong vật lý chất rắn, để mô tả trạng thái
của hạt, ngƣời ta thƣờng sử dụng véc tơ sóng
),,(
zyx
kkkk 

thay vì véc tơ vận

tốc. Giá trị tuyệt đối
|| kk


là số sóng. Véc tơ sóng
k

tỉ lệ trực tiếp với mô men
tuyến tính
p

và vì thế cũng tỉ lệ tuyến tính với vận tốc
v

của điện tử. Theo De
Broglie, số sóng có quan hệ với bƣớc sóng λ của điện tử nhƣ sau:


2
||  kk


Bƣớc sóng λ của điện tử di chuyển trong chất rắn có giá trị phổ biến cỡ chục nm,
nhỏ hơn kích thƣớc của chất rắn rất nhiều. Thực tế, bƣớc sóng phụ thuộc vào
mật độ điện tử, bƣớc sóng của các điện tử trong kim loại có giá trị phổ biến cỡ
10nm, trong bán dẫn cỡ 10nm đến 1μm.
Số lƣợng trạng thái trên một đơn vị khoảng cách giữa hai số sóng gọi là
mật độ trạng thái, kí hiệu là D
3d
(k). Ví dụ, D

3d
(k)Δk là số lƣợng điện tử trong
chất rắn trên khoảng cách giữa hai số sóng k và k + Δk. Nếu biết đƣợc mật độ
trạng thái trong chất rắn, chúng ta có thể tính đƣợc tổng số lƣợng điện tử có số
sóng nhỏ hơn một giá trị k
max
nào đó. Kết quả thu đƣợc kí hiệu là:


max
0
3max
.)()(
k
d
dkkDkN

Khi chất rắn ở trạng thái cơ bản (ground state, 0
0
K), tất cả các điện tử đều có số
sóng k ≤ k
F
, với k
F
là số sóng Fermi. Trong một khối chất rắn, các trạng thái
phân bố đồng đều trong không gian
k

, nên số lƣợng trạng thái giữa k và k + Δk
tỉ lệ với k

2
Δk (hình 1.1). Khi Δk → 0, ta có:
2
3
)(
)( k
dk
kdN
kD
d


Thay vì biết mật độ trạng thái trong một khoảng số sóng nào đó, chúng ta nên
biết một thông số có ích hơn: số lƣợng điện tử có năng lƣợng trong khoảng E và
E + ΔE. Ta có E tỉ lệ với v
2
, mà v tỉ lệ tuyến tính với k, nên E(k) tỉ lệ với k
2
, và vì
thế
Ek 
. Cuối cùng, ta có:
E
dE
dk 1


Ta suy ra mật độ trạng thái của khí điện tử ba chiều:

6

E
E
E
dE
dk
dk
kdN
dE
EdN
ED
d

1)()(
)(
3

Biểu thức trên cho một kết luận đơn giản để mô tả vật liệu khối và đƣợc vẽ dƣới
dạng biểu đồ trong hình 1.1. Các trạng thái có thể tìm thấy điện tử thì gần nhƣ
liên tục.



Hình 1.1. Các điện tử trong khối chất rắn ba chiều [8]. (a) Chất rắn này có
thể đƣợc mô hình hóa thành một tinh thể vô hạn dọc theo cả ba chiều x, y, z.
(b) Giả thiết về điều kiện biên tuần hoàn làm cho nghiệm của phƣơng trình
Schrodinger của các điện tử tự do có dạng sóng đứng. Các số sóng tƣơng
ứng (k
x
, k
y

, k
z
) đƣợc phân bố tuần hoàn trong không gian đảo k. Mỗi một
chấm chỉ ra trong hình đại diện cho một trạng thái điện tử (k
x
, k
y
, k
z
). Mỗi
một trạng thái trong không gian k chỉ có thể bị chiếm chỗ bởi hai điện tử.
Trong một khối chất rắn, khoảng cách Δk
x,y,z
giữa các trạng thái điện tử riêng
lẻ là rất bé, và vì thế các trạng thái phân bố một cách gần nhƣ liên tục trong
không gian k. Một khối cầu bán kính k
F
chứa tất cả các trạng thái có k = (k
x
2

+ k
y
2
+ k
z
2
)
1/2
< k

F
. Trong trạng thái cơ bản, ở 0
0
K, tất cả các trạng thái có k
< k
F
đều bị hai điện tử chiếm chỗ, còn các trạng thái khác thì rỗng. Vì các
trạng thái phân bố đồng đều trong không gian k, nên số trạng thái trong một
đơn vị thể tích nào đó sẽ tỉ lệ với k
3
. (c) Quan hệ tán sắc đối với các điện tử
trong khối chất rắn ba chiều. Năng lƣợng của các điện tử tự do tỉ lệ với bình

7
phƣơng số sóng, thể hiện trên đồ thị là một parabôn. Đối với khối chất rắn,
các trạng thái đƣợc phép phân bố gần nhƣ liên tục và khoảng cách giữa hai
trạng thái kế cận (các điểm trên đồ thị) trong không gian k là rất bé. (d) Mật
độ trạng thái D
3d
của các điện tử tự do trong một hệ ba chiều. Các mức năng
lƣợng đƣợc phép phân bố gần nhƣ liên tục, mật độ trạng thái tỉ lệ với căn
bậc hai của năng lƣợng E
1/2
.

1.1.2. Hệ hai chiều (màng nano tinh thể)

Màng nano tinh thể là chất rắn hai chiều, có kích thƣớc theo phƣơng x, y
d
x

d
y
lớn, có bề dày d
z
chỉ cỡ vài nm. Các điện tử vẫn có thể di chuyển tự do
trong mặt phẳng x – y, nhƣng không thể di chuyển tự do theo phƣơng z. Hệ hai
chiều này còn có tên gọi là khí điện tử hai chiều (2DEG: 2–Dimensional
Electron Gas) [8]. Khi một chiều nào đó của chất rắn có kích thƣớc bé hơn bƣớc
sóng De Broglie của hạt mang điện tự do, thì cần phải có thêm năng lƣợng để
giam cầm, chống lại sự chuyển động của các hạt dọc theo phƣơng này. Lúc đó,
sự di chuyển của điện tử dọc theo phƣơng này sẽ trở nên lƣợng tử hóa nhƣ đƣợc
chỉ ra ở hình 1.2. Không có điện tử nào thoát ra khỏi chất rắn đƣợc. Theo
phƣơng z, sự di chuyển của điện tử bị giam cầm trong một cái hộp. Hiện tƣợng
này đƣợc mô tả bằng toán học bởi một giếng thế cao vô hạn có biên z = ± ½ d
z
.



Hình 1.2. Mô hình hạt trong hộp đối với một điện tử tự do di chuyển dọc
theo trục z. Sự di chuyển của các điện tử theo phƣơng z bị giam cầm trong
hộp có bề dày d: vì các điện tử không thể thoát khỏi chất rắn (hộp), nên thế
năng V(x) bằng không trong phạm vi chất rắn, nhƣng bằng vô cùng ở các
biên. Mật độ xác suất |ψ(z)|
2
là xác suất để một điện tử nằm ở vị trí x trong

8
chất rắn. Các trạng thái điện tử khác nhau (n = 1, 2,…) thì sẽ có hàm sóng
khác nhau.

Giải phƣơng trình Schrodinger một chiều cho một điện tử trong thế V(z)
(bằng không bên trong giếng và bằng vô cùng ở hai biên), ta sẽ thu đƣợc nghiệm
của bài toán hạt trong hộp. Nhƣ có thể thấy trên hình 1.2, nghiệm là các sóng
dừng có năng lƣợng E
nz
= ħ
2
k
z
2
/2m = h
2
k
z
2
/8π
2
m = h
2
n
z
2
/8md
z
2
, n
z
= 1, 2,….

Hình 1.3. Các điện tử trong một hệ hai chiều. (a) Chất rắn hai chiều mở
rộng vô hạn theo hai phƣơng x – y, nhƣng rất mỏng theo phƣơng z, mỏng
đến nỗi có thể so sánh đƣợc với bƣớc sóng De Broglie của điện tử tự do (d
z

→ λ). (b) Các điện tử vẫn có thể di chuyển tự do dọc theo phƣơng x và y. Sử
dụng điều kiện biên tuần hoàn, chúng ta có thể tìm đƣợc hàm sóng dọc theo
hai phƣơng này. Các trạng thái k
x
và k
y
đƣợc phân bố gần nhƣ liên tục trong
không gian k. Theo phƣơng z, điện tử chuyển động rất hạn chế, và bị cầm tù
trong một cái hộp. Phƣơng này chỉ chấp nhận sự tồn tại của các trạng thái đã
lƣợng tử hóa. Khi k
z
nhận các giá trị gián đoạn, sự phân bố của các trạng
thái trong không gian ba chiều k có thể đƣợc mô tả dƣới dạng một dãy các
mặt phẳng song song với các trục k
x
, k
y
; ứng với mỗi một trạng thái k
z
, sẽ có
một mặt phẳng song song với các trục k
x
và k

y
. Hình trên chỉ vẽ ra duy nhất
một mặt phẳng nhƣ thế. Trong phạm vi một mặt phẳng, các trạng thái k
x
và
k
y
là gần nhƣ liên tục vì Δk
x,y
= 2π/d
x,y
→ 0. Khoảng cách giữa hai mặt
phẳng của hai trạng thái k
z
riêng biệt là rất lớn, vì Δk
z
= π/d
z
>> 0. Đối với
mỗi giá trị k
z
, các trạng thái k
x
và k
y
đƣợc phân bố đồng đều trên mặt phẳng
k
x
– k
y

. Do đó, số lƣợng trạng thái trong phạm vi mặt phẳng này sẽ tỉ lệ với
diện tích của một cái đĩa có tâm tại k
x
= k
y
= 0. Điều này có nghĩa là số
lƣợng trạng thái của một số sóng nào đó sẽ tỉ lệ với k
2
. Trong trạng thái cơ

9
bản, tất cả các trạng thái k ≤ k
F
đều bị lấp đầy bởi hai điện tử, trong khi các
trạng thái k còn lại thì trống rỗng. (c) Các điện tử tự do có mối quan hệ tán
sắc là đồ thị hình parabôn (E(k) ~ k
2
). Các điện tử di chuyển dọc theo
phƣơng x và y sẽ có các mức năng lƣợng E(k
x
) và E(k
y
) gần nhƣ liên tục (ở
đây chúng đƣợc vẽ dƣới dạng các chấm tròn). Hàm sóng ψ(z) ở biên của
hộp phải bằng không, dẫn đến sóng bên trong hộp là sóng đứng. Sự chuyển
động bị hạn chế theo phƣơng z làm cho E(k
z
) chỉ nhận các giá trị gián đoạn.
Các điện tử chỉ lấp đầy đƣợc vào các trạng thái gián đoạn này mà thôi (n
z1

,
n
z2
,…, vẽ dƣới dạng các chấm tròn). Bây giờ, vị trí của các mức năng lƣợng
sẽ thay đổi tùy theo độ dày phƣơng z của chất rắn hay nói cách khác là tùy
theo kích thƣớc của “hộp”. (d) Mật độ trạng thái của khí điện tử hai chiều.
Nếu các điện tử bị giam cầm theo phƣơng z nhƣng vẫn có thể di chuyển tự
do theo hai phƣơng còn lại x và y, thì mật độ trạng thái của một trạng thái k
z

(n
z
= 1, 2, 3,…) nào đó sẽ không phụ thuộc vào năng lƣợng E.

Đối với chất rắn hai chiều x – y, k
z
chỉ đƣợc phép nhận các giá trị gián
đoạn. Chất rắn có bề dày theo phƣơng z càng bé, thì các trạng thái đƣợc phép
cách nhau một khoảng Δk
z
càng lớn. Các trạng thái phân bố trong mặt phẳng k
x
–
k
y
vẫn gần nhƣ liên tục. Do đó, chúng ta có thể mô tả các trạng thái khả dĩ trong
không gian k dƣới dạng các mặt phẳng song song với trục k
x
và k
y

, trong đó Δk
z

là độ phân tách giữa các mặt phẳng theo phƣơng k
z
, n
z
là số lƣợng các mặt
phẳng. Vì trong phạm vi một mặt phẳng, số lƣợng các trạng thái là gần nhƣ liên
tục, nên số lƣợng trạng thái tỉ lệ với diện tích của mặt phẳng hay nói cách khác
là tỉ lệ với k
2
= k
x
2
+ k
y
2
. Do đó, số lƣợng trạng thái trong một vòng tròn bán kính
k và bề dày Δk tỉ lệ với k.Δk. Lấy tích phân trên cả vòng tròn, ta tính đƣợc diện
tích của mặt phẳng trong không gian k. Khác với chất rắn ba chiều, trong chất
rắn hai chiều, mật độ trạng thái tỉ lệ tuyến tính với k:
k
dk
kdN
kD
d

)(
)(

2

Trong trạng thái cơ bản, tất cả các trạng thái có k ≤ k
F
đều bị lấp đầy bởi hai điện
tử. Từ phƣơng trình trên, chúng ta cũng tính đƣợc mật độ trạng thái của khí điện
tử hai chiều, xem hình 1.3.
1
1)()(
)(
2

E
E
dE
dk
dk
kdN
dE
EdN
ED
d

Mật độ của các trạng thái điện tử trong chất rắn hai chiều khác biệt rất lớn so với
trƣờng hợp chất rắn ba chiều. Dải năng lƣợng sẽ xuất hiện ít mức năng lƣợng
hơn và vì thế khoảng cách giữa các mức năng lƣợng sẽ gia tăng, đặc biệt là khi
bề dày của màng giảm xuống kích thƣớc nm. Đối với chất rắn hai chiều, năng

10
lƣợng vẫn có phổ gần nhƣ liên tục, nhƣng mật độ trạng thái giờ đây có dạng hàm

bậc thang.
Xét dƣới khía cạnh cơ học lƣợng tử, tính chất của các điện tử trong chất
rắn hai chiều là căn nguyên của nhiều hiệu ứng vật lí quan trọng. Với những tiến
bộ gần đây trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano, việc chế tạo các cấu trúc
hai chiều đã trở nên quen thuộc. Các hệ hai chiều thƣờng đƣợc tạo thành ở mặt
tiếp giáp giữa hai vật liệu khác nhau hay các hệ đa lớp trong đó một số lớp chỉ
có bề dày vài nm. Các cấu trúc nhƣ thế có thể đƣợc tạo thành bằng cách lắng
đọng lần lƣợt từng lớp riêng lẻ bằng phƣơng pháp MBE (Molecular Beam
Epitaxy: Mọc Ghép Chùm Phân Tử). Trong cấu trúc hình học này, các hạt mang
điện (điện tử, lỗ trống) có thể di chuyển tự do song song với lớp bán dẫn, nhƣng
không thể di chuyển vuông góc với mặt phân cách.

1.1.3. Hệ một chiều (dây lượng tử)

Chất rắn hai chiều trình bày ở phần trên nếu tiếp tục thu nhỏ kích thƣớc
theo phƣơng y, thì các điện tử chỉ có thể di chuyển tự do dọc theo phƣơng x mà
thôi vì các biên của chất rắn sẽ ngăn cản điện tử di chuyển dọc theo phƣơng y và
z (xem hình 1.4). Hệ thống nhƣ thế đƣợc gọi là dây lƣợng tử, các điện tử trong
chất rắn một chiều này gọi là hệ điện tử một chiều (1DES: 1 Dimensional
Electron System). Các hạt mang điện giờ đây chỉ có thể di chuyển dọc theo một
phƣơng và chiếm cứ các trạng thái lƣợng tử theo hai phƣơng còn lại [8].
Dựa theo các phƣơng pháp nêu ở phần trên đối với các hệ ba chiều và
hai chiều, chúng ta có thể tiến hành tƣơng tự để có đƣợc các trạng thái của hệ
một chiều. Theo phƣơng x, điện tử di chuyển tự do, ta áp dụng điều kiện biên
tuần hoàn để tính toán, các trạng thái và các mức năng lƣợng tƣơng ứng phân bố
gần nhƣ liên tục và song song với trục k
x
. Theo hai phƣơng còn lại, điện tử bị
giam cầm, giải phƣơng trình Schrodinger cho mô hình hạt trong hộp, ta suy ra
đƣợc các trạng thái của điện tử, đó là các trạng thái gián đoạn k

y
và k
z
. Giờ đây,
chúng ta có thể hình dung tất cả các trạng thái khả dĩ là các đƣờng song song với
trục k
x
. Dọc theo k
y
và k
z
, các đƣờng này phân tách với nhau bởi các khoảng gián
đoạn. Ta có thể đếm số trạng thái dọc theo một đƣờng bằng cách đo chiều dài
của nó. Do đó, số lƣợng trạng thái tỉ lệ với k = k
x
, số lƣợng trạng thái có số sóng
trong khoảng giữa k và k + Δk tỉ lệ với Δk:
1
)(
)(
1

dk
kdN
kD
d


11
Trong trạng thái cơ bản, tất cả các trạng thái k ≤ k

F
đều đƣợc lấp đầy bởi hai điện
tử. Mật độ trạng thái của khí điện tử một chiều:
EE
dE
dk
dk
kdN
dE
EdN
ED
d
11
1
)()(
)(
1


Mật độ trạng thái đƣợc vẽ ở hình 1.4. Trong các hệ một chiều, mật độ trạng thái
tỉ lệ với E
–1/2
và vì thế thể hiện vùng kì dị ở gần mép. Mỗi một hypecbon thể
hiện một sự phân bố liên tục của các trạng thái k
x
nhƣng chỉ là một sự phân bố
rời rạc đối với các trạng thái k
y
và k
z

.



Hình 1.4. Chất rắn một chiều. (a) Dây lƣợng tử. (b) Các trạng thái khả dĩ
(k
x
, k
y
, k
z
) có thể đƣợc hình dung nhƣ là các đƣờng song song với trục k
x

trong không gian k ba chiều. Hình này chỉ vẽ một đƣờng làm ví dụ, ta thấy
các trạng thái đƣợc phân bố gần nhƣ liên tục vì Δk
x
→ 0. Vì các trạng thái k
y

và k
z
chỉ đƣợc phép tồn tại một cách gián đoạn, nên các đƣờng riêng lẻ phải
đƣợc sắp xếp một cách gián đoạn. (c) Điều này có thể đƣợc nhìn thấy trong
các mối quan hệ tán sắc. Dọc theo trục k
x
, dải năng lƣợng E(k
x
, k
y

, k
z
) phân
bố gần nhƣ liên tục, nhƣng dọc theo trục k
y
và k
z
, năng lƣợng E chỉ nhận các
giá trị gián đoạn. (d) Mật độ trạng thái trong phạm vi một đƣờng riêng biệt
dọc theo trục k
x
sẽ tỉ lệ với E
–½
. Mỗi một hypecbon chỉ ra trong biểu đồ D
1d

tƣơng ứng với một trạng thái k
y
, k
z
riêng biệt [8].

Việc các trạng thái bị lƣợng tử hóa trong hai chiều y và z sẽ mang lại một
kết quả quan trọng trong việc truyền dẫn các hạt mang điện. Dòng điện tử có thể
chảy tự do dọc theo phƣơng x, nhƣng theo phƣơng y và z các điện tử bị giam
cầm thành các trạng thái gián đoạn. Do đó, các điện tử chỉ đƣợc truyền dẫn trong

12
các “kênh dẫn” gián đoạn. Kết quả này có vai trò rất quan trọng trong công
nghiệp vi điện tử, đặc biệt là khi kích thƣớc của các mạch điện ngày càng giảm.

Khi đƣờng kính của dây dẫn đạt tới giới hạn bƣớc sóng De Broglie của điện tử,
nó sẽ thể hiện tính chất của một dây lƣợng tử. Hiện tƣợng lƣợng tử trong truyền
dẫn 1D lần đầu tiên đƣợc quan sát thấy trong các điểm tiếp xúc lƣợng tử, tiếp
điểm này đƣợc tạo ra bằng quang khắc trong các cấu trúc bán dẫn dị thể. Càng
ngày các dây dẫn 1D càng phong phú: các phân tử bán dẫn hữu cơ, dây nano
kim loại và bán dẫn vô cơ hay các mối nối làm gián đoạn, đặc biệt là carbon
nanotube.

1.1.4. Hệ không chiều (chấm lượng tử)

Khi các hạt mang điện bị giam cầm trong cả ba chiều, hệ thống đƣợc gọi
là chấm lƣợng tử. Trong chấm lƣợng tử, sự di chuyển của các điện tử bị giam
cầm trong cả ba chiều và vì thế chỉ tồn tại các trạng thái (k
x
, k
y
, k
z
) gián đoạn
trong không gian k. Mỗi một trạng thái trong không gian k có thể biểu diễn bởi
một điểm. Hệ quả cuối cùng là chỉ có các mức năng lƣợng gián đoạn đƣợc phép
tồn tại, và chúng có thể đƣợc nhìn thấy dƣới dạng các đỉnh delta trong phân bố
D
0d
(E). Chúng ta có thể thấy, dải năng lƣợng của chấm lƣợng tử hội tụ về gần
giống với các trạng thái năng lƣợng của nguyên tử, trong đó các dao động chỉ
còn xảy ra với một vài chuyển dời. Sự thay đổi này diễn ra mãnh liệt nhất ở mép
của hai dải năng lƣợng và vì thế ảnh hƣởng đến các chất bán dẫn nhiều hơn là
kim loại. Trong chất bán dẫn, các tính chất điện tử liên quan rất chặt chẽ với các
chuyển dời giữa đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn. Trong chấm lƣợng tử, năng

lƣợng chỉ nhận các giá trị gián đoạn, và có sự tồn tại của năng lƣợng điểm không
hữu hạn, ngay cả trong trạng thái cơ bản, các điện tử vẫn có năng lƣợng lớn hơn
so với các điện tử ở đáy vùng dẫn của vật liệu khối [8].




13


Hình 1.5. Chất rắn không chiều. (a) Chất rắn đƣợc thu nhỏ trong cả ba chiều
để có kích thƣớc so sánh đƣợc với bƣớc sóng De Broglie của các hạt mang
điện bên trong chất rắn. (b) Bởi các giới hạn về kích thƣớc nhƣ thế, nên tất
cả các trạng thái (k
x
, k
y
, k
z
) là các điểm gián đoạn trong không gian k ba
chiều. (c) Chỉ có các mức năng lƣợng gián đoạn là đƣợc phép tồn tại. (d)
Mật độ trạng thái một chiều
)(
0
ED
d
có chứa các đỉnh delta, tƣơng ứng với
các trạng thái riêng biệt. Các điện tử chỉ có thể lấp đầy các trạng thái có các
mức năng lƣợng gián đoạn [8].

1.2. Các mức năng lượng của chấm lượng tử

Theo quan điểm vĩ mô, chúng ta phân vật liệu làm ba loại: kim loại, bán
dẫn và điện môi. Mô hình khí điện tử tự do mô tả rất tốt trạng thái của các điện
tử trong vùng dẫn của vật liệu kim loại, nhƣng mô hình này không sử dụng đƣợc
cho các vật liệu cách điện. Để mở rộng mô hình khí điện tử tự do sử dụng cho
vật liệu bán dẫn, ngƣời ta đã giới thiệu một loại hạt mang điện mới, đó là “lỗ
trống”. Khi một điện tử ở vùng hóa trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn sẽ để lại
một lỗ trống ở vùng hóa trị, trạng thái “trống điện tử” ở vùng hóa trị gọi là lỗ
trống. Dải năng lƣợng của điện tử và lỗ trống phân tách với nhau bởi một dải
năng lƣợng cấm. Mối quan hệ tán sắc của năng lƣợng điện tử và lỗ trống trong
chất bán dẫn có dạng gần đúng là hình parabôn. Sự gần đúng này chỉ đảm bảo
độ chính xác đối với các điện tử nằm ở đáy vùng dẫn và các lỗ trống nằm ở đỉnh
vùng hóa trị. Mỗi một parabôn đại diện cho một bộ tập hợp gần liên tục của các
trạng thái điện tử (lỗ trống) dọc theo một phƣơng nào đó trong không gian k. Dải
năng lƣợng chƣa bị chiếm chỗ thấp nhất và dải năng lƣợng bị chiếm chỗ cao

14
nhất phân tách với nhau bằng một vùng năng lƣợng cấm E
g
( khối), nhƣ chỉ ra ở
hình 1.6. Vùng cấm của khối vật liệu bán dẫn có giá trị từ vài trăm đến vài ngàn
meV.
Các mức năng lƣợng của chấm lƣợng tử có thể đƣợc đánh giá bằng mô
hình hạt trong hộp. Năng lƣợng thấp nhất của điện tử trong giếng thế một chiều
là
2
2
1,
8

1
md
h
E
dwell


trong đó, d là bề rộng của giếng. Trong chấm lƣợng tử, các hạt mang điện bị
giam cầm trong cả ba chiều, hệ thống này có thể đƣợc mô tả nhƣ là một giếng
thế vô hạn ba chiều. Giếng này có thế năng bằng không bên trong giếng và bằng
vô cùng ở các bờ thành của giếng. Chúng ta cũng có thể gọi giếng này là một cái
“hộp”. Hình dạng đơn giản nhất của một cái hộp có thể là một khối cầu hoặc
khối lập phƣơng. Nếu là dạng khối cầu, ta có thể giải phƣơng trình Schrodinger
đối với mỗi bậc tự do tịnh tiến một cách độc lập, và năng lƣợng điểm không
tổng cộng đơn giản là tổng các năng lƣợng điểm không thành phần của mỗi bậc
tự do
2
2
1,)(3,
8
3
3
md
h
EE
dwellcu bedwell


Hình 1.6. Các hạt mang điện tự do trong chất rắn có mối quan hệ tán sắc
parabôn (E(k) ~ k
2
). Trong chất bán dẫn, dải năng lƣợng của điện tử tự do và
lỗ trống đƣợc phân tách với nhau bởi một vùng năng lƣợng cấm E
g
. Trong

15
bán dẫn khối, các trạng thái hầu nhƣ liên tục, và mỗi điểm trong vùng năng
lƣợng đại diện cho một trạng thái riêng biệt. Trong chấm lƣợng tử, các hạt
mang điện bị giam cầm trong một thể tích nhỏ hẹp. Trƣờng hợp này có thể
đƣợc mô tả dƣới dạng một hạt mang điện bị giam cầm trong một giếng thế
vô hạn bề rộng d. Ở đây, bề rộng d của giếng thế tƣơng ứng với đƣờng kính
của chấm lƣợng tử. Chỉ có các trạng thái mà hàm sóng bằng không tại các
thành giếng mới đƣợc phép tồn tại. Vùng năng lƣợng cấm E
g
(d) lớn hơn so
với trong vật liệu khối E
g
(bulk) [8].

Nếu hộp có dạng khối cầu đƣờng kính d, ta có thể giải phƣơng trình Schrodinger
bằng cách chuyển sang tọa độ cầu và tách phƣơng trình làm hai phần: thành
phần bán kính và thành phần chứa xung lƣợng góc. Khi đó, mức năng lƣợng
thấp nhất (có xung lƣợng góc bằng không) sẽ là
2
2
)(3,
2

1
md
h
E
spheredwell


Hiệu ứng giam cầm lƣợng tử một lần nữa thể hiện rất rõ rệt. Các hạt mang điện
bị giam chặt hơn sẽ làm cho các mức năng lƣợng bị phân tách ra xa hơn, cũng
nhƣ năng lƣợng điểm không sẽ lớn hơn. Nếu các hạt bị giam trong một khối cầu
đƣờng kính d, thì năng lƣợng điểm không sẽ lớn hơn so với trƣờng hợp các hạt
bị giam trong khối lập phƣơng kích thƣớc d (E
well, 3d(shere)
> E
well, 3d(cube)
), bởi vì
thể tích của khối cầu (π/6 d
3
) bé hơn khối lập phƣơng (d
3
).
Cặp điện tử – lỗ trống có thể đƣợc tạo ra trong chấm lƣợng tử bằng các
phƣơng pháp nhƣ cảm biến quang hay phun điện tích. Năng lƣợng tối thiểu E
g

cần thiết để tạo ra một cặp điện tử – lỗ trống trong chấm lƣợng tử đƣợc cấu
thành từ các nguồn đóng góp sau. Một đóng góp từ năng lƣợng vùng cấm của
vật liệu khối, E
g
(bulk). Một đóng góp quan trọng khác là năng lƣợng giam cầm

các hạt mang điện, có giá trị là E
well
= E
well
(E
–
) + E
well
(h
+
). Đối với các hạt lớn
(bulk: d → ∞) E
well
tiến đến không. Chúng ta có thể đánh giá đƣợc năng lƣợng
giam cầm tổng cộng của một cặp điện tử – lỗ trống trong chấm lƣợng tử hình
cầu. Nó là năng lƣợng điểm không của giếng thế, hay nói cách khác, năng lƣợng
của trạng thái thấp nhất trong hộp thế. Chúng có thể đƣợc viết nhƣ sau:
E
well
= h
2
/ 2m*d
2

trong đó, m* là khối lƣợng rút gọn của exciton (cặp điện tử và lỗ trống) và đƣợc
cho bởi
1/m* = 1/m
e
+ 1/m
h

.
Ở đây m
e
và m
h
là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống. Để tính năng
lƣợng cần thiết tạo cặp điện tử – lỗ trống, ta xem xét một đại lƣợng khác là E
Coul
.
Tƣơng tác Coulomb, E
Coul
, sinh ra do sự hút lẫn nhau giữa điện tử và lỗ trống,

16
nhân với hệ số che chắn hạt tải của tinh thể. Trái ngƣợc với E
well
, ý nghĩa vật lý
của đại lƣợng này có thể hiểu đƣợc trong khuôn khổ điện động lực học cổ điển.
Tuy nhiên, chỉ có thể đánh giá đƣợc đại lƣợng này nếu biết hàm sóng của điện tử
và lỗ trống. Độ lớn của hệ số che chắn phụ thuộc vào hằng số điện môi ε chất
bán dẫn. Đại lƣợng Coulomb có thể đƣợc tính nhƣ sau
E
Coul
= –1.8 e
2
/ 2πεε
0
d
Đại lƣợng này có thể trở nên khá quan trọng, bởi vì khoảng cách trung bình giữa
điện tử và lỗ trống trong chấm lƣợng tử có thể rất bé. Chúng ta có thể tính toán

đƣợc năng lƣợng vùng cấm phụ thuộc kích thƣớc của một chấm lƣợng tử bán
dẫn hình cầu, sẽ có giá trị là
E
g
(dot) = E
g
(bulk) + E
well
+ E
Coul

Khi đó, ta có:
E
g
(d) = E
g
(bulk) + h
2
/ 2m*d
2
– 1.8 e
2
/ 2πεε
0
d
Ở đây, chúng ta nhấn mạnh đến sự phụ thuộc kích thƣớc trong mỗi số hạng.
Muốn có kết quả chính xác hơn, ta phải xem xét đến các hiệu ứng nhƣ tính bất
đẳng hƣớng của tinh thể và sự ghép đôi spin – quỹ đạo, nhƣng sẽ làm cho việc
tính toán phức tạp hơn. Tính gần đúng sơ bộ giá trị năng lƣợng vùng cấm trong
chấm lƣợng tử dựa vào hai đại lƣợng phụ thuộc kích thƣớc: năng lƣợng giam

cầm tỉ lệ với 1/d
2
, và lực hút Coulomb tỉ lệ với 1/d. Năng lƣợng giam cầm luôn
là một đại lƣợng dƣơng, và vì thế năng lƣợng của trạng thái khả dĩ thấp nhất
luôn tăng so với trƣờng hợp khối vật liệu kích thƣớc lớn. Mặc khác, tƣơng tác
Coulomb luôn là tƣơng tác hút đối với các hệ điện tử – lỗ trống và vì thế việc tạo
thành các cặp điện tử – lỗ trống sẽ tốn ít năng lƣợng hơn. Bởi vì biến thiên theo
1/d
2
, nên hiệu ứng giam cầm lƣợng tử trở thành một số hạng nổi trội đối với các
chấm lƣợng tử kích thƣớc bé.




17

Hình 1.7. Sự phụ thuộc kích thƣớc của năng lƣợng vùng cấm E
g
(d) đối với
các chấm lƣợng tử dạng keo CdSe có đƣờng kính d. Giá trị năng lƣợng vùng
cấm trong vật liệu khối là E
g
(bulk) = 1.74 eV. Đƣờng cong lý thuyết có
đƣợc bằng cách sử dụng biểu thức tính E
g
(d) với các tham số sau: khối
lƣợng hiệu dụng của điện tử, lỗ trống m
e
= 0.13m

0
, m
h
= 0.4m
0
, m
0
= khối
lƣợng của điện tử tự do (m = 9.1095 ×10
-31
kg) → m
*
= 0.098 m; hằng số
điện môi ε
CdSe
= 5.8, hằng số điện môi trong chân không ε
0
= 8.854 ×10
-12

C
2
N
-1
m
-2
, hằng số Planck h = 6.63 ×10
-34
Js, 1eV = 1.602 ×10
-19

J. Các giá
trị thực nghiệm do nhóm Alivisatos đƣa ra bằng cách đo phổ hấp thu của các
chấm lƣợng tử CdSe với các kích thƣớc khác nhau và xác định kích thƣớc
của chấm lƣợng tử bằng cách sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
[8].

Sự phụ thuộc vào kích thƣớc của giá trị năng lƣợng vùng cấm sẽ là một
công cụ hữu ích cho việc thiết kế các vật liệu có khả năng điều khiển chính xác
các tính chất quang học của chúng.

1.3. Các loại chấm lượng tử

Nhờ áp dụng các công nghệ hiện đại tối tân, ngƣời ta đã có thể chế tạo
đƣợc nhiều mẫu chấm lƣợng tử, các chấm lƣợng tử này đƣợc điều khiển về mặt
kích thƣớc, hình dáng và độ đơn phân tán tốt đến nỗi ta có thể có đƣợc tính chất
của đơn hạt một cách chính xác chứ không phải bằng cách tính trung bình của
các hạt không đồng nhất trong mẫu. Cho đến giờ, tất cả các chấm lƣợng tử chế
tạo bằng các công nghệ tốt nhất có thể có đều thể hiện các tính chất đƣợc suy ra
từ sự phân tán kích thƣớc. Lĩnh vực chế tạo chấm lƣợng tử đang tiến triển rất
nhanh, tác giả chỉ trình bày tóm tắt các công nghệ chế tạo phổ biến nhất. Các
công nghệ chế tạo khác nhau chỉ cho phép chế tạo đƣợc các loại hình chấm
lƣợng tử khác nhau. Có thể có đƣợc sự giam cầm điện tử bằng nhiều cách khác