Chế tạo chấm lượng vàng và nghiên cứu tính chất quang của chúng

ĐAị học quốc gia hà nội
trờng đại học công nghệ







ứng Thị Diệu Thuý







chế tạo chấm lợng tử vàng và nghiên cứu
tính chất quang của chúng




Luận văn thạc sỹ

Hà Nội - 2005

ứng Thị Diệu Thuý K10N


ĐAị học quốc gia hà nội
trờng đại học công nghệ






ứng Thị Diệu Thuý





chế tạo chấm lợng tử vàng và nghiên cứu
tính chất quang của chúng


Ngành: Khoa học và Công nghệ Nanô
Mã số:

Luận văn thạc sỹ



Ngời hớng dẫn khoa học
PGS.TS. Nguyễn Quang Liêm



Hà Nội - 2005
ứng Thị Diệu Thuý K10N

Mục lục

Lời cam kết
Lời cảm ơn
Mục lục
Mở đầu
1
Chơng 1
Tổng quan
4
1.1 Tình hình nghiên cứu keo vàng có kích thớc nanô mét trên thế giới 4
1.2 Cấu trúc của vật liệu 5
1.2.1 Cấu trúc tinh thể vàng 5
1.2.2 Cấu trúc keo vàng 6
1.3 Tính chất và ứng dụng 8
1.3.1 Tính chất quang của dung dịch keo 8
1.3.2 Các tính chất của keo vàng 9

Chơng 2
Các phơng pháp chế tạo mẫu vàng nanô mét
và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang

15
2.1 Các phơng pháp chế tạo 15
2.1.1 Phơng pháp quang hoá 15
2.1.2 Phơng pháp hoá khử 16
2.1.3 Phơng pháp khử nhiệt 16
2.2 Các phơng pháp nghiên cứu cấu trúc và vi hình thái
17
2.2.1 Phơng pháp nhiễu xạ tia X 17
2.2.2 Phơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron
Microscope)
18
2.2.3 Phơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission
Electron Microscopy)
20
2.3 Các phơng pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 22
Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ
2.3.1 Phơng pháp phổ hấp thụ 22
2.3.2 Phơng pháp huỳnh quang 23
2.3.3 Phơng pháp phổ kích thích huỳnh quang 25
Chơng 3
THựC nghiệm
27
3.1 Chế tạo keo vàng bằng phơng pháp quang hoá 27
3.2 Chế tạo keo vàng bằng phơng pháp hoá khử 29
3.3 Chế tạo keo vàng bằng phơng pháp khử nhiệt 32
Chơng 4 Kết quả và thảo luận

34
4.1 Các kết quả nghiên cứu cấu trúc và vi hình thái 34
4.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 34
4.1.2 ảnh hiển vi điện tử quét
36
4.1.3 ảnh hiển vi điện tử truyền qua
38
4.2 Các kết quả nghiên cứu tính chất quang của keo vàng 40
4.2.1 Phổ hấp thụ 40
4.2.1.1 Phổ hấp thụ của keo vàng chế tạo bằng phơng pháp
hóa khử
41
4.2.1.2 Phổ hấp thụ của keo vàng chế tạo bằng phơng pháp
quang hóa
45
4.2.2 Phổ huỳnh quang 47
4.2.2.1 Phổ huỳnh quang của các mẫu keo vàng đợc chế
tạo bằng phơng pháp hoá khử
47
4.2.2.2 Phổ huỳnh quang của mẫu keo vàng chế tạo bằng
phơng pháp khử nhiệt
51
4.2.2.3 Phổ huỳnh quang của các mẫu keo vàng đợc chế
tạo bằng phơng pháp quang hoá
52
4.2.2.4 ảnh hởng của công nghệ chế tạo lên tính chất
quang của các hạt nanô vàng
53
øng ThÞ DiÖu Thuý – K10N
4.2.3 Phæ kÝch thÝch huúnh quang 54

KÕt luËn
55
Tµi liÖu tham kh¶o
57


Mở đầu
Trong những năm gần đây, các vật liệu có kích thớc nano mét đợc đặc
biệt chú ý chế tạo, nghiên cứu vì tính chất vật liệu quý báu, hứa hẹn những
ứng dụng đặc biệt. Những nghiên cứu về các vật liệu có kích thớc nanô mét
rất phong phú và đa dạng: từ nghiên cứu chế tạo vật liệu (bán dẫn, vật liệu từ,
vật liệu quang học, ) cho tới những nghiên cứu cơ bản các tính chất cấu trúc,
tính chất quang-điện-từ, và những nghiên cứu nhằm ứng dụng vật liệu. Nói
chung, vật liệu có kích thớc nanô mét thờng đợc xem là không khuyết tật,
với tỉ số diện tích bề mặt trên khối lớn. Hiệu ứng giam hãm lợng tử xuất hiện
ở vật liệu có kích thớc nanô mét làm cho vật liệu có những tính chất đặc biệt,
trở thành chủ đề phong phú cho các nghiên cứu.
Trong số các vật liệu có cấu trúc nanô, các hạt kim loại có kích thớc
nanô (nanoparticle/ nanocluster) có tính chất đặc biệt đợc quan tâm, liên
quan tới hệ điện tử tự do. Khi xét tính chất (quang-điện-từ) của kim loại phụ
thuộc vào kích thớc hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) khi kích thớc
của hạt so sánh đợc với quãng đờng tự do trung bình của điện tử (khoảng
một vài chục nanô mét), trạng thái plasma bề mặt thể hiện các tính chất đặc
trng khi tơng tác với ngoại trờng (ví dụ nh sóng điện từ - ánh sáng); (2)
khi kích thớc hạt so sánh đợc với bớc sóng Fermi (khoảng dới một nanô
mét), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lợng gián đoạn, gần giống nh
nguyên tử. Gần đây, hai loại hạt nanô kim loại đợc quan tâm nghiên cứu
nhiều là vàng (Au) và bạc (Ag).
Vàng từ lâu đã đợc biết đến và đợc sử dụng nhiều nh một kim loại
quý. Trong thời kỳ Trung cổ, các nhà giả kim thuật đã dùng vàng cho mục

đích dợc phẩm để giữ gìn tuổi xuân và sức khoẻ [9]. Vàng có kích thớc
nanô mét có một số đặc tính quang học tốt, đã đợc biết đến và sử dụng từ lâu:
từ thế kỷ XI, ngời ta đã dùng các hạt nanô vàng và bạc nh các chất màu để

ứng Thị Diệu Thuý K10N
2
làm kính màu trong nhà thờ. Keo vàng có màu sắc phụ thuộc vào kích thớc
hạt. Điều này đã đợc Mie giải thích do sự hấp thụ và tán xạ ánh sáng của các
hạt cầu nhỏ [20], mà thực chất là do hấp thụ cộng hởng plasma bề mặt [21].
Gần đây, cơ chế phát quang của đám các nguyên tử vàng có kích thớc nanô
mét (nh là nguyên tử nhân tạo) đã đợc nghiên cứu, giải thích. Tính chất
huỳnh quang mạnh của vàng nanô mét đợc dùng cho các mục đích là chất
đánh dấu huỳnh quang [19]. Các tính chất quang cộng hởng của các hạt keo
vàng có kích thớc nanô mét còn đợc áp dụng thành công trong phát triển
chip sinh học và sensor sinh học [22].
Vàng nanô mét đã đợc chế tạo bằng nhiều phơng pháp. Zsigmondy là
ngời đầu tiên đa ra phơng pháp tổng hợp keo vàng kích thớc hạt có thể
thay đổi bằng các tác nhân khử nh: hydro peroxide, formalin và phốt pho
trắng [15]. Năm 1973, Frens đã công bố bài báo về các phơng pháp tổng hợp
keo vàng với kích thớc hạt xác định trớc [17]. Tuy nhiên để có thể ứng dụng
đợc, các hạt vàng phải có kích thớc từ 2-100 nm [18]. Những hạt vàng có
kích thớc nhỏ so sánh đợc với bớc sóng Fermi (0,7 nm) cho hiệu suất
huỳnh quang cao đến 20-90% trong vùng phổ hồng ngoại đến tử ngoại [19],
chúng rất có triển vọng ứng dụng trong kỹ thuật đánh dấu huỳnh quang. Với
những hạt vàng có kích thớc khoảng 10-20 nm, triển vọng ứng dụng lại nằm
ở tính chất của trạng thái plasma bề mặt, vì quãng đờng tự do trung bình của
điện tử trong hệ nguyên tử vàng là 20 nm. Trong thời gian gần đây, đã có rất
nhiều nghiên cứu tập trung chế tạo các hạt vàng trong vùng kích thớc này và
khai thác các khả năng ứng dụng chúng trong linh kiện thông tin quang (dẫn
sóng/ truyền qua chọn lọc tần số), trong linh kiện quang tử nanô (bộ biến đổi

photon plasmon photon) và đặc biệt là trong sinh/ dợc học (sensor sinh
học, điều trị u bằng hấp thụ cộng hởng plasma).

Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ
3
Luận văn này nằm trong hớng nghiên cứu về nanô vàng. Trong khả
năng công nghệ và các điều kiện trang thiết bị để nghiên cứu, khảo sát tính
chất của vật liệu chế tạo đợc, luận văn đã tập trung nghiên cứu công nghệ chế
tạo các hạt nanô vàng có kích thớc ~10 nm, nhằm nghiên cứu các tính chất
đặc trng liên quan đến plasma bề mặt. Cấu trúc của hạt vàng chế tạo đợc
thực chất giống nh một hợp chất với lõi là tinh thể vàng nanô mét, đợc bao
bọc bởi lớp vỏ hữu cơ (ví dụ với nhóm chức amine). Lớp vỏ hữu cơ này có thể
đợc thay thế khi tan vàng nanô mét trong nớc, hoặc đợc thay thế khi gắn
với một sinh chất của cơ thể sống (ví dụ nhóm thiol SH của protein). Điều
kiện công nghệ đợc khảo sát, thay đổi để đạt đợc mẫu có cấu trúc tốt, kích
thớc xác định theo yêu cầu. Các nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc pha tinh
thể, tính chất hấp thụ plasma bề mặt, huỳnh quang với dịch đỉnh khác nhau so
với đỉnh phổ hấp thụ đợc thực hiện trên hệ thống mẫu đã chế tạo trong điều
kiện tối u hoá một số thông số công nghệ.
Luận văn đợc thực hiện tại Phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa
học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.




ứng Thị Diệu Thuý K10N
4
Chơng 1 Tổng quan
1.1 Tình hình nghiên cứu keo vàng có kích thớc nanô mét trên thế giới
Vàng là nguyên tố thứ 79 trong Bảng tuần hoàn các nguyên tố, có cấu

hình điện tử Xe5d
10
6s
2
, có bán kính nguyên tử 1,44 A
0
. Ngay từ những buổi
đầu của nền văn minh, ngời ta đã coi vàng nh là một biểu tợng của quyền
lực và sự giàu sang. Trong nhiều xã hội vàng đợc coi nh một chất có ma
thuật có thể bảo vệ con ngời chống lại bệnh tật hay ma quỷ. Công nghệ nanô
nói chung và vàng có kích thớc nanô mét nói riêng trở nên cực kỳ hấp dẫn
trong nhiều lĩnh vực khoa học do sự xuất hiện các tính chất kỳ lạ của vật liệu
mà chỉ có ở các hệ có kích thớc nanô mét. Năm 1996, Ahmadi và Belloni đã
nghiên cứu các tính chất của các hạt nanô phụ thuộc vào kích thớc và hình
dạng hạt [10]. Sự tổng hợp các hạt nanô có kích thớc và hình dạng nh mong
muốn đóng vai trò rất quan trọng trong công nghệ nanô. Tuy nhiên, để tổng
hợp đợc các hạt nanô bền vững và có thể điều khiển kích thớc hạt là một
công việc không dễ dàng [28].
Keo vàng là một trong những hệ keo đợc quan tâm nghiên cứu nhiều
nhất. Có một số phơng pháp chế tạo để thu đợc các hạt keo có kích thớc
nh mong muốn [30]. Zsigmondy là ngời đầu tiên đa ra phơng pháp tổng
hợp keo vàng có kích thớc hạt khác nhau bằng các tác nhân khử nh: hydro
peroxide, formalin và phốt pho trắng [15]. Năm 1973, Frens đã đa ra phơng
pháp khử để tổng hợp keo vàng có kích thớc hạt xác định trớc với tác nhân
khử là citrate. Bằng cách thay đổi tỷ lệ citrate/ Au
3+
thu đợc các hạt có đờng
kính từ 10 ữ 150 nm [28]. Năm 1995, Leff đã thay đổi tỷ lệ Au
3+
/ thiol (tác

nhân làm bền) với thời gian phản ứng khoảng 12 giờ và thu đợc đợc các hạt
keo vàng có kích thớc từ 1,5 ữ 20 nm [22]. Năm 2000, Goia và Brown đã cải
tiến phơng pháp nuôi tinh thể mầm trung gian của Schmid để có thể điều

Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ
5
khiển công nghệ và thu đợc các hạt có kích thớc 5 ữ 80 nm [12]. Cụ thể,
ban đầu dùng các tác nhân khử thích hợp để tạo ra các tinh thể mầm (các hạt
rất nhỏ), sau đó dùng tác nhân khử yếu hơn (nh H
2
NOH, ion ascobate) để
khử các ion tiền chất (precursor) đã hấp thụ trên bề mặt các tinh thể mầm.
Kích thớc cuối cùng của các hạt sẽ phụ thuộc vào kích thớc tinh thể mầm và
lợng các ion tiền chất đã bị khử [21]. Nói chung, khi dùng các tác nhân khử
mạnh nh NaBH
4
, phosphorus, tetrakis(hydroxymethyl)phosphonium
chloride hoặc chiếu xạ thì thu đợc các hạt sản phẩm có kích thớc nhỏ hơn
[27]. Ngoài ra các yếu tố nh: dung môi, chất làm bền, pH, nhiệt độ cũng
đóng vai trò quyết định kích thớc của các hạt.
Gần đây, các hạt keo vàng đợc chế tạo bằng phơng pháp quang hoá và
phơng pháp hoá học đặc biệt đợc quan tâm bởi việc thực hiện chúng rất đơn
giản, nhanh và kích thớc hạt có thể điều khiển trong phạm vi từ 5 ữ 20 nm
[24]. Đầu thế kỷ XXI, nhiều nhóm tác giả của Mỹ, ấn Độ, Nhật, Trung Quốc
đã nghiên cứu các tính chất của các hạt keo vàng trong các nền polyme, SiO
2
,
TiO
2
dùng cho mục đích đánh dấu huỳnh quang [19], tăng cờng độ tán xạ

Raman [11], đánh dấu sinh học và sen sor sinh học [23], hiển vi điện tử truyền
qua và hiển vi điện tử quét [26, 27], phân tích hoá học và xúc tác [31].
1.2 Cấu trúc của vật liệu
1.2.1 Cấu trúc tinh thể vàng
Vàng kết tinh ở dạng tinh thể lập phơng tâm mặt, mỗi nguyên tử vàng
liên kết với 12 nguyên tử vàng xung quanh (hình 1.1). Vàng là kim loại nặng,
mềm, có ánh kim và có màu vàng chói, màu vàng là không bình thờng đối
với kim loại, điều đó nói lên cấu tạo đặc biệt của hệ điện tử. Có lẽ trong kim
loại vàng tồn tại đồng thời cả hai cấu hình điện tử Xe5d
10
6s
1
và Xe5d
9
6s
2
,
chúng có năng lợng rất gần nhau, điện tử có thể nhảy dễ dàng từ quỹ đạo này

ứng Thị Diệu Thuý K10N
6
sang quỹ đạo khác làm cho hệ điện tử trong kim loại vàng trở nên linh động.
Đây là nguyên nhân của sự bôi trơn tốt điện tử gây ra tính dẻo dai đặc biệt
của vàng [4]. Các hằng số vật lý của kim loại vàng đợc trình bày trong bảng
1.1.
Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý của kim loại vàng
Nhiệt độ nóng chảy (
0
C) 1063,4
Nhiệt độ sôi (

0
C) 2880
Độ cứng (thang Moxơ) 2,5
Độ dẫn điện (Hg=1) 40
Độ dẫn nhiệt (Hg=1) 35
Thế điện cực (eV) +1,498
1.2.2 Cấu trúc keo vàng
Thực nghiệm đã chứng minh các hạt keo luôn luôn tích điện [6]. Do đó,
hạt keo rất bền vững, chúng khó va chạm vào nhau để tạo thành các cụm hạt
lớn hơn.
H
ình 1.1: Cấu trúc tinh thể vàng

Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ
7
Hình 1.2 là cấu tạo hạt keo vàng. Theo thuyết cấu tạo mixen của hạt keo,
mỗi mixen hay hạt keo vàng bao gồm:

Nhân: đợc tạo bởi sự tổ hợp của m phân tử hay nguyên tử vàng (m có
giá trị phụ thuộc độ phân tán và kích thớc nguyên tử, phân tử). Nhân có cấu
trúc tinh thể và không tan trong môi trờng phân tán. Trên bề mặt của nhân
hấp phụ một số ion âm trong dung dịch theo quy tắc chọn lọc. Các ion bị hấp
phụ này là các ion tạo thế và quyết định tính chất của hệ keo. Keo vàng hấp
phụ các ion âm, nên keo vàng là hệ keo âm.
Xung quanh nhân có một lớp chất lỏng của môi trờng phân tán thấm ớt
bề mặt hạt keo với độ dày . Lớp chất lỏng luôn bám chắc với nhân keo khi
chuyển động đợc gọi là lớp Stern. Bề mặt ngoài của lớp Stern gọi là bề mặt
trợt. Trong lớp Stern có một số ion đối nằm cân bằng với các ion tạo thế,
hình thành nên một lớp điện tích kép nh trên bề mặt điện cực.
Bên ngoài bề mặt trợt còn có một số ion đối của ion tạo thế nằm trong

lớp khuếch tán và tạo ra điện thế (Zeta) trên bề mặt trợt. Tính chất bền
vững của các hạt keo phụ thuộc vào thế . Đối với một hệ keo xác định, độ
dày lớp khuếch tán càng lớn, thế điện động càng lớn, lực đẩy tĩnh điện giữa
H
ình1.2: Cấu tạo hạt keo vàng

ứng Thị Diệu Thuý K10N
8
các hạt keo càng lớn và do đó độ bền phân tán của hệ keo càng lớn. Có nhiều
yếu tố ảnh hởng đến thế nh: nồng độ của chất điện ly, kích thớc ion và
điện tích của ion. Các ion có bán kính thực càng lớn (bán kính không kể độ
dày của lớp vỏ solvat) thì lớp điện tích vùng khuếch tán càng co lại, nghĩa là
độ dày lớp khuếch tán giảm và do đó thế giảm. Hệ keo có kích thớc hạt lớn
hoặc có nồng độ hạt keo lớn thờng không, bền sẽ bị sa lắng hoặc keo tụ [5].
1.3 Tính chất và ứng dụng của keo vàng
1.3.1 Tính chất quang của dung dịch keo
Khi chiếu sáng một hệ keo, có thể xảy ra các hiện tợng phản xạ, tán xạ,
khúc xạ, nhiễu xạ và huỳnh quang [6]. Nếu ánh sáng phản xạ từ các hạt có các
vạch phổ cùng cờng độ sáng tơng đối nh ánh sáng tới thì tán xạ do phản xạ
này gây nên hiện tợng đục mờ của hệ keo. Khi ánh sáng bị nhiễu xạ bởi các
hạt gây ra sự tán xạ theo các hớng khác nhau, trong ánh sáng tán xạ cũng có
các ánh sáng đơn sắc nh của tia tới nhng cờng độ tơng đối bị biến đổi.
Hiện tợng tán xạ này gọi là sự ánh quang [6]. Cùng với sự nhiễu xạ còn kèm
theo các hiệu ứng ánh sáng khác nh sự hấp thụ ánh sáng. Sự hấp thụ chọn lọc
các tia đơn sắc làm cho màu của ánh sáng phản xạ và ánh sáng truyền qua sẽ
khác nhau. Nếu các hạt keo dới tác dụng của ánh sáng bị kích thích, chuyển
đến trạng thái có mức năng lợng cao hơn, khi chuyển về trạng thái cũ phát ra
ánh sáng có bớc sóng khác nhau, gọi là hiện tợng huỳnh quang. Phổ huỳnh
quang biểu diễn cờng độ huỳnh quang khác nhau tại các bớc sóng khác
nhau, mang tính đặc trng của quá trình huỳnh quang của vật liệu. Thông

thờng, do só tơng tác của hạt keo với môi trờng xung quanh hoặc tơng tác
của hệ điện tử-lỗ trống với dao động, nên sẽ có dịch chuyển Stokes, là khoảng
dịch đỉnh phổ huỳnh quang so với đỉnh hấp thụ. (Kết quả này đợc quan sát
thấy trong các keo vàng chế tạo bằng các phơng pháp khác nhau).

Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ
9
1.3.2 Các tính chất của keo vàng
Các tính chất của keo vàng, chủ yếu là tính chất điện hoá và tính chất
quang với khả năng ứng dụng tốt trong lĩnh vực đánh dấu sinh học đã thu hút
đợc rất nhiều quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [9]. Keo vàng có
mật độ điện tử tự do lớn, các điện tử tự do này có các tính chất quang đặc biệt
đợc ứng dụng rộng rãi trong kính hiển vi điện tử và đánh dấu huỳnh quang.
Kích thớc hạt, sự tơng tác và hằng số điện môi của môi trờng quyết định
các đặc tính quang của hạt keo.
Keo vàng có màu sắc phụ thuộc vào kích thớc hạt. Điều này đã đợc
Mie giải thích do sự hấp thụ và tán xạ ánh sáng [20]. Các tính chất quang của
các hạt nanô kim loại có bán kính R nhỏ hơn bớc sóng ánh sáng (2R/
<<1) có thể đợc đánh giá với các giả thiết rằng hạt nằm trong trờng điện từ
tĩnh của ánh sáng (hệ quả trực tiếp của kích thớc hạt rất nhỏ so với bớc
sóng) và tính chất điện môi của các điện tử tự do trong hạt nanô mét thì thay
đổi. Khi đó, các tính chất quang của các đám kim loại đợc miêu tả trong
phơng trình Maxwell-Garnett [30].
Độ phân cực của các hạt cầu nhỏ trong trờng tĩnh điện là :
m
m
m
R

2
4
3
0
+

=
(1)
trong đó:
0
là hằng số điện môi trong chân không,
m
là hằng số điện
môi của môi trờng chứa các hạt nanô, và là hằng số điện môi của các hạt
(đợc giả thiết là giống hằng số điện môi trong khối kim loại). Với kim loại,
hằng số điện môi là một số phức liên hệ với chỉ số khúc xạ n và hệ số hấp thụ
k nh sau:
(
)
(
)
(
)
2
21
ikni +=+=

(2)

ứng Thị Diệu Thuý K10N
10
trong đó:
1
và


2
là các hàm điện môi của tần số của điện trờng ngoài.
Kết quả trực tiếp của phơng trình (1) và (2) là độ phân cực của hạt nanô
kim loại sẽ lớn nhất khi số hạng (

+ 2
m
) nhỏ nhất, đó là khi (
1
+2
m
)
2
+
2
2

nhỏ nhất. Trong phép đo vùng tử ngoại và khả kiến hệ số tắt liên hệ với k là
= 4k/.
Với
()
()
2

21
2
3
2
3
2
3/42/9



++
=
m
m
RNk
(3)
Trong đó N là mật độ của các hạt nanô. Số hạng trong dấu ngoặc đơn
miêu tả hệ số lấp đầy f = (N4/3R
3
).
Với độ phân tán loãng, phơng trình (3) mô tả sự hấp thụ của các hạt
nanô không tơng tác. Tuy nhiên, khi hệ số lấp đầy là lớn, mỗi hạt sẽ chịu một
trờng phân cực trung bình gây ra do các hạt xung quanh. Điều kiện đó giúp
ích trong việc tính hằng số điện môi hiệu dụng.
(
)
()

+
=

=
f
f
N
N
m
m
m
meff
1
21
3/1
3/21
0
0




(4)
với
V
mm
m

0
32
=
+

=

Phơng trình (4) đợc biết nh là công thức Maxwell-Garnett. Một kết
quả trực tiếp của phép tính gần đúng là các đặc tính quang không phụ thuộc
vào kích thớc hạt. Phần ảo của chỉ số khúc xạ là:
(
)
2
2,
2
1,
5.0
effeffeff
k

++=
(5)

Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ
11
Để tính hệ số tắt thì đầu tiên cần phải tính đợc các hằng số điện môi.
Với kim loại, hằng số điện môi có thể đợc tính gần đúng bằng mô hình
Drude [30]. Theo mô hình này phần thực và phần ảo của hằng số điện môi là :

2
1
1
p
=
và
d
p




3
2
2
1=
(6)
với
p
= (ne
2
/

0
m
e
)
1/2

là tần số khối plasma, n là mật độ của điện tử trong
kim loại, m và e là khối lợng hiệu dụng và điện tích của điện tử. Số hạng
d
=
v
F
/l miêu tả sự suy giảm tần số hay sự tắt dần, v
F
là vận tốc của điện tử ở mức
Fermi và l là quãng đờng tự do trung bình của điện tử [13, 14]. Hình 1.3 trình
bày phổ hấp thụ của các hạt vàng có kích thớc 10 nm trong môi trờng với
các hằng số điện môi khác nhau.
Các giá trị thực nghiệm của các hằng số điện môi đợc sử dụng để mô
phỏng phổ [30] và chỉ ra độ nhạy hấp thụ của các hạt vàng với môi trờng

Hình 1.3: Phổ hấp thụ mô phỏng của các hạt vàng kích thớc 10 nm
trong môi trờng có các hằng số điện môi: 1,0; 1,77; 2,0 và 2,5 [30]

ứng Thị Diệu Thuý K10N
12
điện môi xung quanh với hai đặc điểm nổi bật là sự dịch chuyển về vùng đỏ ở
vị trí đỉnh cộng hởng plasmon bề mặt (SRP) và sự tăng cờng độ của vùng
hấp thụ cộng hởng plasmon bề mặt. Do đó, thay đổi hằng số điện môi của
môi trờng xung quanh các hạt nanô gây ra sự thay đổi trong phổ hấp thụ
quang. Sự tơng tác của các vật liệu khác với bề mặt của các hạt nanô có thể
gây ra các thay đổi tơng tự nh trên.
Các tính chất quang của các hạt nanô vàng cũng phụ thuộc vào với mức
độ tơng tác giữa các hạt. Đối với hai hạt rất gần nhau, các dao động bề mặt
plasma là khác xa so với khi các hạt cô lập. Trong những cặp đã kết hợp, hai
mode kích thích có thể tồn tại song song hoặc vuông góc so với trục của cặp.

Các dao động pha dọc (vec tơ sóng song song với trục nối cặp hạt) của plasma
bề mặt trong các hạt kết cặp rất khác so với trong hạt riêng rẽ, và rất khác so
với dao động plasma pha ngang (vec tơ sóng vuông góc với trục nối cặp hạt).
trong khi đó, dao động plasma pha ngang tơng ứng với dải hấp thụ chỉ dịch
về phía sóng dài chút ít so với dao động plasma trong hạt riêng rẽ. Khi các cặp
hạt nanô tơng tác đợc đặt vào một điện trờng E, các mômen lỡng cực à
1j
,
à
2j
của hai hạt cầu nhận giá trị:
30
21
*
11
4 D
j
E
m
j
j

à

à
+=
và
30
,21
*

1,
4 D
j
E
m
j
j

à

à
+=
(7)
với j = 1 diễn tả mode ngang và j = 2 là mode dọc. Nếu góc giữa véc tơ
điện trờng và trục liên kết cặp hạt là

, thì E
*
=Ecos

là mode dọc và
E
*
=Esin

là mode ngang. Độ phân cực của cặp đối với mode dọc và mode
ngang có thể đợc tính theo phơng trình trên.
Với các cặp hạt nanô trong mặt phẳng hai chiều (2D), độ phân cực trung
bình
pair,2D

thu đợc khi tích phân trên tất cả các định hớng có thể của các
mode dọc và ngang:

Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ
13
()
()
()
(
)
(
)
1
3
1
3
2,
/1/21
2

++= DRDR
Dpair


(8)
Trong đó
= (-
m
)(+ 2
m

). Với độ phân cực trung bình
pair,2D
thì hằng
số điện môi hiệu dụng

eff
và hệ số k hấp thụ có thể tính đợc theo công thức
(4) và (5).
Hình 1.4 là phổ hấp thụ mô phỏng của các hạt nanô vàng 10 nm trong
môi trờng điện môi

m
=2.5, thay đổi khoảng cách tách giữa các hạt nanô. Khi
các hạt đợc tách ra xa nhau nghĩa là khoảng cách giữa các hạt lớn thì chúng
thể hiện nh là các hạt cô lập và phổ mô phỏng thu đợc tơng tự nh ở công
thức (3). Tuy nhiên, khi khoảng cách gần bằng bán kính của hạt, thì các đỉnh
cộng hởng dọc và ngang có thể sẽ cùng tồn tại. Mode dọc dịch chuyển đỏ
đáng kể trong khi đó các mode ngang thì chỉ hơi dịch chuyển. Hơn nữa, độ lớn
và sự dịch chuyển của các mode dọc trở nên đáng kể khi khoảng cách giữa các

Hình 1.4: Phổ hấp thụ mô phỏng của các hạt nanô vàng 10 nm trong môi
trờng cóhằng số điện môi

m
=2.5 khi thay đổi khoảng cách tách giữa
các hạt nanô với R/D= 0,0001; 0,444 và 2,0 [30]

ứng Thị Diệu Thuý K10N
14
hạt là nhỏ hơn đờng kính của các hạt và hiệu ứng càng mạnh hơn khi khoảng

cách này càng nhỏ.
Do các hạt keo vàng có nồng độ điện tử cao, tơng tác điện tử - điện tử
và khả năng che chắn tốt dẫn đến sự thay đổi mạnh mẽ của cấu trúc điện tử
theo kích thớc và sự phân bố của đám nanô [19]. Sự ảnh hởng của các điện
tử lớp d gây nên nhiều tính chất phức tạp của các điện tử tự do. Với hạt vàng
có kích thớc cỡ bớc sóng Fermi (~0,7 nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái
năng lợng gián đoạn, gần giống nh nguyên tử. Năng lợng hấp thụ và bức
xạ gián đoạn phụ thuộc kích thớc hạt theo hàm N
-1/3
( N là số nguyên tử)
[19]. Cụ thể, đối với các đám nguyên tử Au
N
có kích thớc: N=5 bức xạ trong
vùng tử ngoại; N = 8 bức xạ xanh da trời; N=13 bức xạ xanh lá cây; N=23
bức xạ màu đỏ và N
31 bức xạ vùng hồng ngoại gần, đợc thể hiện rõ trên
hình 1.5. Khi tăng nồng độ Au
3+
, cực đại kích thích và bức xạ dịch chuyển về
phía sóng dài, hay khi kích thớc đám nanô tăng thì năng lợng bức xạ thấp.
Đây là một trong những hớng nghiên cứu rất hay, có triển vọng ứng dụng
trong kỹ thuật đánh dấu huỳnh quang.

Hình 1.5: Phổ kích thích và bức xạ của các đám nanô có kích thớc
khác nhau [19]

Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ
15
Chơng 2 Các phơng pháp chế tạo keo vàng nanô mét
và nghiên cứu cấu trúc, tính chất quang
2.1 Các phơng pháp chế tạo
Có nhiều phơng pháp khác nhau để tổng hợp các hạt nanô vàng nh:
phơng pháp hoá học, quang hoá, sol-gel, lase ablation Trong luận văn này,
chúng tôi sử dụng phơng pháp quang hoá và phơng pháp khử để tổng hợp
các hạt nanô vàng bởi vì các phơng pháp này có thể thực hiện nhanh, đơn
giản và có thể điều khiển đợc kích thớc hạt. Thực chất, các phơng pháp
này sử dụng các tác nhân khử khác nhau (ánh sáng tử ngoại, hoá chất, nhiệt
độ) để khử ion vàng Au
3+
(trong dung dịch muối hoặc axit vàng) thành nguyên
tử Au
0
. Sau đó các nguyên tử vàng có thể tụ đám (cluster) hoặc kết tinh dạng
tinh thể nanô (nanocrystal/ nanoparticle).
Sau đây chúng tôi xin trình bày chi tiết các phơng pháp sẽ dùng để chế
tạo mẫu nghiên cứu trong luận văn.
2.1.1 Phơng pháp quang hoá
Phản ứng quang hoá là những quá trình hoá học xảy ra dới tác dụng
của những bức xạ [2]. Có thể diễn giải phản ứng quang hoá xảy ra theo ba giai
đoạn. Giai đoạn thứ nhất là quá trình hấp thụ ánh sáng (photon), khi đó các
phân tử chất phản ứng sẽ chuyển thành trạng thái kích thích. Cụ thể, khi chiếu
sáng các phân tử, nguyên tử chất phản ứng hấp thụ photon có năng lợng đủ

lớn mới chuyển điện tử từ mức năng lợng thấp mức của trạng thái cơ bản
lên mức có năng lợng cao hơn mức của trạng thái kích thích. Giai đoạn thứ
hai là phản ứng quang hoá sơ cấp, ở đó các phân tử ở trạng thái kích thích sẽ
tham gia phản ứng. Giai đoạn thứ ba là phản ứng quang hoá thứ cấp: các sản
phẩm của phản ứng sơ cấp chuyển hoá tiếp mà không cần sự tham gia trực tiếp

ứng Thị Diệu Thuý K10N
16
của photon. Nh vậy, photon đã tham gia nh một tác nhân mồi, cung cấp
năng lợng để có phản ứng hoá học.
Để khử ion vàng Au
3+
trong dung dịch axit vàng thành nguyên tử Au
0

bằng phơng pháp quang hoá, ngời ta thờng sử dụng TX-100 làm tác nhân
khử, hoạt động dới kích thích của ánh sáng tử ngoại. Tuỳ thuộc vào thời gian
chiếu sáng, có thể chế tạo các hạt keo vàng có kích thớc khác nhau trong
vùng nanô mét.
2.1.2 Phơng pháp hoá khử
Các phản ứng hoá khử là các quá trình chuyển điện tử từ nguyên tố này
sang nguyên tố khác. Trong quá trình phản ứng, chất khử cho điện tử và bị oxi
hóa còn chất oxi hoá nhận điện tử và bị khử. Các quá trình oxi hoá và khử xảy
ra đồng thời. Trong đa số trờng hợp, các phản ứng hoá khử với sự tham gia
của các chất vô cơ có kèm theo sự thay đổi trạng thái hoá trị của các nguyên
tố. Hoá trị hợp thức của nguyên tố cho biết nguyên tử của nó có thể kết hợp
(hoặc thay thế trong các hợp chất) với bao nhiêu nguyên tử của nguyên tố hoá
trị một. Vì liên kết hoá học mới thờng xuất hiện trong quá trình của mỗi
phản ứng hoá học, nên có thể xem hoá trị của nguyên tố là khả năng nguyên
tử của nó tạo thành các liên kết hoá học. Trong khi đó, các phản ứng hoá khử

với sự tham gia của các chất hữu cơ (chứa các bon, C) xảy ra mà hoá trị của
các bon không bị thay đổi, chỉ có sự thay đổi vị trí các cặp điện tử dùng chung
trong các phân tử chất tạo thành của các bon.
Các hạt keo Au có thể đợc tạo thành từ các vàng halogenide và các tác
nhân khử nh axit ascorbic, natri borohydride, natri citrate Loại chất khử và
nông độ tác nhân khử có ảnh hởng rõ rệt tới kích thớc và phân bố kích
thớc hạt keo vàng chế tạo đợc.

Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ
17
2.1.3 Phơng pháp khử nhiệt
Phản ứng khử nhiệt là các quá trình hoá học xảy ra dới tác dụng của
nhiệt độ. Phản ứng khử nhiệt thờng có sự tham gia của oxi trong không khí.
Các ion vàng kết hợp với các nhóm silan tạo thành các màng vô cơ - hữu
cơ, dới tác dụng của nhiệt độ và ôxi trong không khí các ion vàng bị khử tạo
thành các hạt keo vàng nằm trong màng SiO
2
.
2.2 Các phơng pháp nghiên cứu cấu trúc và vi hình thái
2.2.1 Phơng pháp nhiễu xạ tia X
Phơng pháp nhiễu xạ tia X đợc sử dụng để xác định cấu trúc pha,
thành phần pha và kích thớc hạt của vật liệu.
Nguyên lý: Chùm tia X đơn sắc đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên
tử trong tinh thể. Các nguyên tử này trở thành các tâm phát sóng cầu, các sóng
cầu này giao thoa (nhiễu xạ) với nhau. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí
hình học cũng nh cờng độ của các cực đại giao thoa. Ghi nhận cờng độ các
vạch giao thoa theo góc tơng đối giữa chùm tia X và mặt tinh thể đợc gọi là
ghi giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể.

Hình 2.1: Sự phản xạ chọn lọc trên một họ mặt phẳng (hkl)


h


d


ứng Thị Diệu Thuý K10N
18
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên
tử hay ion phân bố một cách tuần hoàn trong không gian theo quy luật xác
định. Cụ thể, khi chùm tia tới đập vào tinh thể và đi vào bên trong thì mạng
tinh thể đóng vai trò nh một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích
thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia tán xạ mà nguyên tử
hay ion phân bố trên các mặt phẳng song song. Hình 2.1 trình bày sự phản xạ
chọn lọc của chùm tia X trên một họ mặt nguyên tử (với các chỉ số hkl) của
tinh thể. Do đó hiệu quang lộ
L giữa hai tia phản xạ bất kỳ đợc xác định
theo công thức sau:
L = 2dsin
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

là góc giữa chùm tia tới và mặt phản xạ.
Trong điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng
pha thì hiệu quang lộ phải bằng nguyên lần số bớc sóng

2dsin
= n với n là số nguyên
Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm đợc góc 2
thay vào công
thức tìm đợc d. So sánh giá trị d tìm đợc với d chuẩn sẽ xác định đợc thành
phần, cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần phân tích.
2.2.2 Phơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM- Scanning Electron
Microscope)
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đang đợc sử dụng rộng rãi trong
việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt mẫu. Tuỳ thuộc vào chất lợng thiết
bị, có thể ghi ảnh hiển vi với phân giải tới vài nanô mét [3].
Nguyên lý hoạt động: Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ
hội tụ tại một diện tích rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Nhiều hiệu

Khoá luận tốt nghiệp Chuyên ngành KH & CN Nanô, ĐH Công nghệ
19
ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với các nguyên tử ở bề
mặt vật rắn. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà điện tử chiếu đến, có nhiều hạt và
nhiều loại tia phát ra trong đó có điện tử thứ cấp. Điều khiển cho chùm tia
điện tử quét trên bề mặt mẫu và đồng thời cho tia điện tử ở đèn hình quét trên
màn hình. Cách quét của tia điện tử trên màn hình đồng bộ với cách quét của
tia điện tử trên mẫu, chỉ có biên độ quét khác nhau. Ngời ta bố trí detector để
thu tín hiệu từ mẫu phát ra khi điện tử chiếu vào, quét trên bề mặt mẫu và
dùng tín hiệu này khuếch đại lên để điều khiển cờng độ sáng của tia điện tử
quét trên màn hình.
Hình 2.2 là sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét.

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hiển vi điện tử quét [8]
ảnh vi hình thái của các mẫu keo vàng đã chế tạo đợc bằng các phơng
pháp quang hoá và phơng pháp khử đã đợc chúng tôi đã chụp ảnh hiển vi

ứng Thị Diệu Thuý K10N
20
điện tử quét trên máy FESEM - S4800, tại Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện
Khoa họcVật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.3 Phơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM - Transmission
Electron Microscopy)
Nguyên lý hoạt động: Làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu
kính, ánh sáng tới là tia điện tử có bớc sóng ngắn cỡ 0,05 A
0
và thấu kính
thờng là các thấu kính điện từ có tiêu cự f thay đổi đợc. Chùm tia điện tử
phát ra từ súng điện tử đợc gia tốc với điện thế tăng tốc (~70kV), qua một số
kính tụ và chiếu lên mẫu. Kính vật tạo ra ảnh trung gian và kính phóng sẽ
phóng đại ảnh trung gian thành ảnh cuối cùng với độ phóng đại M = M
v
* M
p
.
Hiện nay, năng suất phân giải của hiển vi điện tử truyền qua không bị
giới hạn, phơng pháp này có độ phân giải cỡ 2 - 3 A
0
. Một nhợc điểm cơ
bản của hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải đợc xử lý thành
các lát rất mỏng (< 0,1 mm), hoặc tạo thành các dung dịch để nhỏ lên các tấm
lới bằng đồng mà đã đợc trải một lớp màng cacbon, các hạt nano tinh thể sẽ
mắc trên các lới đỡ này khi đo dới kính hiển vi điện tử. Các lớp này phải đủ
dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất là vài chục đến vài trăm lớp nguyên tử. Nh
vậy, ứng với mỗi điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột điện tử
mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày trên mẫu). Việc quan sát chi

tiết của vật rắn nh lệch mạng, các sai hỏng đợc giải thích theo cơ chế
tơng phản nhiễu xạ.
Cơ chế tơng phản ở ảnh TEM: Điện tử đi vào mẫu gặp các nguyên tử
bị tán xạ, nguyên tử số Z của mẫu càng lớn phần tán xạ càng mạnh, phần
truyền thẳng càng yếu. Mặt khác khi tia điện tử đi qua chỗ dày gặp nhiều
nguyên tử hơn là khi đi qua chỗ mỏng nên điện tử tán xạ ở chỗ dày mạnh hơn
là chỗ mỏng. Đối với mẫu vô định hình đây là cơ chế tơng phản duy nhất.