Nghiên cứu một số vật liệu NaNô Perovskite chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ






ĐỖ HÙNG MẠNH




NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU NANÔ
PEROVSKITE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO









LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2007
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ





ĐỖ HÙNG MẠNH




NGHIÊN CỨU MỘT SỐ VẬT LIỆU NANÔ
PEROVSKITE CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP
NGHIỀN CƠ NĂNG LƯỢNG CAO




Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện nanô
Mã số:

LUẬN VĂN THẠC SĨ



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TSKH.NGUYỄN XUÂN PHÚC



Hà Nội - 2007

MỤC LỤC




TRANG
Lời cám ơn

Danh mục các ký hiệu, chữ viết tắt

MỞ ĐẦU

1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

4

1.1. Cấu trúc và tƣơng tác từ trong các perovskite

4

1.1.1. Cấu trúc perovskite

4
1.1.2. Các tƣơng tác từ trong các manganite

5
 Tƣơng tác siêu trao đổi SE

5
 Tƣơng tác trao đổi kép DE

5
1.1.3. Các cấu trúc từ trong các manganite
5
1.2. Các tƣơng tác từ trong tập hợp các hạt nanô từ

6
1.2.1. Các hạt nanô đơn đô men không tƣơng tác

7
1.2.2. Các hạt đơn đô men tƣơng tác

11
1.3. Sơ lƣợc về tính chất xúc tác của vật liệu perovskite

15
1.3.1. Đặc điểm của hiện tƣợng xúc tác

15
1.3.2. Tƣơng tác trung gian trong xúc tác dị thể
16
1.3.3. Vật liệu xúc tác nanô cấu trúc perovskite

17
1.3.4. Các phƣơng pháp khảo sát chất xúc tác
17
 Các tính chất vật lý của chất xúc tác

18
 Các tính chất hóa học của khối xúc tác

19
1.4. Nghiền cơ và hợp kim cơ
19
1.4.1. Nguyên lý chung của phƣơng pháp hợp kim cơ

20
1.4.2. Quá trình hợp kim cơ

20
1.4.3. Các vật liệu cấu trúc nanô

24
1.4.4. Các đặc trƣng của vật liệu bột

26
1.4.5. Những ứng dụng kỹ thuật của phƣơng pháp hợp kim cơ

28
1.4.6. Những vấn đề tồn tại của phƣơng pháp hợp kim cơ
MA.

29
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
31
2.1 Khảo sát các điều kiện tạo mẫu

31
2.1.1. Máy nghiền năng lƣợng cao SPEX 8000D Mixer / Mill

31
2.1.2 Ảnh hƣởng của kích thƣớc bình và bi

32
2.1.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ trọng lƣợng bi: bột

3.2 Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng mẫu
3.1.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ trọng lƣợng bi: bột.
33
2.2. Các phƣơng pháp đánh giá đặc trƣng mẫu

34
2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

35
2.2.2 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

35

2.2.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
35
2.3. Các phép đo từ

36
2.3.1. Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ và từ trƣờng
36
2.3.2. Phép đo độ cảm từ xoay chiều

37
2.4. Các phƣơng pháp khảo sát chất xúc tác

37
 Phƣơng pháp hấp thụ vật lý

37
 Chƣơng trình nhiệt độ phản ứng trên bề mặt TPSR
38
CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN

39
3.1. Phân tích cấu trúc, hình thái và kích thƣớc hạt

39
3.2. Các tính chất từ

48
3.2.1 Độ từ hóa phụ thuộc từ trƣờng và phụ thuộc nhiệt độ

48

3.2.2. Động học spin

52
3.3. Hoạt tính xúc tác của vật liệu perovskite

54
3.3.1. Xác định diện tích bề mặt riêng
54
3.3.2. Tính chất ôxy hóa-khử

55
KẾT LUẬN

57
Danh mục công trình của tác giả
58
Tài liệu tham khảo

60




Danh mục các kí hiệu, các chữ viết tắt

CÁC KÝ HIỆU

m

khối lượng trung bình



mô men từ


độ cảm từ


số lượng các lưỡng cực điểm trên mỗi đơn vị thể tích


thời gian hồi phục


chiều dài liên kết riêng


bề rộng của vách đô men


góc giữa mômen từ và trục dễ


góc giữa trục dễ và trường ngoài


góc liên kết giữa các ion Mn-O


diện tích bề mặt của chất bị hấp phụ

v
vận tốc


ứng suất

’
độ cảm từ thực

’’
độ cảm từ ảo

B

magnetron Bohr

E, E
a

độ rộng năng lượng rào thế

P

mật độ hạt
<D>
đường kính hạt trung bình
A
hệ số trao đổi
a
khỏang cách giữa các spin lân cận

C
hằng số BET
d
kích thước hạt
D
A
đường kính chiếu cầu tương đương
d
cr
kích thước đơn đô men cực đại
D
S
đường kính bề mặt cầu tương đương
D
V
đường kính cầu tương đương
E
K

năng lượng dị hướng
E
kin
động năng
Emu/g
Đơn vị đo từ độ theo khối lượng


tần số dòng xoay chiều
T
B

nhiệt độ khóa
T
C

nhiệt độ Curie
G
đơn vị khối lượng (gam)
H
từ trường ngòai
H
C
lực kháng từ
H
K
trường dị hướng
z
số mũ động học
Hz, kHz
đơn vị đo tần số
V
0
thể tích 1 mol khí ở điều kiện tiêu chuẩn
V
thể tích
K, K
1
, K
2
hằng số dị hướng
k

B
, k
hằng số boztman
K
S
dị hướng bề mặt
K
tot
dị hướng tổng cộng
K
V
dị hướng thể tích
t
thời gian
T
0
nhiệt độ trật tự
T
f
nhiệt độ đóng băng spin
M
mô men từ
m
khối lượng
M(H)
độ từ hóa phụ thuộc từ trường
M(T)
độ từ hóa phụ thuộc nhiệt độ
V
m

thể tích hấp thụ đơn lớp
M
fc
(T)
từ độ của mẫu trong chế độ làm lạnh trong từ trường
M
zfc
(T)
từ độ của mẫu trong chế độ làm lạnh không có từ trường
M
irr
độ từ hóa bất thuận nghịch
S
độ nhớt từ
N
d

thừa số khử từ
M
r
(H)
độ từ hóa dư
M
r
/M
S
tỉ số từ dư
M
S
mô men từ bão hòa

T
g
nhiệt độ tương ứng với đỉnh  (nhiệt độ thủy tinh spin)
T
m
nhiệt độ đo
T
pk
nhiệt độ đỉnh
ABO
3

vật liệu perovskite
N
A

số Avogado


góc Bragg



CÁC CHỮ VIẾT TẮT


AFI
tính điện môi phản sắt từ
bcc
mạng lập phương tâm khối

BET
phương trình đẳng nhiệt hấp thụ
CMR
hiệu ứng từ trở khổng lồ
DE
tương tác trao đổi kép
DTA
phân tích nhiệt vi sai
FC
chế độ làm lạnh có từ trường
fcc
mạng lập phương tâm mặt
FESEM
kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường.
FMM
tính chất dẫn điện kiểu kim lọai
hcp
mạng lục giác xếp chặt
HTEM
kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
IM
Phương pháp đúc kim lọai
INCO
công ty niken quốc tế
LCMO
La
0.7
Ca
0.3
MnO

3

LCO
LaCoO
3
LSMO
La
0.7
Sr
0.3
MnO
3

MA
hợp kim cơ
MO
các oxít kim lọai
MPMS5
hệ đo tính chất từ
ODS
hợp kim tăng cường độ cứng do sự phân tán các oxít
RM
phương pháp nghiền phản ứng
RO
các oxit đất hiếm
SAEDs
nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn
SE
tương tác siêu trao đổi
SEM

kính hiển vi điện tử quét
SPEX
máy nghiền rung, lắc
SQUID
từ kế giao thoa lượng tử siêu dẫn một chiều
SSA
diện tích bề mặt riêng
TCD
sensor độ dẫn nhiệt
TEM
kính hiển vi điện tử truyền qua
TPSR
chương trình nhiệt độ phản ứng trên bề mặt
VKH&CNVN
viện khoa học và công nghệ việt nam
VKHVL
viện khoa học vật liệu
VOC
các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi
VSM
từ kế mẫu rung
WC
cacbit-vonfram
WINCRYSIZE
chương trình tính kích thước hạt
XRD
nhiễu xạ tia x
ZFC
chế độ làm lạnh không từ trường

-1-
MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố
thuộc về các vật liệu perovskite liên quan đến những tính chất điện-từ, tính nhạy
khí… của chúng. Những thành tựu nghiên cứu thu được đã mở ra những triển
vọng ứng dụng rất lớn trong xử lý thông tin, làm các vật liệu xúc tác cho: pin
nhiên liệu, xử lý khí thải môi trường và đặc biệt chúng được xem là những v
ật
liệu thông minh cho các ứng dụng trong y sinh.
Các vật liệu perovskite ABO
3
(thông thường A là các nguyên tố đất hiếm
và B là các kim loại chuyển tiếp) khi được thay thế một phần đất hiếm bằng các
kim loại có hóa trị 2
+
như Ba, Ca, Sr (còn gọi là pha tạp lỗ trống)… thể hiện
những tính chất điện từ hết sức thú vị. Về tính chất điện, vật liệu có thể là điện
môi, bán dẫn hoặc thể hiện tính kim loại. Còn về tính chất từ, chúng có thể là sắt
từ, phản sắt từ, thủy tinh spin hoặc siêu thuận từ. Tất cả các tính chất điện từ nêu
trên không ch
ỉ phụ thuộc vào bản chất từng vật liệu cụ thể với mức độ pha tạp
khác nhau, kích thước hạt mà còn phụ thuộc vào các yếu tố bên ngoài như: từ
trường, nhiệt độ, điện trường, áp suất, môi trường khí…
Các vật liệu perovskite với vị trí B = Mn (gọi là các manganite) đã thu hút
sự nghiên cứu mạnh mẽ từ khi phát hiện hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trên họ

vật liệu này. Hiệu ứng CMR xảy ra mạnh nhất gần nhiệt độ chuyển pha sắt từ-
thuận từ T

c
đi kèm với một chuyển pha kim loại - điện môi tại nhiệt độ T
p
. Ngoài
ra đối với các mẫu đa tinh thể người ta còn thấy hiệu ứng CMR tại vùng nhiệt độ
thấp, trong từ trường thấp. Song song với việc nghiên cứu các vật liệu dạng
khối, các vật liệu manganite dạng màng mỏng cũng được nghiên cứu rất nhiều
trong lĩnh vực nanô từ và spin tử nhờ sự tiến bộ vượt bậc của các kỹ thuật lắng
đọng màng mỏng và các k
ỹ thuật khắc. Hiện tại nhiều tiến bộ đã được thực hiện
trong công nghệ sensor (dùng trong công nghiệp ôtô hoặc lưu trữ dữ liệu) đều
dựa trên những tính chất quí giá của các màng từ đa lớp, các cấu trúc micro-
nanô. Các tính chất điện - từ của các manganite đã được giải thích bằng nhiều
cơ chế khác nhau như: hiện tượng méo mạng tinh thể, cơ chế trao đổi kép, do sự

bất đồng nhất và sự tách pha trong vật liêu, sự đồng tồn tại và cạnh tranh của các
tương tác trái dấu trong vật liệu… Nghiên cứu các tính chất điện từ của các
manganite là một chủ đề thu hút sự quan tâm lớn của cộng đồng các nhà nghiên
cứu trong lĩnh vực từ trên thế giới cũng như ở Việt Nam. Cho đến nay vật liệu
này đang là một lĩnh vực nghiên cứu sôi độ
ng trên cả hai khía cạnh: nghiên cứu
cơ bản và ứng dụng. Các vật liệu perovskite dạng hạt có kích thước nanô (trong
khoảng từ (1÷100 nm) cũng được quan tâm bởi những tính chất lý, hóa lý thú
chỉ xuất hiện trong dải kích thước này. Khi các hạt có kích thước nanô tỉ phần bề
-2-
mặt/ khối trở nên rất lớn. Về tính chất từ các hạt nanô perovskite thể hiện tính
siêu thuận từ tương tác, tính sắt từ yếu. Về tính chất dẫn, chúng là các chất dẫn
điện tử.
Các hạt perovskite đã được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp
khác nhau như: Các phương pháp hóa ướt (sol-gel, đồng kết tủa, ) và các

phương pháp hóa khô (nghiền cơ…). Tổng hợp perovskite bằng phương pháp
nghiề
n cơ năng lượng cao là một phương pháp đơn giản và hiệu quả, không đòi
hỏi các bước xử lý nhiệt tiếp theo. Các vật liệu nhận được bằng phương pháp
này có bề mặt riêng rất lớn và mật độ sai hỏng mạng cao, bởi thế chúng rất phù
hợp cho các ứng dụng với vai trò như các chất xúc tác và các chất dẫn điện tử.
Gần đây tại các phòng thí nghiệm ở Vi
ệt Nam các hạt perovskite ABO
3
đã được
tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp hóa ướt. Trong khi đó phương pháp nghiền
cơ năng lượng cao cũng đã được sử dụng nhưng kết quả thu được còn chưa đầy
đủ, còn nhiều vấn đề chưa được giải quyết. Dựa vào điều kiện thiết bị, tài liệu
tham khảo, khả năng cộng tác nghiên cứu với các nhóm nghiên cứu ở
trong
nước và nước ngoài chúng tôi đã lựa chọn đề tài cho luận văn là: Nghiên cứu
một số vật liệu nanô perovskite chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng
lượng cao.
Mục tiêu của luận văn:
• Tổng hợp các hạt perovskite ABO
3
với A= La, Sr, Ca, Ce và B = Co,
Mn, Zn bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.
• Nghiên cứu sự hình thành cấu trúc perovskite, hình thái, kích thước hạt
cho ba họ mẫu LaCoO
3
, La
0.7
Ca
0.3

MnO
3
và La
0.7
Sr
0.3
MnO
3
theo thời
gian nghiền khác nhau.
•

Nghiên cứu các thông số từ qua các phép đo từ nhiệt và từ trễ.
• Đánh giá hoạt tính xúc tác của một số mẫu qua thông số diện tích bề mặt
riêng (hấp thụ vật lý khí N
2
) và phản ứng ôxy hóa- khử.
• Đánh giá khả năng ứng dụng của phương pháp nghiền năng lượng cao
phục vụ công việc nghiên cứu cơ bản cũng như định hướng ứng dụng tại
Việt Nam.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu:
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Các
mẫu được chế tạo và nghiên cứu các tính chất từ tạ
i Phòng thí nghiệm Vật lý
các Vật liệu từ - Siêu dẫn thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam và Viện Vật lý thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Sinica,
Teipei, Đài Loan. Cấu trúc mẫu được khảo sát qua phổ nhiễu xạ tia X, hình thái
và kích thước hạt được nghiên cứu sơ bộ bằng các ảnh hiển vi điện tử quét phân
-3-
giải cao thực hiện trên các thiết bị hiện có tại Viện Khoa học Vật liệu. Các

nghiên cứu sâu hơn về hình thái và kích thước của một số mẫu được thực hiện
trên hệ kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao tại Viện Vật lý thuộc
Trường Đại học Kỹ thuật Tổng hợp Chemnitz (Cộng hòa Liên bang Đức). Các
phép xác định hoạt tính xúc tác, diện tích bề mặt riêng của v
ật liệu được thực
hiện tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng và Viện Công nghệ Hóa học thuộc
Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam tại thành phố Hồ Chí Minh.

Bố cục của luận văn: Luận văn gồm 62 trang, bao gồm các phần: lời cảm
ơn, danh sách các chữ viết tắt, các kí hiệu.
MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN
KẾT LUẬN
Danh mục công trình của tác giả
Tài liệu tham khảo
Các kết quả chính của luận văn đã được công bố trong 8 bài báo trên các
tạp chí và báo cáo t
ại hội nghị chuyên ngành trong nước và quốc tế.

-4-
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Cấu trúc và tương tác từ của các perovskite.
1.1.1. Cấu trúc.
Những hợp chất có công thức ABO
3

thường được gọi là các hợp chất
perovskite. Ô mạng cơ sở của nó là một
hình lập phương với các cation tại 8 đỉnh
gọi là vị trí A và một cation ở tâm của hình
lập phương gọi là vị trí B. Tâm của 6 mặt
bên là vị trí của các ion ligan, thường là
anion ôxy (Hình 1.1 a). Hai nhóm hợp chất
perovskite tiêu biểu với các nguyên tố đất
hiếm như La, Nd…ở tại vị trí A còn Co và
Mn ở tại vị trí B có tên gọi tương
ứng là
Cobaltite và Manganite.
Đặc trưng quan trọng nhất của cấu
trúc này là tồn tại bát diện MnO
6
với 6 ion
O

-2

tại 6 đỉnh và một ion Mn
3+
hoặc Mn
4+
nằm tại tâm bát diện (Hình 1.1 b). Sự sắp xế
dài liên kết Mn-O và góc liên kết α hợp bởi đường nối giữa các ion Mn và ôxy.
Khi thay đổi thành phần hóa học củ
A
B
11/2(1/2 1/2 1/
O
(b)
(a)

α

Hình 1.1. Cấu trúc ô mạng perrovskite
(ABO
3
) lý tưởng và sự sắp xếp các bát
diện trong cấu trúc.
p của các bát diện liên quan đến độ
a vật liệu có thể dẫn đến những thay đổi
về cấu trúc tinh thể, độ dài và góc liên kết. Sự ổn định liên kết giữa các ion A, B
và ôxy được V.Goldschmidt đánh giá qua “thừa số dung hạn t”:
(
)
()

2
BA
BA
rr
rr
t
+
−
=
Trong đó r
A
, r
B
và r
0
tương ứng là bán kính ion ở vị trí A, B và O. Trên thực tế
ợp chất Manganite pha tạp lỗ trống được quan tâm nghiên cứu nhiều
hơn
hưởng đến tính chất hóa lý của các vật liệu Manganite.
(1.1)
cấu trúc perovskite có thể được hình thành trong các ôxít khi giá trị t nằm trong
khoảng 0.89 < t < 1.02, trong đó ion ôxy có bán kính r
0 =
0.14 nm phối trí với các
ion khác.
Các h
cả bởi các tính chất điện từ lý thú của nó. Các quỹ đạo của các điện tử 3d
trong trường tinh thể bị suy biến dẫn tới sự tách mức năng lượng. Sự tách mức
này tạo nên kiểu méo mạng Jahn-Teller, cùng với một số kiểu méo mạng khác
như kiểu GdFeO

3
, méo mạng polaron điện môi, polaron từ có ảnh hưởng rất lớn
lên cường độ các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh
-5-
1.1.2. Các tương tác từ.
Tương tác siêu trao đổi SE. Các tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào trật
tử dẫn theo các quy tắc Goodenough-Kanamori [1].
Trường hợp Manganite không pha tạp lỗ trống (AMnO
) nghĩa là chỉ có tương
tác g
o

g hòa điện một lượng ion
ới hợp chất AMnO có tính điện môi phản
ạo của một ion kim loại lân cận. Vì vậy quá trình có
cấu
ợp chất này, pha sắt từ đồng tồn tại
trật tự từ trong các manganite có
tự quỹ đạo của các điện
3
iữa các ion Mn
3+
và nếu góc liên kết α =180
0
, trật tự quỹ đạo của các điện
tử của các ion Mn dẫn đến sự tồn tại của tương tác phản sắt từ mạnh thỏa mãn
quy tắc Goodenough-Kanamori 1 và tương tác sắt từ yếu thỏa mãn quy tắc
Goodenough-Kanam ri 2.
Còn trong trường hợp thay thế toàn phần, A’MnO
3

(A’ là các ion hóa trị hai
như Ca, Sr ), tương tác Mn
4+
-Mn
4+
sẽ là phản sắt từ.
Tương tác trao đổi kép DE. Khi thay thế một phần nguyên tố đất hiếm
bằng các nguyên tố hóa trị hai, để đảm bảo tính trun
3+ 4+
Mn
sẽ chuyển thành Mn . Khác v
3
sắt từ (AFI), sự pha tạp lỗ trống đã làm xuất hiện tính chất sắt từ và tính dẫn điện
kiểu kim loại (FMM). Trong hợp chất La
1-x
Sr
x
CoO
3
khi nồng độ Co
4+
tăng lên
đến x = 0.5, hợp chất này thể hiện trạng thái FMM. Mô hình trao đổi kép DE của
Zener đưa ra năm 1951 cho phép giải thích một cách cơ bản các tính chất từ,
tính chất dẫn và mối quan hệ giữa chúng trong các hợp chất Manganite và
Cobaltite. Cơ chế trao đổi kép là sự trao đổi điện tử giữa các ion Mn khác hóa trị
có cấu hình spin song song thông qua quỹ đạo p của ion ôxy (Hình 1.2). Sau đó
vài năm, vấn đề đã được Anderson và
Hasegawa (1955) tổng quát hóa và suy
rộ

ng cơ chế DE cho tương tác giữa các
cặp ion từ có hướng spin không song
song. Các kết quả nghiên cứu cho thấy
cường độ tương tác DE phụ thuộc vào khá
nhiều yếu tố như góc liên kết, độ dài liên
kết Mn-O, méo mạng.
Trong tương tác SE, sự truyền điện tử là quá trình ảo (các điện tử định xứ trên
các quỹ đạo), còn trong tương tác DE là quá trình truyền thực sự từ quỹ đạo của
m
ột ion kim loại sang quỹ đ
t
2g
e
g
O
2-
Mn
4+
Mn
3+
Hình 1.2. Cấu hình tương tác trao
đổi kép Mn
3+
-O
2-
-Mn
4+
.
liên quan trực tiếp đến tính dẫn điện và được dùng để giải thích sự quan hệ giữa
tính dẫn và tính chất từ, đặc biệt là hiệu ứng từ trở trong các vật liệu ABO

3
.
1.1.3.Các cấu trúc từ trong các manganite.
Bằng kỹ thuật nhiễu xạ neutron, Wollan và Koeler đã xác định được
trúc từ của La
1-x
Ca
x
MnO
3
(x = 0÷1). Trong h
với nhiều pha phản sắt từ. Sự tồn tại của các
-6-
liên quan đến tương tác của các ion Mn trong vật liệu. Trong khi tương tác DE
luôn cho trật tự sắt từ thì tương tác SE có thể cho trật tự sắt từ và phản sắt từ.
Hình 1.3. trình bày giản đồ pha điện từ của hệ mẫu La
1-x
Sr
x
MnO
3
.

Kí hiệu tròn
rỗng biểu thị nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ T
N
, kí hiệu hình tam giác là nhiệt
độ chuyển pha sắt từ T
C
. Pha phản sắt từ xuất hiện cho đến nồng độ x = 0.1 và

với x > 0.1 các spin được sắp xếp gần như
trật tự sắt từ. Pha sắt từ hình thành và gần
như bão hòa ở giá trị x = 0.3. Sự thay thế
La bởi Sr đã làm thay đổi cấu trúc tinh thể
từ hệ bát diện thành hệ trực thoi và kèm
theo nó là sự xuất hiện của méo mạng, các
chuyển pha từ. Các thay đổi của tính dẫn
c
ũng hết sức lý thú, đặc biệt là hiệu ứng từ
trở khổng lồ (CMR) tại lân cận nhiệt độ T
c

được giải thích dựa vào cơ chế DE và hiện
tượng từ trở từ trường thấp, nhiệt độ thấp có
liên quan đến biên hạt, hiện tượng tách pha,
hiệu ứng spin xuyên hầm.
Ngoài ra, trong các vật liệu Manganite cũng đã quan sát thấy sự tồn tại của
trạng thái thủy tinh spin, với các đặc trưng của trạng thái này được công bố
trong [2].
N
ồn
g
độ x
Nhi
ệ
t đ
ộ,
T
[
K

]

Hình 1.3. Giản đồ pha điện từ của
La
1-x
Sr
x
MnO
3
[1].
1.2. C
ệu từ khi giảm kích thước. Các hạt dưới một kích thước tới hạn
ch đô men không có lợi
về m
ác tương tác từ trong tập hợp các hạt nanô từ.
Các hạt nanô sắt từ và feri từ là các ví dụ điển hình của sự thay đổi tính
chất của vật li
thường tồn tại ở trạng thái đơn đô men do cấu hình vá
ặt năng lượng. Từ cuối những năm 1940, Stoner và Wohlfarth [29] đã tiên
đoán trường đảo từ của các hạt dạ
ng elip đơn đô men cô lập là một trong số vài
vấn đề được giải quyết thỏa đáng về mặt từ học. Lý thuyết của Néel và Brown,
áp dụng cho các hạt không tương tác [23], giải thích sự suy giảm độ từ hóa theo
thời gian và hiện tượng siêu thuận từ. Các mô hình này rất được quan tâm bởi
các hạt nanô từ đã được dùng trong các băng từ, đĩa từ và môi trường ghi từ
màng mỏng chứa các hạt. Nế
u các hạt này tương tác mạnh sẽ khó thay đổi trạng
thái của một bít thông tin mà không làm thay đổi các bít lân cận với nó. Các
tương tác của các hạt nanô từ cũng có những tác động lớn trong các ứng dụng y
sinh như điều trị ung thư bằng nhiệt, các trạng thái tập thể sẽ thay đổi lượng

nhiệt được phân phối. Trong lúc trạng thái của các hạt cô lập đã được hiểu khá
tường tận, thì ảnh hưở
ng của tương tác mới chỉ được hiểu một cách định tính.
-7-
Các thông số từ thường thay đổi phức tạp. Ví dụ, khi tăng nồng độ hạt có thể
tăng hoặc giảm lực kháng từ hoặc trường đảo từ [38]. Tập hợp của các hạt nanô
tương tác có những đặc tính nằm giữa hai dạng vật liệu: các hạt cô lập và các vật
liệu sắt từ dạng khối.
1.2.1. Các hạt nanô đơn đô men không tương tác.
1.2.1.1. Mô hình Stoner-Wolhlfarth. Dưới kích
th
ước tới hạn, sự hình thành vách đô men là
ớ của mô men nguyên tử.
ho
hạ
u
hóa
giữa trục dễ và trường ngoài H (Hình 1.4). Khi các hạt quay tự do, như trong các
chất lỏng từ, các số đồng thời. Với các
ố
không thuận lợi về năng lượng, các hạt được coi
là đơn đô men. Khi không có từ trường ngoài,
một vật sắt từ khối có mô men từ tổng cộng bằng
không do sự đóng góp của các đô men khác nhau
bị khử hoàn toàn. Tuy nhiên, một hạt đơn đô
men luôn có mô men từ rất lớn. Mô men từ của
mỗi hạt
µ
phụ thuộc vào thể tích hạt và vật liệu
tạo ra nó - hoặc số các nguyên tử nó có và kích thư

Trong mô hình Stoner-Wohlfarth áp dụng c
elip của vật liệu đơn trục, tất cả các spin trong
hưởng của các tương tác trao đổi, là các tương tác chủ yếu trong hạt. Cực tiể

Trục
dễ
ϕ

Hình 1.4. Định nghĩa các góc
dùn
g
tron
g
phươn
g
t
r
ình (1.2)
c
một hạt đơn đô men dạng
t hướng song song do ảnh
năng lượng đạt được khi mô men hướng theo chiều được xác định b
ởi dị
hướng tổng cộng. Khi có từ trường ngoài, sự đảo từ xảy ra bởi sự quay cố kết
(tức là các spin quay tới một chiều mới nhưng vẫn giữ song song với nhau) [29].
Năng lượng của một hạt đơn đô men cô lập với thể tích V, hằng số dị hướng K,
mô men từ bão hòa M
s
là tổng của năng lượng dị hướng và năng lượng Zeeman:
E

pt
= KVsin
2
ϕ
- M
s
HVcos(
φ
-
ϕ
) (1.2)
Với
ϕ
là góc giữa mô men từ của hạt có độ lớn
µ
= M
s
V và trục dễ,
φ
là góc
hạng dị hướng và Zeeman có thể cực tiểu
hạt c định, chiều mô men được xác định qua sự cạnh tranh của các tương tác và
độ lớn của thăng giáng nhiệt. Nếu trường ngoài song song với trục dễ, sự khác
nhau giữa cực đại và cực tiểu năng l
ượng (gọi là rào năng lượng) được cho bởi:
2
2
1
2
1

⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=∆
K
s
H
H
KV
K
HM
KVE
(1.3)
trong đó H
K
là trường dị hướng, hay trường đảo từ cao nhất cho một vật liệu.
Nhìn chung, trường ngoài không cùng hướng với một tập hợp các
hạt định hướng ngẫu nhiên, hệ số mũ trong phương trình (1.2) sẽ là 3/2 mà
không phải là 2 [36].
trục dễ và cho

-8-
Dùng mô hình Stoner-Wohlfarth thu được lời giải chính xác cho các hạt
đơn đô men lý tưởng, với giả thiết tất cả các spin nguyên tử song song và bỏ qua
các tương tác phức tạp hơn trong một hạt và giữa các hạt. Trong một hạt đơn,
các mô men nguyên t
ử ở bề mặt sẽ có liên kết trao đổi với một vài lân cận gần
nhất
en từ và
các t
t
song song với chiều của trục dễ, tức là
φ
= 0. Cực tiểu năng lượng xảy ra khi ϕ
iữa. Khi có trường từ ngoài
o
hơn là liên kết với lõi hạt. Các màng mỏng thường có nhiệt độ T
c
giảm, các
spin của các hạt nanô ở bề mặt sẽ giảm năng lượng trao đổi. Thêm vào đó tính
đối xứng cũng bị phá vỡ ở bề mặt của hạt hoặc giữa các hạt. Các hạt na nô của
các hợp chất có tính đối xứng lập phương sẽ có dị hướng bề mặt tăng cường [6].
Do các spin lõi và vỏ vẫn còn liên kết trao đổi, giá trị dị hướng hiệu dụ
ng K tăng
lên và trường đảo từ cao hơn. Các hạt nanô của ferit Ni sạch có đường trễ mở ở
giá trị từ trường lên tới 170 kOe, kết quả này được giải thích do sự đóng băng
spin ở bề mặt các hạt nanô [21]. Dị hướng tổng cộng được tiên đoán bằng biểu
thức: K
tot
= K
V

+ (6K
s
/d) [27], với d là đường kính hạt và K
V
, K
s
tương ứng là dị
hướng thể tích và bề mặt. Dị hướng bề mặt và hình dạng cũng như sự trao đổi bị
ghim trong các hạt có lớp vỏ là ôxít, lớp lõi là kim loại thường tạo nên các hạt có
dị hướng đơn trục, ngay cả khi vật liệu có cấu trúc tinh thể lập phương.
Trạng thái của một hạt đơn đô men lý tưởng với dị hướng lập phươ
ng đã
được nghiên cứu bằng lý thuyết, bỏ qua các ảnh hưởng của bề mặt và hình dạng
[14]. Với vật liệu có dị hướng lập phương, hằng số dị hướng K được biểu diễn
qua các hằng số dị hướng K
1
và K
2
và các cosin chỉ phương giữa mô m
rục tinh thể khác nhau. Cho Fe bcc, K
1
= 4.8x10
5
ergs cm
-3
, K
2
= 1.5x10
5

ergs cm
-3
và có sáu trục dễ tương đương <100> hướng dọc theo các trục, được
tách bởi các rào năng lượng cực tiểu của K
1
V/4. Cho Ni fcc, K
1
= - 4.5x10
4
ergs
cm
-3
và K
2
= 2.4x10
4
ergs cm
-3
[10], tạo nên tám trục dễ <111> tương đương dọc
theo các đường chéo và các rào năng lượng cực tiểu K
1
V/12. ε-Co cũng là một
vật liệu lập phương tồn tại dưới dạng các hạt nanô, không có ở dạng khối [11].
Dựa trên phép đo M
zfc
(T) nhận được giá trị K
1
= 1.6x10
5
ergs cm

-3
.
1.2.1.2.Tính chất siêu thuận ừ và nhiệt độ khóa.
Độ từ hóa tổng cộng của một tập hợp các hạt đơn trục không tương tác có
thể dự đoán bằng mô hình rào năng lượng. Giả sử chiều trường ngoài được đặt
= 0
o
và ϕ = 180
o
, có một cực đại năng lượng ở g
năng lượng cực tiểu thấp hơn. Về mặt cổ điển, tốc độ đảo mô men từ của hạt phụ
thuộc vào chiều cao rào thế, năng lượng nhiệt, tần số. Giá trị
τ
o
so sánh được với
tần số tiến động Larmor của mô men và ít phụ thuộc vào nhiệt độ. Các hạt đảo
chiều từ độ của nó với tốc độ:
τ

-1
=
τ
-1
exp(∆E /kT) (1.4)
-9-
Rào năng lượng được xác định bằng phương trình (1.3). Khi trường ngoài
tăng lên, độ lớn của rào năng lượng giảm. Khi trường ngoài song song với trục
dễ của các hạt, lực kháng từ của tập hợp phụ thuộc vào thời gian đo
τ
meas

theo
phương trình [7]:
()
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−=
21
0
ln
1
KV
kT
HH
meas
Kc
ττ
(1.5)
Với định hướng ngẫu nhiên, hệ số mũ tuân theo luật 2/3 hơn là 1/2 [36].

Khi thời gian đo
τ
meas
rất lớn so với thời gian hồi phục đặc trưng
τ
, mẫu sẽ
đạt tới cân bằng và chúng ta không quan sát . Trường đảo từ
hay lực kháng từ H
c
đạt giá trị cực đại cho các đơn đô men lớn
nhất. Tốc độ hồi phục từ cũng rất nhạy với nhiệt độ. Nếu kT << ∆E , sẽ đo được
g giáng
thời gian đo
τ
meas
≈
10
2
s. Trong phép xo o của tần số đo.
Phổ k
-12
được lực kháng từ
hạt có kích thước
giá trị từ độ không cân bằng, tính trễ từ tăng lên. Còn khi kT >> ∆E, thăn
nhiệt sẽ khử từ mẫu. Khi lực kháng từ bằng không do thăng giáng nhiệt, mẫ
u
được gọi là siêu thuận từ. Nhiệt độ bắt đầu của trạng thái siêu thuận từ được gọi
là nhiệt độ khóa (đóng băng) T
B
và được cho bởi biểu thức:

T
B
= KV ln (
τ
meas/
τ
0
)

/k (1.6)
Dưới nhiệt độ này các hạt bị khóa (ghim). Nhiệt độ khóa phụ thuộc vào
thời gian đo và do đó phụ thuộc vào loại phép đo. Dùng từ kế giao thoa lượng tử
siêu dẫn một chiều (SQUID) hoặc từ kế mẫu rung (VSM)
đo độ cảm từ ay chiều,
τ
meas
bằng nghịch đả
-9
ế Mossbauer có
τ
meas
≈ 10 s, và trong phép đo tán xạ neutron
τ
meas
≈ 10 s
÷ 10
-7
s. Nhiệt độ khóa không phải là nhiệt độ tới hạn thực sự như là T
c
, nhưng là

thông số thuận tiện để đánh giá dị hướng hiệu dụng K.
Trong mô hình Néel, tốc độ căn bằng của từ độ, liên quan với giá trị của nó
tại nhiệt độ không, xác định qua hàm Langevin:
x
xxL
M
M 1
)coth()(
)0(
−==
(1.7)
với x
nh một đường cong hợp nhất.
Đường cong từ độ có thể làm khớp để tính các giá trị mô men trung bình của
hạt, và nếu từ độ của vật liệu được coi ợc dùng để xác
định phân bố kích thước hạt.
=
µ
H/kT. Vì hàm L(x) phụ thuộc vào tỉ số H/T, các số liệu thu được ở các
nhiệt độ khác nhau sẽ trùng khít lên nhau thà
là không đổi, nó có thể đư
Xác định nhiệt độ khóa bằng thực nghiệm. Vớ
i từ kế một chiều (dc), T
B

thường được xác định bằng cách đo độ từ hóa theo nhiệt độ. M
zfc
(T) được xác
định bằng cách làm lạnh mẫu chứa các hạt nanô không có từ trường tới nhiệt độ
-10-

thấp để cho mô men từ của các hạt có định hướng ngẫu nhiên. Một từ trường
nhỏ, không đổi (thường có gi
á trị ≤ 200 Oe) được đặt vào để có thể đo được từ
độ k
ừ

lượn
ong các hạt thì sẽ có một khoảng giá trị của
τ
và các đóng góp
phải được tính đến. S n bố có bề rộng
i ví dụ như trạng
thái khử từ bởi n
ng ứng với khoảng thời gian từ vài
giây
hi nhiệt độ tăng. M
zfc
tăng khi năng lượng nhiệt tăng, bởi năng lượng nhiệt
phù hợp để định hướng mô men hạt theo hướng trường ngoài. M
zfc
sẽ giảm ở
nhiệt độ cao do thăng giáng nhiệt khử từ mẫu. Trong giai đoạn đầu của trạng
thái zfc ở nhiệt độ thấp, từ độ tổng cộng lý tưởng bằng không. Khi đặt trường từ
vào và từ độ được đo khi nhiệt độ tăng, chỉ có các hạt có T
B
nhỏ hơn nhiệt độ đo
có đóng góp vào giá trị t độ. Đóng góp tương đối của các hạt không bị khóa
vào từ độ tỉ lệ với M
s
V L(M

s
VH/kT).
M
fc
(T) được đo bằng cách đặt trường từ nhỏ ở nhiệt độ phòng, sau đó làm
lạnh mẫu. Khác với M
zfc
, M
fc
bão hòa ở nhiệt độ thấp. T
B
được

xem là nhiệt độ
xảy ra sự tách giữa M
zfc
và M
fc
, là điểm rất gần với nhiệt độ đỉnh của đường zfc.
Một tập hợp các hạt không tương tác sẽ có độ từ hóa suy giảm theo hàm
mũ của thời gian:
M(t) = M
0
exp(-t/
τ
) (1.8)
trong đó M
0
là từ độ ở thời điểm t = 0. Sự phụ thuộc này đã được kiểm chứng ở
phép đo SQUID micro trên một hạt. Tuy nhiên nếu có phân bố của rào năng

g do có sự phân bố kích thước hạt, định hướng tinh thể, dị hướng hoặc
tương tác tĩnh từ tr
treet và Woolley [30] nhận thấy một phâ
hữu hạn sẽ làm cho độ từ hóa giảm theo luật ln của thời gian :
M(t) = M
0
– S ln(t/t
0
) (1.9)
Với S là độ nhớt từ. Phân bố này là khá thô cho nhiều hệ hạt nanô, mức độ suy
giảm theo hàm ln được quan sát trong khoảng thời gian 10
2
÷10
5
s. Ở các khoảng
thời gian ngắn hơn, mối liên hệ trên không còn đúng, nhưng mô hình độ nhớt
được dùng để tiên đoán trạng thái trong khoảng thời gian dà
hiệt của môi trường ghi từ.
Đỉnh của độ cảm từ xoay chiều (ac) ảo
χ
’’ tại nhiệt độ T
B ,
nhưng nhiệt độ
trong cách xác định này phụ thuộc tần số thể hiện khoảng thời gian cần thiết để
từ độ của các hạt nanô ổn định. Do có trường ngoài nhỏ, thay đổi của độ cảm từ
có thể có đóng góp của sự quay mô men từ với trợ giúp của yếu tố nhiệt. Tần số
đo thường trong dải từ vài Hz tới vài kHz tươ
đến vài miligiây.
1.2.1.3. Độ dài đặc trưng: giới hạn siêu thuận từ và kích thước đơn đô men
cực đại.Cho một hạt cầu, kích thước đơn đô men cực đại d

cr
được xác định bởi
biểu thức:
-11-

(
)
2
21
72
AK
d =
(1.10)
s
cr
M
ó vách đô men khi H = 0. Kích thước tới hạn cho Fe là 20 nm, Co là
50 nm và vài trăm nm cho Nd
2
Fe
14
B. Khi các hạt giảm kích thước so với vật thể
khối, lực kháng từ tă g lên và đạt g c tới hạn d
cr
. Nếu
các hạt có dị hướng hình dạng, nó có thể là đơn đô men ở kích thước lớn hơn d
.
Tuy
Trong trường từ ngoài đủ lớn, ngay cả một vật sắt từ kích thước lớn cũng
trở thành đơn đômen, nhưng nhìn chung khái niệm này được dùng cho các vật

thể không c
n iá trị cực đại tại kích thướ
cr
nhiên, cơ chế đảo từ có thể là xoắn hơn là sự quay đồng thời như mô hình
Stoner-Wohlfarth, trong trường hợp như vậy rào năng lượng sẽ giảm đi.
Các hạt đơn đô men không tương tác có thể có một trong hai trạng thái
khóa hoặc siêu thuận từ. Biểu thức cho đường kính hạt (các hạt trở thành siêu
thuận từ ở nhiệt độ T
B
với thời gian đo
τ
meas
) sẽ là:
()
31
0
ln
6
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
ττπ
meas
B
SP
K

kT
d

(1.11)
Các hạt nhỏ hơn kích thước này sẽ trở thành siêu thuận từ ở vùng nhiệt độ
chuyển pha thấp hơn, trong lúc các hạt lớn hơn vẫn bị khóa ở nhiệt độ này. Kích
thước đơn đô men cực đại được xác định bởi sự cân bằng của các dạng năng
lượng, còn ngưỡng siêu thuận từ phụ thuộc vào khoảng thời gian đo.
1.2.2. Các hạt đơn đô men t
ương tác.
hư với các
tinh spin. Khác với cả hai loại trên, tập
hợp của các hạt na nô tương tác có mật độ spin cao hơn nhiều.Để thu nhận được
thôn
Các hạt đơn đô men cư xử giống như các mô men từ khổng lồ và tạo ra các
trường từ tại các vị trí của các hạt lân cận. Trường từ địa phương có thể khác
không ngay cả khi không có trường từ ngoài đặt vào. Ảnh hưởng của trường
lưỡng cực tới trạng thái từ tổng cộng có thể được đánh giá tương tự n
vật liệu s
ắt từ lưỡng cực khối và thủy
g tin về các tương tác của các hạt nanô, người ta sử dụng các hạt đồng đều
về kích thước và khoảng cách giữa các hạt. Các hạt từ như vậy thường được chế
tạo bởi kỹ thuật khắc bằ
ng chùm điện tử, hoặc kỹ thuật hóa học. Biên giữa các
hạt liền kề thường được bao phủ bởi chất hoạt động bề mặt. Do khoảng cách
luôn luôn lớn hơn 1nm, tương tác trao đổi có thể bỏ qua, tương tác tĩnh từ chiếm
ưu thế.
1.2.2.1. Sự thay đổi các tính chất từ tĩnh.
Tính chất sắt từ lưỡng cực: Các hạt nanô từ không có một chuyển pha
th

ực sự sang trạng thái bị khóa và trạng thái của nó phụ thuộc vào thời gian đo.
-12-
Khi mô tả tập hợp các hạt nanô tương tác, các phép đo tần số thấp thường
được sử dụng để đánh giá các hiệu ứng phụ thuộc thời gian liên quan tới trạng
ng cực đối với các chất sắt từ lưỡng
cực đ
thái từ hóa giả căn bằng. Nhiệt độ Curie lưỡ
ược xác định từ phương trình :
k
T
dipC
0
,
4
ρµ
π
µ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
≈
(1.12)
với ρ là số lượng lưỡng cực điểm trên mỗi đơn vị thể tích
2
i lớp chất hoạt mặ
t. Theo mô hình
Ising (hay mô hình quay tự do) với các trục định hướng hỗn loạn thì nhiệt độ trật

Từ phương trình trên tính được nhiệt độ Curie lưỡng cực là 520 K cho các
hạt Co (fcc) kích thước 10.5 nm bao bởi lớp vỏ không từ 3 nm với lớp lõi có từ
độ bão hòa riêng 102 emu/g. Trong hệ các hạt nanô tương tác như trong một
chất lỏng từ thực tế, các hạt bị bao bở động bề
tự là:
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
4
1
63
8
3
3
2
,
d

kd
T
dipC
πρµ
(1.13)
Trong trường hợp này mô hình tiên đoán nhiệt độ trật từ sẽ chỉ là 465 K.
Các bằng chứng cho trạng thái
sắt từ lưỡng cực được nhận biết từ
phép đo M
zfc
(T), bởi zfc đóng băng
các hướng mô men của nó. Nếu các
mô men định hướng ngẫu nhiên, từ độ
khôn
ro

ó
gọi là siê n từ t
ương tác) ở
trên thái siêu sắt từ khác với sắt từ lưỡng cực


M
tổng cộng tại nhiệt độ thấp bằng
g. Trong thực nghiệm thực hiện
tương tự với mẫu khối sẽ quan sát thấy
từ độ tự phát ở nhiệt độ thấp. Người
ta quan sát thấy từ độ tự phát ở nhiệt
độ thấp khi thực hiệ
n phép đo M

zfc
(T)
cho tập hợp các hạt Co có đường kích
0.5 nm dưới hai dạng cô đặc và pha
loãng, điều này được xem là biểu hiện
của sắt từ lưỡng cực (hình 1.5.).
Siêu sắt từ. Các nhà nghiên cứu
khác cũng quan sát thấy sự khác nhau t
khác nhau, nhưng với từ độ tự phát zfc
dịch chuyển tới giá trị cao hơn khi nồn
Tương tự với sự chuyển từ trạng thái kh
tương tác, các tập hợp này được
ng các đường M
zfc
(T) với nồng độ hạt
ban đầu gần với không. Nhiệt độ đỉnh
g độ tăng, cùng với sự mở rộng đỉnh.
a sang siêu thuận từ của các hạt không
u sắt từ (hay siêu thuậ
nhiệt độ đỉnh của đường zfc. Trạng

Hình 1.5. Độ từ hóa zfc của các hạt nanô Co
trong hai dạng pha loãng (
•
) và cô đặc(
∆
). Từ
t goài là 200 Oe. Sự M theo
nhiệt độ tương ứng với mứ ng song
song theo trường ngoài. Bướ ảng

200-300 K với mẫu (
•
) tương ứng đi
(
emu
)

Nhiệt độ (K)
• Hạt pha loãng

∆ Bột (cô đặc)
rường n tăng dần của
ớc độ định hư
c nhảy trong kho
ể
m nóng
chảy của dung môi, cho hạt chuy phép các
ể
n
ộng trong trường ngoàiđ .
-13-
bởi nó không có từ độ tự phát ở nhiệt độ thấp và nó bị từ hóa do kích thích nhiệt
vượt qua rào năng lượng. Các rào năng lượng này có thể có chiều cao khác nhau
và bởi vậy có khoảng thời gian từ độ thay đổi khác nhau.
Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ zfc phía trên giá trị đỉnh có thể làm khớp
bằng luật Curie-Weiss để xác định nhiệt độ trật tự
θ
. Trong một số trường hợp
θ

có giá trị âm, được quy cho đóng góp của trật từ phản sắt từ giữa các hạt.
Sự phân bố rào năng lượng. Trong một tập hợp hạt nanô tương tác, người
ta có thể mô hình hóa đường M
zfc
(T), cho phép độ lớn trường ngoài thay đổi.
Trường tổng cộng là tổng của trường đặt vào và trường địa phương. Từ đường
M
(
zfc
T) các tác giả [35] đã tính được các giá trị mô men từ của mỗi hạt. Sự khác
nhau giữa hai đường M
zfc
(T) và M
fc
(T) cũng cung cấp thông tin về sự phân bố
của rào năng lượng, ít nhất cũng áp dụng được cho vùng nhiệt độ thấp:
()
()()
EfHTEM
T
MM
irr
ZFCFC
,,−
∂
−∂
(1.14)
Ở đây M
=
ủa mô

men. Đường cong từ hóa ở từ trường thấp không còn tuân theo hàm Langevin do
các đóng góp củ
a các trạng thái tập thể vào độ lớn tổng cộng của từ độ. Các
trườn
nhất qua thành phần độ cảm từ tương ứng với tổn hao từ
χ
’’. Nhiệt độ đỉnh của
irr
là độ từ hóa bất thuận nghịch. Sự đảo từ tương ứng với sự quay
mô men hạt và bất thuận nghịch với sự đảo giữa các trục dễ. Sự lệch khỏi trạng
thái Langevin đã quan sát được do các tương tác giữa các hạt trong trạng thái
không trễ. Có hai sự khác nhau chính: Dạng của đường cong và độ lớn c
g địa phương chung quanh các hạt đóng góp vào quá trình đảo từ. Bằng
cách đo độ từ hóa dư M
r
(H) người ta có thể đánh giá mức độ tương tác giữa các
hạt. Nếu tương tác xảy ra giữa các hạt sắt từ, cần một trường cao hơn để đảo từ
so với các hạt không tương tác. Nếu tương tác là phản sắt từ, các hạt sẽ đảo từ ở
nhiệt độ thấp hơn. Trong các phép đo này đòi hỏi mẫu phải được khử từ hoàn
toàn, nế
u mẫu không phải là siêu thuận từ ở nhiệt độ phòng, sự khử từ được thực
hiện bằng trường xoay chiều. Cần nhớ là các tương tác có thể thấy rõ nhất trong
các tập hợp có năng lượng dị hướng thấp. Cũng có thể coi ảnh hưởng của trường
lưỡng cực là tạo ra dị hướng hiệu dụng trong các đám chứa một số lượng hạt
nh
ỏ. Các hạt liên kết mạnh với nhau trong một đám, nhưng giữa các đám là liên
kết yếu. Các trường hợp siêu sắt từ hoặc sắt từ lưỡng cực đều thể hiện tính từ
mềm.
1.2.2.2. Các ảnh hưởng tương tác lên trạng thái động.
Các tính chất từ có biểu hiện của các tương tác tĩnh từ có thể nhận biết qua

sự hồi phục từ phụ thuộc th
ời gian và độ cảm từ phụ thuộc tần số, đặc biệt rõ
-14-
χ
’’ được đo như một hàm của tần số. Với các hạt không tương tác, thời gian hồi
phục c
ủa nó tuân theo luật kích hoạt Arrhenius trong phương trình (1.4) với rào
nhiệt độ T khi được đo
ới tr
-1 -1
Ở
các thông số
τ
o
và ∆E, T
0 .
Nhiệt độ của một
đỉnh trên đường
χ
ng tác và sự phụ
áng từ, tăng cường theo
gian hạt. Các spin ở lớp bề mặt bị khử từ nhiều hơn lớp lõi. Trong các mô hình
tính
năng lượng kích hoạt ∆E như nhau.
χ
’’ sẽ có một đỉnh ở
v ường xoay chiều có tần số: ω =
τ
=
τ

o
exp(∆E /kT). Các hạt tương tác
tuân theo luật Vogel-Fulcher [48]:
ω =
τ

-1
=
τ
o
-1
exp[∆E /k(T-T
0
)] (1.15)
đây T
0
là nhiệt độ đóng băng spin. Trong bức tranh Vogel-Fulcher rào năng
lượng không đổi, sự chuyển trạng thái xảy ra ở nhiệt độ đóng băng spin T
0
. Sự
phụ thuộc nhiệt độ của
χ
’’ có thể liên quan tới các giá trị rào năng lượng liên
quan với năng lượng liên kết. Các số liệu thực nghiệm có thể được làm khớp với
phương trình (1.15) để nhận được
’’(T) phản ánh nhiệt độ khóa cho các hạt tươ
thuộc tần số của nó thể hiện khoảng thời gian độ từ hóa của một đám các hạt
nanô liên kết còn ổn định. Đường
χ
’’(T) có nhiều đỉnh sẽ tương ứng với các rào

năng lượng khác nhau. Vấn đề lớn liên quan tới trạng thái động học là liệu các
tương tác có dẫn đến thay đổi rào năng lượng, đưa đến sự đóng băng của các
đám hạt kích thước khác nhau khi mẫu được làm lạnh.
1.2.2.3. Liên kết trao đổi vỏ - lõi và tương tác giữa các hạt.
Các hiệu ứng bề mặt có ảnh hưởng lớ
n tới tính chất từ của các hạt nhỏ do
số lượng spin tại bề mặt tăng lên rất lớn. Với các hạt có đường kính nhỏ hơn 2
nm, số spin ở bề mặt chiếm tới 1/3 tổng số spin. Sự mất định hướng của các spin
bề mặt dẫn tới trạng thái của hệ hạt khác xa so với loại khối. Các liên kết bị phá
vỡ và các sai hỏng ở l
ớp bề mặt tạo nên các thăng gi
cường độ tương tác từ. Hệ quả là tạo nên phân bố từ độ không đều qua không
toán, lớp vỏ được xem là lớp không từ, không có đóng góp vào độ lớn của
từ độ của hạt. Nhiều tác giả cho rằng có tồn tại sự
đóng băng hỗn loạn của các
spin bề mặt do các tương tác phản sắt từ cạnh tranh giữa các phân mạng làm
giảm độ từ hóa bão hòa quan sát được trong các hạt nanô feri từ γ-Fe
2
O
3
. Coey
[8] nhận thấy từ trường 5 T không đủ để từ hóa bão hòa các hạt sắt có kích
thước 6 nm. Sự tồn tại của đóng băng spin trong các hạt nanô feri từ khác nhau
được củng cố qua các kết quả phổ Mossbauer, tán xạ neutron không đàn hồi và
cộng hưởng sắt từ. Tuy vậy nguồn gốc sự mất định hướng spin ở lớp bề mặt là
vấn đề vẫn còn nhiều tranh luận. Các thăng giáng
ở bề mặt có thể tăng năng
lượng dị hướng hiệu dụng, dẫn đến tăng độ bất thuận nghịch trong từ trường cao
giữa độ từ hóa fc và zfc.
-15-

Tóm tắt mục 1.2.
Ảnh hưởng của các tương tác tĩnh từ lên trạng thái của các hạt nanô được
đánh giá qua hai mô hình: Các hạt nanô đơn đô men không tương tác và có
tương tác.
Khi không có tương tác giữa các hạt đồng nghĩa với sự không tồn tại tập
hợp có trật tự cấu trúc. Với các hạt phân tán lý tưởng và có các trục dễ được
định hướng thì tất cả các hạt c
ó nhiệt độ khóa như nhau. Độ từ
hóa zfc sẽ có giá
trị bằ ộ thấp và sẽ tăng lên đột ngột trước khi giảm theo luật
Curie
t nanô từ tương tác có hai mức độ khác nhau. Trong hệ pha loãng từ,
tươn
năng lượng. Một tập hợp hạt cô đặc có tương
tác m
trạng
thái s
[4]. Xúc tác là hiện tượng đặc thù và chất xúc tác có tính đặc thù cao.
từng loại phản ứng.
Thành phần hóa học của các chất xúc tác rất đa dạng. Hầu hết các nguyên tố hóa
ng không ở nhiệt đ
. Từ độ của một mẫu chứa các hạt không tương tác được từ hóa bão hòa sẽ
giảm theo hàm mũ của thời gian.
Các hạ
g tác giữa các hạt thể hiện chủ yếu qua các tính chất từ phụ thuộc thờ
i gian.
Tính tuần hoàn về cấu trúc sẽ làm tăng nhiệt độ chuyển tới trạng thái trật tự từ
tập thể, trật tự từ có thể tồn tại ngay cả khi có một lượng mất trật tự. Độ từ hóa
của các mẫu này gần bằng không ở nhiệt đô thấp, cho thấy giữa các đám liên kết
có chiều định hướng ngẫu nhiên. Sự suy giảm độ t

ừ hóa theo luật log của thời
gian thể hiện các thông tin về rào
ạnh hơn nhiều so với tập hợp các hạt pha loãng, thể hiện trong cả hai phép
đo đường từ trễ và độ cảm từ xoay chiều phụ thuộc tần số (hay thời gian).
Tương tác giữa các hạt nanô chủ yếu là tương tác lưỡng cực. Các hạt tương
tác yế
u cũng đã làm thay đổi các tính chất từ như từ độ tự phát ở nhiệt độ thấp,
nhiệt độ trật tự, thời gian hồi phục từ. Hệ các hạt nanô tương tác mạnh hình
thành trạng thái thủy tinh spin. Độ mất trật tự và thăng giáng trong các tập hợp
này nảy sinh từ tính hỗn loạn về vị trí các hạt và hướng của các trục dị hướng.
Trong các chất lỏng t
ừ, tương tác lưỡng cực giữa các hạt có thể điều khiển qua
sự thay đổi nồng độ hạt. Tập hợp các hạt thay đổi trạng thái từ: thể hiện
iêu thuận từ ở nồng độ thấp và trạng thái tương tự thủy tinh spin ở nồng độ
cao.
1.3. Sơ lược về tính chất xúc tác của vật liệu perovskite.
1.3.1. Đặc điểm của hi
ện tượng xúc tác. Thuật ngữ xúc tác theo định nghĩa của
Boreskov: “xúc tác là sự thay đổi tốc độ của các phản ứng hóa học do ảnh hưởng
của những chất gọi là chất xúc tác. Những chất này tham gia nhiều lần vào
tương tác hóa học trung gian với các chất tham gia phản ứng (các tác chất) và
sau mỗi chu trình tương tác trung gian lại phục hồi thành phần hóa học của
mình”
Hoạt tính xúc tác c
ủa một chất chỉ được xem xét đối với
-16-
học trong bảng tuần hoàn các nguyên tố đều có thể là chất xúc tác hoặc cấu tử
của các chất xúc tác. Các chất xúc tác có thể là các nguyên tố như kim loại,
dạng hợp chất đơn giản như các ôxit, các sunfua , hoặc ở dạng hợp chất phức
tạp như các phức chất.

Về mặt hóa học, chất xúc tác không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng,
còn lượng các tác chất bị tiêu tốn với sự có mặt củ
a chất xúc tác không phụ
thuộc vào quan hệ tỉ lượng nào với chất xúc tác và có thể rất lớn. Về nguyên tắc
(nếu không xảy ra quá trình đầu độc chất xúc tác làm cho nó mất hoạt tính) phản
ứng có thể xảy ra liên tục cho đến khi đạt tới trạng thái cân bằng. Hiện tượng
xúc tác không liên quan đến sự biến thiên năng lượng tự do của chất xúc tác dẫn
đến hệ quả là chất xúc tác không làm thay đổi vị trí cân bằng củ
a phản ứng hóa
học. Ở gần trạng thái cân
bằng chất xúc tác vừa tăng tốc cho phản ứng thuận vừa
tăng
của xúc tác.
n điểm khác nhau. Trong một
thời
thay đổi thành phần hóa học của chất xúc tác rắn trong quá trình
phản
tốc cho phản ứng nghịch. Khi đi xa khỏi trạng thái cân bằng điều đó có thể
không xảy ra.
1.3.2. Tương tác trung gian trong xúc tác dị thể.
Phản ứng xúc tác xảy ra giữa các pha khác nhau (như lỏng-rắn, rắn-khí,
lỏng-rắn) trên chất mang, phần lớn là xúc tác trên các kim loại và các ôxít kim
loạ
i.Tương tác hóa học trên bề mặt xúc tác rắn dẫn đến hình thành những hợp
chất trung gian phức tạp hơn so với trường hợp xúc tác đồng thể. Bức tranh trở
nên phức tạp hơn vì sự không đồng nhất năng lượng ảnh hưởng lẫn nhau của các
phần tử trên bề mặt cũng như sự lệch khỏi tính điều hòa trong cấu trúc bề mặt
Cơ
chế của xúc tác là vấn đề tồn tại nhiều qua
gian dài, các lý thuyết về xúc tác dị thể dựa trên tương tác hóa học trung

gian giữa các tác chất với chất xúc tác không được thừa nhận. Bằng thực nghiệm
với nguyên tử đánh dấu, người ta đã chứng minh được rằng, đối với các phản
ứng xúc tác dị thể ở trạng thái cân bằng, các phản ứng thuậ
n và nghịch đều diễn
biến với tốc độ như nhau và cũng tuân theo những phương trình động học như
khi đang ở xa cân bằng. Nhận thức về vai trò của hợp chất trung gian không loại
trừ khả năng
ứng và chuyển hóa thành hợp chất khác, hình thành pha khác. Có nhiều
quan điểm về sự dịch chuyển năng lượng từ
chất xúc tác sang tác chất, nhưng
hầu hết các quan điểm như vậy không giúp giải thích sự tăng tốc độ phản ứng
hóa học dưới tác động của chất xúc tác. Chất xúc tác không thể làm tăng tốc độ
phản ứng theo con đường mà hợp chất trung gian có năng lượng cao, năng lượng
hoạt hóa của phản ứng có giá trị lớn. Sự tăng tốc chỉ xảy ra nếu tương tác gi
ữa
-17-
chất xúc tác với tác chất mở ra con đường mới với hàng rào năng lượng thấp
hơn.
1.3.3. Vật liệu xúc tác nanô cấu trúc perovskite.
Như đã giới thiệu ở phần trên, các chất xúc tác có thành phần hóa học rất
đa dạng. Các chất xúc tác dạng kim loại chuyển tiếp, hợp kim hoặc ôxít của kim
loại chuyển tiếp có hoạt tính xúc tác khác nhau. Các phương pháp chế tạo và
lĩnh vực sử dụng xúc tác cũng hết sứ
c đa dạng: Phương pháp kết tủa, phương
pháp tẩm trên chất mang, phương pháp trộn cơ học, xúc tác nóng chảy và xúc
tác xương, phương pháp chế tạo xúc tác trên cơ sở ôxít và hỗn hợp ôxít, các chất
ng đặc tính ưu việt do hệ quả
của h
oa học Vật liệu (VKHVL) là cơ quan đầu tiên khai thác những
thế m

xúc tác công nghiệp Các chất xúc tác nanô có nhữ
iệu ứng giảm kích thước. Khi kích thước giảm, tỷ số bề mặt và thể tích
tăng mạnh, hiệu ứng bề mặ
t chiếm ưu thế là điều kiện lý tưởng cho các vật liệu
nanô thể hiện các tính chất đặc trưng trong tương tác hóa học, hoạt động xúc tác,
dự trữ năng lượng, hoạt tính của thuốc chữa bệnh Khi hiệu suất làm việc của
các vật liệu cao thì lượng vật liệu cần sử dụng nhỏ, lượng chất thải giảm. Các
vật liệu nanô cấu trúc perovskite là một thí d
ụ tiêu biểu của loại vật liệu xúc tác
cấu trúc nanô.
Các nhà khoa học Canada [37] đã thu được các tinh thể nanô LaCoO
3
có
kích thước 10 nm và diện tích bề mặt 100 m
2
/g bằng phương pháp đồng kết tủa.
Vật liệu này có hoạt tính cao hơn hẳn so với xúc tác Pt trong phản ứng ôxy hóa
các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). Kaliaguine và cộng sự [17] đã chế tạo
thành công một loạt xúc tác nanô ôxít phức hợp cấu trúc perovskite như
LaCoO
3
, LaGaO
3
, SrCoO
3
…

bằng phương pháp nghiền phản ứng (RM). Ở Việt
Nam, Viện Kh
ạnh của phương pháp RM để chế tạo một số vật liệu cũng thuộc họ

perovskite La
1-x
Sr
x
CoO
3
, La
1-x
Sr
x
MnO
3
…đạt kích thước nanô mét và khảo sát
tính chất từ của vật liệu. Vật liệu xúc tác La
0.8
Ce
0.2
CoO
3
là một trong những
perovskite đang được đặc biệt quan tâm trong lĩnh vực xúc tác nhờ hoạt tính xúc
tác cao và độ bền xúc tác lớn của lớp vật liệu Cobalnite được biến tính bởi ôxít
ceri. Ôxít ceri có khả năng điều chỉnh lượng ôxy trong mạng tinh thể do sự
chuyển hóa lẫn nhau giữa hai loại Ce
3+
và Ce
4+
, làm tăng nồng độ sai hỏng
mạng tinh thể perovskite LaCoO
3

. Vì vậy, việc thay một phần Ce vào vị trí của
La trong mạng LaCoO
3
có thể sẽ cải thiện hoạt tính xúc tác của vật liệu.
1.3.4. Các phương pháp khảo sát chất xúc tác.
Các phương pháp xác định tính chất vật lý của chất xúc tác. Các tính chất
vật lý của chất xúc tác có vai trò quan trọng trong các quá trình vận hành xúc tác
-18-
của tất cả các quá trình công nghiệp có sử dụng chất xúc tác. Một số phương
pháp xác định các tính chất vật lý của các chất xúc tác bao gồm các phương
pháp xác định độ bền cơ học của hạt hoặc viên xúc tác: phương pháp nén hạt,
ư các tính chất kết cấu: phương
pháp hấp phụ vật lý (còn gọi là phương pháp xác định bề mặt riêng), phương
phá
trình sau :
phương pháp xử lý hạt trong trống quay, cũng nh
p xác định lỗ
xốp, sự phân bố kích thước lỗ xốp, bán kính trung bình của lỗ
xốp và sự phân bố kích thước hạt. Hai phương pháp chủ yếu để xác định tính
chất kết cấu của các chất xúc tác là phương pháp hấp phụ vật lý và phương pháp
đo độ xốp bằng thủy ngân.
Cơ sở phương pháp hấp phụ vật lý: Phương
trình đẳng nhiệt BET là phương trình được sử
dụng nhiều nh
ất cho quá trình hấp phụ đa lớp
(hấp phụ vật lý). Diện tích bề mặt của chất hấp
phụ được xác định dựa trên đường đẳng nhiệt
hấp phụ Langmuir hoặc BET ( trong áp suất
tương đối < 0.4 P/P
) theo phương

o
o
am
Vm
NV
S
.

σ
=
(1.16)
σ : Diện tích bề mặt của chất bị hấp phụ
N
A
: Số Avogado (N
A
= 6.023 x 10
23
phân tử
V
/mol)
n (g)
Chất bị hấp phụ thường d
với σ
N2
= 16.2
o
: Thể tích 1 mol khí ở điều kiện tiêu chuẩ
V
m

: Thể tích hấp phụ đơn lớp (cm
3
)
ùng là N
2
(
2
0
A


= 16.2 x 10
-20 2
). Trong
trường hợp này diện tích bề mặt riêng có thể tính the
m
o công thức :
Vm.
V
S
m
.35.4
=
(1.17)
Nh ch hấp phụ đơn lớp V
m
.
Tro
hương trình BET. Phương trình BET
ư vậy để xác định diện tích bề mặt cần xác định thể tí

ng thực tế ta thường xác định V
m
theo p
có dạng như sau :
0
11
)( P
P
x
CV
C
CVPPV
P
mmo
−
+=
−
(1.18)
Trong đó C là hằng số BET được xác định theo công thức:
)exp(
RT
Nhận thấy rằng giá trị
Q
HC
L
a
−∆=
(1.19)
)( PPV
P

o
−
là hàm bậc nhất của biến số
0
p
p
. Tại T = const
tiến hành đo các thể g với áp stích chất bị hấp phụ V ứn uất cân bằng tương đối
P/Po. Sau đó lập đồ thị với giá trị P/Po trong khoảng 0,05 - 0,3 ta có:
α
0,05
O
A
Hình 1.6. Đồ thị biểu diễn phương
trình thự iệm BET
)( PPV
P
o
−

0
P
P
0,3
c ngh