Điều chế mangan điôxit điện giải phục vụ cho sản xuất pin từ quặng pyroluzit Tuyên Quang

Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I
TR Ư Ờ NG Đ ẠI H Ọ C K H O A HỌ C T ự N H IÊ N
* * # * * * * * * * * * * * * * * * * *
BÁO CÁO
Đ Ể T ÀI Đ Ặ C B IỆ T C Ấ P ĐẠ I H Ọ C Quốc G IA
M ã sô' QG 03.06
ĐIỂU CHẾ MANGAN ĐIOXIT ĐIỆN GIẢI
PHỤC VỤ CHO SẢN XUẤT PIN
Từ QUẶNG PYROLUZIT TUYÊN QUANG
Chủ trì đề tài: PGS. TS. Ngô Sỹ Lương
Các cán bộ phối hợp:
TS. Thân Văn Liên
Thạc sĩ Nguyễn Văn Tiến
HVCH Trần Phương Lan
(sẽ bảo vệ luận văn thạc sĩ tháng 1/2006)
CN Bùi Thị Nga
CN Trần Thanh Cảnh
CN Vương Văn Trường
CN Lê Ngọc Hùng
CN Nguyễn Như Lê
CN Vũ Thị Minh Liễu
CN Nguyễn Thị Thuỳ Dương
ĐAI HOC QUỔC GIA HÀ. MÓI
TRUNG TẨM ’ HÒNG ĨIÍV THL''/|ẼM
DT / SÃÃ
H à Nội 2005
MỤC LỤC
1
ị Trang
: PHẦN I- BÁO CẦO TÒM TẮT Ẽ>Ề TÀI 5
, 4. Mục tiêu va nội dung nghiên cứu 6

' 5-Cac kết quà đạt được 7
; 6-Tinh hình kinh phi đề tai 8
Báo cáo tóm tắt đề tài bằng tiêng Anh 9
: PHẨN II BẨỎ CÁO CHI TIỂT ĐE TÀI 11
Mờ đầu 11
; CHUƠNG í TỎNG QUAN 13"
' 1.1. Giới thiệu về mansan đioxit 13
1.1.1. Tính chất hoá học chủ yếu của mangan đioxit 13
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của mangan đioxit 13
1.1.3. Tính chất điện hoá của mangan đioxit 26
1.1.4. Các tính chất vật lí và thanhđ phần hoá học cùa EMD 29
1.2. Úng dụng của mangan đioxit trong công nghệ sản xuất pin 33
1.3. Trạng thái tự nhiên của magan 37
1.4. Các phương pháp điều chế manợan đioxit sử dụng trong sản xuất pin 38
1.4.1. Phương pháp hoá học điểu chế mangan đioxít 38
1.4.2. Phương pháp hoạt hoá quặng piroluzit tự nhiên 39
1.4.3 «Phứơng pháp điện phân 40
- 1.4.3.1. Phương pháp điện phân hoà tan M nOz ở catot và kết tủa M n 0 2 ở anot 40
1.4.3.2- Phương phap điện phân dung dịch mangan (lĩ) 41
1.5. Dặt vấn đề cùa đề tài nghiên cứu 4 ~>
1.5.1. Mục đích nghiên cứu 43
1.5.2. Các nội dung nshiên cứu 43
Ơiương II. Đối tượng nghiên cứu và các phương pháp nghiến cứu 45
2.1. Đối tượng nghiên cứu 43
' 2.2 Các phương pháp phân tích 4 5
2.3. Các phương pháp nghiên cứu quá trình điều chế M n02 49
2.3.1- Phương pháp khảo sát quá trình nung quặng 49
2.3.2- Phương pháp khảo sát quá trình ngâm chiết. 50
2.3.3- Phương pháp khảo sát quá trình điện phân dung dịch MnSÕ4 50
2.4. Các phương pháp xác định đặc tính cua sản phẩm M nố2 7 /

CHUƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CÚƯ VÀ THÀO LUẬN 55
; 3.1. Kết quả khảo sát mẫu mangan Tuyên Quang 55
3.2. Khảo sát quá trình nung hoạt hoá quặng piroluzit 5 Ị
2
• 32.1. Khảo sẩt ẩnh hương của nhiệt độ nũng đến sự phân hủy nhiệt M n 02
. 3.2.2. Khao sat anh hương then, gian nung
' 3.2 3. Khảo sát ảnh hường của kích thước hạt quặng.
; 3.3. Khảo sát quá trình ngâm chiết quặng saú khi nung.
3.3.1. Khảo sát ảnh hường của nồng độ a xit H2S 04
; 3.3.2 Khao sat ảnh hưởng của nhiẹt độ.
; 3.3.3. Khao sat ảnh hường cua thời gian ngẩm chiết
■ 3.4. Khao sat qua trinh điện phân dung dịch MnSÒ4
3.4.1. Đánh giá chất lượng sản phẩm điện phân
' 3.4.2. Khảo sát ảnh hường của nồng độ M nS04 trong dung địch điện phân.
. 3.4.3. Khảo sát ảnh hường của nồng độ H7SO4 trong dung dịch điện phân.
3.4.4. Khảo sát ảnh hưcmg của nhiệt độ trong dung dịch điện phân
3.4.5. Khảo sát ảnh hường của thời gian điện phân
3.4.6. Khảo sát ảnh hường của mật độ dòng điện trong quá trình điện phân.
3.4.7. Khảo sát ảnh hường của điện thế nguồn điện trong quá trình điện phân.
3.4.8. Khảo sát quá trình điện phân dung dịch M nS0
4 với điện cực là grafit.
3.5. Pha chế dung dịch M nS04 từ dung dịch ngâm chiết quặng sau nung.
3.6. Điện phân dung dịch pha chế từ nước ngâm chiết quặng sau nung
3.7. Phân tích sản phẩm M n02 điện giải va Mnỏọ hoạt tính.
3.7.1. Phân tích thành phần hoá học của MnO, điện giải.
3.7.2. Phân tích thành phần cấu trúc của M n02 điện giải
3.7.3. Phân tích thành phần hoa học cua MnÒ2 hoạt tính
3.8. Xây dựng quy trình dựa vào kết quả thực nghiệm.
KẾT LUẬN
TẦi LIỆlĩ THAM KHAO

CẤC BAI BẲO c ổ n g B ố THUỘC ĐE TAI
PHIÊU ĐANG Kí KÊT QUẢ NGHIÊN c ú ũ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ
61
62
63
64
65
66
67
68
68
69
70
71
74
75
77
78
79
79
80
80
80
81
81
83
84
87
P H Ầ N I- B Á O C Á O T Ó M T Ắ T Đ Ể TÀ I B Ằ NG T IÊ N G V IỆ T:
1. Tên đề tài

Điều chếmangan đioxit điện giải phục vụ cho sản xuất pin từ quặng pyroluzit
Tuyên Quang.
2. Chủ trì đề tài PGS. TS Ngô Sỹ Lương
3. Các cán bộ phối hợp
- TS. Thân Vãn Liên
- Thạc sĩ Nguyễn Vãn Tiến
- HVCH Trần Phương Lan (sẽ bảo vệ luận văn thạc sĩ tháng 1/2006)
- CN Bùi Thị Nga
- CN Trần Thanh Cảnh
- CN Vương Vãn trường
- CN Lê N sọc Hùng
- CN Nguyễn Như Lê
- CN Vũ Thị Minh Liễu
- CN Nguyẻn Thị Thuỳ Dương
4. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
Mangan đioxit là nsuyèn liệu không thể thiếu trona công nghệ sản xuất pin khò
(pin Le Clanché), pin kiểm và pin liti. Do nhu cầu về các loại pin này ngày càng tăng nèn
nhu cầu MnO-, điện giải phục vụ cho sản xuất pin trên thế giới và ở Việt Nam cũng tãna
theo. Hiện tại Việt Nam, vì nhiều lí đo, chưa sản xuất được mangan đioxit điện giải, vì vậy
hàng năm phải nhập hàn2 nơhìn tấn loại nguyên liệu này để phục vụ cho nhu cầu sản xuất
Để sử dụng được trong công nghệ sản xuất pin, mangan đioxit phải đáp ứng được
các yêu cầu vể độ sạch hoá học và đặc biệt phải có cấu tạo tinh thể thích hợp. M ansan
đioxit tự nhiên, hay còn gọi là khoáng piroluzit, không có cấu tạo tinh thể thích hợp nên
không thể sử dụng trực tiếp để sản xuất pin. Vì vậy người ta phải điều chế mangan đioxit
bằng phương pháp nhân tạo (mangan đioxit điện giải) mới đáp ứng được các yêu cầu về
chất lượng cho mục đích đã nêu.
Có nhiều phương pháp điều chế mangan đioxit sử dụng cho sản xuất pin: điện
phân, hoá học, hoạt hoá tinh quặng piroluzit, V .V trong đó phương pháp điện phân được sử
dụng phổ biến nhất. Có hai phương pháp điện phân điều ch ế mangan đioxit điện giải theo
phương pháp điện phân: điện phân dung dịch M nS04 hoặc M nCụ vằ phân iĩực tiếp

piroluzit, trong đó thường dùng nhất là phương pháp điện phân dung dịch M nS04 ở điều
kiện thích hợp.
5
Việt nam là nước giàu khoáng sản mangan, đứng hàng thứ tám trên thế giới với trữ
lượng khoảng 5 triệu tấn. Khoáng sản mangan ở nước ta gồm cả ba dạng: trầm tích, nhiệt
dịch và phong hoá, trong đó chủ yếu là khoáng piroluzit tập trung ờ Cao Bằng, Tuyên
Quang, Bắc Thái, Nghệ Tĩnh. Đồng thời nhu cầu sản xuất pin khô ờ Việt Nam đang ngày
càng phát triển, kéo theo nhu cầu về nguyên liệu mangan điôxit điện giải tăng theo. Hiện
nay các nhà máy Pin Con thỏ (Hà Nội)), Pin Con ó (TP Hồ Chí Minh), Pin Cố đô (Phong
Châu-Phú Thọ), Pin Con sóc (Xuân Hoà-Vĩnh Phúc) hàng năm vẫn phải nhập hàng ngàn
tấn M nơ2 điện giải để trộn với tinh quặng piroluzit làm nguyên liệu cho sản xuất pin. Vì
vậy việc khảo sát quá trình điều chế mangan đioxit điện giải phục vụ cho nhu cầu sản xuất
pin từ quậng piroluzit Việt Nam là vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn, đáp ứng nhu
cầu cấp thiết của sản xuất.
Xuất phát từ ý tườnơ đó, chúng tôi đặt vấn để khảo sát xây dựng quy trình điều chế
mangan đioxit điện giải có chất lượng cao từ quặns piroluzit Việt Nam (Tuyên Quang),
nhằm mục đích cung cấp nsuyên liệu cho quá trình sản xuất pin khô Mn-Zn. Rất mong
những kết quả thu được sẽ là những tham khảo tốt cho việc sản xuất mangan đioxit điện
giải phục vụ cho sản xuất pin khỏ trong tương lai tại Việt Nam.
4.1- M ục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu của nghiên cứu của đề tài này là điều chế M n02 có hoạt tính điện giải tốt,
đáp úng được nhu cầu phục vụ cho sản xuất pin từ quặng piroluzit Tuyên Quang. Qua tài
liệu đã tham khảo được, có hai khả năng thu được sản phẩm M n0 2 có hoạt tính điện hoá:
+ Nung quặng piroluzit ở nhiệt độ khoảng 800°c, sau đó xử lí ngâm chiết bằng
dung dịch H2S 04 để thu kết tủa không tan là MnO;; hoạt tính và dung dịch mansan sunfat
phục vụ cho giai đoạn điện phân tiếp theo.
+ Điện phàn duns dịch M nS04 thu được sau khi xử lí quặng đã được nung ở các
điều kiện thích hợp đê thu M n 02 có hoạt tính điện giải cao.
Khi xuất phát từ quặng piroluzit, M n ơ2 điện giải và hoạt hoá là sản phẩm của hai
giai đoạn trong một quá trình, giai đoạn đầu: nung quặng và ngâm chiết bằng dung dịch

H2S 04 để thu M n 02 hoạt tính và dung dịch M nS04 cung cấp cho quá trình điện phân; giai
đoạn tiếp theo: điện phân dung dịch M nS04 để thu M n0 2 điện giải. Cả hai sản phẩm đểu có
thê sử dụng cho sản xuất pin.
4.2- N ội dung nghiên cứu
1. Khảo sát thành phần hoá học và thành phân pha của tinh quặng pyroluzit Tuyên
Quang.
2. Khảo sát quá trình nung phân huỷ piroluzit Tuyên Quang, xác định các yếu tố
ảnh hưởng đến quá trình phân huỷ M n0 2 có trong quặng: kích thước hạt, nhiệt độ và thời
gian nung.
6
3. Khảo sát quá trình ngâm chiết bằng axít H2S 04 để hoà tách MnO trong sản
phẩm sau nung, xác định ảnh hường của các yếu tố: nhiệt độ, nồng độ H2S 0 4 trong dung
dịch và thời gian ngâm chiết, chế độ khuấy trộn.
4. Khảo sát quá trình điện phân dung dịch MnS04 để thu sản phẩm mangan đioxit
MnƠ7 điện giải sử dụng cho sản xuất pin, xác định các yếu tố ảnh hườn a như: nồng độ
M nS04, nồng độ H2S 0 4, nhiệt độ, thời gian, mật độ dòng điện, vật liệu làm điện cực và điện
thế bình điện phân đến hiệu suất quá trình điện phân.
5. Thử hoạt tính điện hoá của sản phẩm điều chế được trên thiết bị thử chuyên
dụng để đánh giá chất lượng của sản phẩm điều chế được.
6 . Xây dựng quy trình tổng quát điểu chế M n02 từ tinh quạng piroluzit Tuyên
Quang.
5-Các kết quả đạt được
1- Đã phân tích thành phần hoá học, thành phần khoáng cùa tinh quặng mamgam ,m
Tuyên Quang. Xác định được tinh quặng giàu có thành phần hoá học như sau: MnO,:
78,2%; S i0 2:7,5%; Fe20 3: 8,1%; CaO: 0,9%, MgO: 0,21%, độ ẩm: 2,057%. Mangan nằm
trong tinh quặng Tuyên Quang chủ yếu ở dạng pyroluzit.
2. Đã khảo sát quá trình nung phân huỷ quặng piroluzit Tuyên Quang có thành ìh
phần M n ơ 2: 78,2%; Si0 2:7,5%; Fe:0 3: 8,1%; CaO: 0,9%, MgO: 0,21%, độ ẩm: 2,0579c.
Kết quả cho thấy quá trình phân huỷ quặng khi nung xảy ra với hiệu suất phân huy thích
hợp (M n 0/M n 02 ~ 1) ở điều kiện nhiệt độ nung 750-h800°C, thời gian nung 3 giờ; kích

thước hạt quặng là 0,16 < r < 0 ,2.
3- Đã khảo sát các yếu tố ảnh hường đến quặ trình ngâm chiết quặns sau nun2. Kết
quả thực nghiệm cho thấy: quá trình ngâm chiết xảy ra tối ưu ở điều kiện: nồna độ HịSO^
18%, nhiệt độ 8 0 °0 8 5 °c , tỷ lệ rắn/lỏng: 21 dung dịch H2S 04 18% /lkg tinhquặng có kèm
khuấy trộn.
Phần chất rắn sau khi lọc, rửa có thành phần: M n0 2: 83%; SìOt: 9,2%; Fe: 1,4%;
S 042': 0,71%; độ ẩm: 4,2%, có cấu trúc tinh thể thích hợp được gọi !à M nG2 hoạt tính, có
thể được sử dụng để làm nguyên liệu MnO, sử dụng trong sản xuất pin.
Nước lọc tách ra từ lần ngâm chiết đầu tiêu, sau khi xử lí tách sắt, có thành phần
như sau: nồng độ M nS04 205,36g/l, nồng độ Fe2+ 0,002g/l, có thể sử dụng để pha thành
dung dịch cung cấp cho quá trình điện phân điều chế M n 0 2 điện giải.
4- Đã khảo sát quá trình điện phân dung dịch hổn hợp M nS04-H:SC + để điều chế
M n 02 điện giải. Từ các kết quả thực nghiệm đã rút ra được điều kiện tối ưu cho quá trình
điện phân là: nồng độ M nS 04 200g/l, nồng độ H2S 04 50g/l, mật độ dòng 1.00-l,15A/dm :,
nhiệt độ 95°c, điện thế bình điện phân 2,6-2.7V, diện cực !à titan kim loại. Với điều kiộn
điện phân đã nêu thì hiệu suất dòng của quá trình điện phân đạt ~ 97 %.
7
Đã áp dụng các điều kiện tối ưu trên để điện phân dung dịch được pha từ nước lọc
đầu tiên của quá trình ngâm chiết quặng sau nung; kết quả thực nghiệm cho thấy hiệu suất
dòng của quá trình điện phân điều chế M n 0 2 đạt khá cao 97,03%.
5- Từ các số liệu thực nghiệm đã khảo sát được, đã đề xuất một qui trình quy mõ
nhỏ trong phòng thí nghiệm điều chế MnO; điện giải phục vụ cho sản xuất pin từ quặng
mangan Tuyên Quang.
Mong rằng các kết quả đạt được trong công trình này sẽ là những gợi ý bổ ích cho
các nhà sản xuất M n 02 Việt Nam trong tương lai không xa.
6-Tình hình kỉnh phí đề tài
a- Kinh phí được cấp: 60.000.000đ (sáu mươi triệu đồng chẵn).
b- Kinh phí đã sử dụna: 60.000.000đ (sáu mươi triệu đồng chẵn). Kinh phí này đã
được quyết toan tại phòng tài vụ.
S TT Khoản chi Thành tiền

1
Thanh toán điện, nước,
2,400.000đ
2
Hội nshị
1.800.000d
3 Thuê khoán chuyên môn
21.00 0 .000d
4 Vật tư hoá chất
30.600.OOOđ
•5
Quản lí hành chính
2.400.000đ
6 Hỗ trợ đào tạo và NCKH
1.800.000d
Cộng
60.000.OOOđ
XÁC NHẬN CỦA CHỦ T R Ì ĐỂ TÀI
BAN CHỦ N HIỆM KH OA HOÁ H Ọ C
PGS. TS. Trần Thị N h ư M ai PGS. TS. Ngô Sỹ Lương
X Á C N H Ậ N C ỦA T RƯ Ờ N G Đ A I HỌ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N
B R IE F O F PR O JE C T
1- Title of project: Production o f electrolytic battery active manganese dioxide
from pyrolusite Tuyên Quang - Việt Nam.
2- The code o f project: QG 03-06
3- The coordinator: Asso. Prof. Dr. Ngỏ Sỹ Lương
4-The participants of project:
5- Purpose and contents of the research:
- Dr. Thân Văn Liên
- MA, Nguyễn Vãn Tiến

- Master Student Trần Phương Lan (sẽ bảo vệ luận văn thạc sĩ vào cuối tháng 1.06)
- Bachelor Bùi Thị N sa
- Bachelor Trần Thanh Cảnh
- Bachelor Vương Vãn trường
- Bachelor Lê Ngọc Hùng
- Bachelor Nguyễn Như Lẻ
- Bachelor Vũ Thị Minh Liễu
- Bachelor Nguyễn Thị Thuỳ Dươna
5.1- Purpose of the research: Production of electrolytic battery active manganese
dioxide from pyrolusite Tuvẽn Quang-Việt Nam.
5.2- Contents of the research
- Research into process of heating pyrolusite Tuyên Quang - Viet nam, determine
the factors influent to process break up pyrolusite.
- Study process for dissolving MnO of heated concentrated pyrolusite Tuyên
Quang in solution H2S 04 after heating pyrolusite.
- Determine optimal conditions for process of electrolytic deposition of electrolytic
manganese dioxide in an aqueous solution of manganese sunfate.
5.3- The results of the research
- Optimal conditions of process for heating Tuyên Quang pyrolusite (MnO: :
78,2%; SiO,: 7,5%; F e.o ,: 8,1%; CaO: 0,9%, MgO: 0,21%; humidity: 2,057%) have been
determined: temperature of heating: 750°C-800°C; time of heating: 3h; dimention of
pyrolusite particles: 0,16 < r < 0,2. In this conditions, ratio mol M nO/MnG 2 in product
after heating: - 1: 1.
- Optimal conditions of dissolving MnO in aqueous solution of H:S 0 4 have been
studied: concentration of H :S 0 4 in solution: 18% (4N); temperature: 80 °c - 85°C; ratio
9
solid/liquid = lOQg pyrolusite/2l6ml H2S 0 4 solution with stiring. In this conditions, almost
all of MnO in product after heating have been dissolved into solution.
- Electrolytic production of manganese dioxide in the bath with 20 lites of aqueous LIS
anganese (II) sunfate solution have been studied. Optimal conditions of process have been

xHterrrrrned: concentration of Mris0 4 in electrolytic solution: 200g/l; concentration of
H2S 0 4: 50g/l; density of curent: 1,00-1,15A/dm2; potential of direct current: 2,6-2.7V;
temperature: 95°C; anod and catod is made of titanium. In this conditions, productivity of
electrolytic prodution of manganese dioxide is approached 97%.
10
M Ở Đ ẦU
Mangan đioxit là nsuyên liệu không thể thiếu trong công nghệ sản xuất pin khô
(pin Le Clanché), pin kiềm và pin liti. Do nhu cầu về các loại pin này trên thế giới cũng
như ờ Việt Nam ngày càng tăng nên nhu cầu M n02 điện giải phục vụ cho sản xuãt pin
cũng tăng theo.
Để sử dụng được trong công nghệ sản xuất pin, mangan đioxit phải đáp ứng được
yêu cẩu về độ sạch hoá học và đặc biệt là phải có cấu tạo tinh thể thích hợp để có hoạt
tính điện hoầ cao. Mangan đioxit tự nhiên, hay còn gọi là khoáng piroluzit, có cấu tạo tinh
thể không đủ thích hợp nên không thể sử dụng hoàn toàn làm nguyên liệu mà chỉ có thể
sử dụng để pha vào nguyên liệu để sản xuất pin. Vì vậy người ta phải điều chế mangan
đioxit nhân tạo có hoạt tính điện hoá (được gọi là MnOi điện giải) mới đáp ứng được yêu
cầu về chất lượng cho mục đích đã nêu.
Nhu cầu sản xuất pin khô ò Việt Nam đang ngày càng phát triển, kéo theo nhu cầu
về neuyên liệu mansan đioxit điện giải tãng theo. Hiện nay các nhà máy Pin Con thỏ (Hà
Nội). Pin Con ó (TP Hồ Chí Minh), Pin Cố đô (Phong Châu - Phú Thọ), Pin Con sóc
(Xuân Hoà - Vĩnh Phúc) hàng năm vẫn phải nhập hàns ngàn tấn MnOi điện siải để trộn
với tinh quặng piroluzit làm nguyên liệu cho sản xuất pin. Vì vậy việc khảo sát quá trình
điểu chế mangan đioxit điện giải phục vụ cho nhu cầu sản xuát pin từ quặng piroluzit Việt
nam là vấn đề có ý nahĩa khoa học và thực tiễn, đáp ứng nhu cầu cấp thiết của sản xuất [3,
4], Hiện tại tinh quặng mangan của ta chủ yếu vẫn đang được xuất di Trung Quốc với giá
rẻ, đồng thời chúna ta lại phải mua mangan đioxit điện giải về để sử dụng.
Có nhiều phươns pháp điều chế mangan đioxit sử dựng cho sản xuất pin: điện hoá,
hoá học, hoạt hoá tinh quặng piroluzit, trong đó phương pháp điện phân dung dịch chứa
ion M n2+ được sử dụng phổ biến nhất. Có hai phương pháp điện phân điều chế mangan
đioxit điện giải: điện phàn các dung dịch muối ion M n2+ (M nCụ, hoặc M nS04) và điện

phân trực tiếp bùn piroluzit, trong đó thường dùng nhất là phương pháp điện phàn dung
dịch M nS04 ở điều kiện thích hợp.
Việt nam là nước giàu khoáng sản mangan, đứng hàng thứ tám trên thế giới với trữ
lượns khoảng 5 triệu tấn [3, 4], Khoáng sản mangan ở nước ta gồm cả ba dạng: trầm tích
nhiệt dịch và phong hoá, trong đó chủ yếu là khoáng piroluzit tập trung ở Cao Bằn»
Tuyên Quang, Bấc Thái, Nghệ An, Hà Tĩnh. Các vùng quặng mangan ở nước ta có chất
lượns khác nhau trong đó quặng Cao Bằng có chất lượng cao nhất, được sử dụng chủ yếu
để điều chế feromanaan sử dụng trong luyên kim.
Mỏ mangan Tuyên Quang có trữ lượng quặng pyroluzit ước tính khoảng 700 nơhìn
tấn, phân bố trên một vùng khoảng 18 krrr. Tuy vậy quặng ở vùng mỏ này có hàm lượno
11
M n02 khổng cao như quặng vùng Trà Lĩnh, Trùng Khánh - Cao Bằng, nên không được sử
dụng với mục đích điều chế feromangan. Đồng thời về mặt cấu trúc và thành phần hoá
học, quặng Tuyên Quang cũng không phù hợp lắm với việc sử dụng làm nguyên liệu trực
tiếp trong sản xuất pin. Hiện tại mò đang thuộc sự quản lý và khai thác của Công ty
Khoáng chất công nghiệp và Cơ khí mỏ, có trụ sở đóng tại 2 đặng Thái Thân - Hà Nội.
Hàng năm, mỏ mangan Tuyên Quang khai thác khoảng 6.000 -^7.000 tấn tinh quặng.
Lượng quặng này chủ yếu được bán sang Trung Quốc. Tinh quăng pyroluzit Tuyên
Quang được sử dụng trong nước một lượng ít, chủ yếu làm chất độn cho công nghiệp sản
xuất pin (trộn với EMD nhập ngoại để làm vật liệu catot).
Viộc nghiên cứu tìm ra phương pháp thích hợp nhằm biến nguồn khoána sản này
thành một loại vật liệu có ích là mục đích của đề tài này. Phương hướng là dùng nguồn
quặng này để điều chế ra vật liệu sử dụng làm nguyên liệu cho công nghệ sản xuất pin.
Muốn vậy, ngoài các côns đoạn như nghiển, tuyển, đẻ tãng hàm lượng MnOi trong quặng
tự nhiên, một con đườns hợp lí là xử lí nguồn quặng này để thu dung dịch MnSOj cuns
cấp cho còng nghệ sản xuất mangan đioxit điện giải (EMD) và thu quặng hoạt hoá. Như
vậy, chúng tôi đặt mục tiêu cho đề tài này là khảo sát khả năng hoạt hoá quậna để thu 2
sản phẩm có giá trị là m asan đioxit hoạt hoá và mangan đioxit điện giải sử dụns cho sản
xuất pin.
12

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
ỚI THIỆU VỂ MANG AN ĐIOXIT VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP Đ lỂU CHẾ MANGAN
ĐIOXIT DÙNG ĐỂ SẢN XUẤT PIN
1.1- GIỚI THIỆU VỀ MANGAN ĐIOXIT [1]
1.1.1. Tính chất hoá học chủ yếu của mangan đỉoxĩt [6]
Do có chứa mangan ở mức oxi hoá +4, là mức oxi hoá trung gian của mangan,
nên MnCX, vừa có tính oxy hoá vừa có tính khử. Tính oxy hoá đặc trưng của M n 02 thê
hiện khá mạnh trong môi trường axit. Ví dụ:
MnO: + 4HC1 = MnCỊ, + C12T + 2H20
Tính khử của MnOi chỉ thể hiện đặc trưng khi phản ứng với chất oxy hoá mạnh
và trong mói trường kiểm. Ví dụ. trong kiềm nóns chảy M nO, bị O t trong không khí
oxy hoá:
2MnO: + 4KOH + 0 2 = 2K2M n0 4 + 2H :0
Trong môi trường axit, MnO: chỉ thể hiện tính khử khi gặp chất oxv hoá rất
mạnh như PbOi, KBrO;. Ví dụ:
2MnO: + 5PbO; + 6HNO3 = 2H M nơ4 + 3Pb(NOj)2 + 2H20
Khi M n02 ờ nhiệt độ < 80 0 °c có xẩy ra phản ứng sau:
2M n0 2 = Mn20 3 + 1/202T
Còn khi nung ờ > 900°c thì có xẩy ra phản ứng:
2MnO, = 2MnO + 0 2t
Khi nung MnO: ở 800°c với sự có mặt của chất khử (than, mùn cưa, ), MnO; có
thể chuyển thành M n:Oji hay MnO tuỳ thuộc vào thời gian nung và tỷ lê chất khử/
MnOi:
4 M n 02 + c = 2M n:Oj + C 0 2t và 2M n02 + c = 2MnO + C 0 2f
Giản đồ TGA. và DTA của mẫu M n0 2 có tồn tại hai khoảng nhiệt độ ờ
535-h604°C và 974-rlQOO0C tương ứng với quá trình phân huỷ và mất khối lươns lớn của
MnO-,.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể của mangan đioxỉỉ
Thuật ngữ mangan đioxit bao gồm tất cả các hợp chất có trong tự nhiên và được tổn*1
hợp ra có thành phần MnO, 7.2 0, bất chấp sự có mặt hoặc không các ion ngoại lai, như anion

hyđroxyl, hoặc của các phàn tử nước trong cấu trúc.
13
Vì đặc tính điện hoá của mangan đioxit phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc tinh thể,
trạng thái bề mặt, độ xốp và thành phần hoá học của mangan đioxit, nên ờ đây chúng tối
xin đưa ra một cái nhìn tổng quát về các điểm đặc trưng về cấu trúc tinh thể và thành phần
hoá học của mangan đioxit và nêu lên mối liên quan của các dạng khác nhau của các hợp
chất mangan đioxit ở các dạng khoáng chất và dạng tổng hợp.
Nói chung, người ta rất khó có thể điều chế các đơn tinh thể phát triển hoàn chỉnh
của một dạng nào đó của mangan đioxit trong phòng thí nghiệm. Do đó hầu hết các số liệu
cấu trúc về mangan đioxit thu được từ các đơn tinh được chọn lựa từ các quặng tự nhiên
(chẩng hạn, các tinh thể a -M n0 2 có chiều dài đến 30cm được thông báo thu được từ quặng
tự nhiên). Hầu hết các hợp chất mangan đioxit thường ở dạng hạt mịn và các tinh thể đó có
thể chứa nhiều khuyết tật, các vùng trượt, các vùng siêu cấu trúc, Vì vậy, kĩ thuật nhiễu
xạ rơnghen (XRD) - là phương pháp thường dùng và hữu hiệu đối với việc xác định của các
tính chất cấu trúc của các chất rắn - thường bị giới hạn bời sự kết tinh nghèo nàn của các
vật liệu loại này. Các khuyết tật cấu trúc của mangan đioxit gây ảnh hưởng lớn đến phố
nhiễu xạ XRD của chúng và có thể dẫn đến các thiếu sót hoặc’thậm chí các sai lầm khi
phân tích các dữ kiện nhiễu xạ và từ đó dẫn đến các kết luận sai về các mẫu cấu trúc. Vì
vậy cần phải được slTiụng thêm các phương pháp nghiên cứu khác để khắc phục các khiếm
khuyết này. Phương tiện hữu hiệu nhất là kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải
cao (HRTEM). Các phươns pháp khác, chẳng hạn như phổ IR, EXAFS cũng cho các thông
tin bổ sung về các cấu trúc mạng lưới, mức oxi hoá của nguyên tử mangan tronc các hợp
chất,
Hầu hết các đăc điểm cấu trúc quan sát được trong tất cả các oxit chứa manean ờ các
trạng thái oxi hoá II, III, IV đều là ờ trạng thái phối trí bát diện của các ion 0X0 (O '') hoặc
hyđroxo (0 H ) bị biến dạn2 ít nhiều. Các bát diện M n (0 ,0H )6 có thể nối với nhau bằng các
cạnh chung hoặc đỉnh chuns. Các cấu trúc chung mặt không được phát hiện, vì trons trường
hợp này nguyên tử truns tâm của đa diện sẽ ở trạng thái tiếp xúc quá gần. Hơn nữa, chưa
một cluster kim loại nào đã từng được biết trong cấu trúc của mangan đioxit và các hợp
chất có liên quan. Khoảng cách Mn-Mn gần nhất trong các dạng khác nhau cùa M n0 2

thường nằm dọc theo các trục tinh thể ngắn nhất. Trong nhiều hợp chất mangan đioxit,
khoảng cách đó là khoảng 280-290pm, tương ứng với khoảng cách giữa các nguyên tử
trung tàm của hai bát diện chung cạnh với nhau. Các bát diện đó chính là ô mạng cơ sở xây
dựng nên mạng lưới tinh thể mangan đioxit. Sự phân loại cấu trúc tinh thể của mangan
đioxit chủ yếu dựa vào đặc tính liên kết giữa các bát diện đó. Tương tự như hoá học của
silicat, một họ lớn của các manganat (II, III, hoặc IV) có thể được phân chia thành nhiều
nhóm nhỏ khác nhau về kiến trúc tinh thể gồm các khối đặc trưng của các bát diện
M n (0 ,0H )6 liên kết chung đỉnh hoặc chung cạnh.
Một đặc điểm cấu trúc chung của các hợp chất mangan dioxit là sự hình thành nên
các dây dài vô tận theo một chiều của các bát diện chung cạnh. Hai hoặc ba các dây như thế
có thể nối với một dây khác bằng cách chung một cạnh khác, như vậy hình thành nên các
14
dây đôi hoặc dây ba. Bốn dây MnOó như thế, khi được nối chung đình với nhau, bao với
nhau tạo nên giữa chúng một tunnel một chiều dài vô tận, bố trí theo các chiều khác nhau.
Loại hợp chất đó thường được mô tả là có cấu trúc tunnel hoặc cấu trúc mạch.
Bảng 1. Các số liệu vê tinh thể học của các mangan oxit có cấu trúc tunnel
Hợp chất hoặc
khoáng chất
Công thức gấn đúng
Kiểu đối
xứng
Nhóm
khớng gia
Hằn 2 SỐ mạng lưới
Kích
thước
íunnel
a(pm) b(pm) c(pm
>
a(°)

3 (°)
Y(°)
Pyrolusite
M n02
Tetragonal
P42/mnm 440.4 440.4 287.6 90 90
90
[ l x l ]
p-MnO-,
M n02
ữrthorhombic
Pnm a 446
932
285
9 0 90
90 [1x 2]
R a m sd e lite M nO :.,O H ,
orthorhombic
4 4 6 ,2
934,2 285.8
i
9 0 90 90
[1x11
,[1 x 2 ]
y-M nO :
M nO ;.,O H ,
hexagonal
28 7.3
278.3 443.7 90 90 120 [ l x l ]
[1x2]

N h ó m ct-M nO;
t
1
1
K ryptom elane
K :.,M n sO |6
(K ,B a)2.,M n80 1(;
Teragonal
Mònclinic
I4/m
C2/m
9 8 6 .6
9 7 9
9 8 6 .6 28 7.2
2 8 8 99 4
90
90
90
90.37
90
90
[2x2]
[2x2]
H ollandite
(Ba,K,Pb),.((M n,Fe,AI)sO lh
(Ba ,K )v,M n s0 16
Ba:.,(M n,Fe)sO l6
Tetragonal
Monoclinic
Monoclinic

I4/m
C2/m
P2,/m
9 8 0 .0
1002.6
1003
9 8 0 .0 2 8 6 .0
28 7.8 9 7 2 .9
57 6 99 0
90
90
9 0
90
91
90.42
90
90
90
[2x2]
[2x2 ] 1
[ - '2 ]
C oronađite Pb:.,M n8O l6
Pb, 34M naO l6
Tetragonal
Monoclinic
I4/m
C2/m
9 8 8 .7
99 1.3
9 8 8 .7 28 4.2

286 .5 9 8 4 .3
90
90
90
9 0.2
90 ; [2x2 ] j
90 [2x2J ;
M a jiroite (N a ,K )2.,M nsO ,6
N a :.,M n sO l6
Tetragonal
Monoclinic
I4/m
C2/m
9 9 1 .6
991
9 9 1 .6 28 6.4
2 8 6 962
90
90
9 0
90.93
90 1 [2x 2] :
90 [ 2 x 2 J
N h ó m cấu trúc tunnel lớn
i 1 1
R om an ch ite
B a M n ,0 ,s.2 H ,0
(Ba.H 2O ),M nsO l0
B a 16M naO 10.1 ,5H :0
Orlhorhombic

Orthorhombic
Monoclinic
C2/m
1340
1390
1393.1
2 8 6 .4
5 7 2
2 8 4 .6
9 2 5 .4
945
9 6 7 .6
90
90
90
90
90
9 0 .24
90
90
90
L-x3] ,
[-x3J ị
[2x3 ]
Rb m anganate
Rfr]0.64Mn;4OiS
Monoclinic
C2/m
1419.1 285.1
2432.3

90
91,3
90 [2x4]
Rb m anganate R b 0i7M n O :
Monoclinic
C2/m
146 4 .0
2 8 8 .6
1504.0
90 9 2 ,4
90
[2x 5 ]
T odorokite
(M g,C a,K )í (M n 1M g )iịO i;
.x H ,0
orthorhombic
9 5 1 .6
1031
2995
9 0 90
90
[3x 3]
Một yếu tố cấu trúc khác thường có mặt thường xuyên được hình thành từ các lớp vô
tận hai chiểu của các bát diện M n(0,0H )6 chung cạnh. Sự sắp xếp các lớp bát diện loại và
số các nguyên tử hoặc phàn tử (các cation kim loại, phân tử nước, các anion hyđroxyl) ở
trong một lớp là các tiêu chuẩn bổ sung cho việc xếp loại cấu trúc là loại lớp (l?ver) hay
loại phiến (sheet).
Sau đây chúng^ôi xin giới thiệu các dạng tinh thể phổ biến nhất của mangan đioxit
và có liên quan đến' đề tài nghiên cứu này. Các dạng này đều có mạng lưới tinh thể có cấu
trúc tunnel.

15
1.12.1. P-Mn02
Cấu trúc tinh thể của pyroluzit, hoặc P-MnOì, là cấu trúc đơn giản nhất trong họ các
hợp chất có cấu true tunnel (đường hầm). Các nguyên tử mangan chiếm cứ một nửa sô' các
khoảng trống bát diện trong sự sắp xếp hexagonal đặc khít của các nguyên tử oxi trong một
cách có trật tự và hình thành một kiểu cấu trúc rutile. Các đom vị MnOõ méo mó đã xây
dựng nên các sợi dây gồm các hình bát diện có chung cạnh được mở rộng dọc theo trục c
của tinh thể. Các dây này liên kết ngang với các dây bên cạnh bằng các đỉnh chung, kết quả
là hình thành các kênh hẹp [1x1] trong cấu trúc. Các hốc trống bên trong các đường hầm là
quá bé cho các cation lớn hơn, nhưng cũng có đủ khoảng trống cho sự thâm nhập vào giữa
của các ion hyđro hoặc liti. Các số liệu về tinh thể học đối với (3-MnO-, và các cấu trúc
tunnel khác đã được tập hợp trong bảng 1. Cấu trúc tinh thể Ị3-Mn02 được đưa ra trên hình
Hình 1. Cấu trúc tinh th ể của a. /3~MnO:; b. Ramzdelite và c. các cấu trúc trộn lẫn
của hai loại hợp chất này, ỵ-MnO,. Các cấu trúc được trình bàV ở đây là theo sự sắp xếp
theo 3 chiêu của các bút diện M nOỏ
Dạng thù hình p là dạng bền đối với M n0 2. Vì vậy, pyroluzit thường có mặt tronơ
các quặng tự nhiên và nó dễ dàng được điều chế ở dạng có độ sạch cao bằn® cách phân
huỷ nhiệt mangan nitrat, M n(N 0,)2.nH;0 . Một phương pháp khác để tổng hợp p-M n 02 là
bằng cách đun nóng y-M n02 trong bình phản ứng kín khi có mặt các axit mạnh (H2SO
hoặc H N 0 3) ở 130-M50°C hoặc dưới các điều kiện thuỷ nhiệt trong một khoản ơ rộng của
16
nhiệt độ và áp suất. Sự tồn tại tự nhiên cũng như các vật liệu tổng hợp với cấu trúc rutile
thườnơ có sự hợp thức rất gần với tỷ số lý tường M n:0 = 1:2. Vùng bền của M n 02.x được
coi là trong khoảng X = Ơ^0,1. Pyroluzit là dạng thù hình duy nhất trong đó thành phần lý
tưởng của M n02 có thể đạt được. Vì vậy, dạng p có thể được coi là hợp chất MnO; một
cách thực sự.
1.1.2.2. Ramsdelite.
Các nguyên tử manaan và oxi trong dạng thù hình ramsdelite của M n 0 2 chiêm cứ
các vị trí tinh thể học như nhau như là các nguyên tử nhôm và oxi trong cấu trúc diaspore
(A100H ) và như vậy có thể được coi là đồng dạng với hyđro-oxit nhôm. Cấu trúc tinh thể

của ramsdelite rất giống với cấu trúc của pyroluzit ngoại trừ các dây đơn của octahyđra
tronơ P-M n02 được thav thế bằng các dây đôi trong ramsdelite. Kết quả là các tunnel
được mở rộng dọc theo trục c của cấu trúc orthorhombic (a = 446pm, b = 932pm, c = 285
pm; xem trên bảng 1) có kích thước lớn hơn ([1x2]) so với của P -M n 02. Thể tích tế bào
của ramsdelite xấp xỉ gáp 2 lần thể tích tế bào của p -\l n 0 2. Tương tự với pyroluzite, các
tunnel [1x2] là quá nhỏ để cho phép sự có mặt của các cation khác ngoài proton và Li*.
Tuy nhiên, các tính chất vận chuyển của cấu trúc tinh thể ramsdelite đối với các proton và
các ion liti, cũng như tính toàn vẹn cấu trúc của các hợp chất đã được proton hoá hoặc liti
hoá là cực kì quan trọns đối với sự vận hành cùa các pin điện hoá. Như đã được chí ra
trong pyrolusite, các-nguyên tử oxi trong ramsdelite chiếm cứ các vị trí của mạns lưới đặc
khít hexagonal. Các nguvèn tử mangan được sấp xếp trong mọi cặp thứ hai của hốc trống
bát diện bên cạnh có chuns một cạnh. Một nửa các nauyên tử oxi hầu như có sự phối trí
tam giác phẳng lí tưởns cùa mangan. Một nửa còn lại được sắp xếp ở các đinh của một
chóp tam giác phẳng được hình thành bời một nguyên từ oxi và 3 nguyên tử mansan. Cấu
trúc tinh thê được đưa ra trên hình 1(b).
Ramsdelite không bền về mặt nhiệt động học và có xu hướng chuyên thành dạng thù
hình p-M nO, bển. Vì vậy, hiếm khi tìm thấy trong các trầm tích tự nhiên. Ramsdelite tự
nhiên có sự hợp thức gần với thành phần của M n0 2 và có thể được coi là một dạng thù
hình đúng khác của manaan đioxit. Các cố gắng để tổng hợp ramsdelite trong phòng thí
nghiệm thường dẫn đến các vật liệu đa dạng về cấu trúc và thành phần có khác nhau ít
nhiều. Có vẻ như các vật liệu “ram sdelite” tổng hợp 2ần như là các mẫu kết tinh tốt của
dạng thù hình y, mà nó sẽ được mô tả chi tiết dưới đâv.
1.1.2.3. ỵ- M n 02 và s- M n 02
Trong một thời gian dài người ta không biết chắc về cấu trúc tinh thể của y-M n02.
Các vật liệu dạng đơn tinh Ỵ-Mn02 không tồn tại trong các trầm tích tự nhiên cung như từ
các mangan đioxit tổng hợp được điều chế bằng các phương pháp khác nhau trong phòn"
thí nghiệm. Các phổ nhiều xạ bột của chỉ lượng rất ít với các pic khuyếch tán một nền
cao và một sự mở rộng pic chọn lọc làm cho việc xác định cấu trúc rất phức tạp. Hơn nữa
một số lớn các phổ XRD khác nhau về cơ bản có thể được quan sát, phụ thuộc mạnh vào
ĐAI HOC QUỐC GIA HÀ MÕI

TRUNG TÂ<y ’ HÓNG TIN THỊ r VÉN
17
£ ) T / 5 4 4
điều kiện điều chế. Một số phổ XRD tương tự với giản đồ nhiễu xạ của pyroluzite, một sô'
khác tương tự vái các phổ đa vạch của các mẫu ramsdelite. Và nhiều phổ cho thấy chỉ vài
pic rộng. Phổ XRD đặc trưng của một mẫu EMD được đưa ra trên hình 2.
3
C
3
Ọ
L>
:oc
£
n
C
c
C I00
Ạ
ỉ\
li ì
ỉ -
HMD. Chorngl.ils
• o 11 ?•< ;>
I I
Hình 2. Phổ XRD cùa mưu EMD. Giàn đồ nhiễu xạ được ghi trên máx nhiễu xạ kè'Brucker
AXS D5005 tỉ fill ÍỊ bức MI CnKa và hộ đếm nhấp nháy. Độ rộriíi hước lù 0.020 với một liấiiv sỏ
thời qiati đếm lOsỉstep.
Trong một tài liệu tham khảo trước đây, sự khác nhau một cách rõ rệt này của các
phổ nhiễu xạ bột của các mẫu y-MnO: khác nhau đã dẫn đến sự phân biệt thành các dạne
Ỵ, y \ y” , và 6-M n02. De W olff là người đầu tiên đề nshị một mẫu cấu trúc hợp lý đối với

các pha này. Mẫu của De W olff dựa trên giả thiết là các nguyên tử oxi trong V- MnCK
được gói ghém đặc khít bát diện. Các nguyên tử mangan chiếm cứ một nửa cùa các lỗ
trống bát diện trong matrix đó, giốns như trong pvroluzite hoặc ramsdelite. Khác nhau
duy nhất giữa hai dạng này là trục b tinh thể học của ramsdelite (nhìn trên bảng l). Sự. sắp
xếp nguyên tử trong các chiều a và c là rất giống nhau. P- M n 02 và ramsdelite chì khác sự
sắp xếp của các nguyên tử mangan, chúng hình thành các dây đơn của các bát diện chung
cạnh ở dạng p và dây đôi trong ramsdelite. Vì vậy De W olff để nghị trong mẫu của Ôn2
rằng cấu trúc tinh thể của Ỵ- MnO: là sự trộn lẫn vào nhau của các dạng pyroiuzite và
ramsdelite. Một kiểu lí tưởng hoá của cấu trúc trộn lẫn của Ỵ- M nOi được đưa ra trên hình
lc. cùng với các mẫu cấu trúc của p- M n 02 và ramsdelite. Phự thuộc vào phần liên quan
của 2 cấu tử mẹ đóng góp vào cấu trúc đó, mà các phổ XRD có thể tương tự với phổ XRD
của cấu tử này hoặc cấu tử kia.
Mẫu De W olff của y- M n 0 2 được chứng minh bởi các nghiên cứu HRTF.M. Tront*
nghiên cứu này, các vùng tunnel [ lX l ], [1x2] trong cấu trúc đã có thể được nhìn thấy.
Hơn nữa, tính gián đoạn và các lỗi cấu trúc đã được quan sát thấy. Thậm chí các tunnel
rộng hơn (nghĩa ỉà, [2x2]) cũng có tồn tại trong mạng lượng thực của Ỵ- MnO ;. Nhứn"
phát hiện này giải thích một lượng lớn nước có mặt trong các hợp chất và sự có mặt của
18
các cation và anion ngoại (chẳng hạn, sunfat), kẽt hợp chặt chẽ vào cấu trúc trong qua
trình tổng hợp hoá học và điện hoá.
Như đã mô tả ờ trẽn, các phổ XRD của hầu hết các mâu Ỵ- M n02 khác nhau mọt
cách đáng kể. Một số phổ có thể làm index trên cở sở của mạng lưới ramsdelite
orthorhombic theo mẫu De Wolff. Trong các mẫu này, sự trộn lẫn p-MnC>2 của các mảnh
trong cấu trúc rõ ràng không phá huỷ tính orthorhombicity của mạng lưới. Với sự tăng lẽn
của số khuyết tật và sự mất trật tự trong phạm vi, sự phân bố của mangan trong các hốc
trống bát diện của các nguyên tử oxi gói ghém chặt khít bát diện trờ nên ngày càng mang
tính thống kê. Trong trường hợp này sự phân bố của các nguyên tử mangan được phản ánh
vào phổ XRD là rất ít và thỉnh thoảng nó chỉ ra được bởi sự có mặt của một dải nhiễu xạ
rất rộng xung quanh 21° (trong 20, hoặc ờ khoảng 3.9-4.2A). Bằng sự lờ đi pic này, tất cả
sự phản xạ khác của các mẫu nhiễu xạ như vậy có thể được tra cứu với một tế bào bát diện

nhỏ (chẳng hạn, a = 278.3 pm, 443.7 pm), mỏ tả sự sắp xếp đặc khít của matrix 0X1. Các
mẫu đó với sự mất trật tự cao ở các vị trí của mangan được gọi là s-MnO; (xem hình 3).
Hình 3. Sơ đồ cấu trúc tinh thê của £-MnO:. Các /iíỊnyê/1 tử rnunqan được phân hô một cáú:
nạcĩit nhiên trono các hốc trốn\ị bát diện của sự sắp xếp hút diện đặc khít của cúc nguyên tử oxi.
Dạng này chứa các tunnel có hình dạng không đều và phân bố một cách thông kẻ
trong cấu trúc. Giới hạn duy nhất đối với sự phân bố các nguyên tử mangan, và vì vậy đối
với hình dạns và kích thước của các tunnel, là không có các hốc trống chung mặt có thể
chiếm cứ bời các nguyên tử mangan, vì trong trường hợp này khoảng cách ơiữa các
nguyên tử mangan của các ion Mn4+ sẽ trở nên quá nhỏ. Thường thường rất khó trong việc
phân biệt giữa các phổ XRD của Ỵ- M n 02 và e-M nO,. Điều này chỉ có thể làm được khi
tiến hành phản tích rất cẩn thận phổ nhiễu xạ bằng cách sử dụng các thủ tục phù hợp hiệu
quả và xác định một cách đúns đắn các thòng sỏ' m ạng lưới orthorhombic hoặc
hexagonal.
Mẫu không trật tự De W olff đã được Ruetschi mở rộng đối với mẫu lỗ trống cation
cho y- MnCK và E-Mn02. Trong mẫu này, sự chiếm cứ lỗ trống của các cation mangan và
sư không hơp thức của MnOi điện hoá đã được đưa vào tính toán. Hơn nữa, mẫu lỗ trốno
19
đã giải quyết (deal with) sự giải thích hàm lượng nước khác nhau trong mangan đioxit.
Ruetschi đã đưa ra một số giả thiết đơn giản sau:
(1) Nguyên từ mangan được phân bố theo cách ít nhiều có trật tự ở các lỗ trống bát
diện bị biến dạng không đáng kể trong các nguyên tử oxi gói ghém chắc đặc hexagonal
(như đã mô tả ờ trên).
(2) Phần X của các ion mangan M n4+ bị mất đi trong phân mạng mangan. Để trung
hoà điện tích, mỗi lỗ trống Mn4+ được phối trí bởi 4 proton ở dạng các anion OH ờ vị trí
của ion o 2'.
(3) Phần y của các ion Mn4+ đã bị thay thế bởi các ion Mnì+. Phần này xác định hoá
trị trung bình của các nguyên tử mangan. Với mỗi ion Mn3+ lại có thêm một ion OH
trong mạng lưới thay thê cho một anion o 2 trong vỏ phối trí của cation Mn3+. Một hình vẽ
sơ đồ của mẫu Ruetschi đã được đưa ra trên hình 4.
(4) Bời vậy, cấu trúc tinh thể bao gồm cả Mn4', Mn3+, o2, OH‘ và các chỗ trốnợ.

Nước trong cấu trúc có mặt ớ dạng các anion OH và các lỗ trống Mn4*.
(5) Nước hấp thụ hoá học được coi như có mặt ở dạng các nhóm OH' bể mặt.
(6 ) Độ dẫn điện phát sinh (arise) nhờ các điện tử không định chỏ, các quá trình
đường hầm hoặc chuyển chỗ.
Hình 4. Mưu lỗ trông của Ruetschi với cấu trúc tinh th ể của ỵ-MnO:. Bát diện tô
đen tƯỢỉìg trưng cho cúc phần cùa y- M nO: cửa mạng lưới. Cúc vòng tròn đen nhỏ tương
tnùìg cho các proton tiếp xúc với các nguyên tử oxi.
Như vật Ruetschi đã đề nghị một công thức tổng quát đối với y- M nO: :
Nó thay thế cho công thức vẫn được chấp nhận một cách rộng rãi MnO .(2-
n+m)H20 . Các kí hiệu X, y, n, m, có thể dễ dàng chuyển đổi cho nhau bằng cách áp dụns
các phương trình (l)-(4):
m
( 1)
2 + m
4 (2 -« )
y ~
2 + m
( 2)
20
Chúno cho phép Ruetschi dự đoán mật độ, tốc độ chuyển proton, tính chất điện,
dun« lưcmơ điện hoá lý thuyết (cực đại), và thế điện cực đối với một khoảng rộng cùa X và
y-
Các cải tiến xa hơn nữa về các mẫu đã được thảo luận trước đây đã được đề nghị
trong mẫu mới nhất về V- MnOi và S-Mn02 của Chabre và Pannetier. Khởi đầu từ mẫu De
W olff họ đã phát triển một sự mó tả cấu trúc của các mangan đioxit mà nó miêu tả về
hàm phân tán của tất cả các vật liệu 7- M nO: và £-M n 02 và cung cấp một phươns pháp
xác định đặc tính của chúng một cách định lượng về mật các khuyết tật cấu trúc. Tất cả
các mẫu V- iMn02 và e - \l n 0 2 có thể được mò tả trẽn cơ sờ một mạng lưới ramsdelite lí
tường bị ảnh hưởng bời hai loại khuvết tật sau:
(A) Sự mất trật tự stacking (sự mất trật tự De Wolff: sự trộn lẫn của các đơn vị kiểu

ramsdelite và pyroluzite. như đã được mò tả tất cả ờ trên). Loại mất trật tự này có thể được
xác định sỏ' lượng bằng 2 thông số:
* Xác suất Pr của sự xuất hiện các phiến giống rutile trong cấu trúc tinh thể; xác suất
của sự có mặt ramsdelite trong việc xàv dựng khối là PR = 1-Pr.
* Xác suất ghép nối, nó được mô tả, chẳns hạn, xác suất Pr r mà một lớp giống rutile
tiếp theo một lớp tươns tự. Các thône số tương tự PR.R, Pr.R và PR.r có thể được xác định
với 3 khả nãng ghép nối khác.
Bầna cách khởi đầu từ 4 khả nãn2 tổng quát mà chúng có thê xẩy ra (hoàn toàn trật
tự, trật tự một phần, bị chia tách và hoàn toàn ngẫu nhiên). Chabre và Pannetier đã phát
hiện ra rằng, các mẫu thương mại có sẵn được mô tả tốt nhất bằng một chuỗi nsẫu nhiên
thực sự của các phiến rutile và ramsdelite. Hơn nữa, nghiên cứu mờ rộng sự mô phỏng đó
với các phần rutile và ramsdelite khác nhau trong cấu trúc đã dẫn đến các phát hiện rằng,
thậm chí chỉ một lượng nhỏ Pr của rutile đã làm thay đổi phổ nhiễu xạ của ramsdelite một
cách rõ rệt. Sự phản xạ với giá trị lẻ của k đã làm dịch chuyển và mở rộng rõ rệt, trong khi
sự phản xạ với k/2+1 (nshĩa là (0 2 1), (1 2 1), (2 4 0), (0 6 1) không bị ảnh hưởna bời sự
mất trật tự De Wolff. Nếu bắt đầu vơi Pr = 1 (từ một cấu trúc kiểu rutile tinh khiết) thì pic
đặc trưng (110) của pyroluzit sẽ biến mất thậm chí ờ các giá trị thấp của Pr. Khi một giá
trị đạt đến 0.5, một pic rộng ở khoảng 20° (29) xuất hiện trong các phổ ưiỏ phỏng
(simulated). Dựa trên các mô phỏn2 này, Pannetier đã phát triển một phương nháp để xác
định hàm lượng pyroluzite trong mạng lưới orthorrhombically indexable
(orthorrhombically indexable lattices). Sau khi xác định cẩn thận các hằng sõ' mạng lưới
bằng các biện pháp tinh vi (profile refinements), giá trị d mong đợi (lý thuyết) đối với sự
phản xạ ( 110) của ramsdelite được tính từ các hằng số mạng lưới.
d(H0).chòdợi = [1/a2 + 1/b2]1/2 (5 )
Rồi sau đó, sư khác nhau Ad(110) (theo Anstron) sẽ được tính toán từ các giá trị lý
thuyết và giá trị d đo được của sự phản xạ (110). Bằng cách sử dụng đường cong hiệu
chỉnh kinh nghiệm, phương trình 6 , hàm lượng pyroluzit có thể tính toán được hoặc có thể
lấy từ giản đồ như đã được đưa ra trên hình 5.
pr = 2.471. A d - 2.332. A2d (6)
vỵ 110 I A

Hình 5. Đườ>ig co/ig hiệu chỉnh cho việc xác định nồng độ của pvroluzite của các mau
chuẩn orthorhombìcaỊỊy bằng cách so sánh cúc giá trị cíini)j quan sát được với iỊÍá trị
tính toán được.
(B) Mầu hỗn loạn của De Wolff không được sử dụng để giải thích sự mờ rộng cùa
các vạch phản xạ mà chúng không ảnh hưởng bởi kiểu mất trật tự mạng lưới này.
Chambre và Pannetier đã quy gán (ascribed) ảnh hưởng này cho sự quay nho (micro
twinning) QỦ3 mạng lwois ramsdelite/rutile trên các mặt phẳng [021] và [061], Các mặt
này được chấp nhận (believe) là các mặt phát triển của EMD [45, 46], Người ta đã biết rõ
rằng, trong cấu trúc giống rutile, các mặt [011] và [031] là các mặt quay được. Chambre
và Pannetier đã kết luận rằng, các khuyết tật quay trong các mặt phẳng [021] và [061]
(các mặt phảng trong một đơn vị cấu trúc kép của ramsdelite) là lời giải thích cho một số
điểm đặc trưng trong các phổ nhiễu xạ của y-M n02: chẳng hạn, sự chuyển dịch vạch của
nhiễu xạ ( 110) đến các góc nhỏ hơn hoặc sự kết hợp (merging) của các nhóm nhiễu xạ (h
2 l)/(h 2 4) và (h 6 l)/(h 0 2).
Có thể thấy rằng, Không cần một sự bóp méo cấu trúc nào để tạo nêp rịr. cặp
song tinh [1 2 I] và [0 6 1], Năng lượng hoạt hoá rất thấp đối với sự hình thành sona
tinh thường dẫn đến một số rất lớn của các biên giới song tinh nhỏ trong cấu trúc tinh
thể. Khó có thể xác định số chính xác các vùng song tinh nhỏ từ các phổ XRD và theo
Chambre và Pannetier khó mà phân biệt được giữa các hiệu ứng của 2 loại mất trât tư
trong mạng lưới, đặc biệt là khi có một số lớn các vi song tinh. Mặc dầu các mẫu của
Chambre và Pannetier dường như rất gần với thực tế, có thể có một số đặc trưng trong
hoá học cấu trúc của y-MnO-, mà chúng cần phải được hoà nhập vào một cấu trúc tối ưu
chẳng hạn như các lỗ trống ở các vị trí Mn2+, sự có mặt của Mn3+, và sự có mặt của các
đường hầm rộng hơn (ví dụ, [1x3], hoặc 2x2]) trong mạng lưới thực.
Như tất cả các vấn đề cần chú ý ở trên, sự biến đổi dạng thù hình y-M n02/P-
M n02 thường thu được bằng sự kết tủa điện hoá trên các anot titan, chì hoặc graphit từ
dung dịch các muối M n2+ trong các axit mạnh (thường là axit H2S 0 4). M angan đioxit
được điều chế bằng phương pháp điện hoá (EMD) thương phát triển với một kết cấu có
thớ dọc theo các mặt [0 2 I] và [0
6 1], như đã được mỏ tả ở trên. Nghĩa là sự biến đổi

xẩy ra tự nhiên của y-M n02, được trình bày một cách tương tự, có dạng tinh thể, hình
kim. Dạng hình sợi có thể được quan sát tháy tốt nhất ở các mẫu y-MnO: được điều chế
bằng con đường hoá học. Các vật liệu này một cách đặc trưng bao gồm các bó (bundles)
và các cuộn nhỏ (small balls) của các cái kim mịn có kích thước truns bình cỡ 1-4 um
và độ rộng trung bình khoảng 100-200 nm. Tương phản với EMD, mà nó thường có độ
chắc đặc cao, mangan đioxit được điểu chế theo phương pháp hoá học (CMDs) có mặt
độ thể tích rất thấp và là ít chịu nén, Mức oxi hoá trong EMD và trona CMD là thấp hon
so với trong pyroluzite hoặc trong ramsdelite. Phụ thuộc vào phương pháp điểu chê hoá
học, 2Íá trị của X trong '/-MnOi.xHiO nằm trong khoảng giữa 1.7 đến 1.98: 2Ìá trị lv
tường của X = 2 không thể đạt được. Nhiều phương pháp hoá học đã được biết đế điểu
chế các mẫu y-MnO;. Nói chung, hầu hết các phương pháp tổng hợp có thể được mò
phỏna trong một cách mà trong đó người ta thu được y-MnO:. Các mẫu có chất lượne
tốt có thể được điều chế có thể được tổng hợp bằng cách oxi hoá các muối mangan (II)
bans peroxodisunfat, pemanganat, các halozen, clorat, bromat, và hypohalozenat. Các
phương pháp điều chế khác là phản ứng của pemanganat với các chất khử hữu cơ hoặc
vô cơ. Hom 100 năm nghiên cứu về mangan đioxit dẫn đến một số rất lớn các kiểu phản
ứng phù hợp với sự sản xuất các mẫu mangan dioxit có các tính chất khác nhau một
cách rộng rãi. Một số vật liệu CMD có thể được sử dụng làm cấu tử của battery hoạt tính
với các pin Le-clanché hoặc làm chất xúc tác; Các mẫu khác có thể có các tính chất lý
tưởns đối với việc tổng hợp hữu cơ. Tuy nhiên, dạng y của M nO,, bất chấp là được điều
chê bằng phương pháp nào (EMD hoặc CMD), là một hoá chất vô cơ cơ bản quan trọns
nhất.
ỉ . 1.2.4. a -M n 02
Cấu trúc tinh thể của a - bao gồm các loại đường hầm [2x2]; và [1x1] với sự mở
rộng dọc theo trục c tinh thể ngắn của các tế bào mạng tetragonal. Các kênh này được
hình thành bởi các dây kép của các bát diện MnOó chung cạnh và nối ngang với nhau
bằng các góc chung. Hình ảnh 3 chiều của các bát diện nối với nhau trong cấu trúc a -
23
M n02 cũng như việc xây dựng cấu trúc lên trên mạt ab đã được đưa ra trên hình 6.
Ngược lại với (J-Mn02, ramsdelite, và y-M n02 có cấu trúc dây đã được trình bày ở trên,

kênh lớn hơn [2x2] cho phép các cation khác nhau có thể thâm nhập và định vị ở giữa
hốc trống đó.
Vì vậy, một số lớn các khoáng khác nhau ít nhiều có kiểu cấu trúc lí tường đặc
trưng a-M n 02 nào đó đã được biết đến. Các khoáng có chứa natri (manjiroite), kali
(crystomelane), bad (hollandite), và chì (coronadite) đã được xác định đặc tính về mạt
cấu trúc một cách chi tiết. Các số liệu tinh thể học đối với một số hợp chất a-M nO i đã
được tổng quan trong bảng 1. Từ bảng 1 có thể thấy rằng, các thành viên cùa họ cấu trúc
này có các tunnel [2x2] có thể được mô tả hoặc bằng một tế bào tetragonal lý tưởng
hoặc như một tế bào đom tà (monoclinic) với các kích thước rất giống nhau, nhưng một
góc khác nhẹ khỏi p = 90°. Tổng quát, các hợp chất kiểu a -M n 0 2 có công thức Aị.ỵBị.
xO ,6 (A = cation lớn, chẳng hạn, K+, N H j\ Ba2+ hoặc nước; B = các calion nhỏ, Mna~.
Mn3+, v 4+, Fe3+, Al1+). Mỗi một cation lớn được bao quanh bởi tám nguyên tử oxi để
hình thành nên một môi trường lập phương nhỏ và bổ sung thêm 4 nguyên tử oxi bên
ngoài các mặt bên của khối lập phương. Các nguyên tử mangan đã được phối trí bát diện
có thể được thay thế bời các cation kim loại chuyển tiếp nhỏ khác có bán kính ion tươns
tự. Các mẫu a-M n0 2 tự nhiên thường có chứa một loại cation lớn như là một cấu tử
chính (chẳng hạn, Ba:_r trong hollandite) và các nguyên tử có thể khác (ví dụ, K+) với
lượng nhỏ hơn. Các phân tử nước kích thước tương tự với các ion lớn đã được chú ý ờ
trên và vì vậy chúng có thể thay thế các cation này trong các tunnel. Trục c của tinh thê
của dạng tetragonal của a -M n 0 2 hoặc trục b của dạng đơn tà tương ứng có kích thước
vào khoảng 280-290 pm. Vì thế, các khoảng cách ngắn nhất giữa các cation lớn A sẽ có
cùng giá trị nếu các vị trí tương ứng với chúng được lấp đầy hoàn toàn. Do khoảns cách
ngắn thường không tồn tại trong các oxit (ngược lại, trong các hợp chất giữa các kim
loại, hoặc các cấu trúc nguyên tố, các khoảng cách như vậy có thê được quan sát thây),
vị trí A có yếu tố chiếm cứ là khoảng 50% hoặc thấp hơn. Điều này không có nghĩa là
một siêu cấu trúc do cation dương ordering sẽ cần thiết được quan sát thấy, mặc dù mọt
số ví dụ đã được biết trong tài liệu tham khảo (xem bảng 2, Ba2.x(M n,Fe)gO ]6, với một
trục b monoclinic kép). Thường thường khu vực trật tự của các cation trong a -M n 0 2 là
quá nhỏ để được phát hiện ra nhờ các phản xạ siêu cấu trúc. Vì vậy cấu trúc a-M nO -1
hầu như được mô tả bời các tế bào mạng tetragonal, pseudotetragonal (tất cả các góc

90°, sự đối xứng thực sự đúng tương ứng với sự sắp xếp nguyên tử là m onoclinic) hoặc
tế bào monoclinic.
Sự có mặt của các cation ngoại sẽ làm bển cho cấu trúc tinh thể của các hợp chất
a -M n 0 2. Dạng mangan đioxit (chính xác hơn là không phải là dạng M n 0 2 thực sự, vì
cấu trúc có chứa một phần đáng kể của các nguyên tử ngoại) có thể được đun nónơ đến
các nhiệt độ tương đối cao (300-400°C) mà không làm phá vỡ cấu trúc mạn° lưới. Mặc
24
dầu Thackeray và các cộng sự đã thông báo quá trình tổng hợp a - không có nước và
cation, nó được thông báo là bền cho đến nhiệt độ 300 °c mà không phá vỡ cấu trúc
tunnel [2x2], nhưng người ta thường vẫn tin rằng một lượng nhỏ nhưng đáng kể của
nước hoặc các cation ngoại là cần thiết để ngăn ngừa sự sụp đổ của mạng lưới. Nói một
cách khác, tính không đồng nhất mức độ cỡ micro được hình thành, trong đó pyroluzite,
ramsdelite
và các vùng pha trộn của 2 loại cấu trúc đó cùng tồn tại với cấu trúc tunnel
[2x2] của a-M nO z trong mạng lưới thực.
Một tính chất dáng chú ý của cấu trúc giống rây của a-M n 02 là nó thể hiện sự
trao đổi ion rõ rệt. Ví dụ, a-M n 0 2 với hàm lượng bari cao dễ dàng được điều chế bằng
cách khuấy trộn một mẫu (NH4)2.xMn80 16 (thu được từ sự oxi hoá M nS04 bằng dung
dịch (NH4)-)S,Og đậm đặc khi có mặt các ion NH4+ dư) trong một đung dịch bari nitrat
đã được axit hoá ở các nhiệt độ cao. Do đó, cấu trúc tinh thê của a-M nO : cần phải có
chứa các nhóm OH', các lỗ trống cation, và / hoặc một phần cuả mangan có tràng thái
oxi hoá thấp hơn 4 (M n ") nhằm mục đích duy trì sự cân bằng điện tích. Điều này được
phản ánh trong khoảns cách M n-0 dài hơn đáng kể trong bát diện M n 06 trong MnO;
(198 pm) so với khoảns cách tương ứng trong Ị3-Mn02 (188 pm).
Hình 6. Các cấu trúc tinh thể của (a) holỉandite, (h) romanèchite (psilomelane), và (c)
tocìorokite. Các cấu trúc này được đưa ra theo sự sắp xếp 3 chiều của cúc hár diện MnO,, (các
cation vù các phân tử nước lấp đáỵ tunnel, tương ứng, không âượi đưa ra tro/HỊ các hình nù\)
và theo các hình chiểu dọc theo trục ngắn. Các vòng tròn nhỏ, rru/iiỊ bình, vù lớn hiểu hiện cho
các nguyên tử mangan, nguyên tử OXI, và các cation ngoai hoặc các phân tủ nước tươm’ ửníỊ
Các vòng hờ, chiều cao height z = 0; Các vòng được bôi đen, chiều cao height z - 112.

Sự đa dạng rộng rãi của các khoáng tự nhiên với các tunnel [2x2] đã chỉ rõ rằn°
một số lớn các hợp chất khác nhau của kiểu a-M nO : có thể thu được bàno môt cách
I lo lln n diio
1 (2.21 tnr.nel M M iclu r o
n om a n cctiile
T (2 3) lunnel stru ctu re
Todoroklto
T|3 3| turm cl slruc tiiro
25
tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Hầu hết việc tổng hợp hoá học có thể được biến đổi
bằng cách làm việc với các dung dịch đậm đặc của các cation ngoại được chọn hoặc
bằng cách thêm những lượng lớn, chẳng hạn như các muối kali hoặc các muối amoni
trong quá trình phản ứng nhằm mục đích điều chế được dạng a-M n02 như một sản
phẩm chính. Tương tự như vậy, nó có thể được điều chế được các mẫu với tỷ số a -
MnOj/y-MnO:, được điểu chỉnh bằng cách điện phân với sự có mật của những lượns
khác nhau của K2S 04 hoặc CaS04 [51]
1.1.3. Tính chất điện hoá của mangan đioxit
1.1.3.1. Đường cong phóng điện và các phản ứng điện hoá xẩy ra trong pin.
Các tính chất điện hoá cơ bản của EMD đã được tóm tắt bằn2 sơ đồ tronơ hình 7
[1] dựa trên công trình nguyên bản của Kozawa và các cộng sự [2-5].
Hình 7. Sơ đồ các đường cong phóng điện của MnO: trong clung dich KQH
9moIli và trong dung (lịch hỗn hợp NH4CỈ 5 moìil + ZnCI: 2 mol/l. R ỉù khoảng pĩìóny
điện của pin kiểm thương mại MnO: - Zn; R: là khoảng phóng diện của các pin
Lecìanché vù pin kẽm clorita thương mại.
M n0 2 điện hoá phóng điện trong 2 giai đoạn trong dung dịch KOH 9 mol/lít.
Phản ứng xẩy ra trong mỗi giai đoạn được đưa ra dưới đày
Giai đoạn thứ nhất (đường cong abc trên hình 2A) trong KOH 9 mol/1.
M nO, + H20 -> M nOOH + OH ( 1)
Giai đoạn 2 (đường cong cde trên hình 2A) trong KOH 9 mol/1.
MnOOH + HzO -> M n(OH)2 + OH‘ (2)

Trong các dung dịch ZnCỈ2 (có hoặc không có NH4C1). MnO: phóng điện như đã
đưa ra trên hình 2B. Trong 25% đầu tiên (từ a’ đến b ’) về cơ bản là cũno *iô'ne như
phương trình (í) và phần chủ yếu của đường cong b ’c ’ là phương trình (3)
M nO, + 4H + -> M n2+ + H20 (3 )
R, và R2 chỉ ra khoảng phóng điện thực sự trong pin thực tế.
Dưới các điều kiện nhất định, M n02 thể hiện đường cong phóns điện gồm 4 bước
[6], như đã được đưa ra trên hình 3, vì M nO, có thể được kết tinh lại trong qúấ trình
26