Nghiên cứu một số tính chất của vật liệu SnO2 và SnO2 Sb(Zn

DDD

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN







NGUYỄN THANH BÌNH





NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU SnO
2
VÀ SnO
2
:Sb(Zn)




Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

Mã số: 62 44 07 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS. TS LÊ THỊ THANH BÌNH
2. PGS.TS NGUYỄN NGỌC LONG





Hà Nội, 2013
1


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết
quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một
công trình nào.


Tác giả

Nguyễn Thanh Bình
2

LỜI CÁM ƠN


Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất của mình gửi
tới PGS.TS. Lê Thị Thanh Bình và PGS. TS. Nguyễn Ngọc Long, người Thầy
đã trực tiếp hướng dẫn, dìu dắt từ ngày tôi còn là sinh viên cho đến lúc tôi
hoàn thành công trình nghiên cứu này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới tất cả các thầy cô giáo, các
bạn đồng nghiệp của tôi ở bộ môn Vật lý Đại cương, bộ môn Vật lý chất rắn,
Trung tâm Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên – Đại học Quốc gia Hà nội, những người đã trực tiếp giúp đỡ tôi trong
khi thực hiện luận án và đã động viên tôi rất nhiều cả về vật chất lẫn tinh
thần khi tôi gặp khó khăn, giúp tôi hoàn thành công trình này.
Tôi xin gửi tới PGS.TS. Tạ Đình Cảnh, PGS.TS. Lê Văn Vũ, PGS. TS.
Lê Hồng Hà, PGS. TS. Nguyễn Thị Thục Hiền, GS. TS. Bạch Thành Công,
GS. TS. Nguyễn Quang Báu, PGS.TS. Ngô Thu Hương, TS. Ngạc An Bang,
TS. Phạm Nguyên Hải, ThS. Trần Vĩnh Thắng, ThS. Nguyễn Quang Hòa,,
lòng biết ơn sâu sắc vì sự quan tâm, giúp đỡ, động viên cũng như những góp
ý, bàn luận khoa học quý giá của các Thầy, các bạn.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thành viên trong gia đình đã
luôn chăm sóc, động viên tôi, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận
án này.
Hà Nội, tháng 10 năm 2013
Tác giả

Nguyễn Thanh Bình
3

MỤC LỤC

Danh mục các ký hiệu và viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ
Mở đầu


18

Chương 1: Tổng quan lý thuyết về vật liệu SnO
2
và SnO
2
pha tạp



23

1.1. Tổng quan về vật liệu SnO
2


23

1.1.1. Cấu trúc tinh thể của SnO

2


23

1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của SnO
2


23

1.1.3. Tính chất hấp thụ của vật liệu bán dẫn SnO
2


24

1.1.4. Tính chất huỳnh quang của SnO
2



27

1.2. Tổng quan về vật liệu SnO
2
pha tạp


29

1.2.1. Pha tạp antimon (Sb)


29

1.2.2. Pha tạp kẽm (Zn)


31

1.3. Tổng quan về vật liệu nano SnO
2


35

1.4. Một số ứng dụng của vật liệu SnO
2


37

1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu SnO
2


38

1.5.1. Phương pháp bốc bay nhiệt

38

1.5.2. Phương pháp phún xạ ca tốt


39

1.5.3. Phương pháp phủ hơi hoá học


40

1.5.4. Phương pháp sol–gel


40

1.5.5. Phương pháp thuỷ nhiệt


42

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm


45

2.1. Chế tạo vật liệu SnO

2


45

2.1.1. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp bốc bay

4

nhiệt


45

2.1.2. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-gel


46

2.1.3. Quá trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp thuỷ nhiệt


47

2.2. Chế tạo vật liệu SnO
2
pha tạp


48

2.2.1. Pha tạp Sb

48

2.2.2. Pha tạp Zn


48

2.3. Các phép đo khảo sát tính chất của vật liệu SnO
2
và SnO
2
pha
tạp



49

2.3.1. Phân tích nhiễu xạ tia X


49

2.3.2. Phổ hấp thụ, truyền qua


51

2.3.3. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang


52

2.3.4. Chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét và kính hiển
vi điện tử truyền qua



54

Chương 3: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO
2
được chế tạo
bằng phương pháp bốc bay nhiệt



56

3.1. Tính chất tinh thể


56

3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

56

3.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền
qua (TEM)



58

3.2. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO
2


62

3.3. Kết luận chương 3


68

Chương 4: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO
2
và SnO
2
pha
tạp Sb được chế tạo bằng phương pháp sol-gel



70

4.1. Tính chất tinh thể


70

4.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X


70

4.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

75

4.2. Phổ truyền qua và phổ hấp thụ của vật liệu SnO
2
và SnO
2
pha
76

5

tạp Sb


4.2.1. Phổ truyền qua


76

4.2.2. Phổ hấp thụ


80

4.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO
2
và SnO
2
:Sb


82

4.4. Kết luận chương 4


84

Chương 5: Nghiên cứu tính chất của vật liệu SnO
2
và SnO
2
pha
tạp chất Sb, Zn được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt



86

5.1. Tính chất của vật liệu SnO
2


86

5.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

86

5.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua


87

5.1.3. Phổ hấp thụ của vật liệu SnO
2

88

5.1.4. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO
2

89

5.2. Tính chất của vật liệu SnO
2
pha tạp chất Sb

94

5.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

94

5.2.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua


96

5.2.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS


97

5.2.4. Phổ hấp thụ, phổ truyền qua


98

5.2.5. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO
2
pha tạp Sb

100

5.3. Tính chất của vật liệu SnO
2

pha tạp chất Zn


106

5.3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X


106

5.3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và ảnh hiển vi điện tử truyền
qua (TEM)



108

5.3.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS


109

5.3.4. Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO
2
pha tạp Zn

111

5.4. Kết luận chương 5

114

Kết luận chung


116

Danh mục các công trình khoa học của tác giả có liên quan đến

6

luận án


118

Tài liệu tham khảo


120

7

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt
E
g
Band gap energy Năng lượng vùng cấm

%wt Weight percent Phần trăm trọng lượng
AFM Atomic force microscope Hiển vi lực nguyên tử
TEM Transmission electron microscopy Hiển vi điện tử truyền qua
HRTEM
High-resolution Transmission
electron microscopy
Hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao
CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hơi hóa học
EDS Energy dispersive spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng
FWHM Full width at half maximum Độ rộng bán cực đại
SEM Scanning electron microscopy Hiển vi điện tử quét
FESEM
Field emission scanning electron
microscopy
Hiển vi điện tử quét phát xạ
trường
XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X
SAED
Selective area electron diffraction Nhiễu xạ điện tử vùng lựa
chọn
PL Photoluminescence Huỳnh quang
PLE Photoluminescence excitation Kích thích huỳnh quang
UV-VIS Ultraviolet-Visible Tử ngoại – khả kiến
VLS Vapor – Liquid - Solid Cơ chế hơi – lỏng – rắn
VS Vapor – Solid Cơ chế hơi – rắn
JCPDS
Joint committee on powder
diffraction standards

8

DANH MỤC CÁC BẢNG

STT Tên Nội dung Trang
1.

Bảng 3.1

Sự phụ thuộc của hình thái học, kích thước
của SnO
2
vào nhiệt độ chế tạo mẫu [61].

60
2.

Bảng 4.1.

Hằng số mạng của bán dẫn SnO
2
chế tạo
bằng phương pháp sol-gel ứng với các số lần
nhúng khác nhau.
71
3.

Bảng 4.2.

Hằng số mạng của vật liệu bán dẫn SnO

2
:Sb
chế tạo bằng phương pháp sol-gel.
73
4.

Bảng 4.3.

Kích thước của hạt tinh thể SnO
2
chế tạo
bằng phương pháp sol-gel.
74
5.

Bảng 4.4.

Kích thước hạt trung bình của bán dẫn
SnO
2
:Sb chế tạo bằng phương pháp sol-gel.
75
6.

Bảng 5.1.

Kích thước của hạt tinh thể SnO
2
chế tạo
bằng phương pháp thuỷ nhiệt.

87
7.

Bảng 5.2.

Đỉnh huỳnh quang của SnO
2
chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt.
90
8.

Bảng 5.3.

Tách phổ huỳnh quang của mẫu SnO
2
. 92
9.

Bảng 5.4.

Hằng số mạng của bán dẫn SnO
2
:Sb chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt.

95
10.

Bảng 5.5.

Kích thước hạt tinh thể của mẫu vật liệu
SnO
2
khi pha tạp Sb chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt .
96
11.

Bảng 5.6.

Kích thước trung bình của hạt xác định từ
giản đồ nhiễu xạ tia X và từ ảnh TEM.

97
9

12.

Bảng 5.7.

Độ rộng vùng cấm của mẫu vật liệu SnO
2
có
nồng độ tạp chất Sb khác nhau được chế tạo
bằng phương pháp thủy nhiệt.
100
13.

Bảng 5.8.

Kích thước trung bình của hạt xác định từ
giản đồ nhiễu xạ tia X đối với pha SnO
2
và
Zn
2
SnO
4
.
108
14.

Bảng 5.9.

Mức năng lượng giữa các đỉnh trong phổ
huỳnh quang của mẫu SnO
2
:Zn (1%).
112

10

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

STT

Tên Chú giải Trang
1. Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể của SnO
2

23
2. Hình 1.2
Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của bán
dẫn SnO
2

24
3. Hình 1.3
Phổ truyền qua của mẫu SnO
2
chế tạo bằng
phương pháp CVD [65].
26
4. Hình 1.4
Phổ truyền qua của màng SnO
2
chế tạo bằng
phương pháp sol-gel [22]
26
5. Hình 1.5
Phổ huỳnh quang của màng SnO
2
chế tạo
bằng phương pháp CVD ở nhiệt độ đế 425
ºC(S1), 450 ºC(S2), 475 ºC(S3), 500 ºC(S4)
[38]
27
6. Hình 1.6
Phổ huỳnh quang của SnO
2

ở các nhiệt độ
đo khác nhau: nhiệt độ phòng (a) 100K (b)
10K (c) [54].
28
7. Hình 1.7
Phổ truyền qua của màng SnO
2
pha tạp Sb
với các nồng độ khác nhau [43]
29
8. Hình 1.8
Phổ huỳnh quang của SnO
2
pha tạp Sb đo ở
nhiệt độ phòng [12]
30
9. Hình 1.9
Phổ huỳnh quang của SnO
2
pha tạp Sb đo ở
nhiệt độ phòng [25]
31
10. Hình 1.10
Phổ hấp thụ của hạt nano SnO
2
pha tạp chất
Zn [27]
a- ủ ở 300
o
C b- ủ ở 600

o
C
32
11

11. Hình 1.11
Phổ hấp thụ của thanh nano SnO
2
pha tạp
chất Zn [36]
a- Pha tạp Zn b- không pha tạp
33
12. Hình 1.12
Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO
2
pha tạp
chất Zn [36]
34
13. Hình 1.13
Phổ huỳnh quang của vật liệu SnO
2
pha tạp
Zn [47]
34
14. Hình 1.14
Các dây nano, các băng nano SnO
2
chế tạo
bằng phương pháp bốc bay nhiệt [74]
36

15. Hình 1.15
Hạt nano SnO
2
chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt [92]
37
16. Hình 1.16
Các đĩa nano SnO
2
chế tạo bằng phương
pháp bốc bay nhiệt [21]
37
17. Hình 1.17 Sơ đồ hệ bốc bay nhiệt 38
18. Hình 1.18
Sơ đồ chế tạo vật liệu nano theo phương
pháp sol-gel
42
19. Hình 1.19
Hình ảnh và cấu tạo của một số nồi hấp, ống
Teflon trong hệ thủy nhiệt
43
20. Hình 2.1
Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp bốc
bay nhiệt
45
21. Hình 2.2 Sơ đồ phương pháp sol-gel phủ nhúng 46
22. Hình 2.3 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (DX 5005) 50
23. Hình 2.4 Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 2450 51
24. Hình 2.5 Hệ đo phổ huỳnh quang FL 3-22 52
25. Hình 2.6

Sơ đồ nguyên lý hệ đo phổ huỳnh quang FL
3-22
53
12

26. Hình 2.7 Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV 54
27. Hình 2.8 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 55
28. Hình 3.1
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO
2
chế
tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt với
nguồn vật liệu ban đầu SnO
2
có trộn cacbon

nung trong 3 h thổi khí Ar với lưu lượng 30
cm
3
/phút
56
29. Hình 3.2
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tại các
vị trí khác nhau nung trong 3 h thổi khí Ar
với lưu lượng 30 cm
3
/phút
57
30. Hình 3.3
Ảnh SEM của mẫu SnO

2
chế tạo ở nhiệt độ
1360
o
C
58
31. Hình 3.4
Ảnh SEM màng SnO
2
chế tạo từ bột SnO
2

trộn với C nung ở nhiệt độ T =1120 ºC
trong 3 h, tốc độ thổi khí Ar 30 cm
3
/phút.
58
32. Hình 3.5
Ảnh TEM (a, b), HRTEM(c) và SAED (d)
của băng nano SnO
2

60
33. Hình 3.6
Ảnh TEM (a, b), HRTEM(c) và SAED (d)
của dây nano SnO
2

61
34. Hình 3.7

Phổ huỳnh quang của màng SnO
2
chế tạo
bằng phương pháp bốc bay nhiệt được đo
theo nhiệt độ.
1- Đo từ nhiệt độ 14 K tới 90 K
2- Đo từ nhiệt độ 110 K tới 300 K
3- Đo từ nhiệt độ 14 K đến 300 K
62
35. Hình 3.8
Sự phụ thuộc của năng lượng đỉnh huỳnh
quang exiton liên kết (370 nm) vào nhiệt độ
64
13

đo
36. Hình 3.9
Sự phụ thuộc của ln(I
0
– I)/I vào 1000/T của
đỉnh a
67
37. Hình 3.10
Sự phụ thuộc của ln(I
0
– I)/I vào 1000/T của
đỉnh b
67
38. Hình 3.11
Phổ kích thích huỳnh quang theo nhiệt độ

tại bước sóng phát xạ 414 nm
68
39. Hình 4.1
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bán dẫn
SnO
2
với các số lớp khác nhau chế tạo bằng
phương pháp sol-gel
*- đỉnh nhiễu xạ của đế.
70
40. Hình 4.2
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu
SnO
2
: 5% Sb chế tạo bằng phương pháp sol-
gel
72
41. Hình 4.3
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu
SnO
2
: 25% Sb chế tạo bằng phương pháp
sol-gel
72
42. Hình 4.4
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SnO
2

pha tạp chất Sb với các nồng độ khác nhau
73

43. Hình 4.5
Ảnh TEM của màng chế tạo bằng phương
pháp sol-gel ủ tại 500 ºC
76
44. Hình 4.6
Phổ truyền qua của màng bán dẫn SnO
2

nhiều lớp
77
45. Hình 4.7
Phổ truyền qua của SnO
2
pha tạp chất Sb
với các nồng độ khác nhau
77
46. Hình 4.8 Phổ truyền qua của màng SnO
2
pha tạp chất 78
14

10% Sb với số lớp nhúng khác nhau
47. Hình 4.9
Sự phụ thuộc của hệ số truyền qua vào số
lớp của màng SnO
2
tại bước sóng 800 nm
79
48. Hình 4.10
Đồ thị sự phụ thuộc của độ truyền qua vào

nồng độ tạp chất Sb
79
49. Hình 4.11
Phổ hấp thụ của các mẫu có nồng độ tạp
chất Sb khác nhau được chế tạo bằng
phương pháp sol-gel
80
50. Hình 4.12.
Phổ hấp thụ của mẫu SnO
2
pha tạp chất
10% Sb 1 lớp và 6 lớp
80
51. Hình 4.13.
Đồ thị sự phụ thuộc
 
2

h
theo năng lượng
 

h
của SnO
2
:Sb 5%
81
52. Hinh 4.14.
Phổ huỳnh quang kích thích tại bước sóng

267 nm của mẫu SnO
2
chế tạo bằng phương
pháp sol-gel
82
53. Hình 4.15.
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO
2
có
nồng độ tạp chất khác nhau được chế tạo
bằng phương pháp sol-gel, kích thích ở
bước sóng 267 nm
83
54. Hình 4.16.
Phổ kích thích huỳnh quang của SnO
2
với
nồng độ tạp chât khác nhau tại bư
ớc sóng
huỳnh quang 344 nm
84
55. Hình 5.1.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SnO
2

chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
86
56. Hình 5.2.
Ảnh TEM của mẫu SnO
2

chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt có thời gian ủ khác
87
15

nhau
a- 48 giờ b- 24 giờ.
57. Hình 5.3.
Đồ thị sự phụ thuộc
2
)(

h
theo năng lượng
(hν) của SnO
2
thủy nhiệt 12 h
89
58. Hình 5.4.
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO
2
với
thời gian ủ thủy nhiệt khác nhau (bước sóng
kích thích 267 nm
90
59. Hình 5.5.
Tách phổ huỳnh quang mẫu SnO
2
ủ thủy
nhiệt 18 h

91
60. Hình 5.6.
Phổ kích thích huỳnh quang tại bước sóng
phát xạ 440 nm của mẫu SnO
2
chế tạo với
thời gian thủy nhiệt khác nhau
92
61. Hình 5.7.
Phổ kích thích huỳnh quang tại đỉnh phát xạ
466 nm và 440 nm của mẫu SnO
2
chế tạo
với thời gian thủy nhiệt 18 h
93
62. Hình 5.8.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SnO
2

pha tạp chất Sb với nồng độ khác nhau chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
a- 1%Sb
b- 2% Sb
c- 3% Sb.
94
63. Hình 5.9.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu SnO
2
và
SnO

2
pha tạp chất 3% Sb chế tạo ở các nhiệt
độ khác nhau
95
64. Hình 5.10.
Ảnh TEM của các mẫu vật liệu SnO
2
pha
tạp chất Sb chế tạo bằng phương pháp thủy
97
16

nhiệt
a -1% Sb b- 3% Sb
65. Hình 5.11.
Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu vật
liệu SnO
2
pha tạp chất Sb
a- 1% Sb b- 3% Sb.
98
66. Hình 5.12.
Phổ hấp thụ của SnO
2
pha tạp chất Sb với
nồng độ khác nhau được chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt
99
67. Hình 5.13
Đồ thị sự phụ thuộc

2
)(

h
theo năng lượng
(hν) của SnO
2
pha tạp chất 2% Sb
99
68. Hình 5.14
Phổ huỳnh quang của SnO
2
pha tạp Sb với
nồng độ khác nhau được chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt
101
69. Hình 5.15
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO
2
và
SnO
2
:Sb 3% được chế tạo ở các nhiệt độ
khác nhau với bước sóng kích thích 267 nm
101
70. Hình 5.16
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO
2
và
SnO

2
:Sb được chế tạo ở các nhiệt độ khác
nhau, bước sóng kích thích 314 nm
102
71. Hình 5.17
Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu
SnO
2
:Sb tại bước sóng bức xạ 421 nm
104
72. Hình 5.18
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO
2
pha
Zn với các tỷ lệ pha tạp chất khác nhau
106
73. Hình 5.19
Ảnh SEM của mẫu SnO
2
pha tạp chất Zn
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
a-3% Zn b- 5% Zn
108
17

74. Hình 5.20
Ảnh TEM của mẫu SnO
2
pha tạp chất Zn
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

a-3% Zn b- 5% Zn.
109
75. Hình 5.21
Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu vật
liệu SnO
2
pha tạp chất Zn
a- 1% Zn b- 3% Zn.
110
76. Hinh 5.22
Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu vật
liệu SnO
2
pha tạp chất 5% Zn
110
77. Hình 5.23
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO
2
pha tạp
chất Zn kích thích tại bước sóng 267 nm
111
78. Hình 5.24
Phổ huỳnh quang của các mẫu SnO
2
:Zn với
các nồng độ tạp chất khác nhau với bước
sóng kích thích 383 nm
113
79. Hình 5.25
Phổ kích thích huỳnh quang tại đỉnh phát xạ

440 nm đối với các mẫu pha tạp khác nhau
114
18

MỞ ĐẦU

Hiện nay trên thế giới đã và đang hình thành một ngành khoa học và
công nghệ mới, có nhiều triển vọng và dự đoán sẽ có những tác động mạnh
mẽ đến nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ, kỹ thuật cũng như đời sống kinh
tế xã hội. Đó là khoa học và công nghệ nano. Đây là một lĩnh vực, một hướng
nghiên cứu rất mới mẻ. Việc áp dụng khoa học và công nghệ nano vào chế
tạo và nghiên cứu các vật liệu có ý nghĩa vô cùng quan trọng và hấp dẫn do
vật liệu nano có tỷ số diện tích mặt ngoài trên thể tích rất cao nên chúng có
nhiều tính chất vật lý, hóa học, điện từ và cơ học mới, độc đáo mà vật liệu
khối không có; chúng là các vật liệu rất lý tưởng để dùng vào chức năng xúc
tác hoặc các hệ phản ứng hóa học, các linh kiện và thiết bị điện tử thế hệ mới;
do có kích thước cỡ phân tử sinh học nên các vật liệu này có nhiều ứng dụng
triển vọng trong sinh học, y dược học.
Các thành tựu của công nghệ nano đã có nhiều ứng dụng trong đời sống
cũng như sản xuất, giải quyết được các lĩnh vực đang được nhân loại quan
tâm hàng đầu như y - sinh học, bảo vệ môi trường và chế tạo các linh kiện
điện tử có kích thước tinh vi đáp ứng được nhu cầu các thiết bị ngày càng
phải nhỏ gọn. Các ứng dụng kỳ diệu của vật liệu nano như làm các vật liệu
ngăn cách, các loại cửa sổ thông minh hay ứng dụng trong các lĩnh vực chế
tạo máy, làm màn hình với năng suất phân giải cao hoặc là các vật liệu thích
nghi sinh học để cấy ghép vào cơ thể
Trong số các vật liệu có cấu trúc nano, ôxit thiếc (SnO
2
) đang thu hút
được rất nhiều các nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và đã đạt được một

số kết quả khả quan.
Vật liệu bán dẫn SnO
2
thuần và pha tạp chất đều có nhiều ứng dụng bởi
chúng có các tính chất như độ rộng vùng cấm lớn 3,6 eV ở nhiệt độ phòng,
19

tính dẫn điện cao, độ truyền qua tốt ở miền sóng dài, tính ổn định hoá và
nhiệt. Những tính chất đó làm cho vật liệu này có các ứng dụng như: làm điện
cực trong suốt trong các thiết bị hiển thị và pin mặt trời, làm lớp tiếp xúc
Schottky trong pin mặt trời, các sensor nhạy khí, độ ẩm… Khi pha tạp
antimon (Sb), pha tạp kẽm (Zn) vào vật liệu SnO
2
các tính chất điện, tính
chất quang thay đổi và mở rộng thêm các khả năng ứng dụng của nó như nếu
pha tạp antimon (Sb) hoặc inđi (In) vào trong các hạt nano tinh thể SnO
2
và
phủ lên tấm kính sẽ cho ánh sáng lọt qua dễ dàng nhưng tăng khả năng tán xạ
tia tử ngoại, ngăn chặn hồng ngoại tạo ra các cửa sổ thông minh. Khi pha tạp
kẽm (Zn) vào SnO
2
với những tỷ lệ thích hợp sẽ tạo ra hợp chất ô xít 3 thành
phần là Zn
2
SnO
4
(ZTO) với nhiều đặc tính ưu điểm đang được ứng dụng là
chất quang xúc tác giảm ô nhiễm môi trường của các chất hữu cơ. Đặc biệt,
những tính chất mới lạ của vật liệu SnO

2
có cấu trúc nano đã làm tăng thêm
khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Các cấu trúc nano SnO
2
nhận được
rất đa dạng. Đó là các loại hạt nano, thanh nano, băng nano, đĩa nano, màng
nano hoặc ống nano.
Trên thế giới, vật liệu có cấu trúc nano SnO
2
đã được chế tạo bằng
nhiều các phương pháp hóa lý khác nhau như: phún xạ ca tốt [32, 33, 53], bốc
bay nhiệt [34, 73, 74], lắng đọng hóa học từ pha hơi [25, 38, 65], sol-gel [14,
16, 22, 29, 30, 75], thủy nhiệt [47, 92], phương pháp vi sóng …nhưng việc
nghiên cứu và công bố các tính chất, khả năng ứng dụng của vật liệu cũng chỉ
được một số nhóm nghiên cứu mạnh trên thế giới quan tâm.
Tại Việt Nam, các nhà khoa học trong nước cũng đã tiến hành nghiên
cứu chế tạo vật liệu có cấu trúc nano SnO
2
và đã thu được một số kết quả khả
quan[79, 84, 85]. Tuy nhiên, để có thể chế tạo thành công vật liệu có cấu trúc
nano SnO
2
pha tạp và không pha tạp, đồng thời đưa ra một quy trình công
nghệ ổn định trong điều kiện ở Việt Nam vẫn còn là một thách thức. Hơn nữa,
20

việc nghiên cứu các tính chất của loại vật liệu nano này để có thể triển khai
ứng dụng tại Việt Nam là một vấn đề rất mới và thu hút được sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học.
Trên những cơ sở phân tích các tài liệu và điều kiện phòng thí nghiệm

trong nước, chúng tôi đã lựa chọn đề tài của luận án là ”Nghiên cứu một số
tính chất của vật liệu SnO
2
và SnO
2
:Sb(Zn)”. Bằng phương pháp nghiên
cứu thực nghiệm, luận án được thực hiện tại các phòng thí nghiệm của Khoa
Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Các
mẫu vật liệu SnO
2
, SnO
2
pha tạp chất Sb và SnO
2
pha tạp chất Zn được chế
tạo tại phòng thí nghiệm Bộ môn Vật lý Đại cương, Trường Đại học Khoa
học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Các phép đo nhiễu xạ tia X, EDS,
SEM, hấp thụ, huỳnh quang và kích thích huỳnh quang được thực hiện tại
Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Phép đo
TEM được thực hiện tại phòng thí nghiệm của Viện Vệ sinh dịch tễ Trung
ương. Ngoài ra, một số mẫu vật liệu đã được chúng tôi lựa chọn gửi sang
Viện Khoa học và công nghệ tiên tiến Nhật Bản (JAIST) để thực hiện các
phép đo hiện đại HRTEM, SAED.
Trong luận án này chúng tôi đã lựa chọn các phương pháp: sol-gel,
thuỷ nhiệt và bốc bay nhiệt với một số ưu điểm nổi bật dễ thực hiện, phù hợp
với điều kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam để chế tạo các mẫu vật liệu
SnO
2
, SnO
2

pha tạp antimon (Sb), SnO
2
pha tạp kẽm (Zn).
Mục tiêu của luận án là:
- Nghiên cứu chế tạo mẫu vật liệu SnO
2
và SnO
2
pha tạp Sb, Zn có
cấu trúc nano bằng phương pháp bốc bay nhiệt, sol-gel và thủy nhiệt
ở một số điều kiện khác nhau.
- Nghiên cứu các tính chất tinh thể (cấu trúc tinh thể, kích thước hạt
tinh thể, hình thái học) của các mẫu vật liệu chế tạo được.
21

- Nghiên cứu tính chất truyền qua, hấp thụ của vật liệu SnO
2
và SnO
2

pha tạp chất Sb, Zn ở nhiệt độ phòng
- Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của SnO
2
và SnO
2
pha tạp chất
Sb, Zn ở một số nhiệt độ đo khác nhau
Ngoài phần Mở đầu, Kết luận và danh mục Tài liệu tham khảo, luận án
được trình bày trong 5 chương.
Chương 1 trình bày tổng quan lý thuyết về vật liệu SnO

2
và SnO
2
pha
tạp chất, một số tính chất và kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế
giới trong những năm gần đây. Ngoài ra, tác giả cũng tổng hợp đưa ra một số
các phương pháp chế tạo ra vật liệu SnO
2
và ứng dụng của vật liệu này trong
cuộc sống.
Chương 2 trình bày nội dung cụ thể các phương pháp chế tạo mẫu vật
liệu SnO
2
, SnO
2
pha tạp chất Sb, SnO
2
pha tạp chất Zn và các phép đo thực
nghiệm nghiên cứu một số tính chất của các mẫu vật liệu chế tạo được.
Chương 3 trình bày kết quả chế tạo và nghiên cứu mẫu vật liệu bằng
phương pháp bốc bay nhiệt. Trong chương này, tác giả trình bày chủ yếu các
tính chất của vật liệu nano SnO
2
không pha tạp. Sản phẩm thu được là các cấu
trúc nano một chiều (dây nano, băng nano) trên các đế silic.
Chương 4 phân tích các kết quả thực nghiệm của hệ mẫu vật liệu SnO
2

và SnO
2

pha tạp chất Sb được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Bằng
phương pháp này, tác giả đã chế tạo được mẫu màng SnO
2
và pha tạp Sb vào
vật liệu SnO
2
với các nồng độ thay đổi từ 0 đến 25% nguyên tử Sb. Sản phẩm
thu được là các hạt nano trên các đế thủy tinh la men.
Chương 5 trình bày kết quả nghiên cứu các mẫu vật liệu SnO
2
pha tạp
và không pha tạp được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Tạp chất được
pha vào trong các mẫu vật liệu được lựa chọn là Sb và Zn với các nồng độ
khác nhau. Sản phẩm thu được là các mẫu bột tương ứng. Kết quả cho thấy,
22

khi không pha tạp chất và pha tạp chất Sb vào SnO
2,
các mẫu thu được là các
hạt nano; khi pha tạp Zn vào SnO
2
sản phẩm thu được là các thanh nano.

23

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU SnO
2
VÀ
SnO
2

PHA TẠP
1.1. Tổng quan về vật liệu SnO
2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của SnO
2



Hình 1.1. Mô hình cấu trúc tinh thể của SnO
2
.
Vật liệu SnO
2
là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm A
IV
B
VI
. Bán dẫn SnO
2

thường có cấu trúc kiểu rutile. Mạng tinh thể SnO
2
có các ô cơ sở thuộc hệ tứ
giác tâm khối của cation thiếc (Sn) và các anion ô xy tạo thành bát diện đều
quanh Sn. Trong ô cơ sở có chứa 6 nguyên tử, gồm 2 nguyên tử Sn và 4
nguyên tử ôxy. Các nguyên tử Sn tạo thành mạng lập phương tâm khối và các
nguyên tử ôxy được đặt gần đúng tại các đỉnh của khối bát diện đều [9].
Hằng số mạng của SnO
2
là: a = b = 4,7373 Å, c = 3,1864 Å [9].

1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của SnO
2


Các kết quả nghiên cứu lý thuyết vùng năng lượng của SnO
2
cho thấy
đây là bán dẫn có vùng cấm thẳng. Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của
SnO
2
được biểu diễn ở hình (1.2). Ta có thể nhận thấy tại tâm vùng Brillouin
() cực đại vùng hoá trị và cực tiểu vùng dẫn nằm trên cùng một véc tơ sóng
24

k
. Giá trị khe năng lượng nhỏ nhất vào cỡ E
g
= 3,6 (eV) tại nhiệt độ phòng [9,
69]. Năng lượng liên kết exciton trong SnO
2
rất lớn (cỡ 130 meV).

Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn SnO
2
[9].
1.1.3
. Tính chất hấp thụ của vật liệu bán dẫn SnO
2

Cả bán dẫn SnO
2
và SnO
2
pha tạp đều hấp thụ mạnh năng lượng ở miền
tử ngoại. Bờ hấp thụ ở lân cận 4 eV thường quan sát được rất rõ trong các phổ
truyền qua và phổ hấp thụ của các màng SnO
2
. Cũng như các bán dẫn khác,
đối với SnO
2
các cơ chế hấp thụ khác nhau có thể xảy ra khi chiếu một chùm
ánh sáng đến bề mặt mẫu
.
Khi đó một phần ánh sáng bị phản xạ trở lại trên bề
mặt mẫu, một phần ánh sáng đi xuyên qua, một phần còn lại bị tán xạ hay hấp
thụ trong chất bán dẫn. Trong quá trình hấp thụ, điện tử trong bán dẫn nhận
được năng lượng từ photon ánh sáng và bị kích thích lên trạng thái có mức
năng lượng cao hơn.

Năng lượng (eV)