Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nanô TiO2 trên nafion membrane để nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO





LỤC QUẢNG HỒ




NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG
NANO TiO
2
TRÊN NAFION MEMBRANE ĐỂ
NÂNG CAO HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU
DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)

Chuyên ngành: VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO
Mã số: (Chuyên ngành đào tạo thí điểm)



LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN MẠNH TUẤN






Thành phố Hồ Chí Minh – 2009

- iv -
MỤC LỤC
TRANG PHỤ BÌA i
LỜI CẢM ƠN ii
LỜI CAM ĐOAN iii
MỤC LỤC iv
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT viii
DANH MỤC CÁC BẢNG x
DANH MỤC CÁC HÌNH xi
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ xiv
MỞ ĐẦU 1 U
Chương 1: TỔNG QUAN 3
1.1. SƠ LƯỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL) 4
1.2. PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol
fuel cell - DMFC) 8
1.2.1. Cấu tạo 8
1.2.2. Hiệu suất 10
1.2.2.1. Hiệu suất của pin nhiên liệu 10
1.2.2.2. Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC 11
1.2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu
DMFC 12

1.2.3. Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 12
1.2.3.1. Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp 12
1.2.3.2. Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton 13
1.2.4. Điện cực 14
1.2.4.1. Lớp khuếch tán nhiên liệu 14
1.2.4.2. Lớp xúc tác ở điện cực 14
1.2.5. Màng trao đổi proton 15


- v -
1.2.5.1. Màng Nafion 16
1.2.5.2. Các loại màng dựa trên cơ sở biến tính màng Nafion 19
1.2.5.3. Màng flo không chứa Nafion 21
1.2.5.4. Màng không chứa flo 21
1.2.5.5. Một số phương pháp giải quyết vấn đề thẩm thấu của
methanol qua màng trao đổi proton 27
1.3. VẬT LIỆU TiO
2
28
1.3.1. Cấu trúc của tinh thể TiO
2
28
1.3.2. Một số tính chất của TiO
2
29
1.3.2.1 Tính chất điện của tinh thể nano TiO
2
29
1.3.2.2 Tính chất quang xúc tác 30
1.3.3. Các ứng dụng của hiệu ứng quang xúc tác 31

1.3.3.1 Phân hủy hợp chất hữu cơ 32
1.3.3.2 Quá trình khử khí độc 33
1.3.3.3 Khử độc nước bẩn và đất 34
1.3.3.4 Tinh lọc nước uống 34
1.3.3.5 Một số ứng dụng khác của hiệu ứng quang xúc tác 35
1.3.4. Cơ chế siêu thấm nước, siêu kị nước 35
1.3.4.1. Góc tiếp xúc 35
1.3.4.2. Tính kị nước 36
1.3.4.3. Tính ưa nước 38
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 41
2.1. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 42 U
2.1.1 Phương pháp sol – gel 42
2.1.1.1. Định nghĩa 42
2.1.1.2. Quá trình động học và sự phát triển cấu trúc màng 42
2.1.1.3. Quá trình sol – gel và các thông số ảnh hưởng 46
2.1.1.4. Các bước tiến hành quá trình sol – gel 49


- vi -
2.1.1.5. Ưu nhược điểm của phương pháp sol – gel 54
2.1.1.6. Các phương pháp phủ màng 54
2.1.2 Các thiết bị phân tích 59
2.1.2.1. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X 59
2.1.2.2. Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Joel/JSM-7401F 59
2.1.2.3. Kính hiển vi lực nguyên tử Nanotec Electronica S.L 60
2.1.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 2100F 61
2.1.2.5. Thiết bị đo độ dày màng Filmtek
TM
1000 62
2.1.2.6. Thiết bị đo góc thấm ướt OCA – 20 63

2.1.2.7. Máy đo sắc kí khí Agilent 6890N 63
2.1.2.8. Máy đo phổ tổng trở của màng 64
2.2. THỰC NGHIỆM 64
2.2.1. Tạo màng TiO
2
trên đế Nafion bằng phương pháp sol – gel 64
2.2.1.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng 64
2.2.1.2. Quy trình tạo màng TiO
2
trên đế Nafion 66
2.2.2. Khảo sát độ thẩm thấu của methanol và độ dẫn proton 68
2.2.2.1 Độ thẩm thấu của methanol 68
2.2.2.2 Độ dẫn proton 70
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 72
3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT MẬT ĐỘ PHÂN BỐ VÀ KÍCH THƯỚC HẠT
TiO
2
TRONG MẪU SOL 73
3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA MÀNG TiO
2
76
3.3. KẾT QUẢ ĐO ĐỘ DÀY MÀNG TiO
2
77
3.4. KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA MÀNG
NAFION 117 VÀ MÀNG NANO TiO
2
/NAFION 117 77
3.4.1. Kết quả khảo sát bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường (FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope) 77

- vii -
3.4.2. Kết quả khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM – Atomic
Force Microscope) 77
3.4.3. Kết quả khảo sát góc tiếp xúc 83
3.5. KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL 84
3.6. KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DẪN PROTON 89
3.7. KẾT QUẢ SO SÁNH GIỮA ĐỘ DẪN PROTON VÀ ĐỘ THẨM THẤU
CỦA METHANOL 90
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 93
TÀI LIỆU THAM KHẢO 94
PHỤ LỤC 1: KẾT QUẢ KHẢO SÁT PHÂN BỐ KÍCH THƯỚC HẠT CỦA HỆ
SOL TiO
2
BẰNG KÍNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ TRUYỀN QUA
(TEM) 98
PHỤ LỤC 2: KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DÀY MÀNG 101
PHỤ LỤC 3: KẾT QUẢ KHẢO SÁT NỒNG ĐỘ METHANOL 103
PHỤ LỤC 4: KẾT QUẢ ĐO PHỔ TỔNG TRỞ 104



- viii -
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AFC Alkaline fuel cell, pin nhiên liệu kiềm
AFM Atomic force microscope, kính hiển vi lực nguyên tử
DCCAs Chất phụ gia điều khiển quá trình nung khô
DMFC Direct methanol fuel cell, pin nhiện liệu dùng methanol trực tiếp
EDS Electron Diffraction Spectrum, phổ phát xạ điện tử

EIS Electrochemical Impedance Spectrocopy, phổ tổng trở
ETFE-SA Ethylene-alt-tetraflouroethylene
FC Fuel cell, pin nhiên liệu
FESEM Field Emission Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử
quét phát xạ trường
sắc ký khí

GC Gas Chromatography,
HVLP High volume and low pressure, dung tích cao và áp suất thấp
MCFC Molten carbonate fuel cell, pin nhiên liệu carbonate nóng chảy
MoPh-a Axít molybdophosphoric
NP-PCM Nanoporous proton conducting membranes, màng trao đổi proton
có cấu trúc xốp
P(4-VP-MMA) Polymer 4-vinylphenol-co-methyl methacrylate
P4VP Poly(4-vynylpyridine)
PAFC Phosphoric acid fuel cell, pin nhiên liệu axít phosphoric
PBI Polybenzimidazole
PBMA Polymer poly(butyl methacrylate)
PC Polycarbonate
PEFC Polymer electrolyte fuel cell, pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi
proton
PEM Proton exchange membrane, màng trao đổi proton
PFA Polyfurfuryl alcohol


- ix -
PTFE Polytetrafluoroethylene, Teflon
PVDF Polyvinylidene fluoride
SOFC Solid oxide fuel cell, pin nhiên liệu oxít rắn
sPEEK Sulfonated poly(ether ether ketone)

sPPZ Polyphosphazene
, kính hiển vi điện tử truyền quaTEM Transmission Electron Microscope
TTIP Titanium tetra isopropoxide


- x -
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Ảnh hưởng của màng cấu trúc Nafion lên độ dẫn và độ thấm qua
của methanol [27] 19
Bảng 1.2: Bảng so sánh thông số của các loại màng [12]. 21
Bảng 1.3: So sánh giữa các loại màng Nafion với sPEEK [38] 25
Bảng 3.1: Độ thẩm thấu P (x 10
-5
cm
2
/s) của methanol qua màng Nafion 117
theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 85
Bảng 3.2: Độ thẩm thấu P (x 10
-5
cm
2
/s) của methanol qua màng TiO
2
/Nafion-
1 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 86
Bảng 3.3: Độ thẩm thấu P (x 10
-5
cm
2
/s) của methanol qua màng TiO

2
/Nafion-
2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 87
Bảng 3.5: Độ dẫn proton σ (mS/cm) của các mẫu màng tương ứng với nhiệt độ
30
o
C và 70
o
C. 89
Bảng 3.6: Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 10
7

mS.s/cm
3
) ở 30
o
C và 70
o
C. 91




- xi -
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình [37] 4
Hình 1.2: Cấu tạo pin nhiên liệu kiềm (AFC) [13] 5
Hình 1.3: Cấu tạo pin nhiên liệu trao đổi proton (PEFC) [14]. 6
Hình 1.4: Cấu tạo pin nhiên liệu axít phosphoric (PAFC) [14] 6
Hình 1.5: Cấu tạo pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC) [14] 7

Hình 1.6: Cấu tạo pin nhiên liệu oxít rắn (SOFC)[14]. 7
Hình 1.7: Cấu tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) [16] 9
Hình 1.8: Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực
tiếp [25]. 11
Hình 1.9: Dòng nội sinh ra do sự thẩm thấu của nhiên liệu qua màng trao đổi
proton [31] 13
Hình 1.10: Hao phí nhiên liệu do methanol thấm qua màng gây ra phản ứng oxy
hoá tại cực âm [31]. 13
Hình 1.11: Cấu trúc của màng Nafion [40] 16
Hình 1.12: Mô hình cấu tạo ba vùng của màng Nafion theo Yeager và Steck
[40] 17
Hình 1.13: Giản đồ quá trình hấp thu nước của màng Nafion [40]. 18
Hình 1.14: Quá trình dẫn proton trong màng Nafion [26] 18
Hình 1.15: Cấu trúc của màng Pall IonClad R-1010 [36]. 20
Hình 1.16: Cấu trúc của polybenzimidazole pha tạp H
3
PO
4
[34]. 22
Hình 1.17: Cấu trúc của sPPZ [36]. 23
Hình 1.18: Cấu trúc màng ETFE- SA [35]. 24
Hình 1.19: Cấu trúc màng sPEEK [23]. 24
Hình 1.20: Cấu trúc của màng BPSH-40 (1) và 6FCN-35 (2) [28] 25
Hình 1.21: Chuỗi polymer-arylene dùng để tạo màng composite chứa gốc axít
[38] 26
Hình 1.22: Cấu trúc của màng acrylic ưa nước [10] 26


- xii -
Hình 1.23: Cấu trúc ô đơn vị pha rutile (a) và anatase (b) của tinh thể TiO

2

[11]. 29
Hình 1.24: Cơ chế hiệu ứng quang xúc tác của TiO
2
[11]. 30
Hình 1.25: Cơ chế quang xúc tác ứng dụng trong quá trình phân huỷ hợp chất
hữu cơ [15]. 32
Hình 1.26: Quá trình phân hủy methanol theo thời gian chiếu sáng với nồng độ
ban đầu khác nhau (cường độ chiếu sáng UV là 2095 μW/cm
2
, bước
sóng 254 nm, nồng độ H
2
O 0,3 mol/m
3
và nhiệt độ phản ứng 45
0
C)
[11]. 33
Hình 1.27: Quá trình phân hủy microcystin-LR và protein phosphatase PP1 (sử
dụng đèn xenon 480 W với bước sóng 330-450 nm) [11]. 34
Hình 1.28: Góc tiếp xúc của vật liệu [15]. 36
Hình 1.29: Cấu trúc bề mặt của lá sen [17]. 37
Hình 1.30: Hiệu ứng lá sen [17] 37
Hình 1.31: Bề mặt kị nước của một số loại vật liệu [17] 37
Hình 1.32: Cơ chế chuyển từ tính kị nước sang tính ưa nước của vật liệu TiO
2
[29]. 38
Hình 2.1: Sự phát triển của sol đối với những xúc tác khác nhau. 43

Hình 2.2: Sự phát triển của các hạt với xúc tác axít và bazơ 44
Hình 2.3: Quá trình thủy phân và ngưng tụ xảy ra trong quá trình sol – gel. 46
Hình 2.4: Chuỗi quá trình tạo gel kính và vùng nhiệt độ tương ứng. 50
Hình 2.5: Quá trình gel hóa. 51
Hình 2.6: Vài phương pháp tạo màng từ dung dịch (phun, nhúng, quay ). 55
Hình 2.7: Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp nhúng. 55
Hình 2.8: Mô hình cơ bản tạo màng bằng phương pháp phủ quay. 57
Hình 2.9: Phương pháp phủ chảy 58
Hình 2.10: Máy đo nhiễu xạ tia X PW1820/1710 59
Hình 2.11: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Joel/JSM-7401F 60
Hình 2.12: Kính hiển vi lực nguyên tử Cervantes. 60
Hình 2.13: Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400. 61
Hình 2.14: Máy đo độ dày màng Filmtek
TM
1000. 62


- xiii -
Hình 2.15: Máy đo góc thấm ướt OCA- 20. 63
Hình 2.16: Hệ sắc kí khí Agilent 6890N được sử dụng trong đề tài. 63
Hình 2.17: Hệ đo Autolab được sử dụng trong đề tài 64
Hình 2.18: Công thức phân tử của dung dịch TITP 65
Hình 2.19: Công thức phân tử của dung dịch ethanol. 65
Hình 2.20: Công thức phân tử của dung dịch PEG 600. 65
Hình 2.21: Sơ đồ quy trình tạo màng TiO
2
trên đế Nafion. 66
Hình 2.22: Sơ đồ hệ khuếch tán nhiên liệu hai ngăn. 68
Hình 2.23: Hệ đo khuếch tán nhiên liệu hai ngăn đã chế tạo 69
Hình 2.24: Hệ đo khảo sát độ dẫn proton [44]. 71

Hình 3.1: Hệ sol sau khi chế tạo. 73
Hình 3.2: Ảnh TEM của các mẫu sol TiO
2
dùng để phủ màng trên đế Nafion
117 (a), và phân bố kích thước hạt tính toán từ ảnh TEM (b, c). 75
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO
2
thu được sau khi xử lý nhiệt ở
60
o
C. 76
Hình 3.4: Ảnh FESEM với các giai đo khác nhau của bề mặt của màng Nafion
117 chưa biến tính bằng TiO
2
. 78
Hình 3.5: Ảnh FESEM của màng TiO
2
dày 170 nm (a) và 340 nm (b) trên
Nafion. 79
Hình 3.6: Ảnh AFM của màng Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và
kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c) 80
Hình 3.7: Ảnh AFM của màng TiO
2
dày 170 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt
(a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c) 81
Hình 3.8: Ảnh AFM của màng TiO
2
dày 340 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt
(a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c) 82
Hình 3.9: Kết quả đo góc tiếp xúc của màng Nafion 117 khi chưa biến tính (a)

và khi đã biến tính (b). 83



- xiv -
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ
Đồ thị 3.1: Độ thẩm thấu P (x 10
-5
cm
2
/s) của methanol qua màng Nafion 117
theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 84
Đồ thị 3.2: Độ thẩm thấu P (x 10
-5
cm
2
/s) của methanol qua màng TiO
2
/Nafion-
1 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 85
Đồ thị 3.3: Độ thẩm thấu P (x 10
-5
cm
2
/s) của methanol qua màng TiO
2
/Nafion-
2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. 86
Đồ thị 3.4: Sự phụ thuộc của độ thẩm thấu P (x 10
-5

cm
2
/s) theo thời gian tương
ứng với các loại màng khi nồng độ ban đầu trong ngăn chứa A là 1
mol/L 88
Đồ thị 3.5: Độ thẩm thấu P (x 10
-5
cm
2
/s) của methanol qua các mẫu màng theo
nhiệt độ trong thời gian 1 giờ với nồng độ ban đầu trong ngăn chứa
A là 1 mol/L. 89
Đồ thị 3.6: Sự phụ thuộc của độ dẫn proton vào nhiệt độ 90
Đồ thị 3.7: Tỉ số giữa độ dẫn proton và độ thẩm thấu của methanol σ/P (x 10
7

mS.s/cm
3
) . 91



Mở đầu
- 1 -
MỞ ĐẦU
Pin nhiên liệu (Fuel cell - FC) là một trong những thiết bị chuyển đổi năng
lượng góp phần làm giảm sự phụ thuộc của con người vào các nguồn nhiên liệu hóa
thạch đang ngày càng cạn kiệt và tạo ra nhiều nguy cơ về ô nhiễm môi trường. Pin
nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành
năng lượng điện thông qua các phản ứng điện hóa. Trong pin nhiên liệu, nguồn nhiên

liệu được sử dụng trực tiếp cho các phản ứng hóa học không thông qua việc đốt cháy
nhiên liệu với sản phẩm phụ thông thường là nước sạch nên rất thân thiện với môi
trường. Việc sử dụng pin nhiên liệu làm nguồn điện với nhiều công suất đa dạng đem
đến những ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt gia đình, sản xuất công nghiệp, phương
tiện giao thông, các thiệt bị điện tử cố định và di động [6]… So với các loại pin thông
thường khác, pin nhiên liệu có hiệu suất sử dụng cao hơn vì năng lượng được tạo ra
liên tục thông qua việc cung cấp nhiên liệu cho hoạt động của pin [33].
Trong số các loại pin nhiên liệu hiện đang được sử dụng, pin nhiện liệu dùng
methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell – DMFC) là loại pin mang lại khả năng
ứng dụng đầy triển vọng đối với các thiết bị điện tử chỉ đòi hỏi công suất nguồn điện
tương đối thấp. Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp có thành phần cấu tạo chính
gồm màng trao đổi proton (Proton exchange membrane – PEM) và hai điện cực dùng
làm cathode và anode với nguồn nhiên liệu hoạt động là methanol. Việc này đem đến
cho pin nhiên liệu DMFC nhiều ưu điểm như cấu tạo đơn giản, nguồn nhiên liệu
methanol thông dụng, giá thành thấp, cho phép bảo quản và vận chuyển trong các điều
kiện bình thường nên thuận tiện trong sử dụng [3]. Tuy nhiên, việc sử dụng pin nhiên
liệu dùng methanol trực tiếp vẫn gặp phải hai vấn đề cần khắc phục đó là sự thẩm thấu
của một lượng nhỏ methanol qua màng trao đổi proton và quá trình oxy hóa methanol
ở anode còn thấp. Hiện tượng thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton đưa
đến hai hệ quả không mong muốn:
- Xuất hiện dòng điện nội gây ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển đổi điện năng của
pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp.
- Phản ứng oxy hóa của nhiên liệu thấm qua ở cathode sẽ làm tăng nhiệt độ, giảm
thời gian sử dụng của pin đồng thời gây ra sự lãng phí nhiên liệu [39].
Việc nâng cao hiệu suất của pin nhiên nhiên liệu dùng methanol trực tiếp sẽ làm
cho pin được sử dụng rộng rãi hơn trong thực tế cuộc sống. Điều này mở ra một hướng
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Mở đầu
- 2 -
nghiên cứu quan trọng đó là làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi

proton nhằm nâng cao hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. Đề tài
“Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO
2
trên Nafion membrane để nâng cao
hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)” được thực hiện nhằm
mục tiêu làm giảm độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton bằng cách
phủ màng mỏng nano TiO
2
trên đế màng trao đổi proton bằng phương pháp sol – gel,
qua đó nâng cao hiệu suất sử dụng của pin nhiên liệu DMFC. Phần nghiên cứu thực
nghiệm đặt ra cho đề tài luận văn tốt nghiệp bao gồm các công việc cụ thể như sau:
- Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO
2
pha anatase ở nhiệt độ thấp trên
đế Nafion membrane bằng phương pháp sol – gel.
- Khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton Nafion 117 trước
và sau khi được biến tính bằng vật liệu TiO
2
.
- Khảo sát độ dẫn proton của màng trao đổi proton Nafion 117 trước và sau khi
đươc biến tính bằng vật liệu TiO
2
.
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ

Chương 1
TỔNG QUAN

Tổng quan
- 4 -

1.1. SƠ LƯỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL)
Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép tạo ra điện năng trực tiếp từ nguồn
nhiên liệu cung cấp liên tục cho hoạt động của pin. Thông thường một tế bào pin nhiên
liệu có thành phần cấu tạo gồm điện cực anode, lớp xúc tác tại điện cực anode, lớp
màng điện phân, lớp xúc tác tại điện cực cathode và điện cực cathode (Hình 1.1). Đối
với pin nhiên liệu, điện cực sử dụng phải được chế tạo từ các loại vật liệu dẫn điện có
cấu trúc xốp (chẳng hạn như graphite cấu trúc xốp) để nhiên liệu thấm qua các điện
cực đến được lớp màng điện phân. Lớp xúc tác tại các điện cực thường được sử dụng
là bạch kim (Pt) đối với các loại pin nhiên liệu có nhiệt độ hoạt động thấp và là nickel
(Ni) đối với các loại pin nhiên liệu có nhiệt độ hoạt động cao. Lớp màng điện phân có
vài trò chủ yếu là dẫn proton vì vậy phải được chế tạo từ các loại vật liệu có độ dẫn
proton tốt và độ dẫn điện về mặt lý thuyết phải gần như bằng 0.

Hình 1.1: Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình [37].
Hoạt động của một pin nhiên liệu điển hình diễn ra như sau:
- Khí nhiên liệu (khí H
2
, CH
3
OH…) được đưa tới anode của pin nhiên liệu, tại
đây nhiên liệu bị oxy hoá tạo ra điện tử và ion H
+
.
- Các điện tử sau khi được giải phóng bị cản trở bởi màng điện phân sẽ di chuyển
trong mạch điện tạo ra dòng điện còn các ion H
+
thì đi qua màng điện phân đến điện
cathode của pin nhiên liệu.
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Tổng quan

- 5 -
- Tại cathode các ion H
+
kết hợp với điện tử trong mạch cùng với khí O
2
tạo
thành nước.
Pin nhiên liệu nhìn chung có hiệu suất cao vì không bị giới hạn bởi hiệu suất
của chu trình Carnot. Pin nhiên liệu không cần nhiều các bộ phận cơ học nên khi hoạt
động như một máy phát điện năng lượng hao phí rất thấp. Tiếng ồn gây ra bởi pin
nhiên liệu khi được dùng làm máy phát điện chủ yếu là do động cơ cánh quạt và máy
nén khí để nén nhiên liệu ở cathode vì vậy là không đáng kể. Pin nhiên liệu cho phép
ứng dụng một cách linh hoạt trong cung cấp điện năng theo nhu cầu nhờ khả năng thay
đổi công suất thông qua việc thay đổi kích thước của pin. Pin nhiên liệu không sử dụng
nhiên liệu hóa thạch nên không tạo ra khí thải gây ô nhiễm môi trường, các sản phẩm
phụ chủ yếu là nước sạch nên rất an toàn cho môi trường vì vậy rất cho các ứng dụng
trong đời sống [9-13].
Có nhiều cách để phân loại pin nhiên liệu tuỳ thuộc vào nhiệt độ hoạt động,
công suất làm việc, các chất tham gia phản ứng, các chất điện phân hay các loại điện
cực… Các loại pin nhiên liệu phổ biến được tóm tắt dưới đây.
Tải
Dòng điện tử
Hydro
Oxy
Nước
Anode Chất điện phân Catode

Hình 1.2: Cấu tạo pin nhiên liệu kiềm (AFC) [13].
 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) dùng các loại dung dịch
kiềm như KOH làm nhiên liệu, nhiệt độ hoạt động từ 50 - 220

o
C và hiệu suất chuyển
đổi năng lượng từ 50 - 60%.
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Tổng quan
- 6 -
 Pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (Polymer electrolyte fuel
cell - PEFC) sử dụng khí H
2
làm nhiên liệu, nhiệt độ hoạt động từ 50 - 100
o
C, hiệu
suất chuyển đổi năng lượng từ 50 - 60%.

Mạch điện
(
Hi
ệ
u suất 40%-60%
)
O
2
từ không khí
Nhiệt (85
o
C)
Làm lạnh bằng nước
hoặc không khí
Không khí + hơi nước
Chất xúc tác

Màn
g
trao đổi
p
roton
Tuần hoàn nhiên liệu
đã sử dụng
H
y
dro nhiên li
ệ
u


Điện cực khuếch tán khí
(catode)
Điện cực khuếch tán khí
(anode)
Chất xúc tác
Hình 1.3: Cấu tạo pin nhiên liệu trao đổi proton (PEFC) [14].
 Pin nhiên liệu axít phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) có
nhiệt độ hoạt động từ 150 - 220
o
C và hiệu suất chuyển đổi năng lượng khoảng 55%.
Axít phosphoric
và pin nhiên li
ệu
Dòng điện
Tải

Hình 1.4: Cấu tạo pin nhiên liệu axít phosphoric (PAFC) [14].
Ox
y
H
y
dro
N
ư
ớc
Chất đi
ệ
n
p
hân
CatodeAnode
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Tổng quan
- 7 -
 Pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC)
có nhiệt độ hoạt động từ 600 - 800
o
C, hiệu suất từ 55 - 65% với mật độ công suất từ
100 - 200 mW/cm
2
.
Pin nhiên liệu
carbonate nóng chảy
Dòn
g
đi

ệ
n t
ử
Tải
Ox
y

Hydro
Nước
CO
2

Hình 1.5: Cấu tạo pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (MCFC) [14].
 Pin nhiên liệu oxít rắn (Solid oxide fuel cell - SOFC) có nhiệt độ hoạt
động từ 700 - 1000
o
C và hiệu suất từ 55 - 65% [6].

Hình 1.6: Cấu tạo pin nhiên liệu oxít rắn (SOFC)[14].
Chất điện phân
Anode
Catode
Pin nhiên liệu
oxít rắn
Dòng điện tử
Tải
Hydro
Oxy
Nước
Anode Catode

Chất điện phân
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Tổng quan
- 8 -
Tất cả các loại pin nhiên liệu đều hoạt động dựa trên nguyên tắc oxy hóa khí H
2

để tạo ra điện năng, nhiệt và hơi nước. Pin nhiên liệu có hiệu suất chuyển đổi năng
lượng cao và giá thành ít phụ thuộc vào kích thước của pin hơn so các loại khác, đồng
thời ít ảnh hưởng đến môi trường. Hiện tại, các nguyên nhân chính cản trở sự thương
mại hóa của pin nhiên liệu là tuổi thọ, độ bền và giá thành của sản phẩm. Điều này trở
nên khả thi từ khi pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) ra đời. Mặc dù pin
DMFC có hiệu suất thấp hơn so với các loại pin nhiên liệu khác (từ 30% - 40%) nhưng
bù lại nó khắc phục được các nhược điểm kể trên. Việc sử dụng methanol có ưu điểm
là quá trình điều chế, vận chuyển và bảo quản nhiên liệu dễ dàng, an toàn hơn rất
nhiều. Pin nhiên liệu DMFC có cấu tạo đơn giản, hoạt động diễn ra liên tục khi được
nạp nhiên liệu đầy đủ cộng với giá thành chủ yếu phụ thuộc và giá của màng trao đổi
proton sẽ mở ra hướng ứng dụng đầy triển vọng trong thực tiễn cuộc sống.
1.2. PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol
fuel cell - DMFC)
1.2.1. Cấu tạo
Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) cơ bản là pin nhiên liệu sử
dụng màng trao đổi proton (PEFC) với nhiên liệu được sử dụng trong hoạt động của
pin là dung dịch methanol (CH
3
OH). Pin nhiên liệu DMFC có cấu tạo gồm hai cực,
điện cực anode là nơi xảy ra phản ứng oxy hóa methanol còn điện cực cathode là nơi
xảy ra phản ứng khử oxy và được ngăn cách với nhau bằng lớp màng trao đổi proton.
Mỗi điện cực có cấu tạo gồm ba phần: lớp graphite, lớp khuếch tán nhiên liệu và lớp
xúc tác các phản ứng hóa học. Màng trao đổi proton được sử dụng trong pin nhiên liệu

DMFC là các loại polymer có tính dẫn proton cao có tác dụng dẫn proton đồng thời
ngăn nhiên liệu khuếch tán từ anode sang cathode.
Dung dịch methanol làm nhiên liệu được cho vào phần chứa anode sẽ khuếch
tán qua lớp thứ nhất đến lớp xúc tác nơi xảy ra phản ứng oxy hóa tạo proton. Proton
được màng trao đổi proton dẫn đến lớp xúc tác cùng với oxy được khuếch tán trực tiếp
từ không khí vào phần chứa cathode sẽ tham gia vào phản ứng khử tạo ra nước. Điện
tử di chuyển qua hai điện cực graphite tạo ra dòng điện trong mạch ngoài của pin
nhiên liệu DMFC. Cấu tạo của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp được mô tả
trong hình 1.7.
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Tổng quan
- 9 -
Hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) bắt đầu bằng
việc methanol bị oxy hoá tại anode của pin tạo ra sáu điện tử, sáu ion H
+
và khí CO
2
.
Sau đó, điện tử di chuyển trong mạch ngoài còn ion H
+
đi qua màng trao đổi proton để
đến cathode kết hợp với O
2
tạo thành nước.
- Phản ứng tại anode:
−+
++→+ eHCOOHOHCH 66
223

- Phản ứng tại cathode:

OHeHO
22
366
2
3
→++
−+

- Phản ứng tổng quát:
OHCOOHCHO
2232
2
3
+→+


Hình 1.7: Cấu tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) [16].
Pin DMFC hoạt động dựa trên khả năng oxy hoá methanol tại anode, quá trình
này diễn ra với xúc tác hai thành phần Pt-M (M là Ru, Mo, Ir…) theo các bước sau:
- Hấp phụ methanol:
(
)
ads
OHCHPtOHCHPt
33
−
→+
Lớp khuếch tán khí
Tải
Lớp xúc tác

Đĩa lưỡn
g

cực
Đĩa lưỡng
cực
Màng
nafion
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Tổng quan
- 10 -
- Kích hoạt liên kết:
()
(
)
−+
++−→− CHPt eHOCHPtOH
adsads
33

()
(
)
−+
++−→− eHOCHPtOCHPt
ads
ads
23

()

(
)
−+
++−→− eHCHOPtOCHPt
ads
ads
2

()
(
)
−+
++−→− eHCOPtCHOPt
adsads

- Hấp phụ nước:
(
)
ads
OHMOHM
22
−
→+
- Oxy hoá CO:
()
(
)
−+
++++→−+− eHCOMPtOHMCOPt
ads

ads
22
22

- Tổng kết:
Sử dụng pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp cho phép tạo ra dòng điện thông
Tr n liệu dùng methanol trực tiếp, các thông số chính để đánh giá
iệu su
a pin nhiên liệu
i
th
iữa điện áp lớn nhất sinh ra từ pin nhiên liệu
ΔG và
−+
++→+ eHCOOHOHCH 66
223

qua việc điều khiển các phản ứng hóa học trên [3,9].
1.2.2. Hiệu suất
ong pin nhiê
h ất của pin là điện thế, mật độ dòng và mật độ công suất. Hiệu suất thật sự của
pin giảm theo sự cân bằng điện thế do những hiện tượng hao hụt không thuận nghịch
phức tạp gây ra [25].
1.2.2.1. Hiệu suất củ
H ệu suất nhiệt năng ε là tỉ lệ g
lượng năng lượng cần thiết được chuyển thành nhiệt năng ΔH.
H
STH
H
G

th
Δ
Δ−Δ
Δ
Δ
==
ε
(1.1)
Với: ΔG: năng lượng tự do
Gibbs
ΔH: enthalpy
ΔS: entropy
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Tổng quan
- 11 -
Hiệ ể hiện mối quan hệ giữa điện áp thực tế với thế hở mạch E. u suất điện thế ε
V
th
V
ε
E
V
=
(1.2)
Với thế hở mạ
ch:
zF
h
f
E

Δ
−=
(1.3)
E: thế hở
mạch

f
hΔ : năng lượng enthalpy
ứng.

z: số electron trong phản
F: hằng số Faraday
Hiệu suất của pin nhiên liệu
Vthfc
ε
ε
ε
.=
(1.4)

Hình 1.8: Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp

[25].
1.2.2.2. Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC
Đối với hoạt động của pin DMFC, không phải toàn bộ năng lượng sinh ra đều
được chuyển hóa thành điện năng mà một phần năng lượng sẽ sinh nhiệt làm thay đổi

GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Tổng quan
- 12 -

hiệu suất của pin. Biểu thức dùng để tính hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC cần phải
thêm vào công thức tính pin nhiên liệu thông thường:
ii
i
Vth
nn
n
VthDMFC
e
++
==
εεεεε
cec
(1.5)
Với:
ε : hiệu suất nhiệt năng của pin nhiên liệu
V
ệu suất điện thế của pin nhiên liệu
u DMFC
màng
n liệu
ảnh hưởng
bởi nhiều yếu tố tác động như:

độ, quá trình phản ứng kém ở anode và sự thẩm thấu
a me
độ thẩm thấu khí O
2
ở cathode.
.

g o hóa nhiên liệu
tạo proton H
+
làm cho electron tại anode bị suy giảm đáng kể. Mặt khác, quá trình oxy
óa m
th
ε : hi
n
e
:

nhiên liệu được dùng trong pin nhiên liệ
n
c
: lượng nhiên liệu hao phí do thấm qua
i: mật độ dòng điện
i
c
: mật độ dòng tương đương do sự hao phí nhiê
1.2.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC
Đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, hiệu suất của pin bị
- Các yếu tố bên trong: tổn hao do hoạt hóa, tổn hao do hiệu ứng ohmic, sự
chuyển khối hay tổn hao do nồng
củ thanol qua màng trao đổi proton.
- Các yếu tố bên ngoài: nhiệt độ, nồng độ methanol, nhiệt độ gây ẩm ở cực âm,
tốc độ chuyển hoá methanol ở anode, tốc
1.2.3. Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp
1.2.3.1 Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp
Khí CO xuất hiện ở bề mặt lớp xúc tác sẽ gây ra phản ứn xy
h ethanol tạo ra một số sản phẩm trung gian không mong muốn như axít formic,

formaldehyde làm giảm sự liên tục của phản ứng oxy hóa methanol cũng như sự hấp
phụ của lớp xúc tác ở điện cực. Ngoài ra, một phần nhỏ chất trung gian sẽ bị giải hấp
trước khi bị oxy hóa thành CO
2
làm giảm hiệu suất pin DMFC. Vì vậy, thử thách quan
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ
Tổng quan
- 13 -
trọng đối với việc phát triển pin DMFC đó là tạo ra lớp xúc tác có khả năng ngăn sự
nhiễm độc ở anode bởi CO và tăng tốc độ của các phản ứng hóa học [9].
1.2.3.2. Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton
Đối với pin nhiên liệu DMFC, một vấn đề nữa đặt ra đó là ngăn sự thẩm thấu
ủa nh
anode đến cathode trong tế bào pin nhiên
liệu l
c iên liệu methanol từ anode tới cathode của pin. Methanol thấm qua màng trao
đổi proton tới cathode đưa đến hai hệ quả:
− Dòng electron di chuyển trực tiếp từ
àm xuất hiện dòng nội dẫn đến suy giảm mật độ dòng ở mạch ngoài (Hình 1.9).

Hình 1.9: Dòng nội sinh ra do sự thẩm thấu của nhiên liệu qua màng trao đổi

Hình 1.10: Hao phí nhiên liệu do methanol thấm qua màng gây ra phản ứng oxy
hoá tại cực âm [31].
proton [31].
Sự oxi hóa MeOH
Đĩa lưỡng cực
Màng
Dung dịch MeOH
GVHD: TS. Nguyễn Mạnh Tuấn HVTH: Lục Quảng Hồ