Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ô xít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





Nguyễn Văn Hiếu




CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CÓ KÍCH
THƢỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC









Hà Nội – 2012

2

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ




Nguyễn Văn Hiếu




CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU Ô XÍT KIM LOẠI CÓ KÍCH
THƢỚC NANOMÉT SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI


Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. Phạm Nguyên Hải


Hà Nội – 2012

3

MỤC LỤC

Trang
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
Danh mục các hình vẽ và đồ thị
Danh mục các bảng
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT. 3
1.1. Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO. 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO. 3
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 6
1.1.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO 7
1.1.4. Tính chất điện của vật liệu ZnO. 8
1.1.5. Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al 9
1.1.6. Một số ứng dụng của vật liệu ZnO. 9
1.2. Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời 10
1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động 10
1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời 13
1.3. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng. 14
1.3.1. Phương Pháp sol - gel. 14
1.3.2. Phương pháp phún xạ Magnetron. 16
1.3.3. Phương pháp tạo màng bằng xung laser
1.3.4. Phương pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED ) 19

CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU. 21

2.1. Chế tạo mẫu nén bằng phương pháp gốm. 21

4
2.2. Chế tạo màng ZnO bằng phương pháp PED. 22
2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu. 23
2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. 23
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman. 24
2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 26
2.3.4. Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 26
2.3.5. Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UV-
VIS 28
2.3.6. Xác định độ dẫn của bán dẫn bằng phương pháp bốn mũi dò 28
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 32
3.1. Mẫu khối ZnO và ZnO:Al. 32
3.2. Màng ZnO và ZnO:Al tạo bằng phương pháp PED 42
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO. 60


5
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT


Ký hiệu
Tên tiếng Anh
Tên tiếng Việt
A
II
B
VI

II-VI semiconductor
Bán dẫn nhóm II-VI
CB
Conductive band
Vùng dẫn trong bán dẫn
EDS
Energy dispersive spectroscopy
Phổ tán sắc năng lượng
PED
Pulsed electron deposition
Lắng đọng chùm xung điện
tử
PL

Photo lumines cence spectrum
Phổ huỳnh quang
PLD
Pulsed laser deposition
Lắng đọng chùm xung laze
SEM
Scanning electron microscope
Hiển vi điện tử quét
TCO
Transparent conductive oxide
Ôxít dẫn điện trong suốt
VB
Valency band
Vùng hóa trị trong bán dẫn
XRD

X-ray diffraction
Nhiễu xạ tia X
α
Absorption coefficient
Hệ số hấp thụ
λ
Wave length
Bước sóng
ex


Excitation wave length
Bước sóng kích thích
ρ
Resistivity
Điện trở suất


6
DANH MỤC CÁC BẢNG


1. Bảng 2.1 Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%) trong lò nung ép mẫu
đẳng tĩnh trong môi trường khí Ar
2. Bảng 3.1 Kết quả tính hằng số mạng tinh thể của các mẫu nén ZnO và ZnO pha
Al
2
O
3
trong một số điều kiện sử lý mẫu

3. Bảng 3.2 Giá trị hằng số mạng của các màng ZnO tại các nhiệt độ đế khác nhau
4. Bảng 3.3 Giá trị hằng số mạng của các màng ZnO:Al tại các nhiêt độ đế khác
nhau




7
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO
Hình 1.3. Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO
Hình 1.4. Sự chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập phương đơn
giản kiểu NaCl của ZnO
Hình 1.5. Vùng Brillouin mạng tinh thể Wurzite
Hình 1.6. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurzite tại lân cận k=0
Hình 1.7 Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống
Hình1.8. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n
Hình1.9. Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS
Hình 1.10. Sơ đồ phương pháp Sol-gel
Hình 1.11. Nguyên lý của quá trình phún xạ
Hình 1.12. Sơ đồ hệ phún xạ magnetron
Hình 1.13. Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của PLD
Hình 1.14. Sơ đồ buồng tạo mẫu của thiết bị PED
Hình 2.1. Hệ PED – 120 (Neocera, Mỹ) tại trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật
lý-Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội
Hình 2.2. Sơ đồ đơn giản thiết bị nhiễu xạ tia X
Hình 2.3. Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens)
Hình 2.4. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 của hãng Horiba

Hình 2.5. Tương tác chùm điện tử với chất rắn
Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV
Hình 2.7. Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex)
Hình 2.8. Sơ đồ đo bốn mũi dò và các đường dòng
Hình 2.9. Mẫu đo với các kích thước có liên quan đến thừa số chỉnh
Hình 2.10. Hình dạng các mẫu đo theo phương pháp Van der Paul:
a) Với tiếp xúc bất kỳ, b) Với tiếp xúc đối xứng.

8
Hình 2.11. Thừa số điều chỉnh trong công thức tính điện trở suất bằng phương pháp
Van der Paul
Hình 3.1. Ảnh SEM chụp trên mẫu ZnO sau khi nung sơ bộ
Hình 3.2. Ảnh SEM chụp trên mẫu ZnO sau khi nung ở nhiệt độ 850
o
C
Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu ZnO nung tại T=1100
o
C và p=20000 psi trong khí Ar
Hình 3.4. Ảnh SEM mẫu ZnO nung tại T=1150
o
C và p=28000 psi trong khí Ar
Hình 3.5. Ảnh SEM mẫu ZnO:Al sau nung sơ bộ
Hình 3.6. Ảnh SEM mẫu ZnO:Al nung tại T=850
o
C và p=20000 psi trong khí Ar
Hình 3.7. Phổ EDS của mẫu nén M2a-ZnO
Hình 3.8. Phổ EDS của mẫu nén M3b-ZnO:Al
Hình 3.9. Phổ nhiễu xạ tia X đo trên các mẫu M1a-ZnO (a), M2a-ZnO (b) và M3a-
ZnO (c) dưới tác động của nhiệt độ cao và áp suất cao
Hình 3.10. Phổ XRD quan sát trên các mẫu M1b-ZnO:Al (a), M2b-ZnO:Al (b) và

M3b-ZnO:Al (c) dưới tác động của nhiệt độ cao và áp suất cao
Hình 3.11. Phổ tán xạ Raman các mẫu M1a-ZnO (a), M2a-ZnO (b) và M3a-ZnO (c)
Hình 3.12: Phổ tán xạ Raman của mẫu M1b-ZnO:Al (a), M2b-ZnO:Al (b), M3b-
ZnO:Al (c)
Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của các mẫu nén ZnO ở các điều kiện nhiệt độ, áp suất
khác nhau khi kích quang huỳnh quang tại bước sóng 335 nm và 470 nm
Hình 3.14: Phổ huỳnh quang của mẫu nén M3b-ZnO:Al nung ở T=1150
o
C và áp
suất 28000 psi trong môi trường khí Ar
Hình 3.15: Phổ XRD của các mẫuM1a- ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 25
o
C, b) 200
o
C,
c) 400
o
C và d) 600
o
C
Hình 3.16. Phổ XRD của mẫu M2a-ZnO có nhiệt độ đế a) 25
o
C, b) 200
o
C, c)
400
o
C và d) 600
o
C

Hình 3.17. Phổ XRD của các mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế a) 25
o
C, b) 400
o
C
và c) 600
o
C
Hình 3.18. Phổ XRD của các mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25
o
C, b) 200

o
C, c) 600
o
C

9
Hình 3.19. Phổ XRD của các mẫu M2b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25
o
C, b) 200

o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C
Hình 3.20. Phổ XRD các mẫu M3b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25
o

C và b) 400
o
C
Hình 3.21. Phổ tán xạ năng lượng đo trên mẫu M3b-ZnO:Al lắng đọng trên đế Si tại
nhiệt độ 400
o
C
Hình 3.22. Phổ tán xạ Raman của các màng M1a-ZnO ở nhiệt độ đế:a) 25
o
C, b)
200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C
Hình 3.23. Phổ tán xạ Raman của các màng M2a-ZnO ở các nhiệt độ đế: a) 25
o
C, b)
200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C
Hình 3.24. Phổ tán xạ Raman của các màng M3a-ZnO ở các nhiệt độ đế: a) 25
o
C, b)

400
o
C và c) 600
o
C
Hình 3.25. Phổ tán xạ Raman của các màng M1b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế: a) 200
o
C,
b) 400
o
C và c) 600
o
C
Hình 3.26. Phổ tán xạ Raman của các màng M2b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế: a) 25
o
C, b)
200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C
Hình 3.27. Phổ tán xạ Raman của các màng M3b-ZnO:Al ở nhiệt độ đế:
a) 25
o
C và b) 400
o
C
Hình 3.28. Tính chất điện của các màng M3a-ZnO trên đế thủy tinh tại các nhiệt độ

đế khác nhau
Hình 3.29. Tính chất điện của màng M3b-ZnO:Al ở các nhiệt độ đế khác nhau
Hình 3.30. Phổ truyền qua của mẫu màng ZnO và ZnO:Al khi nhiệt độ đế 25
o
C
Hình 3.31. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 200
o
C, b)
400
o
C và c) 600
o
C
Hình 3.32. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M2a-ZnO tại các nhiệt độ đế: a) 200
o
C, b)
400
o
C và c) 600
o
C
Hình 3.33. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế 600
o
C
Hình 3.34. Phổ hấp thụ quan sát trên mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế: a)
200
o
C, b) 400
o
C và c) 600

o
C
Hình 3.35. Phổ huỳnh quang của màng M1a-ZnO tại các nhiệt độ đế khác nhau:

10
a) 25
o
C, b) 200
o
C, c) 400
o
C và d) 600
o
C









11
MỞ ĐẦU
Ngày nay vật liệu quang điện đang trở thành một lĩnh vực hết sức cần thiết
cho cuộc sống của con người và mang lại nhiều ứng dụng trong khoa học hiện đại.
Sự phát triển của vật liệu quang điện tử là động lực cho sự phát triển trong nhiều
ngành khoa học khác.
Ôxit kẽm (ZnO) là hợp chất thuộc nhóm A

II
B
VI
có tính chất nổi bật như: độ
rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ
nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng
dụng của nó. Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử
ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn. Đối với ZnO hiệu suất
lượng tử phát quang có thể đạt gần 100% và có thể thay đổi điện trở xuất hay tính
chất phát quang tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Tính chất đặc biệt này của vật
liệu ZnO khiến cho nó được sử dụng làm điện cực dẫn trong suốt hay chất nền trong
rất nhiều linh kiện quang điện tử bằng cách pha các tạp chất thích hợp.
Hiện nay để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt trong miền nhìn thấy
và có tính ổn định cao, người ta thường pha tạp chất nhóm III như: Ga, Al, In bằng
nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi phương pháp chế tạo vật liệu đều có những sự
khác biệt và ưu nhược điểm khác nhau. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành
chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp
Al
2
O
3
(1%) ở dạng khối và màng mỏng bằng những phương pháp sau:
 Ép bột ZnO ở áp suất cao (từ 20000 psi) và nung ở nhiệt độ cao để tạo bia
ZnO và ZnO pha Al
2
O
3
(1%) nhằm mục đích tăng sự liên kết và mật độ
khối của vật liệu.
 Tạo màng ZnO và ZnO pha Al

2
O
3
(1%) trên đế Si, thủy tinh và thạch anh
bằng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) ở các nhiệt
độ đế khác nhau để tìm chế độ tạo vật liệu kích thước nanomét có điện trở

12
mặt < 200 /, độ truyền qua >80% trong miền ánh sáng khả kiến để ứng
dụng làm lớp điện cực dẫn trong pin mặt trời CIGS.
Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Chế tạo và nghiên cứu
vật liệu ôxít kim loại có kích thƣớc nanomét sử dụng trong pin Mặt trời” nhằm
mục đích: (1) giới thiệu phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử PED; (2)
khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của màng ZnO và ZnO
pha tạp Al
2
O
3
. Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội
dung bản luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu
Chương 3: Kết quả và thảo luận

13
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Ôxít kẽm (ZnO) là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A
2
B
6
trong bảng tuần hoàn
các nguyên tố hóa học Menđêlêép. Hợp chất bán dẫn A
2
B
6
được ứng dụng rộng rãi
trong các lĩnh vực khoa học vật liệu và điện tử học bán dẫn. Vật liệu ZnO tồn tại
trong hai loại cấu trúc cơ bản: cấu trúc lập phương giả kẽm sphalerít và cấu trúc lục

giác kiểu wurtzite. Tinh thể không pha tạp ZnO là chất điện môi, có cấu trúc lục
giác wurtzite bền vững ở điều kiện bình thường. Khi áp suất thủy tĩnh cao ZnO có
cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl và khi tồn tại ở nhiệt độ cao, ZnO có cấu
trúc giả kẽm.
1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO
1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO
Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite. Mạng tinh thể
ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của
Cation Zn
2+
và Anion O
2-
lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.1).
Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó có hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0);
(1/3,1/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,1/3,1/3+u) với u~3/8 [6].
Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình tứ diện
gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng uc, còn ba khoảng cách
khác bằng [1/3a
3
+ c
2
(u – ½)
2
]
1/2
.
Hằng số mạng trong cấu trúc được đánh giá cỡ: a=3,2496 Å, c=5,2042 Å. Do
cấu trúc tinh thể thuộc loại wurzite nên ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao,
1975
o

C và có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng.
Ngoài ra, trong điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc
khác như lập phương giả kẽm (Hình 1.2) hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl (Hình
1.3) [6]. Đây là trạng thái giả bền của ZnO nhưng xuất hiện ở nhiệt độ cao. Nhóm
đối xứng không gian của cấu trúc này là Td2-F 4 3m. Mỗi ô cơ sở chứa bốn phân tử
ZnO với các tọa độ nguyên tử là:

14
+ 4 nguyên tử Zn ở vị trí |a| có các tọa độ: (0, 0 ,0), (0, 1/2, 1/2), (1/2, 0,
1/2), (1/2, 1/2, 0).
+ 4 nguyên tử O ở vị trí |c| có các tọa độ: (1/4, 1/4 ,1/4), (1/4, 3/4, 3/4),
(3/4, 1/4, 3/4), (3/4, 3/4, 1/4).












Hình 1.2: Cấu trúc lập phương giả kẽm của tinh thể ZnO.
- oxy
- kẽm
Hình 1.1: Cấu trúc lục giác wurtzite của tinh thể ZnO.

15
Mỗi nguyên tử O được bao quanh bởi bốn nguyên tử Zn nằm ở đỉnh của tứ
diện có khoảng cách a
3
/2, với a là thông số của mạng lập phương. Mỗi nguyên tử
Zn(O) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại, chúng là lân cận bậc hai, nằm
tại khoảng cách a/
2
.





Hình 1.3: Cấu trúc lập phương kiểu NaCl của tinh thể ZnO.
Giữa cấu trúc lục giác wurtzite và cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl của
ZnO có thể xảy ra sự chuyển pha. Hình 1.4 biểu diễn đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
nhiệt độ và áp suất chuyển pha từ cấu trúc lục giác wurtzite sang cấu trúc lập
phương đơn giản kiểu NaCl và ngược lại. Sự cân bằng pha được thiết lập ở áp suất
khoảng 6Gpa. Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái này vào cỡ 17%
và hằng số mạng trong cấu trúc này a ~ 4,27Å.





Zn
O
Hình 1.4: Sự chuyển pha từ cấu trúc
lục giác wurtzite sang cấu trúc lập

phương đơn giản kiểu NaCl của
ZnO.

0 2 4 6 8 10 12 14
1400

1200

1000

800

600

400
Pha B
4
Wurtzite
Pha B
1
, Nacl
Áp suất (GPa)


16
1.1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO
Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A
2
B
6

là có vùng cấm
thẳng: cực đại của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0 ở
tâm vùng Brillouin. Vùng Brillouin của tinh thể cấu trúc wurzite (chính là ô mạng
Wigner - Seit trong không gian mạng đảo) có dạng khối bát diện, như được trình
bày trên Hình 1.5. Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu loạn cho phép tính
được vùng năng lượng của mạng lục giác từ vùng năng lượng của mạng lập
phương. Sơ đồ vùng dẫn (CB) và vùng hoá trị (VB) của hợp chất nhóm A
2
B
6
với
mạng tinh thể lục giác được cho trên Hình 1.6. So với sơ đồ vùng của mạng lập
phương ta thấy rằng, mức Γ
8
(J=3/2) và Γ
7
(J=1/2) của vùng hoá trị do ảnh hưởng
của nhiễu loạn trường tinh thể, bị tách thành 3 phân vùng Γ
9
(A), Γ
7
(B) và Γ
7
(C)
trong mạng lục giác.
Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên
vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên
vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn
2+

không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen
từ của các điện tử bằng không.

Hình 1.5: Vùng Brillouin mạng tinh thể ZnO [6].


17
Hình 1.6: Cấu trúc vùng năng lượng của mạng tinh thể wurtzite tại lân cận k = 0.
Năng lượng liên kết exciton của ZnO là ~ 60 MeV, lớn hơn rất nhiều so với
năng lượng liên kết exciton của ZnSe (22 MeV) và GaN (25 Mev). Vì vậy exciton
có thể tồn tại ở nhiệt độ phòng. Nhờ những đặc tính này mà ZnO được nghiên cứu
nhiều trong lĩnh vực làm vật liệu phát sáng huỳnh quang trong linh kiện quang điện
tử làm việc ở vùng ánh sáng xanh và có nhiều hiệu ứng mới đang được các nhà vật
lý quan tâm.
1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO
Dải phổ huỳnh quang của ZnO thường xuất hiện ở các vùng tử ngoại, vùng
xanh, vùng vàng cam, vùng đỏ:
- Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp
thụ 380 nm ứng với các tái hợp thông qua exciton tự do vì năng lượng liên kết
exciton trong ZnO lên đến 60 meV [4]. Ngoài ra đỉnh phổ do tái hợp phân tử
exciton cũng thấy xuất hiện ở trong vùng này. Đặc điểm của dải phổ này là một dải
rộng, không đối xứng, chân sóng kéo dài, tăng cường độ kích thích thì đỉnh dịch
chuyển về phía bước sóng dài. Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với
E
Γ
7
E
g
Δ
δ

Γ
9
Γ
7
Γ
7
A
B
C

18
mọi loại mẫu. Dải tái hợp tạp chất này biến mất khi nhiệt độ lớn hơn 77 K, vị trí
của đỉnh phổ không đổi theo nhiệt độ mà bản chất là do cặp donor - acceptor.
- Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện
là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng
tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [4].
- Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ tại 620 nm này là do trong mạng
tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ,
tạo thành cặp donor-acceptor. Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm
(Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [4].
- Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663.3nm. Ngoài ra còn có sự lặp lại phonon tại các
đỉnh 669.3 nm; 263.2 nm; 695.5 nm; 700.5 nm; 708.3 nm; 716.3 nm; 720.3 nm và
724.7 nm. Bản chất là do tâm Fe
3+
hoặc là do Li
+
có trong hoá chất ban đầu [4].
1.1.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO
ZnO có năng lượng vùng cấm thẳng tương đối lớn, khoảng 3.37 eV tại nhiệt

độ phòng. Do đó ZnO tinh khiết là vật liệu trong suốt và không màu. Những ưu
điểm của vật liệu khối ZnO do có vùng cấm rộng bao gồm: độ giảm thế cao hơn,
khả năng duy trì điện trường lớn, dòng biến thiên thấp hơn, có khả năng hoạt động ở
vùng nhiệt độ cao và công suất hoạt động cao. ZnO là bán dẫn loại n khi không pha
tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền
kẽ [6]. Các sai hỏng này có tác dụng như các tạp chất donor. Vật liệu màng mỏng
ZnO được nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ RF
[1,8,9], sol-gel [7], lắng đọng bằng xung laser [10] Việc nghiên cứu ZnO pha tạp
để vật liệu có độ dẫn cao được rất nhiều nhóm nghiên cứu quan tâm, đặc biệt vật
liệu ZnO pha tạp N, P… là vật liệu mang tính dẫn loại p [1]. Khi pha tạp chất thích
hợp như Al, Ga, In,…, màng ZnO trở thành bán dẫn loại n dẫn điện tốt và điện trở
suất nhỏ [3,7,8]. S. P. Shrestha và cộng sự [7] đã tạo màng dẫn trong suốt ZnO pha
tạp Al với nồng độ đến 4% bằng phương pháp quay phủ màng từ dung dịch sol-gel,

19
và đạt điện trở suất 8.5×10
-2
.cm. Tại Việt nam, nhiều nhóm nghiên cứu tại Đại
học Khoa học Tự nhiên Hà nội [1,8], Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ
Chí Minh [3], Viện ITIMS (Đại học Bách khoa Hà nội) đã thu được nhiều kết quả
nghiên cứu trên hệ vật liệu ZnO pha tạp Al. Tuy nhiên, chưa có công trình nào sử
dụng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử. Do vậy, việc nghiên cứu tính
chất của màng mỏng ZnO chế tạo bằng phương pháp chùm xung điện tử có thể mở
ra một khả năng ứng dụng mới trong công nghệ linh kiện điện tử.
1.1.5 Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al
Vật liệu tinh thể ZnO có độ dẫn điện thay đổi trong một dải rất rộng, từ vùng
độ dẫn điện môi cho đến kim loại, tùy thuộc loại và nồng độ tạp chất pha vào mạng
nền ZnO. Khi pha tạp Al (hoặc Ga, In) - kim loại phân nhóm III trong bảng tuần
hoàn vào ZnO với nồng độ thích hợp thì các nguyên tử Al

sẽ thay thế vị trí của Zn
trong mạng tinh thể ZnO. Tại nhiệt độ phòng, ion Al (hoặc Ga, In) hóa trị 3 sẽ thay
thế Zn hóa trị 2 và tạo ra các mức donor trong vùng cấm để cung cấp các điện tử
dẫn trong vùng dẫn. Các điện tử này sẽ chiếm các mức năng lượng ở đáy vùng dẫn,
làm cho nồng độ điện tử trong vật liệu sẽ tăng lên và dẫn đến làm tăng độ dẫn điện.
Việc pha Al vào ZnO sẽ tạo ra bán dẫn loại n hoặc suy biến n
+
, tùy theo nồng độ tạp
được khuyếch tán vào mạng tinh thể. Việc chủ động pha tạp các nguyên tố thuộc
nhóm V (P, N) trong bảng tuần hoàn cho phép tạo ra bán dẫn loại p có hạt tải chủ
yếu là lỗ trống. Công nghệ chế tạo vật liệu ZnO ở dạng khối, màng mỏng, dây một
chiều, … với độ dẫn thích hợp đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo các linh
kiện điện tử như lớp dẫn điện trong suốt trên pin mặt trời, varistor, diode, …trên
nền tảng tinh thể ZnO.
1.1.6 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO
Sensor nhạy khí: dựa vào tính chất từ và tính chất hoá học của vật liệu ZnO
nano, Labeau và cộng sự đã chứng minh được các hạt nano làm tăng độ nhạy của
các cảm biến nhạy khí là do sự tăng diện tích bề mặt bởi việc giảm kích thước hạt.

20
ZnO tinh thể nano được nghiên cứu và ứng dụng như tác nhân hấp thụ trong bộ lọc
không khí, làm đầu thu phát hiện các loại khí như ammoniac, ….
Linh kiện quang laser: khi bán dẫn ZnO bị giam giữ lượng tử - các chấm
lượng tử có thể được sử dụng trong sản xuất các cực phát sáng với các mầu khác
nhau. Nhờ tính chất huỳnh quang và khả năng nhạy biến mà ZnO nano và ZnO pha
tạp được phát triển trong ứng dụng chế tạo các màn hiển thị, cảm biến cực nhạy và
laser.
Điện cực dẫn điện trong suốt (TCO): đây là một ứng dụng rất quan trọng
của vật liệu ZnO khi được pha tạp với nồng độ thích hợp để chế tạo điện cực trong
suốt của các pin mặt trời với tính năng tốt và giá thành thấp so với điện cực ITO.

1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời
1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động
a. Pin mặt trời Si
Pin mặt trời Si (hay pin quang điện) có cấu tạo giống như một diode bán dẫn
loại p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dưới tác dụng
của ánh sáng tạo ra dòng điện sử dụng được (Hình 1.7).









Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống.


21
Nguyên tắc hoạt động của pin quang điện dựa vào tính chất của lớp chuyển
tiếp p-n khi cho hai bán dẫn loại n và p tiếp xúc nhau. Các lỗ trống tự do ở gần mặt
tiếp xúc trong bán dẫn loại p sẽ chuyển động khuyếch tán từ bán dẫn loại p sang
loại n. Đồng thời, bán dẫn loại p cũng nhận thêm điện tử từ lớp bán dẫn n khuyếch
tán sang. Kết quả lớp bán dẫn p tích điện âm (thiếu hụt lỗ trống, dư điện tử) và khối
n tích điện dương (thiếu hụt điện tử, dư thừa lỗ trống). Sự tích điện âm bên khối p
và dương bên khối n hình thành một hiệu điên thế tiếp xúc (U
TX
). Điện trường sinh
ra bởi U
TX

này có hướng từ bán dẫn n sang p để cản trở chuyển động khuyếch tán
(Hình 1.8). Hai bên mặt tiếp giáp là vùng các điện tử và lỗ trống dễ gặp nhau nhất
nên quá trình tái hợp thường xảy ra hình thành các nguyên tử trung hòa. Vì vậy
vùng biên giới ở hai bên mặt tiếp giáp rất hiếm các hạt dẫn điện tự do nên được gọi
là vùng nghèo.








Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n.
Khi chiếu ánh sáng vào pin quang điện một phần ánh sáng bị phản xạ, một
phần bị hấp thụ khi truyền qua lớp bán dẫn loại n, một phần đến được lớp chuyển
tiếp p-n nơi có cặp e và lỗ trống nằm trong điện trường của bề mặt giới hạn. Photon
của ánh sáng mặt trời chiếu tới với các bước sóng thích hợp sẽ kích thích các điện
tử bật khỏi liên kết trong nguyên tử đồng thời làm xuất hiện lỗ trống. Những cặp
điện tử và lỗ trống này sinh ra ở gần chỗ tiếp xúc p-n. Do đó điện trường tiếp xúc sẽ
đẩy electron về bên bán dẫn n và đẩy lỗ trống về bán dẫn p. Nhưng cơ bản là
electron đã nhảy từ miền hoá trị lên miền dẫn ở mức cao hơn và có thể chuyển động


22
tự do. Càng có nhiều photon chiếu đến thì càng có nhiều electron nhảy lên miền
dẫn. Nếu ở bên ngoài ta dùng một dây dẫn nối bán dẫn loại n với bán dẫn loại p
(qua một phụ tải như đèn) thì electron từ miền dẫn của bán dẫn loại n sẽ qua mạch
ngoài chuyển đến bán dẫn loại p lấp vào các lỗ trống tạo dòng điện. Hiệu suất của
pin mặt trời (Si) tốt nhất vào cỡ 12 đến 15%, tùy vật liệu và phương pháp chế tạo.

b. Pin mặt trời trên cơ sở vật liệu CuIn
1-x
Ga
x
Se
2
(CIGS)
Đây là loại pin mặt trời tiên tiến thế hệ thứ ba có lớp hấp thụ CuIn
1-x
Ga
x
Se
2

(CIGS). Phương pháp thông dụng để tổng hợp màng CIGS là lắng đọng trong chân
không. Đầu tiên, người ta phủ molypden lên tấm đế bằng kỹ thuật phún xạ, tạo ra
đầu tiếp xúc dưới. Tiếp theo lắng đọng hơi lớp hấp thụ CIGS. Sau đó, tạo lớp CdS
bằng phương pháp lắng đọng hóa học để hình thành lớp chuyển tiếp
(heterojunction) với lớp hấp thụ CIGS. Cuối cùng phún xạ ZnO lên trên để tạo cửa
sổ trong suốt và đầu nối ra của pin. Phương pháp này đã chế tạo được pin mặt trời
có hiệu suất lên đến 19.9%. Cấu trúc của pin CIGS được minh họa trên Hình 1.9.


Hình 1.9 : Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS.

Pin màng mỏng CIGS có ưu điểm chính khi đưa vào ứng dụng: hiệu suất
năng lượng lên đến 919W/kg, cao hơn bất kỳ loại pin mặt trời nào cùng khối lượng.
Các pin màng mỏng CIGS hơn hẳn các pin GaSe về độ cứng bức xạ. Hơn thế, khả
năng đàn hồi của chúng giúp cho việc lưu trữ dưới nhiều hình thức mới và có nhiều

23
lựa chọn trong ứng dụng hơn. Nhìn chung pin mặt trời dựa trên hệ vật liệu CIGS
đang rất thu hút sự quan tâm của thế giới, bởi khả năng cho hiệu suất cao, bền, chi
phí sản xuất có thể canh tranh được với các loại màng mỏng khác (như Si vô định
hình, CdTe). Hạn chế chính của CIGS là sự hạn chế của nguồn vật liệu In, dẫn đến
sự hạn chế về số lượng pin CIGS.
1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời
Lớp điện cực dẫn điện trong suốt (TCO) cho phép ánh sáng truyền qua là một
thành phần bắt buộc trong cấu trúc pin mặt trời. Yêu cầu chất lượng của màng TCO
được căn cứ vào hai chỉ số: có điện trở suất thấp ρ < 10
-2
Ω.cm (tương đương điện
trở mặt < 200 Ω/ thu nhận được trên màng có độ dày 500 nm) và hiệu suất truyền
qua của màng trong vùng ánh sáng khả kiến đạt > 80%. Tùy thuộc vào vật liệu nền
chế tạo pin mặt trời mà các vật liệu TCO thích hợp sẽ được sử dụng. Cho đến nay,
nhiều loại vật liệu TCO đã được nghiên cứu chế tạo và ứng dụng như màng ôxit hỗn
hợp dẫn điện In-Sb (ITO), màng ZnO, …
Đối với màng ZnO, nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng vật liệu
ZnO pha tạp Al, Ga, hoặc hỗn hợp (F, Al) để chế tạo điện cực dẫn điện trong suốt
sử dụng cho chế tạo pin mặt trời. G. Fang [14] đã chế tạo màng ZnO:Al (nồng độ
pha tạp 5%) bằng phương pháp sputtering có điện trở suất ρ  1,5.10
-4
Ω.cm, độ dày
màng 500 nm (tương ứng với điện trở mặt R
s
 3 Ω/) và có độ truyền qua trên 90%
trong vùng ánh sáng khả kiến. J. Hüpkes [15] tạo màng ZnO:Al (2%) có điện trở
suất ρ  3,3.10
-4
Ω.cm trên màng dày 620 nm (tương ứng với điện trở mặt R

s
 5,3
Ω/), độ truyền qua trên 85% bằng phương pháp sputtering. H. Czternastek [16]
chế tạo màng ZnO:Al (3%) bằng phương pháp sputtering có điện trở suất ρ 
1,3.10
-3
Ω.cm, độ truyền qua trên 85%. Jung và cộng sự [17] chế tạo màng ZnO:Al
(2%) bằng phương pháp phương pháp sputtering, có ρ  8,8.10
-4
Ω.cm trên độ dày
của màng là ~300 nm (tương ứng với điện trở mặt R
s
 3 Ω/) và có độ truyền qua
trên 90% trong vùng ánh sáng khả kiến. G. A. Hirata [13] dùng phương pháp lắng
đọng bằng chùm xung laser (PLD) tổng hợp màng ZnO:Ga (5%) có điện trở suất

24
ρ  3,6.10
-4
Ω.cm với độ truyền qua trên 85%. S. Tricot [18] và cộng sự dùng
phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) chế tạo màng ZnO có ρ 
1,6.10
-2
Ω.cm trên các màng dày ~400 nm (tương ứng với điện trở mặt R
s
 400
Ω/) và hiệu suất truyền qua trên 90% trong vùng ánh sáng khả kiến.
Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo các màng mỏng
dẫn điện trong suốt ZnO và ZnO:Al (nồng độ 1%) có điện trở bề mặt thấp (R
s

< 200
/), độ dày màng ~500 nm và có độ truyền qua >80%. Kết quả này phù hợp với
các công bố khoa học gần đây về các đặc tính điện và quang của màng ZnO và ZnO
pha tạp.
1.3 Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng
Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược một số phương pháp thường dùng để
chế tạo màng ZnO và ZnO pha tạp chất.
1.3.1 Phƣơng Pháp sol - gel
Phương pháp Sol-gel do R. Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các
chất ở quy mô nguyên tử. Cho đến nay, phương pháp này đã được rất nhiều nhóm
nghiên cứu và phát triển mạnh mẽ. Phương pháp Sol-gel cho phép tạo được vật
liệu bột, khối hoặc màng mỏng ZnO. So với các kỹ thuật chế tạo mẫu theo các
phương pháp hóa lý khác, tạo mẫu ZnO theo phương pháp Sol-gel không đòi hỏi
thiết bị phức tạp và chi phí cao. Sol là sự phân tán những hạt keo trong pha lỏng.
Keo này được mô tả như những hạt rắn nhỏ với kích thước từ 10 đến 1000 Å, mỗi
hạt keo có chứa từ 10
3
đến 10
9
nguyên tử. Khi độ nhớt của Sol tăng đáng kể thì
những hạt này mất đi pha lỏng đồng thời xảy ra sự polyme hóa các hạt tạo thành
một khối rắn đồng nhất gọi là Gel. Phương pháp Sol-gel dựa trên sự trộn của các
chất phản ứng dưới dạng lỏng ở mức độ phân tử và sự đóng rắn tiếp theo của dung
dịch thành một gel xốp vô định hình. Sau đó gel xốp này được xử lý nhiệt để tạo ra
chất rắn ZnO. Các chất phụ gia có thể cho vào những hỗn hợp lỏng để tạo thành
những hợp chất composite. Nhờ khả năng trộn các chất ở quy mô phân tử, phương
pháp Sol-gel có thể tạo ra những sản phẩm ZnO và ZnO pha tạp có độ đồng nhất

25
và độ tinh khiết cao. Tiến trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel cụ thể mô

tả một cách tổng quát theo Hình 1.10, trong đó:
• Sol là hệ phân tán vi dị thể, trong đó các hạt pha rắn có kích thước từ 10
-9

đến 10
-7
m phân bố đều vào pha lỏng.
• Gel là hệ phân tán vi dị thể nhưng trong đó các hạt của pha rắn tạo thành
khung ba chiều, pha lỏng nằm trong các mao quản.
• Xerogel thu được sau khi sấy Gel để loại bớt dung môi.




Hình 1.10: Sơ đồ phương pháp Sol-gel.
Tại điểm chuyển pha, dung dịch trở nên rắn lại và độ xốp tăng lên do sự bất
ổn định, sự lắng đọng hoặc siêu bão hòa trong hệ. Chuyển pha sol-gel đạt được khi
dung dịch từ trạng thái ban đầu chỉ có một pha lỏng trở thành dạng gel ướt gồm cả
hai pha rắn và lỏng. Quá trình chuyển pha này là bất thuận nghịch. Quá trình sol
chuyển thành gel là quá trình polyme hóa vô cơ, bao gồm bốn giai đoạn liên tiếp:
• Giai đoạn thủy phân: Tạo thành các ion trong dung dịch sol.
• Giai đoạn ngưng tụ: Các ion kết hợp với nhau tạo thành hạt.
• Giai đoạn kết hợp: Giai đoạn lớn lên của các hạt.
• Giai đoạn Gel hóa: Các hạt kết hợp với nhau thành mạng polyme 3 chiều.
Chất lượng mẫu làm bằng phương pháp sol-gel phụ thuộc nhiều vào độ tinh
khiết của các hóa chất ban đầu, thời gian và quá trình xử lý nhiệt. Gel tạo thành
thường xốp và bên trong lõi xốp là chất lỏng. Khi xử lý nhiệt, phần lớn dung môi
thoát ra từ đó làm biến đổi cấu trúc của gel, do đó tính chất của gel cũng thay đổi.
Nguyên
liệu thô,

dung môi

Sol

Gel


Xerogel


Vật liệu