Nghiên cứu hiệu ứng muối của một số muối kim loại kiềm, kiềm thổ và kim loại đất hiếm trong các hệ dung môi hỗn hợp bằng phương pháp cân bằng lỏng - hơi, phương pháp động lực phân tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
**********
TÊN ĐỂ TÀI
NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG MUỐI CỦA MỘT s ố MUỐI KIM
LOẠI KIỂM, KIỂM THỔ VÀ KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG
CÁC HỆ DƯNG MÔI HỖN HỢP BANG PHƯƠNG PHÁP CÂN
BẰNG LỎNG-HƠI, PHƯƠNG PHÁP ĐỘNG L ự c PHÂN TỬ
MÃ S ố : QT-03
ĐAI HỌC QUỎC GIA HÀ NỘi
TRUNG TẦM THÒNG TIN THƯ VIỆN
Ữ T / Z 4 4 -
CHỦTRÌ ĐỀ TÀI:
PGS.TS. Vũ Ngọc Ban
CÁC CÁN B ộ THAM GIA:
GS.TSKH. Đặng ứng Vận
CN Nguyễn Hữu Thọ
s v Nguyễn Hoạ Mv
HÀ NỘI - 2004
BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đề tài:
Nghiên cứu hiệu ứng muối của một số muối kim loại kiềm, kiềm
thổ và kim loại đát hiếm trong các hệ dung môi hỗn hợp bằng
phương pháp cán bằng lỏng-hơi, phương pháp động lực phân tử
b. Chủ trì đề tài: PGS.TS. Vũ Ngọc Ban
c. Các cán bộ tham gia:
GS.TSKH. Đặng ứng Vận
CN Nguyễn Hữu Thọ
s v Nguyễn Họa My
d. Mục tiêu và nội dung nghiên ghi
Mục tiêu :

Nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân tách rấn (muối của
một số kim loại) đến khả nãng phân tách các hệ dung môi hỗn
hợp bàng phương pháp thực nghiệm (Phương pháp cân bằng
lỏng hơi) và phương pháp lý thuyết (Phương pháp động lực
phân tử-MD).
Nội clung nghiên cứu :
1. Nghiên cứu ảnh hưởng của muối NaCl, muối LiCl lên cân
bằng lỏng-hơi của hệ HC00H-H20. So sánh với anh hưởng
của các muối khác như NiCl2, Cu(HCOO)2, Ce(N03)v
2. Sử dụng phương pháp MD nghiên cứu ảnh hướng của muối
clorua kim loại kiềm lên hệ CH30H-H20 và ảnh hưởng của
muối LiCl, NaCl lẽn hệ HCỎOH-H-O.
e. Các kết quả đạt được
1. Nghiên cíai cân bằng lỏng-hơi hệ HCOOH-H.O khi thêm
muối NaCl và LiCl nhận thấy :
- Hệ HC00H-H20 có điểm đẳng phí ứng với nồng độ 54,05%
mol HCOOH. "
- Khi thêm muối NaCl ở các nồng độ 0,5M; 1M;2M thì điểm
đắng phí dịch chuyển xuống 53,07%; 52,55%; 52,01%mol
HCOOH.
- Khi thêm muối LiCl ở các nồng độ IM; 2M; 4M thì điếm
đắns phí dịch chuyển xuống 44,01%; 40,05%; 26,81%mol
1ICOOH.
Như vậy hiệu ứns muối của NaCl là không đáng kể troníi khi
hiệu ứnii muối của LiCl là khá lớn. Hiệu ứng muối tănii khi
nồnc độ của muối tăng.
3
So sánh hiệu ứng muối của hai muối trên với các muối NiCl2,
Cu(HCOO)2, Ce(N03)3 nhận thấy các kết quả thu được phù
hợp với thuyết tương tác điện và thuyết solvat hoá về hiệu

ứng muối.
2. Nghiên cứu bằng phương pháp MD:
- Với hệ CH30H-H20 + các muối clorua kim loại kiềm nhận
thấy khi thêm muối vào khả năng phân tách của hệ tãng lên.
Với muối LiCl khả năng phân tách là mạnh nhất, muối
NaCl có ảnh hưởng nhưng không lớn, các muối KC1, RbCl,
CsCI gần như không có ảnh hưởng gì.
- Với hệ HC00H -H20 + các muối NaCl, muối LiCl, khả
năng phân tách hai cấu tử tăng lên khi thêm muối. Hiệu quả
phân tách của muối LiCl cao hơn muối NaCl.
3. Sự hỗ trợ lẫn nhau của hai phương pháp
Hai phương pháp nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết bổ
xung cho nhau trong việc nghiên cứu, lựa chọn tác nhân tách
cho các hỗn hợp dung môi.
Tình hình kinh phí của đề tài
TT
Nội dung
Kinh phí
1
Mua hoá chất 4.495.000đ
2
Thuê mướn chuyên gia 4.500.000đ
3
Hội thảo, vãn phòng phẩm
760.000d
4
300.000đ
Tổng kinh phí
Bằng chữ: Mười triệu năm mươi năm nghìn đồng
10.055.OOOđ

KHOA QUẢN LÝ CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
I A Ẳ l ^ r /Y-ổy
c ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐỂ t à i
PGS.TS. Vũ Ngọc Ban
SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC RESEARCH SUBJECT
a. Title of subject;
Study on the salt effect o f salts o f alkali, alkaline-earth and rare-
earth metals on mixtures o f solvents by the liquid-gas equilibrium
and the molecular dynamics.
Code No: QT - 03 ẢjL
b. Head of subject: Prof.Dr. Vu Ngoc Ban
c. Participants:
Prof. Dang Ung Van
Bsc. Nguyen Huu Tho
Student. Nguyen Hoa My
d. Aim and contents of the subject:
Aim:
Study effect of solid agents (some metals’ salt) on capability of
separation of some mixture solvent systems by experimental method
and molecular dynamics method.
Contents:
- Study effect of NaCI, LiCl salt on liquid-gas equilibrium of
H C00H -H ,0 system.
- Using MD method to study effect of chloride ankali suits on
CH30H-H:0 system and effect of LiCl, NaCl salt on HCOOH-
H20 system.
e. Results.
1. Study liquid-gas equilibrium of HC00H -H:0, when added
NaCl, LiCl salt :
HC00H-H20 system’s boiled isothermal point is

54.05% mole of HCOOH.
Added NaCI on this system in different concentrations
(0.5M, IM, 2M), one’s boiled isothermal point is
reduced (53.07%; 52,55%; 52,01%).
Added LiCl on this system in different concentrations
( 1M, 2M, 4M), one’s boiled isothermal point is reduced
(53.07%; 52.55%: 52,01%).
Therefore, Salt effect of NaCl is not strong. And Sail
effect of LiCl isstroniier than NaCl one’s. Salt effect is
rise when concentrate of this rise.
Comparing salt effect of those salts with some different
salts (NiClz, Cu(HCOO)2, Ce(N0 3)3), we find: The
results adapt with interactive electrostatic theory and
solvative theory about salt effect.
2. Study by MD method we find
When added akali salts on CH3OH-H1O, we realize that
LiCl has the strongest capable separation. KC1, RbCl
and CsCl hardly have capable separation.
All the same with HCOOH-HjO, separation’s capability
of LiCl is stronger than NaCl one’s.
3., Interaction of two methods
Two method/ experimental method and molecular dynamics
method help one another in researching, selecting separative
effect agent for mixture solvent systems.
h d f ({
HEAD OF SUJECT
Prof.Dr.Vu Ngoc Ban
6
PHẦN
BÁO CÁO CHÍNH

MỤC LỤC
Mở đầu
Phương pháp và kết quả nghiên cứu
A. Phương pháp cân bằng lỏng hơi nghiên cứu ảnh
hưởng của tác nhân tách
B. Kết quả nghiên cứu cân bằng lỏng hơi của các hệ
HC00H -H20-LìC1 và HCOOH-H2O NaCl
- Hoá chất
- Dụng cụ
- Tiến hành thí nghiệm
- Kết quá và tháo luận
Phương pháp động lực phân tử (MD)
Kết quả nghiên cứu các hệ
- CH^OH-HịO-Muốì clorua kim loại kiềm
- HC00H-H20-NaCl, HC00H-H20-LÌC1
Kết luận
Tài liệu tham khảo
10
11
11
11
13
13
24
29
29
34
35
8
MỞ ĐẦU

Tách chất và nâng cao nồng độ của các chất trong hỗn hợp
dung môi là một vấn đề rất cần thiết và quan trọng trong hoá học.
Phương pháp chủ yếu để tách các chất lỏng là phương pháp chưng
cất. Tuy nhiên, đối với hỗn hợp các chất có nhiệt độ sôi gần nhau và
đặc biệt với các hệ có tạo thành hỗn hợp đẳng phí ( chiếm phần lớn
các hệ hai cấu tử) thì bằng phương pháp chưng cất không thể tách
riêng rẽ được từng cấu tử. Trong trường hợp này, người ta thường
đưa vào hệ một cấu tử thứ ba- gọí là tác nhân tách- để làm thay đổi
tương tác và khả năng bay hơi của các cấu tử trong hệ, dẫn đến sự
dịch chuyển hoặc triệt tiêu hỗn hợp đảng phí của hệ, làm dễ dàng
cho quá trình chưng cất, phân tách các chất. Các tác nhân tách sử
dụng có thể là lỏng hoặc rắn. Việc sử dụng tác nhân tách rắn, đặc
biệt là các muối, có nhiều ưu điểm như phân tách được các cấu tử có
độ tinh khiết cao không lẫn tác nhân tách, thiết bị chưng cất tương
đối đơn giản, tác nhân tách dễ thu hồi vv nên được chú ý nhiều
trong những năm gần đây.
Trong đề tài này chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hướng
của một số muối lên khả năng phân tách một hỗn hợp dung môi, cụ
thê là hệ HCOOH-HnO bằng phương pháp thực nghiệm là phương
pháp cân bang lỏng hơi và phương pháp lý thuyết là phương pháp
động lực phân tử (MD).
9
PHƯƠNG PHÁP VÀ KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u
A. Phương pháp cân bằng lỏng hơi nghiên cứu ảnh hưởng của
tác nhân tách
Phương pháp chưng cất phân tách các chất dựa vào sự khác nhau
giữa thành phần của cấu tử trong pha lỏng (x) và trong pha hơi (y), quan
hệ giữa chúng được biểu thị bằng phương trình :
p, .Ỵị
ơ đây: cc - — là thoát đô tương đối của cấu tử l so với cấu tứ 2.

2 -Ĩ2
Từ (1) suy ra :
y, X,
7 Z ~ = a - 7 7 - (2)
ỉ-y, 1 - X,
Tỉ số đấu là tỉ số giữa nồng độ cấu tử dễ bay hơi và khó bay hơi
trong pha hơi, còn tỉ số sau- trong pha lỏng. Rõ ràng là nếu a càng lớn thì
thành phần của pha hơi và pha lỏng khác nhau càng rõ rệt và quá trình
phân tách các chất càng dễ dàng. Như vậy có thể thông qua giá trị a để
đánh giá khả nãng phân tách các cấu tử của một hộ.
p O
Từ biểu thức : ơ = nhân thấy a phu thuõc vào bản chất của
p2 -Ĩ2
p °
các cấu tử tinh khiết (thông qua tí lê - L5-) và phụ thuộc vào lực tương tác
ỵ
giữa các cấu tử trong hê (thông qua tỷ lệ ). Khi thêm tác nhân tách vào
y 2
hệ nó sẽ làm thay đối lực tương tác giữa các cấu tử trong hệ, nghĩa là làm
> Y\ , ,,
thay đôi tý lệ dân tới sự thay đôi a.
r2
Giá sử thêm vào hệ hai cấu tử ( 1 và 2 ) tác nhân tách, ký hiệu là p. Hệ
thức chung biếu thị ảnh hướng của tác nhân tác p lên thoát độ tương đối a
có thể được thiết lập trên cơ sở phân tích ảnh hưởng của p lên hàm
x lA g ỵ l ( vì o cũng như a đều là hàm cúa 71, y2). Bằng các
biến đổi nhiệt động học thu được phương trinh :
ở đâv: a và a là thoát độ tương đối của cấu tứ 1 so với cấu tử 2
a 1 - x p
u đav: a va a p la thoát độ tương 0'

khi khỏnii có và khi có mặt tác nhân tách p
ộ I p = x 1 -1B71 + x p \)=Y p
10
(3)
Ộ2p = x2.lgY2 + xp \gỵp
* a p
Như vây đê tính đươc tỷ số — , đãc trưng cho ảnh hưởng của tác
a
nhân tách lên khả nâng phân tách các cấu tử, cần phải biết được hệ số hoạt
độ của các cấu tử trong các hệ 1-p và 2-p ( để tính ộip và (Ị>2p)- Các giá trị
Ỵj CÓ thể xác định được dựa vào các dữ kiện cân bằng lỏng-hơi. Ví dụ : đối
với hộ hai cấu tử mà pha hơi có thể xem là lý tưởng
_ _ _ 5 _ py,
Yi x ‘ p > , p7 x, ' (4)
Biết y,, Xj sẽ xác định được Ỵj.
Các dữ kiện về cân bằng lỏng hơi của các hệ 2 cấu tử thường ghi
a p
trong các sách tra cứu, dựa vào đó có thể xác định được — của một loạt
a
muối khác nhau, từ đó lựa chọn được muối có hiệu quả tốt nhất đối với
hệ đã cho.
Tuy nhiên, có rất nhiều hệ các dữ kiện về cân bằng lỏng hơi còn
chưa được nghiên cứu nên việc lựa chon muối làm tác nhân tách theo hệ
thức (3) không thực hiện được. Cần phải tiến hành thực nghiệm nghiên
cứu cân bẳng lỏng hơi của hệ hai cấu tử 1-2 khi không có muối và khi có
muối ứng với các nồng độ muối khác nhau. So sánh các giản đồ cân băng
lỏng hơi cũng như so sánh các giá trị a thu đựơc theo hệ thức:
a = p r ị = M ! (5)
P
o v 7

2 Ĩ 2 y2x i
ứng với các nồng độ muối khác nhau, sẽ đánh giá được hiệu quả tách
của muối đối với hệ hai cấu tử nghiên cứu.
B. Kết quả nghiên cứu cân bằng lỏng hơi các hệ
HC00H-H20-NaCl
HCOOH-H.O-LiCl
1. Hoá chất: Axit formic 88%(về khối lượng), loại P.A.
Muối NaCl, loại P.A.
Muối LiCl, loại P.A.
2. Dụng cụ Việc nghiên cứu cân bằng lỏng hơi thực hiện
theo phương pháp tuần hoàn hơi, với bộ cất
Otmera.
HỘ CẤT OTMKRA
Dộ cất Otmeni
Bộ cất gồm
Bình cất 1: là loại bình 3 cổ có cắm nhiệt kết Tị đẽ
đo nhiệt độ của pha lỏng trong bình. Bình có dây may
so để đun nóng dung dịch
Ông dẫn hơi 2 : Được lắp trên bình cất 1 để dẫn
hơi đi lên, phía trên có cắm nhiệt kết T2 để đo nhiệt độ
pha hơi
Các sinh hàn 3, 6, 8, 9: Dùng để làm lạnh phần hơi
đi lên, ngưng tụ chúng thành lỏng đi xuống.
Phần phân lưu 4 : Cho khả năng điều chỉnh phần hơi
ngưng vào binh hứng 5 hoặc trở lại bình cất 1 nhờ
thanh nam châm 7.
Để ngăn hiện tượng xộc chất từ bình cất 1 vào
binh hứng 5 đoạn ống thuỷ tinh dẫn hơi ngưng vào
bình cất được vuốt nhỏ và uốn cong.
3. Tiến hành thí nghiệm

Mỗi mẫu tiến hành có thể tích 130ml
Pha các dung dịch HC00H-H20 với thành phần khác nhau
không chứa muối và có muối NaCl ở các nồng độ 0,5M; IM; 2M
và có muối LiCl ở các nồng độ 2M; 3M; 4M.
Cho dung dịch đã pha vào binh cất.
Đun dung dịch, điều chỉnh tốc độ đun thích hợp (hơi ngưng trở
lại đều đặn khoảng 50 giọt/phút), đun khoảng 2 giờ để hệ đạt cân
bằng, khi đó các nhiệt kế T| và T2 chỉ những nhiệt độ không đổi.
lấy mẫu và xác định nồng độ axít trong pha lỏng và pha hơi bằng
phương pháp chuẩn độ axit bazơ, với chất chí thị phenolphtalein.
4. Kết quả và thảo luận
+ Các kết quả thực nghiệm được trình bày ở các bảng 1 —>7, trong
các bảng đó X, và y, là nồng độ phần mol của HCOOH trong pha
lỏng và pha hơi, a là thoát độ tương đối của axit so với nước.
( xem các trang 14 đốn traníỉ 16 )
+ Dựa vào các dữ kiện trong các bảng trên có thế xây dụng được
gián đổ cân bàng lỏng hơi cua các hệ trong hệ toạ độ nhiệt độ-thành
phán ( khi p = const) hoặc thành phần hơi - thành phẩn lỏng. Ví dụ
từ bárm 1. bàng 4, bànc 5 có thể xây dụng được các gián đồ hình
1 đcYi hình 3.
(xem các trang 17 đến 19)
Kết quá tổng hợp về ánh hưởng cúa muối NaCI và muối LÍCI lên
gián đồ cân bang lóng hơi cúa hệ HCOOH-H.O được thê hiện ớ
hình 4 và hình 5
(xem trang 20)
Ảnh hướng của muối NaCl và muối LiCl lẻn thoát độ tươnỉí đối
của axit formic so với nước được thể hiện ở hình 6 và hình 7
(xem các trang 21 đến tranu 22)
ì 3
Bảng I : Dữ liệu cân bằng lỏng hơi hệ H C 00H -H 20

Mẫu
T°sôi(°C)
X|(x 100) Y|(x 100)
a
1
101
10.01
3.4
0.316419
2
102.5
22.02 9.28 0.362252
3
103.5
30.1
16.08
0.444971
4
104.5 38.1
23.21 0.491062
5
106
47.8
37.2
0.646883
6 107
54.05 53.2
0.966397
7
106.5

59.2 64.4
1.246735
8
106
63.2
72.9 1.566351
9
105
68
79.1 1.78103
10
104
73.1 85
2.085271
Bảng 2 : Dữ liệu cân bằng lỏng hơi hệ HC00H-H20-Q, 5M NciCl
Mẫu
T ’,„CC)
X,(x 100) Y,(x 100)
a
1
100.5 4.45
1.41
0.307084
2 101
8.11
3.19 0.373351
3
102
15.96 6.52
0.367267

4
103
24
11 0.391386
5 104 28.16 15.2 0.457279
6 104.5 31 17.5
0.472141
7
106 40
26.2 0.53252
8
107
46.2
36.2
0.660736
9 108
53.07
53.07
1
10
107
57.5
64
1.31401
11
104
72.2
85.4
2.252229
Bảng 3 : Dữ liệu cân bằng lỏng hơi hệ HCOOH H20 -ỉM NaCI

Mẫu T'S(-„CC) X,(x 100) Y,(x 100)
a
1 100.5
4.4 1.4
0.308501
2
101
8.15
3.21
0.373763
3
102
16.01
6.54
0.367103
4 103 22.04 10.6 0.4194
5
104
28.51
16.21 0.485109
6 104.5 31.03
17.71
0.478355
7
106
40.52
27.72
0.562959
8
107

45.1
35.74
0.677033
9 108 52.55
52.55 1
10
107 56.6
62 1 1.251069
11
104 72.7
86.1 Ị 2.326037
14
Bảng 4 : Dữ liệu cân bằng lỏng hơi hệ HC00H-H20-2M NaCl
M ẫu
T°sôi(°C)
X ,(x 10 0) Y |(x 100 )
a
1
100.5
4.4
1.39 0.306266
2
101
8.21
3.23
0.373176
3
102
16.03 6.83 0.384004
4

103 22.11 12.11
0.485398
5
104
29.03 17.15
0.506057
6
106
40.91 28.05 0.563101
7
107
45.1
36
0.684728
8
108
52.01 52.01
1
9 107 54.41
62.03
1.368838
10
106 58
72.6 1.918701
11
105.5 60.9
75.7 2.000088
12 104 72 88
2.851852
Bảng 5 : Dữ liệu cân bằng lỏng hơi hệ HCOOH-H:0-2M LiCI

M ẫu
T°s0i(°C) X |(x 100)
Y |(x 100)
a
1
101 4.9
1.21 0.237715
2 101.5 8.12
2.02 0.233281
3
103
17.11 6.01
0.309774
4
104
23.02
10.22 1 0.380666
5
105 28.01 16.11 ! 0.493565
6
106
32.12
22.1 0.599544
7 107 37.2
30.02 0.724192
8
108
44.01 44.01 ' 1
9
107

49.03
61.1 ! 1.632843
10
106.5 51.5
67.4 i 1.947049
11
106 54.03
72.7 i 2.265746
12
104
68.3
88.4 1 3.536982
15
Bảng 6: Dữ liệu cán bằng lỏng hơi hệ HC00H -H 20-3M LiCI
M ẫu
T°sôi(°Q
X|(x 100)
Y,(x 100)
a
1
101
2.78
1.55 0.550588
2
101.5
6.13
3.23 0.511126
3
102
8.39

5
0.574682
4
102.5
10.65
6.8 0.612122
5
103
12.95
8.28 0.606828
6
104
16.13
10.3
0.597059
7
105
19.8 12.07
0.556006
8
105
22.7
13.8
0.545162
9
106
28.2
17.5
0.540082
10

106.5
31.3 21.22
0.59121
11 107
34.8
32.2
0.889804
12
108
40.05
40.05 1
13
107
46.8
58.7 1.615674
14
106
50.01
69
2.224916
15
105 56.5 77.7 2.682606
16
104
68 88.7 3.693909
Bàng 7 : Dữ liệu cân bâng lóng ìuri lìệ HCOOH-H:0-4M LiCI
M ẫu
T°sữi(°C)
X |(x 100)
Y ị(x 100)

a
1 101
4.58
3.3
0.710987
2
102 8.39
6.55
0.76532
3
103
12.08 9.1
0.728615
4
104
15.6
11.1
0.675521
5
104.5
19.89
12.7 0.585924
6 106
24 17.6 0.676375
7 108
26.81
26.81
1
8
107.5

34.09
44
1.519109
9
107 37.5
52 1.805556
10
105
47.25
74.6 ' 3.278882
16
108
106 -
104 -
102 -
100
9S
20
40
60
80
100
Hình I. Gián đổ nhiệt (lộ -thành phán ( khi p const)
và thành phần hơi tliành phan lóng liệ H C 00H -H :0
17
ĐAI HOC QUÔC GIA HÀ NÓI
TRUNG Tà m th ò n g tim thư viện
Ị)T / £ £ 7 ^ -
Hình 2 Gián đó nhiệt độ-thùnh phần vù thành phân lioi-rliàiili
phần lo n g hệ H C 00H -H :0-N aC I 2M

18
Hình 3 Gián dồ nliiệt độ-thành plián và rliànli phần lu/i-rlỉàuli
plìấn lóng hệ H C 0 0H -H :0-L iCl 2/V/
Hình 4 , Gian dồ ỉ hành phân- ỉ hành phản hệ H C00H -H:0 ỏ các nồng cỉộ khác nỉưiií của NaCỈ
Hìềih 5 . Giàn đủ thành pỉìíhì- thành pỉìíhỉ hệ HCOOH-H,0 ờ các nồiĩ” dộ khúc Ỉìỉtciii CIUI LìCỈ
20
4
a
0 20 40 í Ũ SO 100
H ình 6. Gián đố sự phụ thuộc giữa hệ sỏ thoát độ tưưììg đỏỉ vào tliành phân
lóng của a.xít formic ở các nồng độ khác Iiliau cùa muối NaCI
Hình 7 . Gián đổ sự phụ thuộc giữa hệ số thoát độ tương đổi vào tlỉànli phán
IÓI
1
Ị> của a.xít formic ở các nồng độ khác nhau của muối LiCI
Từ các giản đồ hình 2, 4. 6 nhận thấy ảnh hưởng của muối NaCl lên
cân bằng lỏng hơi hệ HCOOH -H20 là không đáng kể : Khi nồng độ muối
NaCl tăng tò 0 đến 2M, điểm dẳng phí của hệ chỉ dịch chuyển từ 54,05%
mol HCOOH xuống 52,01% mol HCOOH và thoát độ tương đối của axit
formic cũng thay đổi rất ít
Từ các giản đồ hình 3. 5, 7 nhận thấy khi nồng độ muối LiCl tãng
từ 0 đến 2M, 3M, 4M thì điếm đẳng phí của hệ dịch chuyển từ 54,05%
mol HCOOH xuống 44,01; 40,05; 26,81% mol HCOOH và thoat độ
tương đối của axit formic cũng tãng mạnh, nghĩa là ảnh hưởng của muối
L ia lên cân bằng lỏng hơi của hộ HCOOH-HzO là khá lớn.
Chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các
muối khác như N icụ, Cu(HCOO)2, Ce(N0 3)3 lên cân bằng lỏng hơi
của hệ H C00H-H 20. Sự dịch chuyển thành phần hỗn hợp đẳng phí
của hệ H C00H -H 20 khi thêm các muối khác nhau được trình bày ở
các báng 8 ( 8a. 8b", 8c).

Bảng 8 Sự dịch chuyển thành phần(%mol axit) của hỗn hợp đẳng phí
hệ H C 0 0H -H 20 khi tăng nồng độ của muối
Bảng 8a Muối kim loại hoá trị 1
Muối
0M
0,5M IM 2M
3M 4M
LiCI
54,05 53,07
52,55
52,01
- -
NaCl
54,05
- -
44,01 40,05
26,81
Bảng 8b Muối kim loại hoá trị 2
Muối 0M 0,2M 0,4M 0,6M 0,75M IM 1,5M
NiCl,
54,05
- - -
32,65 22,95 10,08
Cu(HCOO)-, 54,05
47,44
30,91
18,05
-
-
-

Bảng 8c Muối kim loại hoá trị 3
Muối 0M
0,05M
0,1M
0,15M 0,3M
Ce(NO,),
54,05
46,01
39,07
30,04
10,01
Từ bảng 8 nhận thấy hiệu ứng muối của muối kim loại hoá trị 3 lớn
hơn kim loại hoá trị 2 và lớn hơn kim loại hoá trị 1. Trong hai kim loại
hoá trị 2 thì hiệu ứng muối của Cu2+ lớn hơn Ni:+ và trong hai muối kim
loại hoá trị 1 thì hiệu ứng muối của Li+ lớn hơn Na+. Các két quá này phù
hợp với thuyết tương tác điện và thuyết Sonvat hoá về hiệu ứng muối, theo
các thuyết này, điện tích của ion muối và năng lượng sonvat hoá cúa ion
muối càng lớn thì hiệứng muốicàng lớn.
Đế kháng định các kết quả thu được ớ trên đối với muối NaCI và
LiCI cũng như để làm rõ hơn bán chât CÍM hiệu ứng muói chúng tôi đã
tiến hành nghiên cứu ánh hưởng của muối clorua kim loại dổi với hệ
CH30H-H20 và muối NaCl, LiCl đối vói hệ HC00H-H:0 bang phương
pháp động lực phân tử (MD).
c. Phương pháp Động lực phân tử (Molecular Dynamics -MD)
Phương pháp MD sử dụng máy tính giải gần đúng phương trình
Newton. Đưa vào hệ một trạng thái đầu (vị trí và tốc độ đầu của các hạt),
quá trình lặp đi lặp lại cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng nhiệt, năng
lượng của hệ đạt giá trị không đổi và đạt cực tiểu. Kết quả và các đại lượng
trung gian được tính theo các công thức vật lý và nhiệt động học.
I. Phương trình Newton

Hạt i trong hệ được xét có các phương trình liên hệ:
dr, _ p,
at m
l
o đây p I là vector động lượng p j = m.ị.v,
d p ,
( 6)
= F. (7)
ô í
J =
I
Fj là tổng hợp lực của tất cả các hạt lân cận lên hạt i : F ' = /
J
= 0
ở đây j là số hạt lân cận của i, Nếu trong hệ có N hạt thì j « N.
Các phương trinh Newton được viết cho N hạt, ba chiều X, y, z tạo
thành hệ 6N phương trinh, giải hệ 6N phương trình này sẽ thu được các
giá trị p,, r„ Fi;
Có nhiều cách để giải gần đúng hộ phương trinh Newton. Một trong
các phương pháp đó là sử dụng thuật toán bước nhảy ếch (Leapfrog),
chương trình được viết trên ngôn ngữ fortran. Từ các phương trình
Newton (6, 7) nếu xét bước mô phỏng trong một khoảng thời gian đú
nhỏ (At = JO'14) để lực và động lượng có thể coi là không đổi trong
khoảng thời gian xét, xét bước mô phỏng thứ n, trong khoảng thời gian
n. At đến (n +1). At ta sẽ có hệ :
n + . r-> 77
p ẳ 1 = p, - + ầt.F'
y, y, ' (8)
r n+i = r" + A t . ^ —
Các giá trị độn2 lực cũng như toạ độ của một bước mô phỏng được

tính từ các giá trị đó ỏ' bước mô phỏng trước. Và vì vậy yêu cầu cũa thuật
toán Leapfog là phái đưa vào giá trị khởi đầu ( initiation State ), từ giá trị
khới đầu này quá trình được lặp đi lặp lại (môi lần lặp được gọi là một
bước mô phỏng) cho đến cân bằng nhiệt.
Các giá trị khỏi đầu đưa vào đè giải hệ phương trình Newton
Tọa độ khới đầu đưa vào của các hạt tronn hộ băng cách lựa chọn
các thông sô trong tệp input (minh hoạ một tệp input in ớ phần
cuối báo cáo). Có nhiều cách sắp xếp các hạt vào hệ. xép các
phân tử vào mạng lập phương, như xêp các phân tử vào mạng ỉập
24
phương tâm mặt V v Khi đó vị trí các hạt gần nhu đều đặn, tức
là vị trí các hạt gần, hoặc không khác quá xa với vị trí ở thời điểm
cân bãng. Nếu sự sắp xếp các hạt quá lệch với vị trí cãn bằng thì
dãn đẽn lực tác dụng của các hạt là quá lớn, hoặc có thể hệ bị phá
vỡ sự đồng nhất, dẫn đến phá vỡ các định luật bảo toàn và hệ
chuyển đên trạng thái khác xa trạng thái cãn bằng.
Vận tốc khởi đầu của các cấu tử trong hộ được chọn từ phân bô
Maxwell-Boltzmann tại một nhiệt độ xác định. Tốc độ được chọn
từ tập các số ngẫu nhiên với phân bố Gaussian và được chuẩn hoá
sao cho mật độ xác suất p(v) của tốc độ Vjk với phân tử k là:
p(v*) =
m
IxkgT
'Á
exp(-
m kv H,
2k'T
(9)
và vận tốc thành phần của phân tử k là:
( 10)

0 đây Rik là một số ngẫu nhiên trong khoảng (0, 1).
õĩt
• Lưc đưa vào trong quá trình mô phỏng F| = If,:, /„ = 2.~-~r
õr
Trong đó uk là thế năng tương tác cặp được tính theo phương
trình kinh nghiệm Lennard-Jones
"/ \I2 / \<
uJr) = 4s
( 11)
Trong đó £, ơ là các hằng số kinh nghiệm được cho trong các tài
liệu tham khảo.
Trong các bước mô phỏng thì toạ độ được tính theo trong hệ phương
trình (3), còn giá trị động lượng trung bình trong các bước mô phỏng
(thứ n ) được tính theo biểu thức sau:
"-Ị
Á' = * — ( 12)
II. Các còng thức nhiệt động học quan trọng sử dụng trong quá
trình mô phỏng
Đ ộ MỊ năng:
K=Ilp;nl:/ms; trong đó p , là động lượng và là nghiệm của phương
trình Newton, m„ [à khối lượng cíia phân tử thuộc loại s.
T h ế tương tác của lìệ:
E=0+K; ® là thế năng tươn2 tác cuá hệ được tính ở mỗi bưức.
25
Virial của hệ :
\Ị/=-ZZr.fjj; fjj là lực tương tác giữa các hạt.
Áp suất:
p = - N- a ( - K - ~xự )
N.VmK 3 3
Nhiệt độ:

2.K N 2K „ n a _
r = ^ W ; ^ là hằng sô Boiizmann
Phương trình trạng thái:
— p— = I - - Í 1_
/ơ./cr 2 .ả:
//àm phân bô xuyên tâm:
V N (r A r )
G ss (r) = — .
ị

; N(r,Ar) là số hat trong khoáng (r, r+Ar)
N 4 nr Ar
SỐ phối vị của một hạt:
N rị
Z(r,,r2) = y- Jg(r).47T.r2dr
* r I
Hệ số tự khuếch rán D:
1 w
D - - j< v(0).v(/) > dt ; với <v(0).v(t)> là hàm tự tương quan vận tốc.
-1 u
III. Một sô chưong trình con (Subroutine) quan trọng trong quá
trình mô phỏng.
I . Hàm phân b ố xuyên tâm (Radial Distribution Functions- RDF)
ôr
Với hệ một cấu tử, giá trị hàm được RDF tại khoảng các r và r + —- được
tính theo công thức:
C ( r ) 4 y y ỗ(r + r, - r}) * v(ỗ(r + - /•,)) (13)
p 1
G (r + — ) = — — -

7- (14)
2 4 7ĩpNĩ[(r + ôr) - r ]
Với N : là tổng số hạt
b : là số khoang chứa các biếu đồ
5 r: là độ rộng của khoang (r=b. ôr)
nhjs(b) là số tích tụ trên mỗi khoang
T là số bước thực hiện phép khoang
26