Nghiên cứu màng mỏng La0.7 Sr0.3 MnO3 kích thước nanô mét chế tạo bằng phương pháp bốc bay xung laser

Đại học Quốc gia hà nội
trờng đại học công nghệ



Nguyễn văn Đại





nghiên cứu màng mỏng
La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
kích thớc nanô mét Chế tạo
bằng phơng pháp bốc bay xung laser





Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô

Luận văn thạc sĩ




Ngời hớng dẫn khoa học
:
PGS. TS. Lê Văn Hồng






Hà Nội - 2006


2





Mục lục

Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Mục lục

Mở đầu
1
Chơng 1. Vật liệu màng mỏng perovskite
manganite

5
1.1. Tổng quan về perovskite manganite
5
1.1 1. Cấu trúc tinh thể và hiện tợng méo mạng
6
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite
6
1.1.1.2. Hiệu ứng Jahn- Teller và các hiện tợng méo mạng
7
1.1.2. Các tơng tác trao đổi
9
1.1.2.1. Tơng tác siêu trao đổi (Super Exchange interaction)
9
1.1.2.2. Tơng tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction)
10
1.1.3. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại điện môi
12
1.1.4. ảnh hởng của từ trờng và hiệu ứng từ trở tại lân cận T
C
13
1.2. Các kết quả nghiên cứu màng mỏng perovskite manganite
15
1.2.1. Một số kết quả nghiên cứu trên màng mỏng perovskite
manganite

15
1.2.1.1. ảnh hởng điều kiện công nghệ chế tạo lên cấu trúc của màng
mỏng manganite

17
1.2.1.2. ảnh hởng lên tính chất điện
19
1.2.1.3. ảnh hởng lên tính chất từ
21
1.2.3. Hiệu ứng từ trở từ trờng thấp
23
1.2.3.1. Các kết quả nghiên cứu về hiệu ứng từ trở từ trờng thấp (Low
Field Magnetor-Resistance, viết tắt là LFMR)

24
1.2.3.2. Mô hình lý thuyết giải thích hiệu ứng từ trở từ trờng thấp
26
Chơng 2. kỹ thuật thực nghiệm
30
2.1. Phơng pháp chế tạo mẫu
30
2.1.1. Chế tạo mẫu bia
30
2.1.2. Chế tạo màng mỏng La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
bằng phơng pháp bốc bay

30


3


xung laser
2.2. Các phép đo phân tích tính chất của vật liệu
35
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X
35
2.2.2. Phép đo tính chất từ
35
2.2.3. Các phép đo điện trở và từ trở
36
Chơng 3. Kết quả và thảo luận
38
3.1. Kết quả nghiên cứu trên vật liệu bia
38
3.1.1. Phân tích cấu trúc
38
3.1.2. Phép đo các tính chất điện - từ.
38
3.2. Kết quả nghiên cứu trên vật liệu liệu màng mỏng
40
3.2.1. ảnh hởng của nhiệt độ ủ lên tính chất của màng mỏng
40
3.2.1.1.Phân tích cấu trúc
40
3.2.1.2. Phép đo tính chất từ

41
3.2.1.3.ảnh hởng của nhiệt độ ủ lên tính chất từ trở
42
3.2.2. ảnh hởng của chiều dày lên tính chất của màng mỏng
44
3.2.2.1. Phân tích cấu trúc
44
3.2.2.2. Phép đo các tính chất điện - từ
45
3.2.2.3. ảnh hởng của chiều dày lên tính chất từ trở
47
3.2.3. Hiệu ứng từ trở từ trờng thấp
49
Kết luận
55
Danh mục các công trình công bố
56
Tài liệu tham khảo
57

Thank you for evaluating AnyBizSoft PDF Splitter.
A watermark is added at the end of each output PDF file.
To remove the watermark, you need to purchase the software from
/>
5


Mở đầu
Trong những năm gần đây, vật liệu có kích thớc nanô mét đã đợc quan
tâm nghiên cứu mạnh mẽ bởi khả năng ứng dụng của chúng. Hiệu ứng giam giữ

lợng tử xuất hiện trong loại vật liệu này là nguyên nhân gây ra những tính chất
đặc biệt cha từng đợc quan sát trên các vật liệu cổ điển trớc đó. Nghiên cứu về
vật liệu nanô rất phong phú và đa dạng trong cả lý thuyết và thực nghiệm. Các kết
quả đã mở ra những triển vọng ứng dụng to lớn dựa trên các tính chất quang -
điện từ. Từ đó có thể tạo ra các thiết bị, các linh kiện nhằm phục vụ, nâng cao
đời sống con ngời.
Trong các vật liệu có cấu trúc nanô, vật liệu từ nanô có một vị trí đặc biệt
đã thu hút đợc sự quan tâm nghiên cứu. Các hạt từ nanô đợc xem nh có triển
vọng lớn trong các ứng dụng xử lý môi trờng và đặc biệt là trong y sinh. Một
khía cạnh khác của vật liệu từ nanô đã đợc quan tâm nghiên cứu là hiệu ứng từ
trở trong các màng mỏng kích thớc nanô mét. Từ các kết quả thu đợc, ngời ta
hy vọng các ứng dụng của nó sẽ nâng cao khả năng xử lý thông tin, thu nhỏ kích
thớc của các linh kiện điện tử.
Nghiên cứu về vật liệu từ đợc tập trung mạnh vào họ vật liệu có cấu trúc
perovskite ABO
3
(A là nguyên tố đất hiếm, B là các kim loại chuyển tiếp). Ngoài
sự xuất hiện của hiệu ứng từ trở khổng lồ (Colossal MagnetoResistance - CMR),
họ vật liệu ABO
3
còn thể hiện nhiều tính chất lý thú khác và thu hút đợc sự quan
tâm nghiên cứu.
Hầu hết các vật liệu perovskite ABO
3
đều thể hiện tính chất phản sắt từ-
điện môi. Khi đợc pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần nguyên tố đất
hiếm (R) bởi các kim loại kiềm thổ (A') nh Ba, Ca, Sr, Pb thì các hợp chất R
1-
x
A'

x
BO
3
thể hiện mối tơng quan mạnh mẽ giữa các tính chất điện-từ và cấu trúc
tinh thể. Các tính chất này không chỉ thay đổi theo nồng độ pha tạp mà còn phụ
thuộc mạnh vào những tác nhân bên ngoài nh nhiệt độ, từ trờng, điện trờng,
áp suất .v.v
Hiệu ứng CMR thờng xảy ra mạnh nhất tại lân cận nhiệt độ chuyển pha
sắt từ - thuận từ T
C
trong các hợp chất sắt từ manganite A
0.7
A'
0.3
MnO
3
, kèm theo


6


đó là chuyển pha kim loại - điện môi của tính dẫn tại nhiệt độ T
P
. Ngoài hiệu ứng
CMR xảy ra tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ, đối với các mẫu đa tinh thể,
ngời ta còn thấy hiệu ứng từ trở xuất hiện tại vùng nhiệt độ thấp trong từ trờng
thấp. Các tính chất điện - từ của các manganite đều đợc giải thích trên cơ sở hiện
tợng méo mạng (méo Jahn - Teller và méo GdFeO
3

) và cơ chế trao đổi kép. Gần
đây, hiện tợng bất đồng nhất và tách pha trong các vật liệu đợc coi là yếu tố
đóng vai trò quan trọng trong tính dẫn mà đặc biệt là hiệu ứng từ trở từ trờng
thấp. Thêm vào đó, sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các tơng tác trái dấu trong
các manganite cũng là những vấn đề rất đáng quan tâm bởi lẽ đây là nguyên nhân
gây nên hiện tợng bất thoả từ, và cùng với các yếu tố bất trật tự khác sẽ làm cho
các vật liệu thể hiện các tính chất thuỷ tinh từ.
Song song với việc nghiên cứu các vật liệu dạng khối, các vật liệu
manganite dạng màng mỏng với các tính chất nổi trội của chúng cũng đã thu hút
đợc sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt. Bên cạnh việc khám phá ra hiệu ứng từ trở
lớn tại nhiệt độ phòng, vật liệu màng mỏng perovskite manganite đã đợc quan
tâm nghiên cứu bởi lý do khác đó là khả năng chế tạo đợc những màng mỏng có
chất lợng cao cũng nh tạo đợc những đơn tinh thể perovskite đa thành phần.
Các màng mỏng perovskite manganite đã đợc nghiên cứu chế tạo bằng nhiều
phơng pháp khác nhau nh phơng pháp phún xạ catốt (Cathod Sputtering),
phơng pháp epitaxy chùm phân tử (Molecular Beam Epitaxy - MBE) và phơng
pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi kim loại - hữu cơ (Metal- Organic Chemical
Vapour Deposition - MOCVD). Tuy nhiên, phơng pháp phổ biến nhất là phơng
pháp bốc bay bằng xung laser (Pulse Laser Deposition - PLD). PLD là phơng
pháp có nhiều u điểm trong việc chế tạo màng mỏng của các ôxit đa thành phần
bởi nguyên lý làm việc đơn giản, hợp phần của vật liệu bia đợc đảm bảo trong
quá trình bốc bay.
Các nghiên cứu gần đây đều chỉ ra tính chất của các màng mỏng
manganite bị ảnh hởng mạnh bởi hiệu ứng gây biến dạng mạng, nó đợc xem
nh
yếu tố chính để phân biệt các tính chất của vật liệu màng với vật liệu khối. Sự
biến dạng mạng gây nên bởi ảnh hởng của đế do sai khác hằng số mạng giữa đế
- màng, quá trình xử lý nhiệt và hiệu ứng kích thớc. Đó có thể là nguyên nhân

7


làm thay đổi các tính chất nh cấu trúc, vi cấu trúc, nhiệt độ chuyển pha kim loại
điện môi (T
MI
), nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ T
C
và đặc biệt là ảnh hởng
lên hiệu ứng từ trở của vật liệu này.
Nghiên cứu các tính chất điện - từ của các manganite là một chủ đề đã thu
hút sự quan tâm mạnh trên thế giới cũng nh ở Việt nam, các kết quả nghiên cứu
khá kỹ lỡng và có hệ thống. Tuy nhiên, ở trong nớc các nghiên cứu mới chỉ
dừng lại trên các vật liệu dạng khối. Các kết quả nghiên cứu về vật liệu manganite
dạng màng mỏng còn là một vấn đề cha đợc giải quyết. Hơn thế nữa, việc chế
tạo màng mỏng là bớc tất yếu để tiến tới chế tạo các linh kiện và tiếp cận với
nghành Khoa học và Công nghệ nanô.
Việc nghiên cứu ảnh hởng của hiệu ứng kích thớc lên tính chất điện - từ
và hiệu ứng từ trở của các màng mỏng manganite không những hứa hẹn cho
những triển vọng ứng dụng to lớn, mà còn là một đề tài thú vị cho các nghiên cứu
cơ bản. Kết quả nghiên cứu trên các vật liệu manganite đều chỉ ra hợp chất
La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
cho giá trị từ trở cao và nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ T
C
là

cao nhất (~365K). Hợp chất này đợc xem là phù hợp nhất cho việc nghiên cứu
ứng dụng ở nhiệt độ phòng. Từ các lý do trên và dựa vào các điều kiện thiết bị sẵn
có, hớng nghiên cứu của phòng thí nghiệm nên chúng tôi đã lựa chọn đề tài cho
luận văn là: Nghiên cứu màng mỏng La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
kích thớc nanô mét chế
tạo bằng phơng pháp bốc bay xung laser
Mục tiêu của luận văn:
+ Chế tạo thành công màng mỏng La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
bằng phơng pháp bốc
bay xung laser.
+ Nghiên cứu ảnh hởng của các điều kiện chế tạo lên tính chất từ trở của
màng mỏng La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
.
+ Nghiên cứu hiệu ứng từ trở từ trờng thấp của màng mỏng đa tinh thể
La

0.7
Sr
0.3
MnO
3
.
Nội dung luận văn: Luận văn đợc tiến hành nghiên cứu bằng phơng pháp thực
nghiệm, kết hợp với việc phân tích số liệu thực nghiệm nhằm đa ra các nhận


8


định về ảnh hởng của các điều kiện chế tạo lên hiệu ứng từ trở và hiệu ứng từ
trở từ trờng thấp.
Bố cục của luận văn: + Mở đầu
+ Chơng 1: Vật liệu màng mỏng perovskite manganite
+ Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm
+ Chơng 3: Kết quả và thảo luận
+ Kết luận
+ Tài liệu tham khảo
Luận văn đợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm Vật lý các Vật liệu Từ và
Siêu dẫn và Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về Vật liệu và Linh kiện Điện
tử, Viện Khoa học Vật liệu,Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam.


9


Chơng 1: Vật liệu màng mỏng perovskite

manganite
Các vật liệu perovskite ABO
3
(vị trí A đợc chiếm giữ bởi các nguyên tố
đất hiếm, ký hiệu là R, vị trí B- kim loại chuyển tiếp) đã và đang đợc quan tâm
nghiên cứu mạnh mẽ bởi các tính chất vật lý đa dạng và phong phú. Khi pha tạp
một phần đất hiếm bằng các kim loại có hoá trị 2
+
(ký hiệu A') nh Ba, Ca, Sr,
một số vật liệu R
1-x
A'
x
BO
3
(B = Mn, Co) đã làm thay đổi mạnh các tính chất, đặc
biệt là tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu. Sự biến đổi của các tính chất của
các manganite không chỉ phụ thuộc vào thành phần pha tạp, mà còn phụ thuộc
vào nhiệt độ, từ trờng, điện trờng, các tác nhân quang học Liên hệ mật thiết
với các tính chất từ và tính chất dẫn của các vật liệu này là các hiệu ứng méo
mạng, các hiệu ứng polaron, cơ chế trao đổi kép, hiện tợng chuyển pha trật tự
điện tích Các tính chất của vật liệu perovskite manganite còn trở nên phức tạp
hơn khi chúng bị giới hạn kích thớc. Các nghiên cứu trên vật liệu màng mỏng
perovskite manganite đã chỉ ra sự thay đổi đáng kể về tính chất so với vật liệu
dạng khối. Đối với các màng mỏng manganite, cấu trúc tinh thể, các tính chất
điện từ còn bị ảnh hởng mạnh bởi công nghệ chế tạo vật liệu nh quy trình xử
lý nhiệt, hiệu ứng kích thớc, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng biến dạng mạng gây ra
do sự sai khác hằng số mạng của vật liệu màng-đế Việc nghiên cứu các vật liệu
này nhằm cung cấp cho ta những hiểu biết sâu sắc hơn các tính chất, các hiệu ứng
vật lý cũng nh tạo điều kiện ứng dụng vật liệu này có hiệu quả hơn.

Để tìm hiểu và nghiên cứu loại vật liệu này, luận văn lần lợt đề cập đến
một số khái niệm cơ bản về các perovskite manganite dạng khối cũng nh sự biến
đổi tính chất của các manganite dạng màng mỏng.
1.1. Tổng quan về perovskite manganite
Các công trình nghiên cứu về perovskite ABO
3
đều tập trung vào các vật
liệu nền Mn (gọi là các "manganite") do các manganite thể hiện rất nhiều các
hiệu ứng vật lý thú vị, đặc biệt là các hiệu ứng từ trở [17,10]. Sự thay đổi hàng
ngàn lần của điện trở dới tác dụng của từ trờng trong các manganite đợc biết
đến nh "hiệu ứng từ trở khổng lồ" (colossal magnetoresistance-CMR). Hiệu ứng


10


CMR thờng đợc quan sát thấy ở gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ T
C
đi
kèm với một sự biến đổi tính chất dẫn của vật liệu từ kim loại sang điện môi
(hoặc bán dẫn). Để giải thích cho các hiện tợng từ cũng nh mối liên hệ giữa
tính chất dẫn và tính chất từ của các vật liệu R
1-x
A'
x
MnO
3
, cơ chế trao đổi kép
(double-exchange - DE), đa ra bởi Zener [38] vẫn có thể đợc coi nh một mô
hình cơ bản nhất cho việc giải thích các hiện tợng này. Tuy nhiên mô hình trao

đổi kép DE vẫn cha đủ để giải thích một cách định lợng tính chất dẫn và hiệu
ứng CMR quan sát đợc bằng thực nghiệm.
Millis và các cộng sự [19,20] đã chứng minh đợc rằng bức tranh vật lý
trong các vật liệu R
1-x
A'
x
MnO
3
sẽ trở nên rõ ràng hơn khi kết hợp giữa cơ chế DE
và các hiệu ứng polaron, có nghĩa là các hiệu ứng liên kết mạnh giữa điện tử và
phonon liên quan đến sự méo mạng tinh thể Jahn-Teller (Jahn-Teller lattice
distortion). Các kết quả thực nghiệm còn cho thấy những bằng chứng khá thuyết
phục về sự tồn tại của các polaron từ (magnetic polaron) và mối tơng quan chặt
chẽ của chúng với các méo mạng Jahn-Teller [31]
Một số khái quát về cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, các tơng tác, các
hiện tợng điện-từ và mối liên hệ giữa những hiện tợng vật lý này trong các vật
liệu perovskite ABO
3
nền Mn sẽ đợc trình bày trong những phần dới đây.
1.1.1. Cấu trúc tinh thể và hiện tợng méo mạng
1.1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite
Cấu trúc tinh thể perovskite ABO
3
lý tởng thuộc hệ lập phơng với các
tham số mạng a=b=c,

=

=

=90
0
. Trong trờng hợp chung, các cation A có
kích thớc lớn, B là các cation có kích
thớc bé. Các cation A cùng các ion O
2-

(hay đợc gọi là các ion ligan) tạo thành
cấu trúc lập phơng tâm mặt, các cation B
có kích thớc bé nằm ở tâm hình lập
phơng (Hình 1.1). Tổng điện tích dơng
của A và B bằng tổng điện tích âm của ion
Hình 1.1. Cấu trúc perovskite ABO
3

l
ập

p
hơn
g
l
ý
tởn
g



11

O
2-
. Đối với các manganite thì các ion đất
hiếm nh La, Nd, Pr nằm ở vị trí A, còn vị
trí B vị chiếm giữ bởi các ion Mn. Đặc
trng quan trọng của cấu trúc manganite
là sự tồn tại của bát diện MnO
6
với 6 ion
O
2-
tại 6 đỉnh và một ion Mn
3+
hoặc ion
Mn
4+
nằm tại tâm của bát diện (hình 1.2).
Sự sắp xếp của các bát diện tạo nên liên
kết Mn-O-Mn
, trong đó độ dài liên kết
MnO và góc liên kết đợc tạo bởi đờng nối giữa các ion Mn và ôxy gây ảnh
hởng chủ yếu lên tính chất của vật liệu manganite. Trong trờng hợp lý tởng,
góc = 180
o
và độ dài liên kết tới các đỉnh là không đổi. Tuy nhiên, trong trờng
hợp méo mạng, tuỳ theo thành phần hoá học cụ thể của vật liệu, cấu trúc tinh thể
sẽ không còn là lập phơng, độ dài liên kết Mn-O sẽ không đồng nhất và góc liên
kết Mn-O-Mn có thể sẽ khác 180

o
.
Hình 1.2. Sự sắp xếp của các bát diện
trong cấu trúc perovskite lập phơng
1.1.1.2. Hiệu ứng Jahn- Teller và các hiện tợng méo mạng
a.
M
éo kiểu I
b.
M
éo kiểu
I
I
Hình 1.3. Méo mạng Jahn-Teller, méo
kiểu I (a), méo kiểu II (b)
Trong các manganite, ion Mn
3+
trong trờng bát diện có cấu trúc điện tử
lớp 3d
4
là t
2g
3+
e
g
1
. Mức
t
là suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách
sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau d

3
2g
xy
1
, d
xz
1
d
yz
1
,
còn trên mức e
2g

suy biến bậc 2 và chỉ có một điện tử nên có thể sắp xếp theo một
trong hai cách
hoặc . Với cách sắp xếp này chuyển động của
điện tử theo trục z sẽ cản tốt hơn hay nói cách khác là làm cho lực hút tĩnh điện
giữa ion ligan và ion Mn
o
yxz
dd
222
1

o
zyx
dd
222
1

3+
dọc theo trục z yếu hơn so với trên mặt phẳng xy. Điều
này dẫn đến một hệ quả là
các ion ligan trên mặt
phẳng xy sẽ dịch về gần
ion Mn
3+
hơn so với các
ion ligan dọc theo trục z
và nh vậy các bát diện sẽ
bị méo đi so với cấu trúc


12


perovskite lý tởng. Độ dài các liên kết Mn-O sẽ không còn đồng nhất: ta sẽ có 4
liên kết Mn-O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn-O dài hơn theo trục. Ta gọi
trờng hợp này là méo kiểu 1(hình 1.3a). Ngợc lại, với cách sắp xếp điện tử điện
tử sắp xếp theo cấu hình , chúng ta sẽ có hiện tợng méo mạng theo
chiều hớng ngợc lại tức là liên kết Mn-O theo trục z sẽ dài hơn liên kết trên mặt
xy ta gọi là méo kiểu II (hình 1.3b). Sự méo mạng có nguyên nhân nh trên đợc
gọi là méo mạng Jahn-Teller hay còn đợc gọi là hiệu ứng Jahn-Teller( đợc viết
tắt là JT). Lý thuyết JT không chỉ ra đợc chính xác trong hai kiểu méo trên kiểu
méo nào sẽ xảy ra, không tiên đoán đợc cờng độ của sự biến dạng mà chỉ cho
rằng sự sẽ làm năng lợng của hệ thấp đi.
o
zyx
dd

222
1

Nếu hệ chỉ tồn tại một kiểu méo mạng JT thì ngời ta gọi đó là hiện tợng
méo tĩnh Jahn-Teller tĩnh (static Jahn-Teller
distortion), còn khi có cả hai kiểu méo thì
gọi là méo Jahn-Teller động (dynamic Jahn-
Teller distortion). Trong trờng hợp méo
động cấu trúc là không đồng nhất trên toàn
bộ vật liệu, tuy nhiên các quan sát vĩ mô là
không thể phát hiện đợc do sự trung bình
hoá. Ngoài ra, do liên kết đàn hồi giữa các vị
trí méo mạng, hiện tợng méo mạng thờng
mang tính chất tập thể.
H
ình 1.4. Méo mạng kiểu GdFeO
3
Một kiểu méo mạng khác thờng
đợc quan sát thấy trong các vật liệu manganite là méo mạng kiểu GdFeO
3
(hình
1.4). Méo mạng GdFeO
3
, khác với các méo mạng đồng trục JT, các bát diện
MnO
6
có thể quay đi một góc làm cho góc liên kết của Mn-O-Mn lệch khỏi
180
o
. Hiện tợng này là do sự không vừa khớp (mismatch) của các bán kính ion

trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết phụ thuộc đáng kể vào bán kính ion trung
bình r
A
của vị trí A (đất hiếm) và ảnh hởng mạnh lên các tính chất của vật liệu.
Để đặc trng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO
3
, ngời ta đa ra định
nghĩa thừa số dung hạn xác định bằng công thức:


13


OB
OA
d
d
t


=
2
'

trong đó, d
A-O
và d
B-O
tơng ứng là độ dài liên kết A-O và B-O. Với cấu trúc
perovskite lập phơng xếp chặt lý tởng, t'=1, tuy nhiên cấu trúc ABO

3
có thể ổn
định khi 0.89 t 1.02. Các kiểu méo mạng có ảnh hởng rất lớn lên cờng độ
tơng tác, đặc biệt là tơng tác trao đổi kép và do đó ảnh hởng mạnh lên tính
chất vật lý của vật liệu manganite.
1.1.2. Các tơng tác trao đổi
1.1.2.1. Tơng tác siêu trao đổi (Super Exchange interaction- SE)
Khi xét các ion từ trong một số oxit kim loại chuyển tiếp nh MnO (có
nhiệt độ Neel T
N
=116 K), FeO (198 K), CoO (291 K), LaMnO
3
(140 K) , ngời
ta thấy rằng các ion kim loại chuyển tiếp trong các hợp chất đó đợc tách nhau
bởi các ion O
2-
không từ nên tơng tác trao đổi trực tiếp giữa các ion đó rất yếu.
Song trật tự từ trong các hợp chất này vẫn đợc hình thành do vậy ngời ta đã giả
thiết là tồn tại một loại tơng tác gián tiếp thông qua quĩ đạo p của oxy. Tơng
tác loại này đợc gọi là tơng tác siêu trao đổi (SE) hay tơng tác trao đổi gián
tiếp đợc Anderson đa
ra 1955 [2].
Xét manganite
không pha tạp lỗ trống,
chỉ có tơng tác trao đổi
giữa các ion Mn
3+
. Các
điện tử trong ion Mn
3+

tuân theo các quy tắc Hund nên ba điện tử mức t
2g
sẽ hình thành một mômen từ
định xứ S =3/2 và điện tử của mức e
g
có spin sắp xếp song song với spin lõi ion.
Các tơng tác thông qua các điện tử e
g
thờng trội hơn do các quỹ đạo điện tử này
hớng thẳng vào nhau và hớng về các anion, mặt khác các điện tử e
g
liên quan
trực tiếp tới các liên kết (Hình 1.5).
Mn
3+
(I) O
2-
Mn
3+
(II)
Hình 1.5. Cấu hình tơng tác phản sắt từ e
11
gg
ep

p

là quỹ đạo của các điện tử p dọc theo liên kết Mn-O.
Các tơng tác thông qua quỹ đạo t

2g
thờng rất yếu do các quỹ đạo này


14


hớng ra xa khỏi các anion. Do vậy, ta chỉ đề cập đến tơng tác siêu trao đổi
thông qua quỹ đạo e
g
và xét các góc liên kết Mn-O-Mn bằng 180
o
.
Goodenough-Kanamori đa ra quy tắc bán hiện tợng luận nh sau:
+ Khi hai cation có các thuỳ (lobe) của các orbital 3d hớng vào
nhau thì sự phủ quỹ đạo, và do đó tích phân nhảy là lớn, và tơng tác trao đổi là
phản sắt từ.
+ Khi các orbital của các ion lân cận không phủ nhau thì tích phân
phủ bằng không và sẽ tồn tại tơng tác sắt từ (tuy nhiên rất yếu so với tơng tác
phản sắt từ).
Các quy tắc này có thể giải thích rất tốt cho mô hình tơng tác trao đổi
phản sắt từ của các điện tử mức e
g
thông qua quỹ đạo p

của các điện tử dọc theo
liên kết Mn-O.
Đối với các tơng tác thông qua sự chồng phủ t
3
2g

-p

-t
3
2g
(p

là quỹ đạo
các điện tử của oxy theo
hớng vuông góc với
liên kết Mn-O), ta cũng
có tơng tác phản sắt từ
tuy nhiên các tơng tác
này là yếu do các quỹ
đạo không hớng trực tiếp vào nhau.
Mn
4+
(I) O
2-
Mn
4+
(II)
Hình 1.6. Cấu hình tơng tác phản sắt từ .
o
g
o
g
epe

Khi các vật liệu mangnite đợc pha tạp hoàn toàn thì các ion Mn

4+
trong
A'MnO
3
sẽ là tơng tác phản sắt từ có mức e
g
là hoàn toàn trống (Hình 1.6).
Lý thuyết Goodenough cũng giải thích tốt pha từ của LaMnO
3
và CaMnO
3

bằng mối quan hệ liên kết đồng hoá trị giữa oxy và Mn
3+
hoặc Mn
4+
. Các tơng
tác SE không những phụ thuộc vào độ dài và góc liên kết B-O-B mà còn phụ
thuộc vào cấu hình điện tử của ion vị trí B.
1.1.2.2. Tơng tác trao đổi kép (Double Exchange Interaction - DE)
Khi thay thế một phần đất hiếm (có hóa trị 3+) bằng các kim loại kiềm thổ
(có hóa trị 2+) trong các hợp chất R
1-x
A
x
MnO
3
, để đảm bảo trung hoà điện tích,

15


một lợng tơng ứng các ion Mn
3+
sẽ chuyển thành Mn
4+
. Nh vậy hợp chất lúc
này tồn tại hỗn hợp của hoá trị 3+ và 4+ của ion Mn. Ngời ta gọi những hợp chất
loại này là hợp chất hỗn hợp hoá trị. Sự xuất hiện của các ion Mn
4+
kèm theo sự
xuất hiện tính sắt từ và tính dẫn kiểu kim loại. Sự tồn tại hai trạng thái này có liên
quan chặt chẽ với nhau và không chỉ trong các hợp chất manganite mà trong cả
các hợp chất cobaltite. Để giải thích hiện tợng này, Zener [38] đã đa ra mô
hình trao đổi điện tích giữa các ion lân cận thông qua ion oxy, cho phép giải thích
một cách cơ bản các tính chất từ,
tính chất dẫn và mối liên hệ giữa
chúng. Cơ chế trao đổi này gọi là cơ
chế trao đổi kép, tơng tác giữa các
ion từ lân cận trong mô hình này gọi
là tơng tác trao đổi kép (DE).
Zener quan niệm nh sau:
Sự truyền đồng thời điện tử từ một
ion tới ion oxy và sự truyền điện tử từ ion oxy sang một ion lân cận gọi là trao đổi
kép và tơng tác giữa hai ion nh vậy gọi là tơng tác trao đổi kép.
Hình 1.7. Cấu hình tơng tác trao đổi kép
Mn
3+
-O

2-
-Mn
4+
.
e
-
e
-
O
2-
Mn
3+
Mn
4+
Trên hình 1.7 là sơ đồ của cơ chế trao đổi kép của Zener đa ra năm 1951,
hai trạng thái (Mn
+3
O
-2
-Mn
+4
) và (Mn
+4
-O
-2
-Mn
+3
) là hai trạng thái suy biến của
cấu hình tơng tác nếu các spin của các ion này song song (tức là góc =(Mn-O-
Mn) =180

0
). Mô hình DE của Zener cho rằng: (i) sự trao đổi đồng thời các điện tử
của các ion lân cận làm cho cấu hình spin của các ion này thay đổi, song liên kết
Hund nội nguyên tử là rất mạnh cho nên spin của mỗi hạt tải là song song với
spin định xứ của ion, (ii) các hạt tải không thay đổi hớng spin khi nhảy từ một
ion này sang một ion khác lân cận, do vậy chỉ khi spin của hai ion là song song
thì sự trao đổi này mới xảy ra và (iii) khi quá trình nhảy xảy ra năng lợng trạng
thái cơ bản giảm đi. Lý thuyết của Zener đã đợc áp dụng cho các manganite với
mục đích giải thích sự liên quan mạnh giữa hiện tợng từ và hiện tợng dẫn điện.
Trong mô hình DE thì có sự truyền thực sự của điện tử (điện tử dẫn Zener)
và nó liên quan mật thiết tới độ dẫn của vật liệu. Mô hình DE đợc coi là cơ bản
nhất cho việc giải thích các tính chất điện - từ trong manganite và là một tiền đề


16


cho việc giải thích hiệu ứng từ trở sau này.
1.1.3. Chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại điện môi
Trong trờng hợp không pha tạp, hầu hết các hợp chất RMnO
3
đều là các
chất điện môi (hoặc bán dẫn) phản sắt từ. Méo mạng JT làm tách mức suy biến e
g

của Mn
3+
, điện tử e
g
trở nên định xứ và do vậy vật liệu có độ dẫn rất thấp. Sự thay

thế một phần R
3+
bằng A'
2+
trong R
1-x
A'
x
MnO
3
sẽ dẫn đến sự xuất hiện của Mn
4+
,
nảy sinh trao đổi kép sắt từ và làm tăng độ dẫn.
Với nồng độ lỗ trống đợc pha vào x 0.3, hầu hết các vật liệu
R
0.7
A'
0.3
MnO
3
có tính dẫn tốt và thể hiện tính sắt từ. Các nghiên cứu cho thấy hiệu
ứng từ trở cũng cho giá trị tối u đối với nồng độ pha tạp này. Phần lớn các nỗ
lực nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết nhằm nâng cao các giá trị từ trở cũng
nh giải thích hiệu ứng trong các manganite đều tập trung vào các hợp chất có
thành phần thay thế x 0.3 tức là tỉ phần Mn
4+
/Mn
3+
khoảng 7/3. Hình 1.8 là một

ví dụ điển hình về sự tồn tại các trạng thái điện và từ, đó là sự phụ thuộc nhiệt độ
của từ độ và điện trở suất của mẫu đơn tinh thể La
0.7
Ca
0.3
MnO
3
[32]. Rõ ràng
hợp chất La
0.7
Ca
0.3
MnO
3
thể hiện chuyển pha sắt từ sang thuận từ tại nhiệt độ T
C

~ 215K và chuyển pha độ dẫn điện từ kim loại sang điện môi tại nhiệt độ T
P
~ T
C
.
Theo cơ chế DE, trong pha thuận từ các điện tử dẫn bị tán xạ mạnh bởi sự bất trật
tự các spin của các ion và hệ mang tính
chất điện môi. Trong pha trật tự sắt từ,
sự sắp xếp song song của các spin ion
định xứ sẽ thỏa mãn điều kiện trao đổi
kép, giúp các hạt tải chuyển động dễ
dàng qua nút mạng tinh thể do vậy hệ
mang tính kim loại. Cơ chế DE còn giải

thích đợc về cơ bản các tính chất điện -
từ và mối liên quan giữa chúng cũng nh
hiệu ứng từ trở xảy ra gần nhiệt độ
chuyển pha T
C
trong các hợp chất
manganite.
Hình 1.8. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ
độ, điện trở đơn tinh thể
La
0.
7
Ca
0.3
MnO
3
. T
c
=215 K [32]

T (K)
M ( à
B
/Mn)
R (cm)


17

1.1.4. ảnh hởng của từ trờng và hiệu ứng từ trở tại lân cận T
C
Hiện tợng từ trở có thể đợc xem nh một hệ quả trực tiếp của sự cạnh
tranh giữa tơng tác DE và méo mạng JT. Điện trở suất trong pha thuận từ nói
chung phụ thuộc rất mạnh vào nhiệt độ và thể hiện tính điện môi. Tại vùng nhiệt
độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha từ, nhờ có sự sắp xếp song song của các spin của
ion Mn mà điện tử dẫn e
g
trở nên linh động hơn và làm giảm điện trở của mẫu.
Sự sắp xếp song song của các spin của ion Mn bị phá huỷ dần khi tăng nhiệt độ.
Tuy nhiên sự có mặt của từ trờng sẽ làm phân cực các ion Mn lân cận, tăng
cờng trao đổi DE, giúp cho các hạt tải trở nên linh động và làm suy giảm điện
trở. Hình 1.9 là một ví dụ điển hình về ảnh hởng của từ trờng ngoài lên điện trở
suất của mẫu đơn tinh thể La
0.825
Sr
0.175
MnO
3
[34]. Từ trờng làm suy giảm điện
trở suất, từ trở đạt cực đại tại vùng lân cận T
C
và giảm mạnh về cả hai phía trên và
dới T
C
. Sự tơng quan giữa ảnh hởng của từ trờng lên điện trở suất và từ độ
của mẫu đơn tinh thể La
0.825
Sr
0.175

MnO
3
đợc chỉ ra trên hình 1.10. Ta có thể nhận
thấy độ lớn của điện trở liên quan tới sự thay đổi của từ độ M: điện trở lớn tại lân
cận T
C
nhng rất nhỏ tại vùng nhiệt độ xa T
C
. Sự tăng nhanh của từ độ trong pha
sắt từ là do sự quay mômen từ của các đômen và ít ảnh hởng đến giá trị của điện
trở suất [34]. Nh vậy, với sự có mặt của từ trờng gây nên sự dập tắt mạnh của
Hình 1.10. Sự phụ thuộc từ trờng
của điện trở suất và từ độ tại các
nhiệt độ khác nhau của mẫu đơn
tinh thể La
0.825
Sr
0.175
MnO
3
[34]
Hình 1.9. Sự phụ thuộc nhiệt độ của
điện trở suất của mẫu đơn tinh thể
L
a
0.8
2
5
S
r

0.
1
75
M
nO
3
[34]



18


điện trở và dẫn đến các hiệu ứng từ trở âm lớn có thể quan sát thấy trong hầu hết
các manganite sắt từ.





19


1.2. Các kết quả nghiên cứu màng mỏng perovskite manganite
Trong những năm gần đây, song song với việc nghiên cứu các hiệu ứng từ
trở trong các vật liệu manganite dạng khối, các vật liệu dạng màng mỏng với các
tính chất nổi trội của mình cũng đã thu hút đợc sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt
bởi những triển vọng ứng dụng to lớn của chúng. Bên cạnh việc khám phá ra hiệu
ứng từ trở lớn tại nhiệt độ phòng, vật liệu màng mỏng perovskite manganite cũng
đợc quan tâm nghiên cứu bởi lý do khác đó là chúng ta có thể chế tạo đợc

những màng mỏng có chất lợng cao và có thể tạo đợc những đơn tinh thể ôxit
perovskite đa thành phần.
Tính chất của các màng mỏng manganite bị ảnh hởng mạnh bởi hiệu ứng
gây biến dạng mạng mà nó có thể là nguyên nhân làm thay đổi các tính chất của
vật liệu nh cấu trúc, vi cấu trúc, nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi (T
MI
),
nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ T
C
và đặc biệt là ảnh hởng đến hiệu ứng từ
trở. Trong phần này, chúng tôi xin trình bày sơ lợc các kết quả nghiên cứu thực
nghiệm về vật liệu màng mỏng manganite trong những năm qua.
1.2.1. Một số kết quả nghiên cứu trên màng mỏng perovskite manganite
Năm 1993, Von Helmolt và các cộng sự [10] đã thu đợc giá trị từ trở lớn
hơn 60 % trên màng mỏng La
0.67
Ba
0.23
MnO
3
ở nhiệt độ phòng trong từ trờng 7T
chế tạo bằng phơng pháp bốc bay xung laser. Thời điểm này đợc coi là mốc
khám phá ra hiệu ứng từ trở trong
màng mỏng manganite. Nghiên cứu
của các tác giả [10] nhận thấy nhiệt
độ đế tối u cho việc chế tạo màng
mỏng manganite là 600
o
C trong
môi trờng áp suất ôxy 300 mTorr.

Đối với mẫu sau khi chế tạo đợc ủ
ở nhiệt độ 900
o
C trong không khí
trong 12h, kết quả là làm tăng nhiệt
độ chuyển pha T
C
, mặc dù vậy giá
trị mômen từ tại từ trờng 2T vẫn
Từ trờng à
0
H (T)
Từ trở MR (%)
Hình 1.11. Sự phụ thuộc điện trở nh là
hàm của từ tròng của các mẫu lắng
đọng với nhiệt độ đế T
S
=600
0
C và mẫu
sau khi ủ ở 900
o
C trong 12h đo tại nhiệt
đ
ộ

p
hòn
g
T=300

K
[10].


20


chỉ bằng 89% giá trị quan sát đợc trong vật liệu khối. Giá trị từ trở ( R/R(H = 0)
thu đợc khoảng 60% trong từ trờng 7T tại nhiệt độ phòng đợc chỉ ra trên hình
1.11.
Năm 1994, Jin và các
cộng sự [13] khi nghiên cứu
màng mỏng epitaxy
La
0.67
Ca
0.33
MnO
3
với độ dày
của màng khoảng 100nm chế
tạo bằng phơng pháp bốc bay
xung laser trên đế LaAlO
3
đã
nhận thấy sự suy giảm cỡ ba
bậc độ lớn của điện trở dới tác
dụng của từ trờng 6T. Các tác
giả đã chỉ ra nhiệt độ đế tối u
cho việc chế tạo màng mỏng

manganite khoảng 650-700
o
C trong môi trờng áp suất ôxy 100-300 mTorr. Giá
trị từ trở (
R/R(H = 6T) thu đợc lớn nhất với mẫu đợc ủ nhiệt ở 900
o
C trong 30
phút trong môi trờng áp suất ôxy 300 mTorr khoảng 12700% đo ở nhiệt độ 77K.
Hình 1.12 chỉ ra sự phụ nhiệt độ điện trở, từ độ và từ trở của mẫu màng
La
0.67
Ca
0.33
MnO
3
[13]. Các kết quả nghiên cứu này đã thu hút đợc sự quan tâm
nghiên cứu đặc biệt đối với họ vật liệu perovskite manganite dạng màng mỏng.

R/R
H
(%)
Từ độ M
1T
(emu/cm
3
)
Màng La-Ca-Mn-O
Nhi
ệ
t đ

ộ

(
K
)

Hình 1.12. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ, điện
trở và từ trở mẫu màng epitaxy La
0.67
Ca
0.33
MnO
3
.
Từ trở đợc tính theo công thức
R/R
H
[13]
Có thể nhận thấy sự biến dạng do ảnh hởng của đế, ảnh hởng của hiệu
ứng kích thớc là yếu tố chính để phân biệt các tính chất của vật liệu manganite
dạng màng mỏng với các manganite dạng khối. Tính chất của các manganite
không chỉ phụ thuộc vào sự chồng phủ đám mây điện tử d của ion Mn với đám
mây điện tử p của ion O, mà còn phụ thuộc đáng kể vào độ dài liên kết Mn-O
cũng nh góc liên kết Mn-O-Mn. Nh vậy, sự biến dạng mạng trong các màng
mỏng gây nên sự thay đổi các thông số mạng so với vật liệu khối. Đây là nguyên
nhân gây ra thay đổi của độ dài liên kết Mn-O cũng nh góc liên kết Mn-O-Mn,
vì vậy sẽ ảnh hởng lên tính chất của manganite. Để có đợc các kết quả nh
mong muốn khi nghiên cứu vật liệu manganite dới dạng màng mỏng thì cần

21


phải có những hiểu biết đúng đắn về ảnh hởng của sự biến dạng, các thông số
thực nghiệm lên tính chất của chúng.
1.2.1.1. ảnh hởng điều kiện công nghệ chế tạo lên cấu trúc của màng
mỏng manganite
Hầu hết các loại đế sử
dụng cho việc chế tạo màng
mỏng manganite là các đơn
tinh thể nh SrTiO
3
(STO, a =
0.3905 nm, cubic), LaAlO
3

(LAO, a = 0.3788 nm,
pseudocubic), MgO (a =
0.4205 nm, cubic) và NdGaO
3

(NGO, orthorhombic với a =
0.5426 nm, b = 0.5502 nm
and c = 0.7706 nm). Sự sai khác hằng số mạng giữa màng và đế dọc theo mặt
phân cách đợc xác định bởi: = (a
p

đế
- a
p

khối
)/a
p

đế
. Nếu nhận giá trị dơng
tơng ứng với sự biến dạng căng, tức là ô mạ
và bị nén theo mặt phẳng ngoài của hớng
phát triển màng (hình 1.13a). Ngợc lại, giá
trị âm mô tả ứng suất nén, ô mạng bị kéo
dài ra theo hớng phát triển màng và bị nén
trong mặt phẳng màng (hình 1.13b). Sự sai
khác thông số mạng của đế gây ra sự biến
dạng các thông số mạng của vật liệu màng,
kết quả này gây ảnh hởng trực tiếp tới cấu
trúc và tính chất của các màng mỏng.
Hình 1.14 là ví dụ về sự thay đổi các
thông số
p
mặt phẳng ngoài
> a
p khối
p
mặt phẳng ngoài
< a
p khối
(b) a
p
khối

> a
p
đé
(a) a
p khối
< a
p đé
Hình 1.13. Giản đồ minh họa sự biến dạng của
hằng số mạng (a) ứng suất căng (b) ứng suất nén
ng kéo dài ra trong mặt phẳng màng
Góc 2
Cờng độ (đ.v.t.đ)
mạng của cả mặt phẳng trong và
mặt
Hình 1.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X
của ba mẫu màng PSMO dày 30nm
trên các đế LAO, STO và NGO[35]
phẳng ngoài đối với màng
Pr
0.67
Sr
0.33
MnO
3
(PSMO) có chiều dày


22

khoảng 30nm đợc chế tạo trên các đế LaAlO
3
(LAO), SrTiO
3
(STO) and
NdGaO
3
(NGO) [35]. Đỉnh cực đại nhiễu xạ 002 của PSMO/LAO và PSMO/STO
tại các vị trí 46.2
o
và 47.8
o
tơng ứng với các thông số mạng mặt phẳng ngoài
3.93
và 3.81 . So sánh với hằng số mạng của mẫu khối (3.87 ) chỉ ra rằng đế
STO đã gây ra ứng suất
căng và đế LAO gây ra
ứng suất nén đối với với
màng PSMO. Nguyên
nhân là do sự sai khác
giữa hằng số mạng của đế
và màng. Các đỉnh nhiễu
xạ của màng PSMO/NGO
không phân biệt đợc với
đế do sự sai khác hằng số
mạnh giữa màng PSMO
và đế NGO là rất nhỏ.
ảnh hởng của độ dày là những bằng chứng đầu tiên về sự biến đổi các
Biến dạng khối (%)
Thể tích ô cơ sở (

3
)
Chiều dày ()
H
ình 1.15. Sự phụ thuộc của thể tích ô cơ sở của
màng epitaxy La
0.8
Ca
0.2
MnO
3
vào chiều dày của trên
đế LaAlO
3
(tam giác)

và SrTiO
3
(tròn) [25]
thông số mạng của vật liệu màng. Sự biến dạng mạng theo ba chiều và cấu trúc
tinh thể của màng epitaxy La
0.8
Ca
0.2
MnO
3
đợc xem nh là hàm của sự sai khác
hằng số mạng với hai loại đế định
hớng (001) khác nhau SrTiO
3

và
LaAlO
3
[25]. Kết quả phân tích từ
nhiễu xạ tia X đã chỉ ra rằng thể tích
của ô mạng bị thay đổi theo vật liệu
đế cũng nh độ dày của màng (hình
1.15). Các tác giả đã quan thấy sự sai
khác lớn về thông số mạng khi so
sánh với vật liệu khối. Khi chiều dày
của màng tăng cả hai thông số mạng
mặt phẳng trong và mặt phẳng ngoài
có xu hớng tiến dần tới giá trị của
Hằng số mạng c (nm)
Chiều dà
y
(nm)
H
ình 1.16. Sự phụ thuộc chiều dày của
hằng số mạng c của màng PSMO mọc trên
các đế NGO, LAO, STO tơng ứng [35]


23


vật liệu khối.
Hình 1.16 chỉ ra sự phụ thuộc các thông số mạng của trục c theo chiều dày
ay đổi của hằng số mạng theo độ
công nghệ nh ảnh hởng của đế,

nhiệt đ
g của đế và chiều dày của màng
lên tính chất điện của màng mỏng
màng đối với các màng Pr
0.67
Sr
0.33
MnO
3
[35] bị biến dạng căng, biến dạng nén và
các màng hầu nh không bị biến dạng. Có thể nhận thấy các hằng số mạng của
PSMO trong mặt phẳng ngoài tăng lên do biến dạng nén và ngợc lại đối với các
màng biến dạng căng các hằng số mạng giảm đi. Sự biến dạng mạng giảm dần
theo chiều dày và khi màng đủ dày (khoảng 200nm) các thông số mạng của mặt
phẳng ngoài tiến dần tới giá trị của mẫu khối.
Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra sự th
dày, cũng nh các màng đợc chế tạo trên các đế khác nhau. ảnh hởng của đế
và chiều dày lên cấu trúc của màng mỏng manganite là nguyên nhân chính làm
thay đổi độ dài liên kết MnO, góc liên kết MnO-Mn dẫn đến sự thay đổi tính
chất điện từ cũng nh hiệu ứng từ trở so với vật liệu dạng khối.
1.2.1.2. ảnh hởng
lên tính chất điện
Nghiên cứu ảnh hởng của điều kiện
ộ ủ, ảnh hởng của chiều dày lên tính chất điện từ của các màng mỏng
manganite đều chỉ ra sự biến đổi mạnh của tính chất điện từ so với dạng mẫu
khối. Sự thay đổi của cấu trúc mạng tinh thể, ảnh hởng của hình thái bề mặt, ảnh
hởng của lớp tiếp giáp là khá phức tạp,
chúng làm thay đổi góc và khoảng cách
trung bình của liên kết Mn-O. Đây có thể là
những lý do chính ảnh hởng lên tính chất

điện từ cũng nh tính chất từ trở của vật
liệu.
Sun và các cộng sự [29] đã chỉ ra sự
ảnh hởn

Hình 1.17. Sự phụ thuộc nhiệt độ
của điện trở của các màng
La
0.67
Sr
0.33
MnO
3
với các độ dày
khác nhau trên đế NdGaO
3
và đế
LaAlO
3
[29].
La
0.67
Sr
0.33
MnO
3
(hình 1.17). Điện trở của
màng giảm khi tăng chiều dày. Hơn nữa,
đối với các màng có cùng chiều dày, điện

24


Điện trở suất (cm)
Hình 1.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ
của điện trở của màng
Nd
0.7
Sr
0.3
MnO
3-

(a) các màng ch
tạo với nhiệt độ đế khác nhau (b)
các màng sau khi chế tạo với nhiệt
độ đế 815
o
C đợc ủ nhiệt ở 900
o
C
trong các thời gian khác nhau [6].
Nhiệt độ (K)
Điện trở suất (cm)
Nhiệt độ (K)
trở suất

của màng chế tạo trên đế
NdGaO

3
nhỏ hơn trên mẫu trên đế
LaAlO
3
nguyên nhân là do sự sai khác
hằng số mạng của đế NGO là 0.86% nhỏ
hơn so với đế LAO là -1.9%. Đối với
màng dày 1.5nm trên đế LAO giá trị của
điện trở suất tăng mạnh ở dới nhiệt độ
150K. Sự tăng điện trỏ của màng trên đế
LAO gây nên bởi lớp tiếp giáp. Khi không
có mặt của hiệu ứng này, điện trở của
màng trên đế LAO sẽ thấp hơn điện trở
của màng trên đế NGO, sự biến dạng nén
trong mặt phẳng màng trên đế LAO sẽ
làm giảm độ dài liên kết Mn-OMn trên
mặt phẳng màng và tăng cờng tính sắt từ.
Ngợc lại, độ dài liên kết với mặt phẳng
màng sẽ dài ra làm giảm khả năng nhảy
của điện tử và ngăn chặn tính dẫn kim
loại theo hớng vuông góc với mặt phẳng
màng.
Tính chất dẫn của màng mỏng
manganite phụ thuộc rất mạnh vào các
điều kiện công nghệ chế tạo mẫu [6,23,24,26]. Khi nghiên cứu ảnh hởng của
quá trình chế tạo mẫu lên tính chất dẫn các tác giả [6] đã chỉ ra ảnh hởng quá
trình xử lý nhiệt lên tính chất dẫn của màng mỏng manganite. Hình 1.18 chỉ ra sự
phụ thuộc nhiệt độ của điện trở các mẫu màng Nd
0.7
Sr

0.3
MnO
3
trên đế LaAlO
3

định hớng (100) với nhiệt độ đốt đế khác nhau. Có thể nhận thấy rằng tất cả các
mẫu đễu xuất hiện nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi tại cực đại của điện
trở. Khi nhiệt độ đế tăng nhiệt độ chuyển pha T
P
dịch về phía nhiệt độ thấp và giá
trị cực đại của điện trở tăng. Tuy nhiên, các màng chế tạo với nhiệt độ đế 815
o
C
sau khi xử lý nhiệt ở 900
o
C trong môi trờng khí ôxy lại cho kết quả ngợc lại.


25


Nhiệt độ chuyển pha T
P
tăng từ 95K đối với mẫu trớc khi ủ nhiệt tới 195K với
mẫu sau khi xử lý nhiệt. Nhiệt độ chuyển pha T
P
tăng khi tăng thời gian ủ nhiệt và
gần nh đạt giá trị bão hòa là 195K đối với mẫu ủ trong thời gian 3 và 6 giờ. Các
kết quả này đợc tác giả giải thích do sự thay đổi của nồng độ ôxy trong quá trình

chế tạo và xử lý nhiệt sau đó. Sự thay đổi của nồng độ ôxy làm thay đổi tỷ số
Mn
3+
/Mn
4+
, gây nên sự thay đổi tính chất dẫn của các mẫu. Do nhiệt động lực học
trong quá trình chế tạo mẫu với nhiệt độ đế cao có thể gây thiếu hụt ôxy hơn, quá
trình xử lý nhiệt có thể điền đầy những khuyết thiếu ôxy.
1.2.1.3. ảnh hởng
lên tính chất từ
Các kết quả nghiên cứu lên tính chất từ của các màng mỏng manganite đều
chỉ ra sự biến đổi mạnh so với vật liệu khối nh sự suy giảm và mở rộng nhiệt độ
chuyển pha T
C
, tính chất từ dị hớng
ảnh hởng của sự biến dạng mạng có
thể đợc xem là thừa số chính làm thay
đổi tính chất từ của vật liệu manganite
màng mỏng với vật liệu dạng khối. Tính
dị hớng từ trong các màng mỏng
epitaxy phụ thuộc mạnh vào cờng độ
biến dạng. Mối liên quan giữa sự méo
mạng tinh thể và dị hớng từ trong các
màng mỏng đã đợc nghiên cứu nhng
do cha có tính nhất quán giữa các
nhóm nghiên cứu nên các kết quả
không mang tính định lợng. Sự không
thống nhất về kết quả trong các nhóm
nghiên cứu bắt nguồn từ các điều kiện công nghệ chế tạo khác nhau đã ảnh hởng
lên vi cấu trúc và lớp chết (dead layer) tại bề mặt phân cách. Mặt khác, sự biến

dạng mạng trong các màng mỏng làm cho chiều dày của lớp chết tăng theo nh
hàm của sự sai khác hằng số mạng. Tuy nhiên, có một xu hớng chung là sự méo
của bát diện octahedral lớn làm tăng tính dị hớng.
Nhiệt độ Curie (K)
Chiều dày ()
Hình 1.19. Sự phụ thuộc T
C
của màng
mỏng LBMO lắng đọng trên đế SBTO
nh là hàm của độ dày màng. Hình trong
sự phụ thuộc T
C
của La
1-x
Sr
x
MnO
3
(

,
x=0.1 ;

, x=0.25 và

, x=0.4) và các
màng mỏng La
1-x
Ca
x

MnO
3
(

và

,
x=0.33) với biến dạng căng nh là hàm
của độ dày [14]